JP2005519201A - ナノ構造材料のための堆積方法 - Google Patents

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Abstract

基板の上にナノ構造材料のコーティングを堆積する方法は、（１）ナノ構造材料を含む溶液または懸濁液を形成する工程と、（２）この溶液中に選択的に「チャージャー」を加える工程と、（３）その溶液中に２つの電極を浸積する工程と、ここで、ナノ構造材料が堆積されることができる基板がその電極の１つとして働く、（４）ある時間の間この２つの電極の間に直電流およびまたは交電流電界を印可し、この溶液中のナノ構造を含む材料がこの基板電極に移動してこの基板に付着する工程と、（５）このコーティングされた基板の次のオープションの工程とを有することを特徴とする。

Description

本発明は基板上にナノ構造またはナノチューブを含む材料を堆積する方法、その方法で作られた構造およびデバイスに関する。
（連邦政府の資金援助による研究または開発に関する供述）
本発明の少なくとも一部の態様は、契約番号Ｎ０００１４−９８−１−０５９７の下での政府援助によってなされた。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。
次の本発明の背景技術の記載において、ある構造や方法に対する参照がなされるが、そのような参照は、これらの構造と方法が適切な法律の条文の下での従来技術としての資格を有することの認可として、必ずしも解釈されるべきではない。出願人は、参照された要旨のいずれもが本発明に関して従来技術を構成しないことを示す権利を留保する。
用語「ナノ構造」材料 （“nanostructure”material）は、Ｃ６０フラ−レンや、フラ−レンタイプの同心状の黒鉛粒子などのナノ微粒子、シリコン、ゲルマニウム、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘなどのナノワイヤ／ナノロッド、またはカーボン、ＢｘＮｙ、ＣｘＢｙＮｚ、ＭｏＳ２、およびＷＳ２などの単一の、または、複数の元素で構成されたナノチューブを含む材料を指定するために、この技術に精通した人によって使用されている。「ナノ構造」材料の共通の特徴の１つは、それらの基本の基礎単位（building block）である。単一のナノ微粒子またはカーボンナノチューブは、少なくとも一方向で５００ｎｍ未満である寸法を持っている。これらのタイプの材料は、さまざまなアプリケ−ションとプロセスへのかなりの関心をもたらすある特性を現すことが示されてきた。
ゾウらの米国特許第６，２８０，６９７号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称）は、カーボン基ナノチューブ材料の製造とバッテリー電極材料としてのその利用を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる。
米国特許出願一連番号０９／２９６，５７２号（「カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイスとそのデバイスの製造方法」の名称）は、カーボンナノチューブ基の電子エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる。
米国特許出願一連番号０９／３５１，５３７号（「薄膜カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイス」の名称）は、高放出電流密度を有するカーボンナノチューブ電界エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる。
ボーワーらの米国特許第６，２７７，３１８号（「パターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法」の名称）は、基板上に、粘着性のパターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる。
ゾウらの米国特許第６，３３４，９３９号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称）は、その構成要素の１つとしてアルカリ金属とのナノ構造合金を開示する、その全体が参照文献としてここで組み込まれる。そのような材料は、あるバッテリーアプリケ−ションにおいて役に立つものであると記述されている。
米国特許出願一連番号０９／６７９，３０３号、「電界放出カソードを用いるＸ線発生のメカニズム」の名称は、ナノ構造含有材料を組み込むＸ線発生デバイスを開示する、その全体が参照文献としてここで組み込まれる。
米国特許公表番号２００２／０１４０３３６号（出願一連番号０９／８１７，１６４号「高められた電界放出と着火（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の特徴を用いるコーティングされた電極」の名称）は、第１の電極物質と、付着促進層と、すくなくともその付着促進層の一部の上に配列されたカーボンナノチューブ含有材料とを含む電極と、そのような電極を組み込んだ予想されるデバイスを開示する、その全体が参照文献として組み込まれる。
米国特許一連番号０９／８８１，６８４号、高められた電界放出を有するナノチューブ基材料の製造方法の名称は、その電界放出特性を改善するためにナノチューブ基材料中に外来種（foreign species）を導入するための技術を開示する、その全体が参照文献として組み込まれる。
上記で証明されるように、カーボンナノチューブのようなナノ構造は、汎用の電界放出材料の特性よりもかなり優れている様に見える電界放出特性のような約束されている特性を保有する。特に、カーボンナノチューブ材料は、大きな放出電流密度とともに低い放出閾値電界（low emission threshold field）を示す。そのような特性は、光源エレメント、電界放出フラットパネル・ディスプレイ、過電圧保護用のガス放出管、およびＸ線発生装置などの種々のマイクロ電子アプリケーションに対して、それらを魅力的なものとしている。
しかしながら、これらのディバイス中にそのような材料を効率的に組み込むことは、そのような材料を処理する工程で遭遇する困難さによって妨害される。たとえば、カーボンナノチューブは、レーザアブレーションとアーク放電方法のような技術によって製造される。そのような技術によって製造されるカーボンナノチューブは集められ、次のプロセス（すなわち、濾過およびまたは精製）にさらされ、続いて所望のデバイス中に堆積（deposit）さもなければ組み込まれる。このようにして、これらの汎用技術によって、基板または坦体材料上にカーボンナノチューブを直接的に形成する可能性はない。
スクリーン印刷や噴霧（spraying）のような後段形成方法（post-formation method）は、先に形成されたカーボンナノチューブを堆積（deposit）するために利用される。しかしながら、そのような技術は、ある欠点を引き起こす。例えば、スクリーン印刷は、活性化工程と同様のバインダー材料の使用を要求する。噴霧は、効率的であり得なくて、大きなスケールの製造に対して実用的でない。
カーボンナノチューブは、化学蒸着（ＣＶＤ）技術の使用によって直接的に基板上に成長される。しかしながら、そのような技術は、カーボンナノチューブを効率的に成長させるための反応環境と共にかなり高温（例えば、６００〜１０００℃）を要求する。そのような厳しい環境条件に対する要求は、使用できる基板材料のタイプを限定する。更に、ＣＶＤ技術は、多壁カーボンナノチューブという結果になる。これらの多壁カーボンナノチューブは、一般的に同じレベルの構造的な完全さをもっていないので、単一壁カーボンナノチューブと比較すると電子放出特性が劣る特性を持っている。
このようにして、上記説明した欠点および汎用の製造技術と結びつけられるその他のものに取り組む必要性がある。
米国特許第６，２８０，６９７号 米国出願一連番号０９／２９６，５７２号 米国出願一連番号０９／３５１，５３７号 米国特許第６，２７７，３１８号 米国特許第６，３３４，９３９号 米国出願一連番号０９／６７９，３０３号 米国特許公表番号２００２／０１４０３３６（出願一連番号０９／８１７，１６４号） 米国出願一連番号０９／８８１，６８４号
本発明の目的は、上記説明した従来技術と結びつけれられる欠点及びその他に取り組むことである。
［発明の概要］
例えば、本発明は、カーボンナノチューブのような予め形成された（pre-formed）ナノ構造材料を、電気泳動法による堆積（electrophoretic depsition）を用いて基板材料上に堆積するためのプロセスを提供することである。
１つの実施形態によると、本発明は、基板上にカーボンナノチューブを含む材料を堆積する方法を提供し、その方法は、（i）液体媒体中に予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、（ii）前記液体媒体中に選択的にチャージャー（charger）を加える工程と、（iii）前記懸濁液中に少なくとも１つが前記基板からなる複数の電極を浸積する工程と、（iv）前記浸積された電極に直電流または交電流を印可して前記電極の間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を前記基板に向かって移動させ付着させる工程と、を有することを特徴とする。
別の実施形態によると、本発明は、とがった物体のとがった先端上に１つのナノチューブあるいはナノワイヤを付ける方法を提供し、その方法は、（i）液体媒体中に予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、（ii）前記液体媒体にチャージャーを選択的に加える工程と、（iii）前記液体媒体に少なくとも１つの電極を浸積する工程と、（iv）前記懸濁液の表面の直接上にあって、前記とがった先端が前記懸濁液の表面により近づいてあるいは更に離れるように移動できるステージの上に、前記とがった先端を配置する工程と、（v）前記浸積された電極と前記とがった先端とに直電流または交電流を印可して、電流メータを前記とがった先端に電気的に接続する工程と、を有することを特徴とする。
また別の実施形態によると、本発明は、基板の上にナノ構造を含む多層構造を堆積する方法を提供し、その方法は、（i）基板と前記基板上に堆積された複数の追加の層とを有する多層構造を提供する工程と、（ii）前記基板の表面上に複数の露出された領域を提供する工程と、（iii）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、（iv）前記液体媒体中に選択的にチャージャーを加える工程と、（v）前記懸濁液中に少なくとも１つの電極と前記多層構造を浸積する工程と、（vi）前記電極と前記多層構造に直電流または交電流を印可して、それらの間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を前記基板の前記露出された領域に移動させ付着させる工程と、を有することを特徴とする。
別の実施形態によると、本発明は、基板の上にナノ構造を含む材料のパターンを堆積する方法を提供し、その方法は、（i）第１表面の領域が露出される開口を有するマスクが配置された前記第１表面を有する基板を提供する工程と、（ii）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、（iii）前記液体媒体中に選択的にチャージャーを加える工程と、（iv）前記懸濁液中に前記電極の少なくとも１つと前記マスクされた基板を浸積する工程と、（v）前記電極と前記マスクされた基板に直電流または交電流を印可してそれらの間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を、前記基板の前記第１表面上の前記露出された領域に移動させて付着させる工程と、（vi）前記マスクを除去する工程と、を有することを特徴とする。
［詳細な説明］
本発明の原理と一致して成し遂げられた方法、および、好ましい実施例に従い、対応する構造とデバイスに協力する方法は、以下のように記載される。
一般的に、本発明の原理に従って成し遂げられる方法は、次の工程のいくつかまたは全ての組み合わせを含むことができる。（１）ナノ構造材料を含む溶液または懸濁液を形成する工程と、（２）この溶液中に選択的に「チャージャー」を加える工程と、（３）その溶液中に複数の電極を浸積し、このナノ構造材料が堆積されている基板がその電極の１つとして働く工程と、（４）ある時間の間この２つの電極の間に直電流およびまたは交電流を印可して電界を生成し、この溶液中のナノ構造材料がこの基板電極に移動してこの基板に付着する工程と、（５）このコーティングされた基板の次のオープションの工程とを有することを特徴とする。
このプロセスは、予め形成された加工されていない（pre-formed raw）ナノ構造またはナノチューブを含む材料、例えば、カーボンナノチューブを含む材料、を用いてはじめる。この加工されていないナノチューブ材料は単一壁カーボンナノチューブおよび多壁カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを有する。好ましい実施形態によれば、この加工されていないナノチューブ材料は単一壁カーボンナノチューブを有する。
この加工されていないナノチューブ材料は、当業者が精通する多くの異なる技術にしたがって製造することができる。例えば、この加工されていないカーボンナノチューブを含む材料は、レーザアブレーション技術（米国特許第６，２８０，６９７号参照）、化学蒸着技術（ボワーら「湾曲した表面上へのカーボンナノチューブのプラズマで導入された適合するアラインメント」Appl Phys Lett.Vol.77,No 6, pgs.830-832(2000)参照）あるいは、アーク放電技術（Ｃ．ジャーネットらNature.Vol.388, p.756(1997)参照）によって製造されることができる。
この加工されていない材料が、ＢｘＣｙＮｚ（Ｂ＝硼素、Ｃ＝炭素、Ｎ＝窒素）の組成を有するナノチューブ構造、あるいは、組成ＭＳ２（Ｍはタングステン、モリブデンまたは酸化バナジウム）を有するナノチューブまたは同心のフラーレン構造の形態であることもまた本発明によって意図される。
この加工されていない材料が、次の元素：単体金属（elemental metal）、珪素、ゲルマニウム、酸化物、炭化物、窒化物およびカルコゲナイドのうちの少なくとも１つを含むナノワイヤの形態であることもまた本発明の範囲内である。さらに、この加工されていない材料が、単体金属、金属酸化物、単体のおよび化合物の半導体材料のナノ粒子の形態中で存在することもまた本発明の範囲内である。
次に、この加工されていないカーボンナノチューブを含む材料は精製される。この加工されていない材料を精製するための多数の技術予想される。１つの好ましい実施例によれば、この加工されていない材料は適当な溶媒中での環流（reflux）によって、例えば、１〜４０体積％濃度のＨ２Ｏ２、好ましくは約２０体積％濃度のＨ２Ｏ２を有する過酸化物（Ｈ２Ｏ２）と水の組み合わせと、次のＣＳ２中でのすすぎと、次のメタノール中でのすすぎと、次に続く濾過によって、精製され得る。例示の技術に従うと、約１０〜１００ｍｌの過酸化物は、この媒体中の毎１〜１０ｍｇのナノチューブに対する媒体中に導入され、この環流反応は２０〜１００℃の温度（米国特許出願一連番号０９／６７９．３０３号参照）で遂行される。
別の代わりのものによると、この加工されていないカーボンナノチューブを含む材料は適当な液体媒体、例えば、酸性媒体、有機溶媒、アルコール、好ましくはメタノールなど、中に配置される。このナノチューブは、高出力の超音波ホーンを用いて数時間この液体媒体中で保持され、この懸濁液は、微孔性膜（microporous membrance）を通過させられる。別の実施例において、この原材料は、２００〜７００℃の温度で、空気または酸素環境下における酸化により精製される。この加工されていない材料中の不純物はナノチューブよりも早い速度（rate）で酸化される。
別の実施例において、この原材料（raw material）は、この不純物からナノチューブ／ナノワイヤを分離するために液体クロマトグラフィーによって精製される。
この原材料は次にオープションでさらにナノチューブおよびナノ管束（bandle）を短くするための処理、例えば、化学エッチングにさらされる。
１つの実施例によれば、精製されたカーボンナノチューブ材料は、強酸中における酸化にさらされる。例えば、精製されたカーボンナノチューブ材料は、硫酸と硝酸を有する溶液中に適当な容器中に配置され得る。溶液中のカーボンナノチューブは、次に、適当な時間の間、音波破砕（sonication）にさらされる。音波破砕後、処理されたナノチューブは、この酸溶液から濾過または脱イオン水を用いる繰り返しの希釈後の遠心分離によって集められる。
そのようなプロセス例示例は以下のように示される。上記説明されたように形成された精製された原材料は、１０μｍ以上の長さで５〜５０ｎｍの管束径の約９０％の単一壁ナノチューブ管束を含むことが見いだされた。そのようなAlong（登録商標）ナノチューブ管束は、図１Ａによって例示される。この材料は、超音波エネルギーにさらされながら、化学的に硫酸と硝酸の溶液中で１０〜２４時間エッチングされる。エッチング後、２０時間エッチングされた単一壁カーボンナノチューブ管束は平均長さ４μｍを持ち、２４時間エッチングされた単一壁カーボンナノチューブ管束は平均管束長さは０．５μｍであり、図１Ｂ〜１Ｃの透過電子顕微鏡像で示される。別の方法として、例えば、ある溶液中で溶解するあるいは安定な懸濁液を形成するように、化学的または物理的にカーボンナノチューブの外部表面に化学種を付着させることによって、精製された材料は化学的に機能化され得る。
別の方法に従うと、この精製された原材料は機械的粉砕によって短くされ得る。この技術によると、精製されたカーボンナノチューブ材料のサンプルは適当な粉砕媒体と共に適当な容器中に配置される。この容器は、次に閉じられ、適当なボール粉砕機（ball-milling machine）中に配置される。本発明に従うと、サンプルが粉砕される時間は変えられ得る。粉砕時間の適当な量は粉砕されたナノチューブの検査によって決定され得る。
使用される技術に関係なく、上記説明したナノチューブとナノチューブ管束のような、短くされた材料の好ましい長さは、約１〜１００μｍ、好ましくは、１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍである。
精製された原材料は、上記説明したどの短くするプロセスに従うかに関係なく、オープションで１００〜１２００℃などの適当な温度でアニーリングされ得る。好ましい実施例によると、アニーリング温度は、１００〜６００℃である。その材料は、適当な期間、例えば、約１〜６０分間、アニーリングされる。好ましい実施例によると、その材料は、約１時間、アニーリングされる。この材料は、１０-2ｔｏｒｒの真空中であるいは更に高い真空度でアニーリングされる。好ましい実施例によると、その真空は、約５ｘ１０-7ｔｏｒｒである。
上記記載した「加工されていない（原）」（raw）あるいは予め形成された材料は、今や基板上に堆積するために溶液中に導入され得る。
その中でこの加工されていない（raw）のナノチューブ材料の安定な懸濁液を形成することを許容する適当な液体溶媒が選択される。好ましい実施形態によると、この液体媒体は、水、メタノール、エタノール、アルコールおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちの少なくとも１つを有する。更なる好ましい実施例によると、液体媒体はエタノールを有する。この加工されていない材料を液体媒体に加える際に、この混合物は、安定な懸濁液形成を容易にするために、オープションで超音波エネルギーまたは磁石の攪拌棒のような攪拌用具にさらされ得る。超音波エネルギーが印可される時間の量は、変更でき得るが、室温でほぼ２時間が十分であることが見いだされた。
液体媒体中の加工されていない材料の濃度は、安定した懸濁液が形成されさえすれば、変更し得る。例えば、単一壁カーボンナノチューブのような加工されていない材料の約０．０１ｍｇは、メタノールを含む液体媒体と液体媒体１ｍｌあたりに存在し得て（０．０１ｍｇ／ｍｌ）、安定した懸濁液を提供することができる。液体媒体がＤＭＦを含むとき、単一壁カーボンナノチューブのような加工されていない材料の約０．４〜０．５ｍｇは、液体媒体のｍｌあたりに存在し得て（０．４〜０．５ｍｇ／ｍｌ）、安定した懸濁液を提供することができる。短くされたカーボンナノチューブが用いられるとき、安定な懸濁液はより高濃度で得られる。例えば、水中で約０．１ｍｇ／ｍｌの短くされたナノチューブの安定な懸濁液は形成され得る。
好ましい実施例では、Acharger（商標登録）が電気泳動方法による堆積を容易にするために加えられる。１つのそのような好ましいチャージャーはＭｇＣｌ２である。いくつかの他のチャージャーはＭｇ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｙ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３および水酸化ナトリウムを含む。いずれの適当な量は利用され得る。１重量％未満から５０重量％までの量の範囲が、ナノ構造を含む材料の量に対して測定される相対的な最高値として、ふさわしい。好ましい実施例によると、この懸濁液は１％未満のチャージャーを含み得る。
複数の電極は次に懸濁液中に導入される。好ましい実施例によると、２つの電極が使用される。電極の１つは、このナノチューブ材料が堆積される基板を有する。電気伝導の必要な程度を保有しさえすれば、いずれの適切な材料は予想される。好ましい実施例によれば、基板は金属またはドープされたシリコンである。
交電流または直電流が電極に印可され、電極間に電界が生成する。これは懸濁液中のナノ構造材料が基板電極に向かって移動し付着するようにする。１つの実施例によると、電極間に印可された電界は、０．１〜１０００Ｖ／ｃｍであり、０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直電流電流が１秒〜１時間印可される。
図２は、上記説明された概略的な模式図である。図２に示されるように、電極Ｅ１とＥ２の１対は、懸濁液Ｓsusp中に導入される。この電極Ｅ１とＥ２は、電源Ｐに接続され、Ｅ１とＥ２の間に電界を生成する。懸濁液Ｓsusp中に含まれるナノ構造材料の電荷に依存して、このナノ構造材料は、電極の１つに向かって移動し、付着し、それによって、電極の１つの上にナノ構造材料のコーティングＣを形成する。例示的な例において、基板Ｓsusは負の電極Ｅ１すなわちアノードである。
好ましい実施例によると、上記説明した電気泳動法による堆積は室温で行われる。
コーティングＣの堆積速度は、その構造と形態と同様に多くのファクターによって影響され得る。そのようなファクターは、懸濁液Ｓsusp中のナノ構造材料の濃度、懸濁液Ｓsusp中のチャージャー材料の濃度（例えば、ＭｇＣｌ２）、基板の伝導度および電源Ｐの制御を含む。
図示の方法によって、ステンレス鋼の基板／電極と反対の電極は、ＤＭＦおよび０．４ｍｇ／ｍｌの濃度の単一壁カーボンナノチューブとＭｇＣｌ２を含む懸濁液中に導入される。直電流が導入され、約２０Ｖ／ｃｍの電界が電極間に形成されるという結果になる。約３０秒間の電流の印可は、基板上に単一壁カーボンナノチューブのなめらかな膜の形成という結果になる。約１０分間の直電流の印可の後で、単一壁カーボンナノチューブの約１μｍ厚さの薄膜が基板上に堆積された。この膜は、走査電子顕微鏡を用いて調査され、図３Ａに例示された。堆積されたコーティングまたは膜の形態は、スプレーで適用されたコーティングまたはフィルムの形態と類似し、はっきりと定義される単一壁カーボンナノチューブ管束を有する。
図３Ｂは、上記説明した方法で電気泳動の堆積法で堆積された単一壁カーボンナノチューブ管束のコーティングのＳＥＭ像である。しかしながら、ナノチューブはその長さを短くする（すなわち、約０．５μｍの平均管束長さまで）ために前に説明したプロセスにさらされる。図３で描写された膜は適当な温度（すなわち、約８００℃）で真空中で焼結することによって緻密化される。このコーティングは緻密に充填された粒子を有する明瞭な粒界を有する。個々の単一壁カーボンナノチューブの管束はもはや見分けられない。
ナノ構造材料が移動する特別な電極（すなわち、アノードまたはカソード）は、チャージャー材料の選択を通して制御され得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなＡｎｅｇａｔｉｖｅ（商標登録）チャージャーの使用は、ナノ構造材料に負の電荷を与え、それにより、ナノ構造材料が正の電極（カソード）に向かって移動するための傾向を生成する。逆に、ＭｇＣｌ２のようなＡｐｏｓｉｔｉｖｅ（商標登録）チャージャー材料が使用されると、正電荷がナノ構造材料に与えられ、それにより、ナノ構造材料が負の電極（アノード）に向かって移動するための傾向を生成する。
電極は、適当な堆積期間の後で、懸濁液から除去される。コーティングされた基板電極は、オープションで更に処理される。例えば、コーティングされた基板は、液体媒体を除去するためにアニールされ得る。残留する懸濁媒体のような不純物の除去は、ナノ構造材料放出特性を改良するので、そのようなアニーリング手順は好ましい。例ということで、コーティングされた基板は、約５ｘ１０−７ｔｏｒｒの真空中で、約１００〜１２００℃の温度まで約１時間加熱され、次に、約２時間約８００℃で加熱され得る。
本発明に従って形成された単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の膜の放出特性は、評価され、他の技術で調製されたＳＷＮＴの膜の特性と比較された。その結果は、以下の表に要約される。
以下の表において、測定は、接触ＤＣ電圧（contact DC voltage）を用いてなされた。しきい値電界は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２に到達するまで放出電流密度に対して要求される電界として定義される。電流の減衰（decay）は、（Ｉinitial−Ｉfinal）／Ｉinitialで計算され、Ｉinitialは初期の放出電流であり、Ｉfinalは測定の１０時間後の放出電流である。
材料 閾値電界 初期放出電流密度 １０時間後の放出電流の減衰
［Ｖ／μｍ］ ［ｍＡ／ｃｍ２］ ［％］
成長した １．３ ２００ ５０
SWNTマット

精製した １．０ ９３ ４０
SWNT紙
（濾過で作製）

CVD SWNT膜 ３．１ １０ ７９
［ａ］

EPD長い １．４ ８３ ３
SWNT膜
図４は、ナノチューブ膜ＡとＢの２つのサンプルに対する印可電圧と全電界放出電流のプロットである。サンプルＡは懸濁媒体としてメタノールを用いて前に記載されたようにして形成された。サンプルＢは、懸濁媒体としてＤＭＦを用いて形成された。両方のサンプルに対して２×１０−７ｔｏｒｒの基準電圧で１６０μｍのカソード−アノード距離で６ｍｍ２以上の放出面積で測定された。図４の挿入図は、Ｉ／Ｖに対するＩ／Ｖ２としてプロットされた同じデータを示しており、それは、電子の電界放出を示す実質的に直線挙動を示している。
本発明によると、膜は、１．５Ｖ／μｍより少ないしきい値放出電界を持って形成される。この膜は、１Ａ／ｃｍ２より大きい放出電流密度を生成することができる。この膜は、６ｍｍ２面積以上で１０ｍＡより大きい全放出電流を生成する。この膜は、１０ｋＨｚより大きい、好ましくは１００ｋＨｚより大きい、パルス周波数を有するパルスの放出電流もまた生成することができる。６ｍｍ２面積以上で測定された全パルス電流は、好ましくは１０〜１２Ｖ／μｍで１０ｍＡより大きい。さらに、この放出電流は、上のデータにより証明されたように多くのパルス放出の後でさえ、減衰なしに絶えず再生成されることができる。たとえば、パルス電流は、すくなくとも１０００パルスに対して、好ましくは１０，０００パルスに対して、安定であり、６ｍｍ２面積以上で１０ｍＡより大きい。
上記から明白のように本発明の原理に従って形成された単一壁カーボンナノチューブ膜は、特に、放出電流密度の減衰に対する抵抗の面積において、すぐれた電界放出特性を示す。
本発明の原理に従って堆積されたナノ構造材料のコーティングは、同様のコーティングが噴霧などのような他の技術によって適用されたものより、よりよい付着力を示す。いずれかの特別な理論によって限定されることを望まない、改良された付着力は、基板の表面上に金属水酸化物の形成（電極の金属イオンとチャージャーからのＯＨ基から形成される）に依存している。本発明の原理に従って形成された膜は、また改良された電界放出の安定性を示す（すなわち、電界放出の減衰に対するより高い抵抗力）。
更なる実施例によると、基板に対するナノチューブの付着力は、バインダー、カーボン溶解またはカーバイド形成金属などの付着力を促進する材料の組み込み、および高温アニーリングによって更に改良され得る。これらの材料は、例えば、次のプロセス、ナノ構造と付着促進材料の粒子との共堆積、連続堆積、付着促進材料の層の前堆積など、の１つのプロセスによって導入される。
１つの実施例において、ポリマーバインダの様なバインダは、ナノ構造を含む材料の懸濁液に加えられ、続いて攪拌されまたは音波処理されて均一な懸濁液を得る。適当なポリマーバインダはポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン）を含む。適当なチャージャーは、ＤＣまたはＡＣの印可された電界の中で、バインダとナノ構造が同じ電極に移動してナノ構造とバインダの親密な混合物を持つコーティングを形成するように、選択される。
別の実施例では、チタン、鉄、鉛、スズ、コバルトのような小さい金属粒子は、ナノ構造を含む金属の懸濁液中に混ぜられる。適当なチャージャーは、印可された電界の下で金属粒子とナノ構造が金属粒子とナノ構造の親密な混合物の均一なコーティングを形成するために所望の電極に移動するように、選択される。堆積後、コーティングされた基板は、ベース真空圧力１０−３ｔｏｒｒまたはそれ以上の真空で０．１〜１０時間でアニールされる。好ましくは、粒子の直径は、１μｍより小さい。
バインダまたは付着力促進材料は、適当な量で加えられる。ナノ構造を含む材料の量に関して測定された０．１〜２０重量％の範囲の量が予想される。
別の実施例において、ナノ構造でコーティングされた基板は、チタン、鉄、鉛、スズ、コバルト、ニッケル、タンタル、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、バナジウム、クロムまたはハフニウムのような付着促進金属の少なくとも１つの層で最初にコーティングされる。この層は、電気化学的メッキ、熱蒸着、スパッタリングまたはパルスレーザ堆積法のような技術によって形成される。ナノ構造の電気泳動法による堆積後、膜は、ベース真空圧力１０−３ｔｏｒｒまたはそれ以上の真空で０．１〜１０時間アニールされる。
このようにして、上記記載のプロセスは、高出力と自動化に対して有利によく適合される。これらのプロセスは、非常に用途が広く、種々の厚さの均一なコーティング（すなわち、数１０ｎｍ〜数μｍ厚さ）、複雑な形状のコーティング、複合体と「ゲート」電極のような複雑な構造を形成するために使用されることができる。本発明の方法は、多くの異なる応用において使用ナノチューブ材料を有益とする特性を有するナノチューブ材料を生成するのに有用である。一般に、本発明の方法は、Ｘ線発生装置、ガス放出管、照明デバイス、マイクロ波出力増幅器、イオンガン、電子ビームリソグラフィーデバイス、高エネルギー加速器、自由電子レーザ、電子顕微鏡とマイクロプローブ、フラットパネルディスプレイのようなデバイス用の電子電界放出カソード中への組み込みのためのナノチューブ材料を提供することに特別に有益である。
本願発明の電気泳動方法は、ナノ構造材料がその成分の１つとして働く複合層を有する基板をコーティングするために使用することができる。支持体の表面に多層構造を形成することのためにも利用されることができる。
基板上にナノ構造を含む材料を含む複合層を堆積するために、ナノ構造の材料と少なくとも１つ以上の成分（すなわち、ポリマーまたは金属粒子）は、電気泳動浴を形成するために液体溶媒中に懸濁される。その懸濁液にAcharger（商標登録）を選択的に加えた後、２つの電極、ここで少なくとも１つは基板を含むは、その懸濁液中に浸積され、直電流または交電流が浸積された電極に印可され、それによって電極間に電界を生成する。懸濁液中のナノ構造と他の成分は同じAcharger（商標登録）によって帯電されるので、同じ電界の下で同時に同じ基板に向かって移動して付着するであろう。上記記載の方法で、堆積された複合層の組成は、主に電気泳動が行われる懸濁液の組成によって決定される。従って、異なる成分を有する複合層を異なる成分を有する浴中に基板を浸積し、上記記載の電気泳動法による堆積を行うことにより容易に得られる。
複合層は、１つの浴を用いる電気泳動によって作製することができるが、複合的な浴が多層の電気泳動堆積を生成するために使用し得る。電気泳動は、各浴において連続的に実行され、各浴は、多層構造における異なる成分の層を製造する。所望の層厚さに達すると、堆積された電極は、次の層の堆積のために次の懸濁液に移動され得る。
開示された電気泳動堆積技術は、鋭い先端（sharp tip）に選択的にカーボンナノチューブまたはナノワイヤを個別にまたは管束にて堆積するためにさらに印可される。この鋭い先端は、例えば、原子間力顕微鏡、走査トンネル顕微鏡、またはプロフィロメータを含む顕微鏡のために使用される先端であり得る。
１つの実施例が図５Ａ−５Ｂに例示される。ここでは、希釈されたナノチューブまたはナノワイヤが最初に調製される。反対の電極５１０は、最初に懸濁液５２０中に浸積される。金属の先端（metal tip）５３０は第２電極として使用される。ナノチューブ／ナノワイヤが堆積されることができる鋭い先端（sharp tip）を、懸濁液の最上表面よりもわずか上に、懸濁液表面に垂直に配置される。この先端は、次にだんだんと懸濁液の表面の方向に移動する。電流計５４０のようなメータが反対の電極とこの金属先端の間の電流をモニターするために使用される。さらに、適当な光学的な拡大デバイスが金属の先端５３０と懸濁液表面５２０の間のギャップをモニターするために使用される。先端が懸濁液の表面に接触すると、２つの電極間を通過する電流は、電流計５４０によって検出される。懸濁液中のナノ構造の濃度に依存して、金属先端５３０は予め決められた時間接触して留まることが許容される。その電極間に印可された電圧は次に停止され、金属先端５３０は堆積工程を止めるために懸濁液の上方に引き上げられる。カーボンナノチューブ５５０または他のナノチューブが付着した金属の先端５３０は、先端とナノ構造の間の結合を増加するために真空アニーリングされる。図５Ｃは、本願発明の技術に従ってその上に堆積した１つのナノチューブまたはナノワイヤを有する鋭い先端（sharp tip）のＳＥＭ写真である。
本願発明のプロセスの別の応用は、選択された領域中に堆積されたナノ構造の電界放出材料を有する三極管構造の製造である。このような構造は、例えば、電界放出フラットパネルディスプレイ、Ｘ線管の冷陰極、マイクロ波増幅器などにおいて使用され得る。
本応用の実施例において、図６Ａ−７Ｂが例示され、ここでは、Ｓｉ基板６１０、二酸化珪素のような電気絶縁層６２０、導電層６３０およびフォトレジスト６４０を有する多層構造は、共通の薄膜製造技術（図６Ａ）によって製造される。フォトマスクは、紫外線に選択的にフォトレジスト６４０を露光させるために用いられる。多層構造は、続いて所望の位置（図６Ｂ）で露光された基礎をなす多層構造を除去するために適当な化学薬品を使用して現像される。図６Ｂに例示されるように、基板６１０の露光面の寸法Ｄは小さい。例えば、Ｄは１〜１００μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。露光された領域は丸い穴あるいは四角のような多角形の配列の形態において存在し得る。図６Ｃに例示されるように、カーボンナノチューブまたは他のナノチューブは、電気泳動によって、露出された基板６１０のＳｉ表面に選択的に堆積される。１つの実施例において、化学的にエッチングされた構造は、カーボンナノチューブ懸濁液中に浸積される。電源への接触は、表面６１０の反対上でなされる。金属表面上にカーボンナノチューブの堆積を防ぐためにバイアス電圧もまた導電表面６３０に印可される。印可された電界の下で、カーボンナノチューブは、基板６１０の露光された表面に移動する。
例示の目的のために、絶縁層６２０は１〜１００μｍ好ましくは１〜１０μｍのオーダーの厚さを有する。
図７Ａおよび７Ｂは、上記記載されたように形成されたエッチングされた多層構造の最上面の写真である。
加えて、本願発明の電気泳動方法は、基板上にナノ構造を含む材料のパターン化された堆積を形成するためにも使用され得る。
図８Ａ〜８Ｄは、この応用の１つの実施例を例示する。例示された実施例によると、マスク６４０は電気泳動の前に基板６５０の第１表面の上に配置される。堆積されないことが意図される基板６５０の表面上の領域６７０はマスク６４０によって遮蔽されるが、基板６５０の表面上の領域６６０は、マスク６４０中に対応する開口を通して電気泳動浴にさらされる。
マスクされた基板は、次に、上記詳細を説明したように、本願発明と一致するやり方で、懸濁液中に導入され電気泳動法によってコーティングされる。
堆積の後で、マスク６４０は基板６５０から除去され、清浄にパターン化されたナノ構造を含む材料を含む構造６８０が、図８Ｄに例示されるように得られる。
図８Ａと８Ｂは電気泳動の前に基板をブロックしたマスクの側面図と上面図を示す。図８Ｃは、電気泳動の後に基板をブロックしたマスクの側面図を示す。図８Ｄは、基板上の最終構造の側面図である。
本願発明 は上記説明した実施例を参照して記載されたが、その変更や変形は、当業者にとって明白である。したがって、本願発明は付属の請求項の範囲と精神によってのみ限定される。
精製された単一壁カーボンナノチューブ管束透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 ４μｍ平均管束長さまでエッチングされた単一壁カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。 ０．５μｍ平均管束長さまでエッチングされた単一壁カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。 本発明の原理に従う電気泳動堆積法の概略的な模式図である。 本発明の原理に従って、基板上への「長い」単一壁カーボンナノチューブのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の原理に従って、基板上への「短い」単一壁カーボンナノチューブのコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の製造工程によって形成された単一壁カーボンナノチューブ膜からの印可された電界に対する測定された電子電界放出電流のプロットを示す図である。 鋭い先端を有する物体に管束または１つのカーボンナノチューブまたはナノワイヤを付けるために使用される本発明に従うプロセスの概略模式図である。 図５Ａで描写されたプロセスに従って形成された、付着したカーボンナノチューブまたはナノワイヤを有する鋭い先端の概略的な模式図である。 本発明のプロセスに従って形成された、付着したカーボンナノチューブまたはナノワイヤを有する鋭い先端のＳＥＭ像である。 ， ， 本発明に従って形成される選択的な堆積プロセスの概略的な模式図である。 ， 図６Ａ〜６Ｃに例示された選択的な堆積プロセスに従って形成された多層構造のコーティングされた表面の平面図を示すＳＥＭ像である。 ， ， 本発明に従う選択的な堆積プロセスの実施例の概略的な模式図である。 図８Ａ〜８Ｃのプロセスに従って形成されたパターン化された基板の実施例の断面図である。

Claims (73)

  1. 基板上にナノ構造を含む材料を堆積する方法であって、
    （i）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、
    （ii）前記液体媒体中に選択的にチャージャー（charger）を加える工程と、
    （iii）前記懸濁液中に少なくとも１つが前記基板からなる複数の電極を浸積する工程と、
    （iv）前記浸積された電極に直電流または交電流を印可して前記電極の間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を前記基板に向かって移動させ付着させる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
  2. 前記ナノ構造を含む材料は、ナノチューブ、ナノワイヤおよびナノ粒子の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ナノチューブは、炭素、硼素、窒素および酸素のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記ナノワイヤは、珪素、ゲルマニウム、単体金属（elemental metal）、酸化物、炭化物、窒化物またはカルコゲナイドのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  5. 前記ナノ粒子は、単体金属、単体半導体（elemental semiconductor）、化合物半導体、酸化物、または重合体のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  6. 前記ナノ構造を含む材料は、単一壁および多壁のカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記ナノ構造を含む材料は、単一壁のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 前記単一壁のカーボンナノチューブはレーザ・アブレーション、アーク放電またはＣＶＤ（化学蒸着）によって予め形成されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  9. 前記予め形成されるナノ構造を含む材料は、単一壁のカーボンナノチューブを含み、前記方法は、更に前記予め形成される単一壁のカーボンナノチューブを前記懸濁液中に導入する前に化学反応によってあるいは機械的処理によって短くする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記方法は、更に前記懸濁液中に導入する前に真空中で１００℃〜１２００℃で前記予め形成されたナノチューブをアニーリングする工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記カーボンナノチューブの長さは、０．１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  12. 前記液体媒体は、水、アルコールあるいはジメチルホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. ステップ（i）は更に、超音波エネルギーを適用するあるいは攪拌する工程を有し、それにより安定な懸濁液の形成を促進することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 前記チャージャーは、塩化マグネシウム、Ｍｇ（ＮＯ３）２，Ｌａ（ＮＯ３）２，Ｙ（ＮＯ３）３，ＡｌＣｌ３および水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 前記チャージャーの濃度は、１重量％より少ないオーダーであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 前記基板は、電気伝導材料を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 前記液体媒体は、アルコールと前記単一壁のカーボンナノチューブを含むナノ構造含有材料とを含み、ステップ（i）は、液体溶媒ｍｌあたり単一壁のカーボンナノチューブのｍｇとして表される、０．１〜１．０ｍｇ／ｍｌの濃度を有する懸濁液を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. ステップ（iv）は、直電流を前記電極に印可する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  19. ２つの前記電極間に印可される前記電界は、０．１〜１０００Ｖ／ｃｍの範囲であり、前記直電流は０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. ステップ（iv）は、さらに１秒〜１時間の時間、前記電極に直電流を印可する工程を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  21. ステップ（iv）は、さらに電極間に、少なくとも２０Ｖ／ｃｍの強度の電界を生成する工程を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  22. （v）前記懸濁液から電極を取り除く工程と、
    （vi）前記コーティングされた基板をアニーリングする工程と、
    を更に有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  23. ステップ（vi）は２段階のアニール工程を有し、前記コーティングされた基板を選択された期間、第１の温度に加熱する段階と、続いて前記コーティングされた基板を選択された期間、第２の温度に加熱する段階とを有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. ステップ（i）は、前記ナノチューブを含む懸濁液中に付加する材料を加える工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  25. 前記付加する材料は、すくなくとも１つのバインダー材料を含み、前記バインダー材料は前記ナノチューブを含む材料の０．１〜２０重量％の範囲の量、存在することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
  26. 前記バインダー材料は、ポリ（ビニルブチラール−コ・ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン）のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 前記付加する材料は、鉄、チタン、鉛、またはコバルトのうちの少なくとも１つの小さな粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
  28. ステップ（iii）は、前記ナノチューブを含む材料をコーティングする前に、前記基板上に接着促進層を少なくとも１つ前コーティングする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  29. 前記接着促進層は、少なくとも鉄、チタン、コバルト、ニッケル、タンタル、タングステン、ニオビウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、およびハフニウムのうちのすくなくとも１つを含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
  30. 請求項１の方法によって形成される膜であって、
    電子放出に対する低い閾値電界と、
    高い放射電流密度と、
    高い全電流出力と、
    長期間の電子放射安定性とを有することを特徴とする単一壁カーボンナノチューブ膜。
  31. 前記閾値電界が、１．５ボルト／μｍより小さいことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  32. 前記放射電流密度が、１Ａ／ｃｍ２より小さいことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  33. 前記全放射電流が、６ｍｍ２面積に対して１０ｍＡより大きいことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  34. 前記放射電流の変動幅が、１００時間で２％より少ないことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  35. 前記放射電流の変動幅が、２０時間で２％より少ないことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  36. １００ｍＡ／ｃｍ２の初期電流密度で、前記全放射電流の変動幅の減衰が、１００時間で３％より少ないことを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  37. パルス放射電流は、前記電極のいずれかにパルス電圧を印可することによって発生され得ることを特徴とする請求項３０に記載の膜。
  38. 前記放射電流の前記パルス周波数は、１０ＫＨｚより大きいことを特徴とする請求項３７に記載の膜。
  39. 前記放射電流の前記パルス周波数は、１００ＫＨｚより大きいことを特徴とする請求項３７に記載の膜。
  40. 前記パルス電流は、６ｍｍ２の放射面積に対して１０ｍＡより大きく、１０００パルスまでの間安定であることを特徴とする請求項３７に記載の膜。
  41. 前記パルス電流は、６ｍｍ２の放射面積に対して１０ｍＡより大きく、１０００パルスまでの間安定であることを特徴とする請求項３７に記載の膜。
  42. とがった物体のとがった先端上に１つのナノチューブ、ナノチューブバンドル、あるいはナノワイヤを付ける方法であって、
    （i）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、
    （ii）前記液体媒体にチャージャーを選択的に加える工程と、
    （iii）前記液体媒体に少なくとも１つの電極を浸積する工程と、
    （iv）前記懸濁液の表面の直接上にあって、前記とがった先端が前記懸濁液の表面により近づいてあるいは更に離れるように移動できるステージの上に、前記とがった先端を配置する工程と、
    （v）前記浸積された電極と前記とがった先端とに直電流または交電流を印可して、電流メータを前記とがった先端に電気的に接続する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
  43. 前記とがった物体は、原子間力顕微鏡または走査深針顕微鏡と、側面計との探針（probe）を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
  44. ステップ（iv）と（v）は、
    前記電流計を表示しながら前記懸濁液と電気的な接触が確立されるまで前記懸濁液の表面の方向に前記先端を移動する工程と、
    前記電流が短時間通過することを許容する工程と、
    前記懸濁液の前記表面の上に前記先端を引き上げて電気的な接触を断つ工程と、を更に有することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
  45. 単一のカーボンナノチューブ、ナノチューブ管束（bundle）あるいはナノワイヤを、前記懸濁液と前記とがった先端の接触点で前記とがった先端に付着する工程を有することを特徴とする請求項４４に記載の方法。
  46. 前記カーボンナノチューブ、ナノチューブ管束（bundle）あるいはナノワイヤが付着された後で、前記先端をアニーリングする工程を有することを特徴とする請求項４５に記載の方法。
  47. ステップ（iv）は、基板上にとがった先端の配列を配置し、前記基板と前記懸濁液の前記表面の上に前記配列を配置する工程をすることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
  48. 請求項４２に記載の方法で製造され、単一のナノチューブ、ナノチューブ管束（bundle）あるいはナノワイヤでコーティングされた、とがった先端を有する物体であって、
    改善された空間解像度と感度を有する原子間力顕微鏡または走査プローブ顕微鏡および側面計用の探針（probe）のうちのすくなくとも１つであることを特徴とする物体。
  49. 基板の上にナノ構造を含む多層構造を堆積する方法であって、
    （i）基板と前記基板上に堆積された複数の追加の層とを有する多層構造を提供する工程と、
    （ii）前記基板の表面上に複数の露出された領域を提供する工程と、
    （iii）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、
    （iv）前記液体媒体中に選択的にチャージャーを加える工程と、
    （v）前記懸濁液中に少なくとも１つの電極と前記多層構造とを浸積する工程と、
    （vi）前記電極と前記多層構造に直電流または交電流を印可して、それらの間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を前記基板の前記露出された領域に移動させ付着させる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
  50. 前記基板は、シリコン材料を有し、前記追加の層は、酸化物の絶縁層と、金属の伝導層と開口のパターンを有するフォトレジスト層と有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  51. 前記フォトレジスト層中に前記開口のパターンを通して前記追加の層を選択的にエッチングする工程を更に有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  52. 前記酸化物の絶縁層は二酸化珪素であることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  53. 前記酸化物の絶縁層は１〜１００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  54. 前記酸化物の絶縁層は１〜１０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  55. 露出された領域は均等に配置された穴または四角のパターンを定義することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  56. 前記穴または前記四角の幅は１〜１００μｍの直径であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
  57. ステップ（ｖｉ）は前記Ｓｉ表面の反対の表面と反対の電極とのあいだに直電流電圧または交電流電圧を印可する工程を有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  58. 前記Ｓｉ基板と前記金属層の間にバイアス電圧を印可する工程を更に有することを特徴とする請求項５０に記載の方法。
  59. ステップ（ｖｉ）の後でホトレジストを除去する工程を更に有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  60. ５０〜２００℃の温度で前記堆積された基板をアニーリングする工程を更に有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  61. ５００〜８００℃の温度で真空中で前記堆積された基板をアニーリングする工程を更に有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
  62. 表面を持つ基板を有する多層構造であって、
    前記表面の複数の領域が請求項４９に記載の方法で製造されたナノ構造を含む材料で堆積されていることを特徴とする多層構造。
  63. 前記基板上に配置された複数の別の層を更に有することを特徴とする請求項６２に記載の多層構造。
  64. 前記別の層は、酸化物誘電層、金属導電層およびフォトレシスト層を含むことを特徴とする請求項６３に記載の多層構造。
  65. 前記基板は、珪素金属であることを特徴とする請求項６４に記載の多層構造。
  66. 基板の上にナノ構造を含む材料のパターンを堆積する方法であって、
    （i）第１表面の領域が露出される開口を有するマスクが配置された前記第１表面を有する基板を提供する工程と、
    （ii）液体媒体中で予め形成されたナノ構造を含む材料の懸濁液を形成する工程と、
    （iii）前記液体媒体中に選択的にチャージャーを加える工程と、
    （iv）前記懸濁液中に前記電極の少なくとも１つと前記マスクされた基板を浸積する工程と、
    （v）前記電極と前記マスクされた基板に直電流または交電流を印可してそれらの間に電界を生成して、前記ナノ構造を含む材料を、前記基板の前記第１表面上の前記露出された領域に移動させて付着させる工程と、
    （vi）前記マスクを除去する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
  67. 前記ナノ構造を含む材料は、単一壁のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
  68. 前記予め形成されるナノ構造を含む材料は、単一壁のカーボンナノチューブを含み、前記方法は、更に前記予め形成される単一壁のカーボンナノチューブを前記懸濁液中に導入する前に化学反応によってあるいは機械的処理によって短くする工程を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
  69. 前記液体媒体は、水、アルコールあるいはジメチルホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
  70. ２つの前記電極間に印可される前記電界は、０．１〜１０００Ｖ／ｃｍの範囲であり、
    前記直電流は０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
  71. ステップ（i）は、前記懸濁液中に付加する材料を加える工程を有し、前記付加材料は、すくなくとも１つのバインダー材料を含み、前記バインダー材料は前記ナノチューブを含む材料の０．１〜２０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項６６に記載の方法。
  72. 前記バインダー材料は、ポリ（ビニルブチラール−コ・ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン）のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項７１に記載の方法。
  73. 前記付加する材料は、鉄、チタン、鉛、またはコバルトのうちの少なくとも１つの小さな粒子を含むことを特徴とする請求項７１に記載の方法。
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