JP3730476B2

JP3730476B2 - 電界放出型冷陰極及びその製造方法

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Publication number: JP3730476B2
Application number: JP2000098026A
Authority: JP
Inventors: 正幸中本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: US20040265592A1; US20010025962A1; US6796870B2; US20040072494A1; JP2001283716A; US20060244364A1; US6664727B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出型冷陰極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界放出型冷陰極として、フラーレン又はカーボンナノチューブをエミッタに用いたものが提案されている（例えば、特開平１０−１４９７６０号公報）。フラーレン及びカーボンナノチューブは、先端曲率半径が小さいため、駆動電圧の低減、電界放出効率の向上が可能である。また、雰囲気依存性や残留ガスの影響も小さくいため、低真空度での動作も期待できる。
【０００３】
形成方法としては、フラーレン又はカーボンナノチューブを有機溶剤に分散させてセラミックフィルタを通した後で基板上に圧着する方法、基板上にフラーレン又はカーボンナノチューブを直接析出させる方法、フラーレン又はカーボンナノチューブを厚膜ペースト中に分散させて印刷し高温焼成（約５００〜８００℃程度）する方法、等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、フラーレン又はカーボンナノチューブを基板上に圧着或いは析出させる方法では、付着力が弱く、エミッタに加わる強電界によって容易に剥離してしまうという問題があった。また、フラーレン又はカーボンナノチューブを印刷によって形成する方法では、高温焼成等の原因によって性能が低下或いは劣化するという問題があった。
【０００５】
また、圧着法では、カーボンの耐薬品性が高くエッチングが困難であるために、カソードライン形成のためのパターニングが極めて困難であるという問題もあった。また、ＣＶＤ法等による析出法では、遷移金属の触媒が必要な上、微粒子化されている必要があり、抵抗値が高くなってしまい、信号遅延等が生じやすいという問題もあった。また、印刷法では、膜の抵抗が高い上、厚い膜を形成することが困難であるため、低抵抗配線の形成が困難であり、やはり信号遅延等が生じやすいという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、フラーレン又はカーボンナノチューブを電界放出型冷陰極のエミッタに用いたものが提案されているが、従来提案されている方法では信頼性や性能の点で必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明は上記従来の課題に対してなされたものであり、エミッタにフラーレン又はカーボンナノチューブを用いた電界放出型冷陰極において、その信頼性や性能の向上をはかることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電界放出型冷陰極は、支持基板上に形成された金属メッキ層と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部とによってエミッタが形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、金属メッキ層が支持基板に対して強固に固着されるとともに、フラーレン又はカーボンナノチューブの一部分が金属メッキ層中に埋設されているため、フラーレン又はカーボンナノチューブが金属メッキ層に強固に固着されている。すなわち、金属メッキ層に多数含まれるフラーレン又はカーボンナノチューブのうち、金属メッキ層の表面上に突出部（実質的に電子放出部として機能する）を有するフラーレン又はカーボンナノチューブは、突出部よりも下の部分が金属メッキ層中に埋設され、金属メッキ層に強固に固着されている。したがって、エミッタに加わる強電界にも十分に耐え得る付着強度が得られ、電界放出の安定性に優れた高性能の電界放出型冷陰極を得ることができる。
【００１０】
なお、メッキ処理によって得られた金属メッキ層（金属メッキ膜）は緻密であり、スパッタ法や印刷法によって得られた金属膜に比べて、導電率及び硬度の高いものが得られるという特徴がある。導電率に関しては、金属メッキ膜はバルク金属とほぼ同等（バルク金属の約９９％以上）であり、スッパッタ金属膜（約３０〜９０％程度）、厚膜印刷金属膜（約１０〜２０％）に比べて低抵抗のものが得られる。硬度に関しては、ビッカース硬度及びブリネル硬度で比較した場合、金属メッキ膜はバルク金属とほぼ同等（約９０％以上）、場合によっては約１０倍程度のこともあり、スッパッタ金属膜や厚膜印刷金属膜に比べて極めて硬い金属膜が得られる。
【００１１】
また、メッキ処理によって得られた金属メッキ膜は、膜厚を厚くしても膜剥がれや膜質劣化が生じにくく、スパッタ金属膜の膜厚の限界（約１〜２μｍ）よりもはるかに厚い膜を形成することができるという特徴がある。
【００１２】
さらに、メッキ処理によって得られた金属メッキ膜は、被メッキ表面が凹凸を有している場合にも、ほぼ均一な厚さで形成することができるという特徴がある。例えばカソードライン表面に形成された金属メッキ膜は、カソードラインの上面と側面の膜厚をほぼ同等にすることができる。
【００１３】
また、メッキ処理によって得られた金属メッキ膜は、メッキ処理が低温で行われることから、性能の低下や劣化の少ないエミッタを得ることができる。また、導電性の高い膜が得られるとともに膜厚を厚くすることができることから、カソードラインを低抵抗化することができ、信号遅延等を抑制することができる。さらに、パターニングが容易であることから、カソードラインを容易に作成することができる。
【００１４】
また、メッキ処理による金属メッキ膜で凸状エミッタ構造を形成した場合には、凸状先端部に電界が集中することから電子放出点が定まり易く、またフラーレン等の潤滑効果により金型から容易に凸型の金属メッキ層を剥離することができ、金型を繰り返し多数回使用する際の摩耗や損傷を防止することができる。
【００１５】
前記電界放出型冷陰極において、前記突出部を構成するカーボンナノチューブの内部に充填層が形成されていてもよい。特に、この充填層は、上記金属メッキ層を形成する際のメッキ液中に含まれる物質を用いて形成されていることが好ましい。
【００１６】
このように、カーボンナノチューブの中空構造の内部に充填層（導電性充填層が好ましい）を形成することにより、充填層が芯材として機能するため、カーボンナノチューブの機械的強度を増大させることができる。特に、金属メッキ層を形成する際のメッキ液中に含まれる材料によって充填層を形成することにより、メッキ処理と充填処理とを並行して行うことができ、工程の簡略化をはかることができる。
【００１７】
前記電界放出型冷陰極において、前記金属メッキ層には、該金属メッキ層の抵抗を増加させるための物質（例えば、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）或いはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）が添加されていてもよい。添加物質は、メッキ液内に単体或いは化合物の形で混合させる（分散させることが好ましい）ことにより、メッキ処理によって金属メッキ層を形成する際に、容易に金属メッキ層中に含有させることができる。
【００１８】
エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異があると、電界強度分布が異なることから、通常は電界放出特性が不均一になる。上記のように、金属メッキ層中に添加物質を含有させて金属メッキ層の抵抗を増加させることにより、金属メッキ層によって電位降下が生じるため、エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異があっても、いわゆる抵抗バラスト効果によってエミッタ先端の電界強度分布が均一化し、電界放出の安定性や不均一性を大幅に改善することができる。
【００１９】
また、本発明に係る真空マイクロ装置は、支持基板と、前記支持基板上に形成された金属メッキ層と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部とによって形成されたエミッタと、前記エミッタに対して間隔をおいて設けられ、前記エミッタの電位との電位差によって前記エミッタから電子を放出させる引き出し電極と、を備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る真空マイクロ装置は、支持基板と、前記支持基板上に形成された金属メッキ層と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部とによって形成されたエミッタと、前記エミッタに対して間隔をおいて設けられた引き出し電極と、前記支持基板に対向する対向基板と、前記対向基板上に設けられ、前記エミッタの電位と前記引き出し電極の電位との電位差によって前記エミッタから放出された電子が到達することで発光する発光部と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】
前記真空マイクロ装置において、前記引き出し電極はゲート電極又はアノード電極であることが好ましく、引き出し電極としてゲート電極及びアノード電極の双方を備えていてもよい。
【００２２】
また、本発明に係る電界放出型冷陰極の製造方法は、フラーレン又はカーボンナノチューブが含まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、支持基板上に金属メッキ層を形成するとともに、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成される突出部を形成することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る電界放出型冷陰極の製造方法は、フラーレン又はカーボンナノチューブが含まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、凹部が形成された第１の基板上に金属メッキ層を形成するとともに、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成される突出部を形成する工程と、前記金属メッキ層が形成された第１の基板と第２の基板とを前記金属メッキ層を挟むようにして貼り合わせる工程と、前記第１の基板を除去することにより、前記第２の基板上に設けられた前記金属メッキ層と前記突出部とによって構成されるエミッタを形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
前記電界放出型冷陰極の製造方法において、前記メッキ処理は、電気メッキ処理又は無電解メッキ処理によって行うようにする。特に電気メッキ処理によって金属メッキ層を形成する場合には、電気力線に沿ってカーボンナノチューブを垂直方向に配向させ易くすることができる。したがって、垂直方向に配向しているカーボンナノチューブの割合を多くすることができるため、電界放出効率や電界放出の均一性を高めることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００２６】
（実施形態１）
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図である。
【００２７】
まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基板（支持基板）１１上にカソードライン１２を形成する。本実施形態では、大型の電界放出型ディスプレイにおける信号遅延を考慮し、カソードライン１２となる金属膜として、導電性の高い膜が得られるＮｉメッキ膜を約２μｍの厚さで形成した。
【００２８】
次に、蒸留水約１リットルに対して、硫酸ニッケルを約２５ｇ、次亜りん酸ナトリウムを約４０ｇ、酢酸ナトリウムを約１０ｇ、クエン酸ナトリウムを約１０ｇ、ほう酸を約３０ｇの割合で溶かし、約ＰＨ５に調整したＮｉ−Ｂ−Ｐ系の無電解メッキ液１３ａを用意し、このメッキ液中にフラーレンＣ₆₀又はカーボンナノチューブを約５０ｇ混合した。
【００２９】
フラーレン及びカーボンナノチューブは、両者とも炭素の同素体であり、基本的には同質のものである。特異形状の極長のフラーレンがカーボンナノチューブとなる。フラーレンの基本型は、炭素の６員環と５員環とで構成されたＣ₆₀であり、その直径は約０．７ｎｍである。Ｃ₆₀は、正２０面体における１２個の５角錐になっている頂点を全て切落とすことによってできる切頭２０面体（結果的に３２面体）の頂点の全てに、ｓｐ２軌道混成の炭素原子を置いた構造を有している。
【００３０】
なお、フラーレンにはＣ₆₀以外にも、炭素数が６０より多い高次フラーレン、例えば、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆、…、Ｃ₂₄₀、Ｃ₅₄₀、Ｃ₇₂₀等が、実質的に無限に存在するが、勿論それらを用いてもよい。また、フラーレンの内部は中空であるため、高次フラーレンの中に低次フラーレンが玉ねぎのように何層も詰まったオニオン型のフラーレンも存在するが、それらを用いてもよい。また、中空の内部に金属を取込んだ金属内包フラーレン、例えばＬａ＠Ｃ₆₀、Ｌａ＠Ｃ₇₆、Ｌａ＠Ｃ₈₄、Ｌａ₂＠Ｃ₈₀、Ｙ₂＠Ｃ₈₄、Ｓｃ₃＠Ｃ₈₂等を用いてもよい。さらに、フラーレンの骨格部分にＮ、Ｂ、Ｓｉ等の炭素以外の元素を組込んだヘテロフラーレンを用いてもよい。これらのフラーレンは、グラファイトに対してレーザー照射、アーク放電或いは抵抗加熱等を施すことによって炭素を気化させ、気化した炭素をヘリウムガス中に通しながら冷却、反応及び凝集させ、これを収集部材で収集することによって得られる。
【００３１】
次に、上述したようにして調整されたメッキ溶液１３ａをメッキ漕１４内で攪拌した後、図１（ｂ）に示すように、メッキ溶液１３ａの温度を約８０℃に保った状態で、カソードライン１２が形成されたガラス基板１１を浸漬し、無電解メッキを行った。
【００３２】
このようにしてメッキ溶液１３ａ中にガラス基板を約３分間浸漬したところ、図１（ｃ）（カーボンナノチューブの場合）或いは図１（ｄ）（フラーレンの場合）に示すように、フラーレン又はカーボンナノチューブが沈降してカソードライン１２と接触し、フラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６を含むＮｉ−Ｂ−Ｐ系無電解抵抗メッキ層（金属メッキ層１５）が、約３μｍの厚さでカソードライン１２上に形成された。メッキ法を用いたことから、カソードライン１２の上面及び側面でほぼ等しい膜厚の金属メッキ層１５が得られた。また、カソードライン１２間のガラス基板１１上では、金属メッキ層１５の付着力が弱いため、金属メッキ層１５がほとんど形成されないか、或いは形成されても超音波で簡単に剥離した。水洗、乾燥後、パターニングされた電界放出型冷陰極を得ることができた。
【００３３】
図２（ａ）（カーボンナノチューブの場合）及び図２（ｂ）（フラーレンの場合）は、上述した方法によって形成された、フラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６を含む金属メッキ層１５の要部の構造を模式的に示した図である。
【００３４】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、金属メッキ層１５と一体となってカソードライン上に多数存在するフラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６のうち、一部のフラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６は金属メッキ層１５の外側にまで突出している。このように金属メッキ層１５の外側に突出した部分が実質的に電子放出部として機能する。また、金属メッキ層１５の外側に突出した部分を有するフラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６の下部は金属メッキ層１５内に埋設されているため、金属メッキ層１５に強固に固着されており、十分な付着強度を得ることができる。
【００３５】
なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）において、金属メッキ層１５の外側に突出したフラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６の外周に沿って、金属メッキ層１５が薄く形成されていてもよい。
【００３６】
以上のようにして作製した電界放出型冷陰極の電界放出特性を測定したところ、エミッタ先端に加わる約１０⁷Ｖ／ｃｍ以上に及ぶと言われている強電界に対しても強固な付着力を持ち、剥離することはなく、安定な電界放出特性を得ることができた。
【００３７】
また、金属メッキ層中にボロンやリンといった不純物が添加されていることから、金属メッキ層がある程度の大きさの抵抗値を有している。そのため、いわゆる抵抗バラスト効果により、電流放出安定性が約２〜３０％向上し、また面内の均一電界放出性も改善できた。
【００３８】
また、回転蒸着法で作製したＭｏエミッタと比較して、先端部の曲率半径を大幅に低減することができた。具体的には、約７０〜３００ｎｍから約１〜３０ｎｍに低減することができた。その結果、駆動電圧も、約１００Ｖから約７Ｖへと大幅に低減することができた。また、真空度が約１０^-9ｔｏｒｒから約１０^-7ｔｏｒｒに低下すると、回転蒸着法で作製したＭｏエミッタの場合には、放出電流値は約１／１０以下に、電流変動は数百％以上増加したが、本実施形態の場合にはほとんど変化しなかった。
【００３９】
このように、本実施形態では、フラーレン又はカーボンナノチューブをメッキ液中に分散させ、メッキ処理を行うことにより、フラーレン等が沈降してカソード表面に接触すると同時に金属メッキ層が生成される。したがって、金属メッキ層がカソードに強く固着されるとともに、フラーレン等が金属メッキ層に強く固着され、強電界にも耐え得る付着強度の高いエミッタが得られ、電界放出の安定性を向上させることができる。
【００４０】
また、本実施形態では、メッキ処理が約１００℃以下の低温で行われるため、ダメージの少ないエミッタを作製することができる。
【００４１】
また、従来は、各エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異があると、電界強度分布が異なることから、電界放出特性の不均一性が著しかった。本実施形態では、金属メッキ層に不純物を含有させ、Ｎｉメッキ層よりも抵抗値の高いＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗メッキ層を用いている。したがって、抵抗メッキ層によって電位降下が生じることとなり、各エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異があっても、いわゆる抵抗バラスト効果によって実質的にエミッタ先端の電界強度が低下し、電界放出の安定性や不均一性が大幅に改善される。
【００４２】
また、カソードラインを予めガラス基板上に形成しておけば、金属メッキ層を選択的にカソードライン上に形成することが可能であり、工程の簡略化をはかることができる。
【００４３】
図３は、本実施形態の変更例について、その要部の構造を模式的に示した図である。
【００４４】
図３に示した例は、中空構造を有するカーボンナノチューブ１６の内部に芯材となる充填層１８を形成したものである。カーボンナノチューブ１６は中空構造を有しているため、メッキ処理の際にメッキ液をカーボンナノチューブ１６の内部に導入することができる。したがって、図３に示すように、メッキ液中に含まれている物質によってカーボンナノチューブ１６の内部に充填層１８を形成することができる。例えば、ＮｉやＣｕ等をメッキ液中に溶解させてカーボンナノチューブ１６の内部に析出させるようにしてもよいし、充填層となる材料をメッキ液中に分散させておくようにしてもよい。
【００４５】
充填層１８を構成する材料としては、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＬａＢ₆、ＡｌＮ、ＧａＮ、カーボン、グラファイト、ダイヤモンド等の導電性の材料を用いることが好ましい。
【００４６】
カーボンナノチューブは通常アスペクト比が大きいため、カーボンナノチューブの長さが長くなると機械的強度が弱くなる。本例では、カーボンナノチューブ１６の内部に芯材となる充填層１８が充填されているため機械的強度を向上させることができ、製造過程におけるハンドリング性の向上、電界集中による破壊の防止といった効果を得ることができ、信頼性に優れたエミッタ構造を得ることができる。
【００４７】
なお、金属メッキ層を形成する前に予めカーボンナノチューブ内に充填層を形成しておく、或いは金属メッキ層を形成した後にカーボンナノチューブ内に充填層を形成することも可能である。金属メッキ層を形成する前に予めカーボンナノチューブ内に充填層を形成する場合には、予め充填材を溶融させておき、カーボンナノチューブに吸い込ませるようにしてもよい。また、ＣＶＤ法などでカーボンナノチューブを形成する際に、触媒となる物質（例えば遷移金属等）をカーボンナノチューブ内に充填させるようにしてもよい。
【００４８】
なお、図３に示したような構造は、本実施形態のみならず、他の実施形態においても同様に適用可能である。
【００４９】
（実施形態２）
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図である。
【００５０】
まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基板（支持基板）１１上にカソードライン１２を形成する。本実施形態でも、第１の実施形態と同様に大型の電界放出型ディスプレイにおける信号遅延を考慮し、カソードライン１２となる金属膜として、導電性の高い膜が得られるＮｉメッキ膜を約１μｍの厚さで形成した。
【００５１】
次に、蒸留水約１リットルに対して、スルファミン酸ニッケルを約６００ｇ、塩化ニッケルを約５ｇ、次亜りん酸ナトリウムを約３０ｇ、ホウ酸を約４０ｇ、サッカリンを約１ｇの割合で溶かし、約ＰＨ４に調整した電気メッキ液１３ｂを用意し、このメッキ液中にカーボンナノチューブを約４０ｇ混合した。
【００５２】
上述したようにして調整されたメッキ溶液１３ｂをメッキ漕１４内で攪拌した後、図４（ｂ）に示すように、メッキ溶液１３ｂの温度を約５０℃に保った状態で、カソードライン１２が形成されたガラス基板１１を浸漬し、電気メッキを行った。すなわち、電極１９とガラス基板１１上に形成されたカソードライン１２との間に電流を流して電気メッキを行った。
【００５３】
その結果、図４（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１６を含むＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗メッキ層（金属メッキ層１５）が、約４μｍの厚さでカソードライン１２上に形成された。メッキ法を用いたことから、カソードライン１２の上面及び側面でほぼ等しい膜厚の金属メッキ層１５が得られた。カソードライン１２間のガラス基板１１上では、金属メッキ層１５の付着力が弱いため、金属メッキ層１５がほとんど形成されなかった。
【００５４】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、図２（ａ）に示すように、金属メッキ層１５の外側に突出した部分を有するカーボンナノチューブ１６の下部は金属メッキ層１５内に埋設されているため、十分な付着強度を得ることができる。
【００５５】
第１の実施形態では、無電解メッキによって金属メッキ層１５を形成したため、カーボンナノチューブ１６は様々な方向に向いていたが、本実施形態では、電気メッキによって金属メッキ層１５を形成するため、電気力線に沿ってカーボンナノチューブ１６を垂直方向に配向させ易くできる。そのため、垂直方向に配向しているカーボンナノチューブ１６の割合を多くすることができる。基板水平面に対して約７０〜１１０℃の角度で配向しているカーボンナノチューブ１６の割合が、通常の条件では約５０〜１００％であり、電気めっき条件等を調整することにより割合を変化させることができた。このように本実施形態では、垂直方向に配向しているカーボンナノチューブ１６の割合を多くすることができるため、電界放出効率を高めることが可能である。
【００５６】
以上のようにして作製した電界放出型冷陰極の電界放出特性を測定したところ、エミッタ先端に加わる約１０⁷Ｖ／ｃｍ以上に及ぶと言われている強電界に対しても強固な付着力を持ち、剥離することはなく、安定な電界放出特性を得ることができた。
【００５７】
また、第１の実施形態と同様、金属メッキ層中にボロンやリンといった不純物が添加されているため、いわゆる抵抗バラスト効果により、電流放出安定性が約４〜５０％向上し、また面内の均一電界放出性も大幅に改善できた。
【００５８】
また、配向性が向上したためと推察されるが、非配向の場合と比較して、駆動電圧も約３％程度低減することができた。また、第１の実施形態の場合と同様、真空度の低下に対しても放出電流値及び電流変動はほとんど変化しなかった。
【００５９】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果が得られる他、電気メッキ法で金属メッキ層を形成するために、カーボンナノチューブの垂直方向の配向性を高めることができ、電界放出効率及び電界放出の均一性を高めることが可能となる。
【００６０】
（実施形態３）
図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図である。
【００６１】
まず、底部が尖った凹部を有する金型基板を用意する。このような凹部を形成する方法としては、以下に示すようなＳｉ単結晶基板の異方性エッチングを利用する方法がある。なお、Ｎｉ等の金属、樹脂或いはガラス等の他の材料を用いて、同様の凹部を有する金型を形成することも可能である。
【００６２】
図５（ａ）に示すように、（１００）結晶面方位のｐ型のＳｉ単結晶基板３１上に、厚さ約０．１μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）をドライ熱酸化法によって形成し、さらにその上にレジスト膜をスピンコート法によって塗布する。次に、例えば約１μｍ角の正方形の開口部パターンが得られるよう、レジスト膜に対して露光及び現象を行なう。その後、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ混合溶液により、ＳｉＯ₂膜のエッチングを行なう。レジスト膜を除去した後、約３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、深さ約０．７１μｍの逆ピラミッド状の凹部がＳｉ単結晶基板３１の表面に形成される。次に、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ混合溶液を用いてＳｉＯ₂膜を一旦除去した後、凹部が形成されたＳｉ単結晶基板３１上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）３２を形成する。本例では、このＳｉＯ₂膜３２をウエット熱酸化法により約０．３μｍの厚さで形成した。
【００６３】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１の実施形態で示したようなＮｉ−Ｂ−Ｐ系の無電解メッキ液を用意し、この無電解メッキ液中にフラーレンＣ₆₀を約５０ｇ混合して攪拌した後、Ｓｉ単結晶基板３１を無電解メッキ液中に浸漬し、ＳｉＯ₂膜３２上にフラーレンが含有されたＮｉ−Ｂ−Ｐ系無電解抵抗メッキ層を厚さ約０．１〜０．３μｍ程度形成した。続いて、第２の実施形態で示したようなＮｉ−Ｂ−Ｐ系の電気メッキ液を用意し、この電気メッキ液中にフラーレンＣ₆₀を約５０ｇ混合して攪拌した後、無電解メッキ層が形成されたＳｉ単結晶基板３１を電気メッキ液中に浸漬し、無電解メッキ層上にフラーレンが含有されたＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗メッキ層を厚さ数μｍ程度形成した。このようにして、無電解メッキ層及び電気メッキ層の積層構造からなるフラーレン３４を含む金属メッキ層３３を形成した。
【００６４】
次に、図５（ｃ）に示すように、支持基板としてガラス基板３５を用意し、ガラス基板３５とＳｉ単結晶基板３１とを、金属メッキ層３３を挟んで接着する。接着法としては、接着剤等を用いてもよいが、本例では静電接着法により接着した。
【００６５】
次に、図５（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜３２が形成されたＳｉ単結晶基板３１を、溶解或いは剥離等の方法によって、金属メッキ層３３が接着されたガラス基板３５から分離する。このようにして、フラーレン３４が固着された先鋭な金属メッキ層３３からなるエミッタ部が形成され、量産性に富む電界放出型冷陰極が得られた。なお、金属メッキ層３３がフラーレン３４の表面を覆っている場合、エッチング液などで除去してもよいし、所望の特性が得られれば金属メッキ層３３で覆ったままでもよい。
【００６６】
本実施形態においても第１、第２の実施形態と同様の効果が得られる他、凸状エミッタ構造を有しているため、凸状先端部に電界が集中する。そのため、電子放出点が定まり易く制御性が向上し、放出電流の面内均一性、放出電子ビームの形状の面内均一性等が向上する。また、フラーレンの潤滑効果により、金型から容易に凸型の金属メッキ層を剥離でき、金型を繰り返し多数回使用する際の摩耗や損傷を防止することができるという効果も得られる。
【００６７】
（実施形態４）
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、本発明の第４の実施形態に係る真空マイクロ装置の製造プロセスを模式的に示した図である。本真空マイクロ装置は、第１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ法を用いた電界放出型冷陰極の製造方法を応用して作製される。
【００６８】
まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板（支持基板）５１上にカソードライン５２を形成する。続いて、ガラス基板５１及びカソードライン５２上にＳｉＯ₂、ＳｉＮ等からなる絶縁層５３を形成し、さらにその上にＷ等の導電材料からなるゲート電極層５４を形成する。絶縁層５３は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。
【００６９】
次に、図６（ｂ）に示すように、リソグラフィ技術によってゲート電極層５４及び絶縁層５３をパターニングし、ゲート電極及びゲート配線を形成する。このとき、絶縁膜５３及びゲート電極層５４で包囲された凹部５５内にカソードライン５２が露出した状態となるようにする。
【００７０】
次に、図６（ｃ）に示すように、第１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ処理により、カソードライン５２の表面にカーボンナノチューブ５７を含む金属メッキ層５６を形成する。このようにして、金属メッキ層５６に固着されたカーボンナノチューブ５７を電子放出部として用いた真空マイクロ装置が作製される。なお、カーボンナノチューブ５７の代わりにフラーレンを含む金属メッキ層５６を形成してもよいことは言うまでもない。
【００７１】
（実施形態５）
図７は、本発明の第５の実施形態に係る真空マイクロ装置として、平板型画像表示装置の一例を模式的に示した図である。本平板型画像表示装置は、第４の実施形態（図６参照）で示したような真空マイクロ装置を応用して作製される、すなわち、第１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ法を用いた電界放出型冷陰極の製造方法を応用して作製される。
【００７２】
本平板型画像表示装置は、ゲート電極層５４からなる複数のゲートラインが紙面に平行な方向に配設され、複数のカソードライン５２が紙面に垂直な方向に配設されている。また、各画素に対応して、複数のエミッタ５８からなるエミッタ群がカソードライン５２上に配設されている。
【００７３】
ガラス基板（支持基板）５１と対向する位置にはガラス基板（対向基板）６１が設けられ、両基板間には真空放電空間６２が形成されている。両基板５１及び６１の間隔は、周辺のフレーム及びスペーサ６３によって維持されている。また、ガラス基板６１の対向面上には、アノード電極６４及び蛍光体層６５が設けられている。
【００７４】
本平板型画像表示装置は、ゲートライン及びカソードラインを介して、各画素におけるゲート電極５４及びエミッタ５８間の電圧を任意に設定することにより、画素の点灯及び非点灯が選択される。各画素の選択は、いわゆるマトリクス駆動によって行われる。例えば、ゲートラインを線順次に選択して所定の電位を付与するのに同期して、カソードラインに選択信号である所定の電位を付与することにより、所望の画素が選択される。
【００７５】
ある一つのゲートラインとある一つのカソードラインとが選択され、それぞれに所定の電位が付与されたとき、当該ゲートラインとカソードラインとの交点にあるエミッタ群が動作する。エミッタ群から放出された電子は、アノード電極６４に付与されている電位により、選択されたエミッタ群に対応した位置の蛍光体層６５に到達してこれを発光させる。
【００７６】
図８は、本実施形態に係る平板型画像表示装置の他の例を模式的に示した図である。本平板型画像表示装置も、第４の実施形態（図６参照）で示したような真空マイクロ装置を応用して作製される、すなわち、第１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ法を用いた電界放出型冷陰極の製造方法を応用して作製されるが、本平板型画像表示装置はゲート電極を用いずに表示が行われる。
【００７７】
本平板型画像表示装置は、図７に示したゲート電極層５４からなるゲートラインに代え、ガラス基板６１上に形成された透明なアノード電極６４を構成する複数のアノードラインが紙面に平行な方向に配設されている。
【００７８】
アノードライン及びカソードラインを介して各画素におけるアノード電極６４及びエミッタ５８間の電圧を任意に設定することにより、画素の点灯及び非点灯が選択される。ある一つのアノードラインとある一つのカソードラインとが選択され、それぞれに所定の電位が付与されたとき、当該アノードラインとカソードラインとの交点にあるエミッタ群が動作し、選択されたエミッタ群に対応した位置の蛍光体層６５が発光する。
【００７９】
本実施形態では、第１或いは第２の実施形態で示したような方法を用いた例を説明したが、第３の実施形態で説明したような電界放出型冷陰極の製造方法を応用して平板型画像表示装置を作製することも可能である。
【００８０】
なお、以上説明した各実施形態では、金属メッキ層としてＮｉ−Ｂ−Ｐ系メッキ層を用いる例を示したが、Ｂ及びＰの代わりにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を添加するようにしてもよく、この場合にも抵抗バラスト効果により、電流放出安定性等を向上させることができる。また、金属メッキ層として、Ｎｉの代わりにＣｒ或いはＣｕ等を用いてもよい。また、金属メッキ層としてＮｉ−Ｂ−Ｐ系メッキ層を用いる場合には、金属メッキ層中のＢ濃度を約３〜４０％、Ｐ濃度を約７〜４０％とすることが好ましく、金属メッキ層としてＰＴＦＥを含有するＮｉメッキ層を用いる場合には、金属メッキ層中のＰＴＦＥ濃度を約０．１〜３０％とすることが好ましい。
【００８１】
また、金属メッキ層として、Ｂ、Ｐ及びＰＴＦＥといった物質を添加せずに、Ｎｉ、Ｃｒ或いはＣｕといった金属のみからなる純金属メッキ層を用いるようにしてもよい。メッキ法によって得られた金属メッキ層の導電率はバルクの金属とほぼ同等（約９９％以上）であり、カーボンナノチューブを印刷で形成した場合（バルクの約１０〜２０％）や、スパッタ法によって得られた金属膜（バルクの約３０〜９０％）に比べて大きい。したがって、大面積の平板型画像表示装置を作製する場合、配線抵抗の増大に伴う信号遅延によって画質が劣化する等の問題を防止することができる。
【００８２】
また、メッキ法によって得られた金属メッキ層では、例えば約３００μｍ以上の膜厚の厚いものも作製可能であり、配線抵抗の大幅な低減が可能であるが、スパッタ法によって作製された金属膜は膜厚を厚くすると、内部応力によって膜はがれが生じたり膜質が劣化するといった問題が生じるため、実質的な膜厚の限界は約１〜２μｍ程度以下であり、配線抵抗を低減することが困難である。厚膜印刷の場合には、通常１回の印刷で作製可能な膜厚は約１０〜５０μｍ程度が限界であり、数百μｍ以上の膜厚のものを作製する場合には、印刷のたびに焼成を行う必要があるため、カーボンナノチューブが劣化するという問題が生じる。
【００８３】
また、上記各実施形態において、フラーレン及びカーボンナノチューブの先端部の曲率半径は、約１００ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下、より好ましくは約３０ｎｍ以下、さらに好ましくは約１５ｎｍ以下になるようにする。
【００８５】
また、本発明に係る電界放出型冷陰極は、上述した用途の他、真空マイクロパワーデバイス、耐環境デバイス（宇宙用デバイス、原子力用デバイス、耐極限環境用デバイス（耐放射線用デバイス、耐高温デバイス、対低温デバイス））、各種センサ等に用いることが可能である。
【００８６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、フラーレン又はカーボンナノチューブを金属メッキ層に強固に固着することができるため、付着強度が増大し、電界放出の安定性や均一性に優れた高性能の電界放出型冷陰極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図２】図１に示した電界放出型冷陰極の要部の構造を模式的に示した図。
【図３】図１に示した電界放出型冷陰極の変更例についてその要部の構造を模式的に示した図。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る真空マイクロ装置の製造プロセスを模式的に示した図。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る平板型画像表示装置の一例を模式的に示した図。
【図８】本発明の第５の実施形態に係る平板型画像表示装置の他の例を模式的に示した図。
【符号の説明】
１１、３５、５１、６１…ガラス基板
１２、５２…カソードライン
１３ａ、１３ｂ…メッキ液
１４…メッキ漕
１５、３３、５６…金属メッキ層
１６、５７…カーボンナノチューブ
１７、３４…フラーレン
１８…充填層
１９…電極
３１…Ｓｉ単結晶基板
３２…シリコン酸化膜
５３…絶縁層
５４…ゲート電極層
５５…凹部
５８…エミッタ
６２…真空放電空間
６３…スペーサ
６４…アノード電極
６５…蛍光体層

Claims

支持基板上に形成されたカソードラインと、
前記カソードラインの表面の上面および側面に沿ってほぼ均一な厚さで形成された金属メッキ層と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部とによって形成されたエミッタと、
を備えたことを特徴とする電界放出型冷陰極。
前記突出部を構成するカーボンナノチューブの内部には、充填層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
前記充填層は、前記金属メッキ層を形成する際のメッキ液中に含まれる物質を用いて形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電界放出型冷陰極。
前記金属メッキ層には、該金属メッキ層の抵抗を増加させるための物質が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
前記金属メッキ層は電気メッキ処理によって形成され、前記突出部を構成するカーボンナノチューブは前記カソードラインの上面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
フラーレン又はカーボンナノチューブが含まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、支持基板上に形成されたカソードラインの表面の上面および側面に沿ってほぼ均一な厚さで金属メッキ層を形成するとともに、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボンナノチューブによって構成される突出部を形成することを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
前記金属メッキ層は電気メッキ処理によって形成され、前記突出部を構成するカーボンナノチューブは前記カソードラインの上面に対して垂直方向に配向していることを特徴とする請求項６に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。