CN104591798B - 电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法，用于解决现有的制备方法可控性差的技术问题。技术方案是利用电泳工艺在C/C复合材料表面沉积纳米线，并将C/C复合材料预先微氧化处理改善表面结构以利于纳米线沉积，借助电泳参数的改变实现对纳米线含量与厚度的精确控制。通过化学气相沉积制备SiC涂层。电泳沉积的SiC纳米线分布均匀且厚度可控；纳米线沉积于微氧化过程形成的沟壑与孔隙中可将涂层与基底良好地结合，从而降低发生涂层剥落失效的可能；SiC纳米线可强韧化涂层，从而提高涂层性能；同时由于SiC纳米线可减少涂层中裂纹的尺度与数量，阻断氧气扩散进入基底的通道，该方法制备的涂层抗氧化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化涂层的制备方法，特别是涉及一种电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法。
背景技术
炭/炭(C/C)复合材料兼具碳纤维增强复合材料优异的力学性能和碳素材料固有的耐高温性能，因而作为最主要的高温热结构材料，广泛应用于航天航空、国防工业、生物医学等各个领域。然而，C/C复合材料在高温氧化环境服役时极易被氧化，严重制约其进一步发展及深度应用。因SiC涂层对有氧环境服役的C/C复合材料可以起到有效的防护作用，以保障C/C复合材料的性能发挥，所以带有SiC涂层的C/C复合材料具有广泛的应用前景。可是由于涂层与基底结合不良及涂层易脆性断裂而导致涂层剥落及材料失效的现象常有发生。相关研究报道在制备涂层过程引入纳米线，可有效改善基底与涂层结合性并强韧化涂层，进而提高涂层防护性能。
文献1“Yanhui Chu,Hejun Li,Lu Li,et al.Oxidation protection of C/C composites byultra long SiC nanowire-reinforced SiC–Si coating.Corrosion Science,2014,84:204～208.”报道了在C/C复合材料表面制备利用原位生长超长SiC纳米线增强的SiC-Si涂层，可显著改善材料的抗氧化性能，1500℃下氧化160小时仅失重0.44％。
专利1“李贺军,陈梓山,付前刚,褚衍辉.一种纳米线增强SiC耐磨涂层的制备方法.申请号201310105833.X.中国.”利用原位生长法制备SiC纳米线增强的SiC涂层使材料在800℃下的磨损率从1.51×10-3mm3·N-1·m-1降低至1.83×10-4mm3·N-1·m-1，降低了一个数量级。
文献2“Hejun Li,Yongjie Wang,Qiangang Fu,et al.SiC Nanowires Toughed HfCAblative Coating for C/C Composites.Journal of Materials Science and Technology,2014,4:1～7.”在C/C复合材料表面生长SiC纳米线后，使用化学气相沉积(CVD)制备HfC涂层，发现SiC纳米线可增韧HfC涂层，降低材料的线烧蚀率与质量烧蚀率，提高材料的烧蚀性能。
在C/C复合材料涂层制备中引入SiC纳米线的方法主要为原位生长法，但是此类方法在涂层制备中存在一定的局限性。原位生长纳米线一般需要将试样埋入粉料或置于炉中通入前驱体，均在高温下生长，该生长工艺耗能大、污染大、周期长；生长过程对环境要求苛刻、对设备要求过高、对工艺依赖性极强；且无法精准控制单根纳米线的长度、直径、形貌等，亦无法良好控制纳米线生长的分布、含量与厚度。原位生长纳米线的可控性差直接影响涂层材料的防护性能，并且其成本高昂和工艺的不可靠性决定该方法难以适用于大型、异形件涂层的低成本制备。
发明内容
为了克服现有的制备方法可控性差的不足，本发明提供一种电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法。该方法利用电泳工艺在C/C复合材料表面快速低成本沉积纳米线，并将C/C复合材料预先微氧化处理改善表面结构以利于纳米线沉积，借助电泳参数的改变实现对纳米线含量与厚度的精确控制，接着通过化学气相沉积制备SiC涂层。电泳沉积的SiC纳米线分布均匀且厚度可控；纳米线沉积于微氧化过程形成的沟壑与孔隙中可将涂层与基底良好地结合，从而降低发生涂层剥落失效的可能；SiC纳米线可强韧化涂层，从而提高涂层性能；同时由于SiC纳米线可减少涂层中裂纹的尺度与数量，阻断氧气扩散进入基底的通道，该方法制备的涂层具有优异的抗氧化性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法，其特点是采用以下步骤：
步骤一、将C/C复合材料分别用水和无水乙醇超声清洗5-10min，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤二、在常压环境下以5-7℃/min升温速度将电阻炉温从室温升至500-550℃，将经过步骤一处理的C/C复合材料置于电阻炉恒温区，保温100-300min，随后关闭电源，自然冷却至室温，得到表面改善的多孔C/C复合材料；
步骤三、将质量百分比为0.025-0.127％的工业级SiC纳米线、质量百分比为0.01-0.013％的分析纯硝酸铝和质量百分比为0.127-0.254％的酚醛树脂加入到余量的异丙醇中超声波搅拌2-5h，制得均匀分散的电泳液；
步骤四、将步骤二制备的表面多孔的C/C复合材料置于与电泳仪阴极相连的电泳槽中固定，电泳槽中注入步骤三制备的电泳液，控制工作电压10-70V，沉积时间30-180s，沉积完成后取出，在30-80℃条件下烘干，得到表面沉积有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤五、将步骤四制备的含SiC纳米线的C/C复合材料放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为前驱体，采用MTS-H2-Ar沉积体系制备SiC涂层，其中Ar气作为稀释气体，H2作为反应气体，MTS置于恒温水域中通过鼓泡H2带入混气罐内与Ar和H2混合均匀后一起进入反应炉内参与反应。沉积工艺如下：沉积温度为1100-1300℃，沉积压力为2000-4000Pa，沉积时间为6-8h。冷却后取出，得到表面制备有SiC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料。
本发明的有益效果是：本发明利用电泳工艺在C/C复合材料表面快速低成本沉积纳米线，并将C/C复合材料预先微氧化处理改善表面结构以利于纳米线沉积，借助电泳参数的改变实现对纳米线含量与厚度的精确控制，接着通过化学气相沉积制备SiC涂层。电泳沉积的SiC纳米线分布均匀且厚度可控；纳米线沉积于微氧化过程形成的沟壑与孔隙中可将涂层与基底良好地结合，从而降低发生涂层剥落失效的可能；SiC纳米线可强韧化涂层，从而提高涂层性能；同时由于SiC纳米线可减少涂层中裂纹的尺度与数量，阻断氧气扩散进入基底的通道，该方法制备的涂层具有优异的抗氧化性能。制备的涂层试样在1200℃与1500℃下的氧化失重均小于未含SiC纳米线的涂层试样，经35小时氧化实验后，氧化失重率最高值仅为后者失重率的54％，抗氧化性能显著。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是实施例3所制备的C/C复合材料微氧化结构表面SEM照片；
图2是实施例3所制备的电泳沉积SiC纳米线的C/C复合材料表面SEM照片；
图3是实施例3所制备的SiC纳米线强韧化SiC涂层的表面SEM照片；
图4是实施例3所制备的SiC纳米线强韧化SiC涂层的剖面SEM照片；
图5是实施例3所制备的SiC纳米线强韧化SiC涂层，与不含SiC纳米线强韧化SiC涂层在1500℃下的氧化失重对比曲线。
具体实施方式
以下实施例参照图1-5。
实施例1：
步骤1，将密度为ρ＝1.75g/cm3的C/C的复合材料加工成60×45×10mm3的试样，将C/C复合材料分别用水和无水乙醇超声清洗5min，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤2，在常压环境下以5℃/min升温速度将电阻炉温从室温升至500℃，将经过步骤一处理的C/C复合材料置于电阻炉恒温区，保温300min，随后关闭电源，自然冷却至室温，得到表面改善的多孔C/C复合材料；
步骤3，取0.2g工业级SiC纳米线(其平均直径为80-120nm)、0.075g的分析纯硝酸铝和1g酚醛树脂分散于1000ml(质量为784g)的分析纯异丙醇中，超声分散2h，得到电泳液；
步骤4，将步骤2制备的表面多孔的C/C复合材料置于与电泳仪阴极相连的电泳槽中固定，电泳槽中注入步骤3制备的电泳液，控制工作电压10V，沉积时间180s，沉积完成后取出，在30℃条件下烘干，得到表面沉积有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤5，将步骤4制备的含SiC纳米线的C/C复合材料放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体，采用MTS-H2-Ar沉积体系制备SiC涂层，其中Ar气作为稀释气体，H2作为反应气体，MTS置于恒温水域中通过鼓泡H2带入混气罐内与Ar和H2混合均匀后一起进入反应炉内参与反应。沉积工艺如下：沉积温度为1100℃，沉积压力为4000Pa，沉积时间为8h。冷却后取出，得到表面制备有SiC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料。
本实施例所制备的电泳SiC纳米线强韧的SiC涂层在1200℃的氧化实验中，氧化失重为7.4％，相比未含SiC纳米线的SiC涂层在1200℃的氧化失重16％抗氧化效果显著。
实施例2：
步骤1，取形状为不规则的异形C/C的复合材料试样，将C/C复合材料分别用水和无水乙醇超声清洗8min，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤2，在常压环境下以6℃/min升温速度将电阻炉温从室温升至525℃，将经过步骤一处理的C/C复合材料置于电阻炉恒温区，保温200min，随后关闭电源，自然冷却至室温，得到表面改善的多孔C/C复合材料；
步骤3，取0.6g工业级SiC纳米线(其平均直径为80-120nm)、0.15g的分析纯硝酸铝和1.5g酚醛树脂分散于1500ml的分析纯异丙醇(质量为1176g)中，超声分散3h，得到电泳液；
步骤4，将步骤2制备的表面多孔的C/C复合材料置于与电泳仪阴极相连的电泳槽中固定，电泳槽中注入步骤3制备的电泳液，控制工作电压40V，沉积时间100s，沉积完成后取出，在50℃条件下烘干，得到表面沉积有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤5，将步骤4制备的含SiC纳米线的C/C复合材料放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体，采用MTS-H2-Ar沉积体系制备SiC涂层，其中Ar气作为稀释气体，H2作为反应气体，MTS置于恒温水域中通过鼓泡H2带入混气罐内与Ar和H2混合均匀后一起进入反应炉内参与反应。沉积工艺如下：沉积温度为1200℃，沉积压力为3000Pa，沉积时间为7h。冷却后取出，得到表面制备有SiC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料。
本实施例所制备的电泳SiC纳米线强韧的SiC涂层在1200℃的氧化实验中，氧化失重为8.6％，相比未含SiC纳米线的SiC涂层在1200℃的氧化失重16％，抗氧化效果显著。
实施例3：
步骤1，将C/C的复合材料加工成25×20×5mm3的试样，将C/C复合材料分别用水和无水乙醇超声清洗10min，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤2，在常压环境下以7℃/min升温速度将电阻炉温从室温升至550℃，将经过步骤一处理的C/C复合材料置于电阻炉恒温区，保温100min，随后关闭电源，自然冷却至室温，得到表面改善的多孔C/C复合材料；
步骤3，取2g工业级SiC纳米线(其平均直径为80-120nm)、0.2g的分析纯硝酸铝和4g酚醛树脂分散于2000ml的分析纯异丙醇(质量为1568g)中，超声分散5h，得到电泳液；
步骤4，将步骤2制备的表面多孔的C/C复合材料置于与电泳仪阴极相连的电泳槽中固定，电泳槽中注入步骤3制备的电泳液，控制工作电压70V，沉积时间30s，沉积完成后取出，在80℃条件下烘干，得到表面沉积有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤5，将步骤4制备的含SiC纳米线的C/C复合材料放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)为前驱体，采用MTS-H2-Ar沉积体系制备SiC涂层，其中Ar气作为稀释气体，H2作为反应气体，MTS置于恒温水域中通过鼓泡H2带入混气罐内与Ar和H2混合均匀后一起进入反应炉内参与反应。沉积工艺如下：沉积温度为1300℃，沉积压力为2000Pa，沉积时间为6h。冷却后取出，得到表面制备有SiC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料。
本实施例所制备的电泳SiC纳米线强韧的SiC涂层在空气中1500℃氧化实验中，氧化失重为5.7％，相比未含SiC纳米线的SiC涂层在1500℃的氧化失重20％，抗氧化效果显著。
图1是实施例3所制备的C/C复合材料经微氧化处理表面后的扫描电镜照片，可以看出，C/C表面变得比较粗糙，存在大量的沟壑及孔结构，这种结构的形成将有利于电泳过程中SiC纳米线沉积。
图2是实施例3所制备的C/C复合材料经电泳沉积SiC纳米线后的扫描电镜照片，观察发现，SiC纳米线覆盖于C/C表面，呈无规则杂乱排列。
图3是实施例3所制备的C/C表面含SiC纳米线再沉积SiC涂层试样的表面扫描电镜照片，可见SiC纳米线将颗粒状SiC涂层桥接在一起，说明其对涂层起到强韧作用。
图4是实施例3所制备的SiC纳米线强韧化SiC涂层的剖面扫描电镜照片，可见SiC涂层已经渗入C/C表面以下区域，界面无脱沾、无孔洞，说明涂层与基体集合良好。
图5是实施例3所制备的含与不含SiC纳米线的SiC涂层1500℃下的氧化失重曲线，可见含SiC纳米线的涂层失重率明显低于不含SiC纳米线的涂层，说明含SiC纳米线的涂层抗氧化效果较好；经30小时氧化实验后，失重不到5％，证实抗氧化效果显著。
Claims (1)
1.一种电泳沉积纳米线强韧化SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将C/C复合材料分别用水和无水乙醇超声清洗5-10min，置于空气中晾干或者烘箱烘干；
步骤二、在常压环境下以5-7℃/min升温速度将电阻炉温从室温升至500-550℃，将经过步骤一处理的C/C复合材料置于电阻炉恒温区，保温100-300min，随后关闭电源，自然冷却至室温，得到表面改善的多孔C/C复合材料；
步骤三、将质量百分比为0.025-0.127％的工业级SiC纳米线、质量百分比为0.01-0.013％的分析纯硝酸铝和质量百分比为0.127-0.254％的酚醛树脂加入到余量的异丙醇中超声波搅拌2-5h，制得均匀分散的电泳液；
步骤四、将步骤二制备的表面多孔的C/C复合材料置于与电泳仪阴极相连的电泳槽中固定，电泳槽中注入步骤三制备的电泳液，控制工作电压10-70V，沉积时间30-180s，沉积完成后取出，在30-80℃条件下烘干，得到表面沉积有SiC纳米线的C/C复合材料；
步骤五、将步骤四制备的含SiC纳米线的C/C复合材料放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷为前驱体，采用MTS-H2-Ar沉积体系制备SiC涂层，其中Ar气作为稀释气体，H2作为反应气体，MTS置于恒温水域中通过鼓泡H2带入混气罐内与Ar和H2混合均匀后一起进入反应炉内参与反应；沉积工艺如下：沉积温度为1100-1300℃，沉积压力为2000-4000Pa，沉积时间为6-8h，冷却后取出，得到表面制备有SiC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料。
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