CN101612612B - 用于组装和分选含纳米结构的材料的方法和相关制品 - Google Patents

Abstract

一种将含纳米结构的材料沉积至物体或基片上的方法，包括一个或多个下列步骤：(1)形成含纳米结构的材料的溶液或悬浮液，(2)选择性地向溶液中添加“充电器”，(3)将电极浸没在溶液中，将需要沉积纳米结构的材料的基片或者物体作为其中一个电极，(4)在两个电极间施加直流和/或交流电电场并持续一定时间，从而使溶液中的纳米结构的材料向基片电极迁移并附着于基片电极上，以及(5)任选地对涂覆的基片进行后续处理。本发明还提供了相关物体和设备。本发明还描述了基于纳米结构的性能和/或几何形状将其分离的方法。

Description

用于组装和分选含纳米结构的材料的方法和相关制品

本申请是分案申请，其母案是申请日为2003年12月8日、申请号为200380109509.X、发明名称为“用于组装和分选含纳米结构的材料的方法和相关制品”的申请。

本申请根据35U.S.C.§119要求临时美国专利申请No.60/431,719的优先权，它的内容在此全文引入作为参考。本申请还根据35U.S.C.§119要求临时美国专利申请No.60/461,401的优先权，它的内容在此全文引入作为参考。

关于联邦政府资助的研究或开发项目的声明

本发明的至少某些方面是在合同号为N00014-98-1-0597以及NAG-1-01061的政府资助下进行的。政府对本发明可以具有某些权利。

技术领域

本发明涉及将含纳米结构或纳米管的材料沉积至物体上的方法，对含纳米结构或纳米管的材料进行分选的方法，用含纳米结构或纳米管的材料形成制品的方法，对含纳米结构或纳米管的材料进行分选的方法，以及相关结构和设备。

背景技术

在下文的背景描述中，参考了某些结构和方法，但是，这些参考不应该必然地理解为承认这些结构和方法在适用的法律规定下作为现有技术。申请人保留证实任何参考主题对于本发明不构成现有技术的权利。

对本领域熟知的人员使用术语“纳米结构”材料来表示包括诸如C₆₀富勒烯，富勒烯型同心石墨颗粒，金属，诸如CdSe、InP的化合物半导体的纳米颗粒的材料；包括诸如Si、Ge、SiO_x、GeO_x的纳米线/纳米棒的材料，或者由一种或多种元素，诸如碳、B_xN_y、C_xB_yN_z、MoS₂和WS₂组成的纳米管的材料。纳米结构的材料的一个共同特征是它们的基本构件。单个纳米颗粒或者单个碳纳米管至少在一个方向上的尺寸小于500nm。这类材料已经显示出某些性能，这些性能引起人们对其在各种应用和方法中的兴趣。

周等人的美国专利6,280,697和6,422,450(两者名称都是“纳米管基高能材料和方法”)，它们的内容在此全文引入作为参考，公开了碳基纳米管材料的制造方法及其作为电池电极材料的应用。

美国专利----(序号09/296572，名称是“含有碳纳米管场发射体结构的装置及制造该装置的方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种碳纳米管基电子发射体结构。

Bower等人的美国专利6,630,772(名称为“含有薄膜碳纳米管电子场发射体结构的装置”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种具有高发射电流密度的碳纳米管场发射体结构。

Bower等人的美国专利6,277,318(名称为“图案化(patterned)碳纳米管薄膜的制造方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种在基片上制造粘附式图案化碳纳米管薄膜的方法。

美国专利6,334,939(名称为“纳米结构基高能材料和方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种以碱金属为组分之一的纳米结构合金。这种材料据称可以在某些电池装置中使用。

周等人的美国专利6,553,096(名称为“使用电子场发射阴极产生X射线的机制”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了采用一种含纳米结构的材料的X射线产生装置。

美国已公开专利申请US 2002/0140336(名称为“具有增强电子发射和点火特性的涂层电极”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种电极，该电极包括第一电极材料，粘合促进剂，以及分布在至少一部分粘合促进层上的含碳纳米管材料，以及采用了这种电极的相关装置。

美国专利公开US 2002/0193040(名称为“采用增强场发射制造纳米管基材料的方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种引入外来物质进入纳米管型材料以改进其性能的技术。

美国专利公开US2002/0094064(名称为“大面积可单个寻址的多束X射线***及其形成的方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种产生X射线的具有多个静止以及可单个电寻址的场发射电子源诸如碳纳米管的结构。

美国专利公开US 2003/0180472(名称为“组装纳米级物体的方法”)，它的内容在此全文引入作为参考，公开了一种用预成形纳米级物体自组装成宏观结构的技术，可以将其进行处理以得到需要的长径比(aspect ratio)和/或化学官能度。

可以看出，纳米结构的材料，特别是那些诸如具有大的长径比(也就是说-远比其直径大得多的长度)的碳纳米管和其它纳米级物体具有很有前途的性能，这些性能使其对于各种应用场合，例如发光元件，诸如平板显示器的场发射装置，用于过载保护的气体放电管，X射线发生装置，小的导线，传感器，致动器以及诸如用于扫描显微镜的高分辨率探针特别有吸引力。

在这些材料的加工过程中遭遇的困难阻碍了有效地将这些材料引入此种装置。例如纳米结构的材料能够通过诸如激光烧蚀，以及电弧放电法，溶液合成，化学浸蚀，分子束外延，化学气相淀积，激光烧蚀等技术形成。但是，组装这些纳米结构的材料的处理技术遇到了某些困难。

已经使用了诸如丝网印刷以及喷雾等后成型方法将诸如碳纳米管的预成型纳米级物体沉积到基片上。但是，这些技术具有某些缺陷。例如丝网印刷技术需要利用粘结剂材料以及活化步骤。喷雾技术对于大规模的制造来说可能既无效率又不实用。此外，一般地这些技术会导致纳米结构的材料在衬底上形成无规分布的纳米结构。

已经使用化学气相淀积(CVD)技术直接在基片上生长碳纳米管。参见，例如J.Hafner等，Nature，第398卷，第761页，1999以及美国专利6,457,350以及6,401526。这种技术的一个潜在应用是用诸如碳纳米管的纳米结构的材料制造导线以及电路。CVD方法可用来形成导线，这些导线利用CVD技术被附着于电极上特定位置以便形成导线。但是这些技术需要相对较高的温度(例如600-1,000℃)以及反应性环境，并且需要使用催化剂以有效地生长纳米管。对这些苛刻环境条件的要求严重地限制了能够使用的基底材料的类型。此外，CVD技术常常形成复壁碳纳米管。一般情况下，与单壁碳纳米管相比，这种复壁碳纳米管没有同样水平的结构完美性，并且因此具有较差的电子发射性能。并且，使用这些技术直接在基片上生长纳米管使沉积的纳米管的长度，取向以及数量难以控制。

其它技术包括精确控制将单个或者小组纳米级物体，诸如碳纳米管沉积至基片，诸如尖端或者突出物上方面的工作。参见例如Dai，Nature，第384卷，第147-150页(1996)；以及R.Stevens等人，Appl.Phys.Lett.，第77卷，第3453页。但是，这些技术费力费时，并且不能进行有效的大规模生产或者批量处理。例如，美国专利6,528,785描述了一种将板状电极置于电泳溶液中，并且将纳米管沉积至至少一个电极上的方法。将电极从溶液中取出，在后续工艺步骤中将电极上沉积的纳米管转移到尖端上。然后通过另一个可以包括将一种涂料沉积至至少该附着于尖端上的纳米管部分上的工艺步骤将纳米管“熔焊”至尖端上。该方法很慢而且不能进行取向控制。由此形成的尖端通常每个尖端包括一个碳纳米管(CNT)。尖端与CNT之间的界面结合往往很弱。难以一次制造多个尖端。该方法不合要求地既复杂又繁琐，并且因此不实用于大规模生产。

本领域另一个考虑是在使用纳米结构的材料制造电器时，通常必须采用具有诸如同样电子性能的同样性能的材料。这还没有实现。例如，通过激光烧蚀方法合成的单壁碳纳米管材料包含了从本质上讲既具有金属性质和又具有半导体性质的材料。目前，还没有根据性能来分离纳米管的有效方法。例如，对于很多装置应用来说有必要使金属的和半导电的纳米管相分离。

发明概述

已经开发了在相对温和的条件下可以高效和有效地组装含纳米结构的材料，以及基于材料性能对含纳米结构的材料进行分离而且所用方法适于批量处理的技术及其相关制品。

根据本发明的一个方面，是一种将含纳米结构的材料附着于物体的尖端上的方法，此方法包括：i)在一种液体介质中形成一种含纳米结构的材料的悬浮液；(ii)将至少一个电极浸没在该悬浮液中；(iii)将尖端放入该悬浮液中；以及(iv)在浸没的电极和尖端上施加直流或交流电，使悬浮液中的至少一部分含纳米结构的材料附着于物体最接近于尖端顶点处。

根据本发明的另一个方面，提供一种直径为.5nm-100μm，长度为10纳米(nm)-大于1厘米(cm)的包括含纳米结构的材料的线。

根据本发明的另一个方面，提供一种具有涂覆有单个碳纳米管，碳纳米管束，或者纳米线的尖端的物体，该物体包括以下至少一种：点电子场发射源，原子力显微镜(AFM)的探针，扫描隧道显微镜(STM)的探针，透射电子显微镜(TEM)的电子源，扫描电子显微镜(SEM)的电子源，磁力显微镜(MFM)的探针，或者显微光波干涉仪。

根据本发明的一个方面，提供一种将含纳米结构的材料附着于物体的尖端上的方法，此方法包括：i)在一种液体介质中形成一种含纳米结构的材料的悬浮液，(ii)将至少一个电极浸没在该悬浮液中，(iii)将尖端放入该悬浮液中，以及(iv)在浸没的电极和尖端上施加直流或交流电，使悬浮液中的至少一部分含纳米结构的材料附着于物体最接近于尖端的顶点处。

根据本发明的另一个方面，提供了一种装置，该装置包括具有一个锥体轴的基本上为圆锥形的尖端，以及包括附着于尖端上并且基本上与尖端锥体轴对齐的含有纳米结构的材料的原纤维，原纤维的直径为0.5nm-10μm。

根据本发明的又一个方面，提供一种在多个组件之间建立电连接的方法，该方法包括：i)在一种液体介质中形成含纳米结构的材料的悬浮液，(ii)将悬浮液与组件接触以及(iii)在组件上施加直流或交流电，因而在组件之间形成电场，从而使得由连接组件的含纳米结构的材料形成导线。

根据本发明的另一个方面，提供一种装置，该装置包括一个第一组件；一个第二组件；以及一个包括含纳米结构的材料的第一导线，该导线附着于第一以及第二组件，并且在两者间提供电连接。

根据本发明的又一个方面，提供一种将含纳米结构的材料的组分离的方法，该方法包括：(i)形成包括待分离的含纳米结构的材料的组和液体介质的混合物，(ii)向混合物中引入多个电极；(iii)在混合物内部建立一个不对称电场，(iv)将混合物中含纳米结构的材料的组极化，从而使至少第一组迁移至第一电极，使第二组迁移至第二电极，以及(v)从液体介质的第一电极处回收至少第一组。

根据本发明的又一个方面，提供一种将混合物中包含的第一组颗粒与第二组颗粒分离的方法，其中至少第一与第二组颗粒的其中之一包括含纳米结构的材料，该方法包括：(i)形成电极的装置，(ii)向该装置施加交流电电源，(iii)将混合物与该装置靠近，(iv)将第一组颗粒与第二组颗粒进行不同程度的极化，(v)依靠极性的不同将第一组颗粒与第二组颗粒分离，以及(vi)回收第一或第二组颗粒中的至少一种。

当在本文中用到时，术语“含纳米结构的材料”表示至少部分包括以下材料：诸如C₆₀富勒烯，富勒烯型同心石墨颗粒，金属，诸如CdSe、InP的化合物半导体的纳米颗粒；诸如Si、Ge、SiO_x、GeO_x的纳米线/纳米棒，或者包括诸如碳、B_xN_y、C_xB_yN_z、MoS₂和WS₂的一种或多种元素的纳米管。

术语“基本上为圆锥形”包括本质上主要是圆锥形的几何结构，但也可以包括从纯粹的圆锥形演变出的各种结构。这些变动的范围通常在形成所用的尖端的过程中能观察到，例如在各种探针的形成过程中能观察到，这些探针用于原子力显微镜、扫描探针显微镜、磁力显微镜、显微光波干涉仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等等，它们使用传统的技术来形成此类尖端。

术语“基本上对齐”包括最高达15度或者稍微更大的对齐误差。

术语“原纤维”包括单个纳米结构颗粒，纳米线或者纳米管；多个这样的颗粒，纳米线或者纳米管；这些物体的单束；或者这些物体的多个束。

附图简述

图1为含有纳米结构的材料的示意图。

图2为含有纳米结构的材料的TEM图像。

图3为通过所公开的方法而组装于物体上的如图1和图2所示的含有纳米结构的材料的示意图。

图4A和4B为根据所公开的方法而实施的方法的一个实施方案的示意图。

图5A和5B为根据所公开的方法而实施的方法的另一个实施方案的示意图。

图6为用于实施这种方法的设备的一个实施方案的示意图。

图7为用于实施这种方法的设备的另一个实施方案的示意图。

图8A和8B为根据本发明的原理而实施的方法的另一个实施方案的示意图。

图9A-9E为带有附着的碳纳米管或纳米线的原纤维的尖端的放大的SEM图像。

图10为原纤维的示意图，示出了附着于尖端上时的各种取向的关系。

图11为根据本发明的另一个实施方案形成的另一种物体的示意图。

图12为根据本发明的一个替代实施方案形成的另一种物体的示意图。

图13为根据本发明的另一个实施方案形成的另一种物体的示意图。

图14为根据本发明的一种分离装置和/或技术的示意图。

图15为根据本发明的另外一种分离装置和/或技术的示意图。

图16为根据本发明形成的设备的所发射电子流与所加电压的曲线图。

图17为根据本发明形成的设备的所发射电子流与时间的曲线图。

图18为根据本发明形成的设备的点电子场发射源与发射图案的示意图。

发明详述

下文描述了根据本发明原理以及说明性实施方案进行的方法以及相应的结构和设备。

一般情况下，根据本发明原理进行的方法可以包括部分或全部下列步骤的组合：(1)形成一种适当的含纳米结构的材料；(2)提纯该含纳米结构的材料；(3)将该含有纳米结构的材料官能化；(4)形成含有该纳米结构的材料的溶液或悬浮液；(5)选择性地向该溶液中添加“充电器”；(6)将电极浸没在溶液中，将需要沉积纳米结构的材料的基片或者物体作为其中一个电极；(7)持续一定时期施加直流和/或交流电以在电极之间形成电场，从而使溶液中的纳米结构的材料向基片电极迁移并附着于基片上；(8)逐渐将物体移开液体，同时使沉积材料的最前表面与液体保持接触以使纳米结构的材料连续沉积至基片上；以及(9)任选地对涂覆的基片进行后续处理。只是将这些一般步骤的部分或全部进行组合的方法也在本发明的范围内。但是，还应当明白其它步骤和方法也可包括于内。同时应了解，将部分所述步骤的组合或者全部步骤以特定顺序进行的方法也在本发明的范围内。或者，步骤的顺序可以不同于此处的描述。

此方法开始于预成型的，优选高长径比的“未加工”含纳米结构的材料，或者诸如含碳纳米管材料的含纳米管的材料。这种未加工材料可以包含单壁碳纳米管、复壁碳纳米管、硅、二氧化硅、锗、氧化锗、碳氮化物、硼、氮化硼、二硫属化物(dichalcogenide)、银、金、铁、二氧化钛、氧化镓、磷化铟、或者诸如封装于纳米结构内部的Fe、Co、和Ni的磁性颗粒中的至少一种。根据优选实施方案，未加工含碳纳米管的材料包括单壁碳纳米管。碳纳米管能够通过任何适用技术，诸如上述的电弧放电，激光烧蚀和化学气相淀积工艺形成。

本发明还涵盖了组成为B_xC_yN_z(B＝硼，C＝碳，以及N＝氮)的纳米管结构形式，或者组成为MS₂(M＝钨，钼，或者钒的氧化物)的纳米管或同心富勒烯结构形式的未加工材料。这些未加工材料能够通过诸如上述电弧放电技术的任何适用技术形成。

未加工材料可以通过本领域技术人员熟知的技术，诸如上述背景技术部分所述的多种不同技术制造。

根据本发明的其他实施方案，磁管或者纳米线可以用作原材料。例如，如图1所示，诸如碳纳米管的纳米结构的材料100可以含有磁性颗粒110。可以预期形成这些磁性颗粒的几种技术。一个这样的技术包括化学气相淀积方法。诸如Fe、Co、和/或Ni的磁性颗粒在CVD技术中用作催化剂。烃用作碳源。在合适的条件下，磁性颗粒起到纳米管形成的成核点的作用。磁性颗粒110被截留于纳米管的端部或尖端处。或者，使用适当技术将诸如单壁或者复壁碳纳米管的纳米管成型为原材料。然后将原材料进行加工以开通纳米管的端部。然后通过溶液、电化学、蒸气相或者固态处理技术将磁性颗粒***纳米管芯中。然后可以用诸如形成钝化层的适当方法封端。美国专利公开US2003/0180472对这些技术进行了更为详细的描述，它的内容在此全文引入作为参考。

图2是上文所述的这种磁性颗粒的示意图。例如如图2所示，提供一种复壁碳纳米管200，其包括一种置于其中的Co颗粒210。如图3所示，根据此处公开的更详细的方法，还可以将磁性颗粒310组装或者附着于诸如原子力显微镜的探针的尖端上。

如此处进一步的解释与说明，根据下文公开的更详细的方法，还可以将这些磁性颗粒组装或者附着于诸如原子力显微镜的探针的尖端上。通过测量如上述方法制造的磁性尖端与需要成像的物体间的相互作用力，可以将物体的磁性结构成像。此种物体包括磁性数据存储介质。由于上述磁性颗粒尺寸小，可以预期得到高得多的分辩率。

未加工的含纳米结构的材料可以进行提纯。可以预期提纯未加工材料的几种技术。根据一个优选实施方案，可以将未加工材料在适当的溶剂，诸如H₂O₂的体积浓度为1-40％，优选H₂O₂体积浓度约为20％的过氧化物(H₂O₂)和水的混合物中回流，接着在CS₂中漂洗，再接着在甲醇中漂洗，然后过滤进行提纯。根据示例性技术，对于介质中每1-10mg的纳米管向介质中引入大约10-100ml的过氧化物，并且回流反应在20-100℃温度下进行(参见，例如美国专利6,553,096(序号09/679,303))。

根据另一个备选方案，将未加工含纳米结构的材料放入适当的液体介质，诸如酸性介质，有机溶剂，或者醇，优选为甲醇之中。使用大功率超声变幅杆将未加工材料以悬浮液保留在液体介质中几个小时，同时将悬浮液通过微孔膜。在另一个实施方案中，可以在空气或者氧气环境中在200-700℃温度下通过氧化将未加工材料提纯。未加工材料中的杂质以一种比纳米管快的速度氧化。

在又一实施方案中，可以用液相色谱将纳米管/纳米线与杂质分离而将未加工材料提纯。

然后任选地将原料进一步加工，诸如化学浸蚀或者碾磨以缩短纳米管和纳米管束的长度。

无论是否进行上述缩短处理，提纯的未加工材料都可以任选地在诸如100-1200℃的合适温度下进行退火。根据优选实施方案，退火温度是100℃-600℃。材料进行诸如大约1-60分钟的适当时间的退火处理。根据优选实施方案，材料退火时间大约为1小时。材料在约为10^-2torr或者更高的真空度的真空中进行退火。根据优选实施方案，真空大约为5×10^-7torr。

现在可以将上述“未加工”或者预成型的材料引入溶液，以将其沉积在物体或基片上和/或形成诸如导线的制品。

根据一个备选实施方案，在将提纯的含纳米结构的材料放入上述溶液或者悬浮液中前，将其官能化。例如，可以在强酸中将提纯的含纳米结构的材料氧化以使材料具有亲水性。此做法的一个示例性方法包括将提纯的纳米结构的材料引入H₂SO₄和HNO₃的溶液中10-24小时，同时受到超声能量的作用。或者，可以通过化学方法或者物理方法将化学物质附着于纳米结构的外表面上来将提纯的含纳米结构的材料官能化，以使纳米结构可溶或者促进稳定的悬浮液形成。

选择适当的液体介质以使得在该液体中可以形成未加工的纳米结构的材料的稳定悬浮液。根据优选实施方案，液体介质包括水，甲醇，乙醇，醇类，和二甲基甲酰胺(DMF)和甘油中的至少一种。向液体介质中添加未加工材料时，可以任选地施加超声能量或者使用诸如磁力搅拌棒来搅拌混合物，以促进稳定悬浮液形成。可以改变施加超声能量的时间，但是我们发现在室温下大约两个小时就已足够。

可以改变液体介质中未加工材料的浓度，只要形成了稳定的悬浮液即可。例如，采用包括甲醇的液体介质，每毫升液体介质中可以有大约0.01mg(0.01mg/ml)的诸如单壁碳纳米管的未加工材料，就可以提供稳定的悬浮液。当液体介质包含DMF时，每毫升液体介质中可以有大约0.4-0.5mg(0.4-0.5mg/ml)的诸如单壁碳纳米管的未加工材料，就可以提供稳定的悬浮液。当使用截短的碳纳米管时，可以得到较高浓度的稳定悬浮液。例如，可以形成水中的大约0.1mg/ml的截短纳米管的稳定的分散体。另一个实施例中，将通过化学处理而具有亲水性的单壁碳纳米管束分散在水中。根据需要的沉积率来调节纳米管的浓度。

根据一个实施方案，向悬浮液中添加充电器以促进电泳淀积。一种优选的充电器是MgCl₂。其它可能的充电器包括Mg(NO₃)₂，La(NO₃)₃，Y(NO₃)₃，AlCl₃和氢氧化钠。可以使用任何合适的量。相对于含纳米结构的材料的量，从低于1重量％最高达50重量％的量都是可行的。根据优选实施方案，悬浮液可以含有不到1％的充电器。

根据本发明的另一个实施方案，将少量碳纳米管分散在水中。将悬浮液进行超声处理以得到碳纳米管的均匀分散体。无需向悬浮液施加任何充电器。使用交流电介电泳技术将碳纳米管沉积至需要的物体上。在AC场下，碳纳米管极化并且向某个场方向迁移，该方向取决于场浓度，AC场频率，以及液体和碳纳米管的介电常数。

然后向悬浮液中引入多个电极。根据优选实施方案，使用两个电极。一个电极包括其上将要沉积纳米结构的材料的物体。可以预期使用任何合适的物体或者基片材料，只要它具有必要程度的导电率。根据优选实施方案，物体可以是金属或者掺杂的硅。根据另一个优选实施方案，至少一个电极包括一个或多个尖端。

向电极上施加交流电或者直流电，使电极间形成电场。这引起悬浮液中的纳米结构的材料向基片电极迁移并且附着于基片电极上。根据一个实施方案，施加在电极间的电场是0.1-1000V/cm，并且施加0.1-200mA/cm²的直流电1秒-1小时。根据另一个实施方案，施加频率为10Hz-10GHz的交流电。

根据优选实施方案，上述电泳淀积在室温下进行。

多种因素可以影响沉积率以及沉积的纳米结构的材料的结构和形貌。这些因素包括：悬浮液中纳米结构的材料的浓度，如果有的话悬浮液中充电器材料(例如MgCl₂)浓度，物体电导率，以及电源控制(也就是说，当施加交流电时，施加的电流，电压条件和频率)。

例如，施加直流电时，可以通过选择充电器材料来控制纳米结构的材料向之迁移的特定电极(也就是说阳极或者阴极)。例如，通过利用诸如氢氧化钠(NaOH)的负充电器，向纳米结构的材料施加负电荷，从而使纳米结构的材料产生向正电极(阴极)迁移的趋势。相反地，当使用诸如MgCl₂的正充电器材料时，向纳米结构的材料施加正电荷，从而使纳米结构的材料产生向负电极(阳极)迁移的趋势。

当使用交流电场时，可以通过选择交流电频率，相对于纳米结构的材料的液体介电常数，场浓度，以及电极的几何形状来控制纳米结构的材料向之迁移的特定电极。

可以任选地对其上沉积了含纳米结构的材料的带涂层物体进行进一步加工。例如，可以将带涂层物体退火以除去液体介质。可能优选进行这样的退火工序，因为除去诸如残余悬浮液介质的杂质可以改善纳米结构的材料与物体间的电和热接触与结合情况。例如，可以将涂覆的基片加热至大约100-1200℃，保持大约1小时，然后在大约800℃保持2小时，两个过程都在大约5×10^-7torr的真空下进行。

根据另一个实施方案，可以进一步地通过引入诸如粘结剂，碳溶解或者碳化物形成金属的粘合促进材料以及高温退火来改善碳纳米管与基片的粘合。这些材料可以通过诸如下列工艺之一来引入：纳米结构与粘合促进材料的颗粒共沉积，顺序沉积，粘合促进材料层的预沉积等等。

在一个实施方案中，添加诸如聚合物粘合剂的粘合剂至含纳米结构的材料的悬浮液中，然后将其搅拌或者进行超声处理以得到均匀悬浮液。合适的聚合物粘合剂包括聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)和聚(偏二氟乙烯)。选择合适的充电器以在施加的DC或者AC电场下，粘合剂与纳米结构将向相同电极迁移，以形成纳米结构和粘合剂的紧密混合涂层。

在另一个实施方案中，诸如钛，铁，铅，锡，钴的小金属微粒被混入含纳米结构的材料的悬浮液。选择合适的充电器以在施加的电场下，金属微粒与纳米结构将向需要的电极迁移，以形成金属微粒和纳米结构紧密混合的均匀涂层。沉积后，在10^-3torr或者更高的基本真空压力的真空中将涂层退火处理0.1-10小时。优选地，颗粒直径小于1微米。

粘合剂或者粘合促进材料可以以任何合适的量添加。可以涵盖相对于含纳米结构的材料的量为0.1-20重量％的量。

在另一个实施方案中，需要涂覆纳米结构的物体首先涂覆至少一层诸如钛，铁，铅，锡，钴，镍，钽，钨，铌，锆，钒，铬或者铪的粘合促进金属的层。这样的层可以通过诸如电化学镀法，热蒸发，溅射或者脉冲激光器沉积的技术施加。在纳米结构的电泳淀积后，在10^{- 3}torr或者更高的基本真空压力的真空中将膜退火处理0.1-10小时。

上述方法有利地适用于高输出和自动化应用中。这些方法也是非常多用途的。本发明的方法也适于生产包括含纳米结构的材料的制品，这些含纳米结构的材料具有使其适于多种不同应用的性能。这些方法也可用于生产微米级或者较大尺寸的制品以及包括DNA的更大或巨大分子。

一般情况下，本发明的方法特别适于提供在显微光波干涉仪以及电子显微镜探针，诸如X射线发生装置、气体放电管、照明装置、微波功率放大器、离子枪、电子束平印术装置、高能加速器、自由电子激光器以及平板显示器的设备中的电子场发射阴极中使用的纳米管和/或纳米棒材料。例如，公开的电泳法可用于将单个或者一束碳纳米管或者纳米线选择性地沉积至尖端上。这种尖端可以是例如用于诸如包括原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜(STM)，磁力显微镜(MFM)，以及化学力显微镜(CFM)的显微镜尖端。本方法还可以用于碳纳米管和其它纳米结构的材料的连续纤维或者长纤维的生产。本方法还可以进一步地用于制备在电路中使用纳米结构的材料的电联接。

现在将出于示例目的描述上文概述的与本发明原理一致的特定技术以及相关制品。

图4A与4B示出了一种技术，其中首先制备一种诸如纳米管或者纳米线的含纳米结构的材料的稀释悬浮液。首先将一个反电极410浸入悬浮液420中。将金属尖端430用作第二电极。可以通过，例如化学方法蚀刻诸如钨丝的标准金属丝来形成金属尖端。首先将金属尖端430与悬浮液420表面垂直放置，使需要沉积含纳米结构的材料的尖端稍微高于悬浮液420的上表面。然后逐渐将尖端430向悬浮液420表面移动。将电源440电连接至电极410和尖端430。可以使用一个诸如电流计的计量仪监测反电极与金属尖端之间的电流。此外，可以使用一个适当的光学放大设备监测金属尖端430与悬浮液表面420间的间距。当尖端430接触到悬浮液420表面时，可以检测到两个电极间通过的电流。尖端430可以保持接触一段预定时间，该时间取决于悬浮液中含纳米结构的材料的浓度以及所用电场。电压由电源440通过直流或交流电施加于两个电极之间。预定时间后关闭电压，将尖端430升到悬浮液上方以停止沉积过程。或者，如图4B所示，可以在将尖端430逐渐移开悬浮液420的同时继续施加电压，以在尖端430上形成附着的纳米管450的线或绳。可以引入装置460，其可为台架或滚子，用于使尖端430旋转和/或线性运动。根据纳米结构的材料450的沉积速率控制移开尖端的速度，以保证只有附着于尖端430的纳米结构的材料的最外层表面与悬浮液420接触。带有在真空中附着于其上的碳纳米管450或其它纳米结构的金属尖端430也可进行退火以便增加尖端与纳米结构之间的结合作用。

参考图5A与5B描述本发明另一个实施方案。将诸如任何在先公开的材料，优选碳纳米管的含纳米结构的材料分散在诸如水的适当溶剂中，浓度约为0.01g/L。将悬浮液进行超声处理以使材料均匀分散在液体中。将纳米管/水悬浮液510的液滴施加至金属O形环520上。金属O形环520是可活动的，例如安装在一个平移台架上(未示出)。将金属尖端530电连接至电源540，电源540还连接于金属O形环520。开始时金属尖端530不与液滴510接触。在优选实施方案中，将装置放在光学显微镜下。通过AC电源540建立20V和10MHz的AC信号。在显微镜下，将尖端530逐渐向液滴510移动。它们物理接触后，在电场下使它们保持静止约1-60秒。然后逐渐将尖端530移开液体。当金属尖端530与液滴510物理接触时，形成了以金属尖端530与金属O形环作为两个电极的电路。如图5B所示，在AC场下，纳米结构550被极化了。因为电极是不对称的，所以场并非均匀分布，而是主要集中在尖端周围。如图5B所示，从而诸如纳米管的纳米结构550被拉近尖端530。通过调节纳米结构浓度以及沉积时间，可以将单个纳米结构或者纳米结构组，诸如单个碳纳米管或者碳纳米管束附着于金属尖端上。

作为上述工序的一个可能变型，可以在尖端530与反电极或者O形环520之间建立一个直流电电场，而非交流电场。可以向悬浮液添加诸如MgCl₂的适当的“充电器”。在电场下，纳米结构550或者纳米管向尖端530迁移并且附着于尖端表面。

在本发明的另一个实施方案中，通过与根据图4A，4B，5A和5B描述的相似技术制造包括优选为碳纳米管的纳米结构的导线。如图4B和5B所示，当建立AC场时，分散在液体中的纳米结构450，550或者碳纳米管被极化并且对齐于场方向。在不对称的电场下，纳米结构450，550接着向场较强的尖电极端430，530迁移。然后它们附着于尖端430，530上，成为电极最初的最外层表面。当更多纳米结构450，550被拉动并且附着，所附着的最外层纳米结构450，550或者碳纳米管成为电极的最外层表面。可以通过以上方法形成纳米结构的材料的长连续导线(参见，例如图9)。通过优化转速，电场，电场频率，以及分散有纳米结构的材料的液体的浓度，可以制造一卷纳米结构的材料的连续纤维。通过诸如电流以及所用悬浮液中纳米结构的浓度等参数来控制导线长度。沉积后，导线可以通过诸如退火进一步处理，来增加机械强度或者改善官能性。

本发明还涵盖可以集成到如上所述的沉积过程中的对纤维的进一步处理方法。例如，可以将从液体抽出的导线或者纤维穿过一个放置在装置460与液体之间的炉子，以在成型处理期间一步增强纤维性能。本发明还涵盖了可以将纤维穿过一个包括诸如聚合物熔体或者聚合物溶液的不同类型材料的浴。通过首先从液体抽出纳米结构的材料的纤维然后通过液体，聚合物将浸渍和涂覆纤维，并且因此形成一种纳米结构的材料与聚合物的复合材料。

图6示出了如上所概述的方法和/或装置类型的示例性实施方案。根据所示实施方案，将电极610放入容器620中。容器620充满了含有纳米结构的材料630的介质。可以用如下方法从介质630中抽出含纳米结构的材料640的连续线或绳。首先将呈滚子650形式的反电极放在与介质630的表面接触的位置。当电源660在电极610与反电极650之间提供交流电电位的时候，反电极650向远离介质630上表面的方向移动，如此处详述的，介质630中含有的含纳米结构的材料附着于反电极650上，然后彼此附着，并且可以形成连续的线或绳640。含纳米结构的材料的线或绳640可以任选地通过可以用来除去包含在介质630中的液体等的加热设备或者炉子670。根据另一个备选方案，可以使用一系列滚子680来输送线或绳640通过各种附加处理步骤。例如，如图6所示，线或绳640可以通过含有需要与该含纳米结构线或绳640混合的第二材料的第二介质690。例如，介质690可以含有聚合物熔体，这种聚合物熔体可以浸渍含纳米结构的材料线或绳640，因此形成一种复合材料纤维。介质690位于容器695中。然后将绳690从容器695拉出并且输送至附加处理步骤，或者堆积在最后的滚子680上。含纳米结构的材料线或绳640可以包含或者基本上由单壁碳纳米管组成。可替换地，含纳米结构的材料可以包含或基本上由本发明前面提到的任何含纳米结构的材料组成。

在本发明又一实施方案中，涵盖了同时处理多个尖端的批量型方法。如图7所示，可以直接从原材料通过蚀刻形成一组尖端710或者将尖端710安装在支架720上。将诸如碳纳米管的纳米结构730的悬浮液放在容器740中。将扁平的金属电极750放入同一容器中。将交流电电源760连接到支架720和扁平电极750上。在尖端710与扁平电极750之间建立AC场。频率的一个例子是1KHz-10GHz。升高容器740(或者降低尖端710)直到尖端710与悬浮液730表面相接触。在一段固定的停留时间(诸如1秒-10秒)之后，将尖端710与悬浮液730分开。通过控制电流，悬浮液中含纳米结构的材料的浓度，以及停留时间，有可能使一个纳米结构或碳纳米管或者一组纳米结构或者碳纳米管束附着于每个尖端上。沉积后，可以进一步处理尖端710以提高结合强度。带涂层尖端能用作AFM、STM或者其它扫描探针显微镜的探针，传感器的微电极或者电化学电池。

在另一个实施方案中，包括纳米物体的导线按照组装方式形成预定图案以便制作电路中不同元件之间的电连接。图8A和8B示出了一个特定实施例。将含有诸如碳纳米管的纳米物体的液体液滴850放入由四个组件810，820，830与840限定的区域中，这四个组件可以是电路板中的组件。首先在诸如810和830的两个组件间建立诸如AC场的电场，直到含有纳米物体或者纳米管的导线形成并且连通810与830。然后在820和840之间建立场直到含有所述纳米物体的导线形成并且连通820与840。结果，在四个组件810-840间建立了一种交叉电连接。

图9A至9E是附着有根据本发明形成的碳纳米管或者纳米线920的尖金属端910的SEM图像。图9C是含有根据本发明方法附着到钨尖端的单壁碳纳米管(SWNT)束的导线的扫描电子显微镜(SEM)图像。根据示例性实施方案，原纤维的直径可小于1.0微米，优选0.5nm-10微米，优选小于1微米。原纤维的长度可为50nm-50微米，优选小于30微米。根据本发明构造的尖端可以提供1-10微安量级的稳定的电子发射电流。

图10为具有大致纵向的轴线A_F的原纤维F的示意图，其附着于具有锥体轴Ac的基本上为锥形的尖端T上，以便使得原纤维F基本上沿着锥体轴Ac对齐。也就是说，轴A_F与轴A_c相对于彼此限定了一个角度α，小于大约15度，优选地小于大约10度。

根据本发明制造的附着有碳纳米管的尖端可用于包括原子力显微镜，扫描隧道显微镜，磁力显微镜与化学力显微镜的扫描探针显微镜。由于诸如碳纳米管的纳米结构的材料具有大的长径比与小的直径，因而可以获得更好的成像质量。例如，图11示出了一种具有组装在其尖端上的纳米结构1120的典型的原子力显微镜探针1110。图12示出了一种其上布置有纳米结构1220的扫描电子显微镜尖端1210。图13是一种尖端组装有纳米结构1320的Spindt型电子场发射体1310。

根据本发明的另一个方面，提供了以其性能差异为基础分离纳米结构的材料的技术与装置。可以分离含有一种或多种含纳米结构的材料的混合物的材料。例如，可以将诸如碳纳米管的金属的和半导体的纳米结构分成两个子群。例如，一个是只含有金属碳纳米管的子群，另一个是只含有半导体碳纳米管的子群。在一个特定实施例中，将预制的单壁碳纳米管分散在水中。更优选地首先用适当的技术将单壁碳纳米管提纯以除去杂质相。通过在两个电极之间施加交流电压在液体中建立一个不对称AC场。一种建立不对称电场的方法是使用两个具有不同几何形状的电极。例如，一个电极具有平面几何形状，另一个具有尖锐的突出部分。调节AC场的频率。由于电性能不同，金属的和半导体的碳纳米管的极化将具有不同的频率依赖性。在最理想的频率下，金属碳纳米管将比半导体碳纳米管更快地向具有突出部分的电极移动。在另一种情况下，有可能通过调节频率以及所用液体，使在一定条件下金属碳纳米管向一个电极移动而半导体碳纳米管向相反电极移动。在施加电场一定时间后，可以在相反电极表面上从液体中收集每组材料。此处描述的方法还可以用于将碳纳米管与存在于原材料中的磁性颗粒分离。此方法不局限于碳纳米管。它还可根据电性能和/或几何形状用于分离其它纳米物体。

图14示出了根据本发明的另一个分离技术/装置的示例性实施方案。

装置1400包括多个根据一种特定图案排列的电极1402，1404。根据示例性实施方案，电极1402，1404以相对于彼此为90度的角度排列。但是，应该意识到本发明也涵盖很多其它电极图案。电源1406向电极1402，1404供给交流电。由于交流电流过电极1402，1404引起的边缘效应出现了不均匀电场。在示例性实施方案中，产生了具有相对高的强度的电场区域1408。另外，还产生了具有相对低的电场强度的区域1410。

装置1400可以放在通道或者腔室中，示意性地示于1412处。可以向腔室或者通道1412中引入含有第一类型颗粒1416和第二类型颗粒1418的混合物。含有至少两种不同类型颗粒的混合物可以有多种形式。例如，颗粒1416和1418中的至少一种可以包括含纳米结构的材料。根据一个实施例，将颗粒1416和1418放置于一种液体介质内部。根据另一个实施例，将包括第一类型含纳米结构的材料-颗粒1416和不同的第二类型含纳米结构的材料颗粒1418的混合物放置于液体介质中。可以在腔室或者通道1412的一端引入液体介质，并且使液体介质例如基本上沿箭头F所示的方向流动。由于性能的差异，颗粒1416和1418被施加的电场以不同的方式极化或者影响。例如，第一类型颗粒1416可能被施加的电场负极化，而第二类型颗粒1418可能被施加的电场正极化。因此，由于极性不同，第二类型颗粒1418被保持并截留在具有相对高的强度的电场区域1408，并且可能附着在电极1402，1404上。相反地，第一类型颗粒1416由于其极性而未被吸引到具有相对高的强度的电场1408，而是可以在具有相对低的强度电场区域1410中沿着图14中箭头F所示的方向流动。这样，第一颗粒1416可以在腔室或者通道1412中向下游流动，并且可以在远离电极的位置被收集到。第二类型颗粒1418包含于电场1408中，和/或附着在电极1402，1404上，并且因此能从电极上回收。

图15包括根据本发明的另一个分离技术/装置的示例性实施方案。装置1500包括多个图案化电极1502，1504，1506和1508。向这些电极施加交流电，根据一个实施方案向所有这些电极施加的交流电的量相等。然而，电流的施加方式可以使得其相对于其它电极的相位差为90°。然后可以将装置1500放在包括至少第一和第二类型颗粒1510，1512的混合物中。该混合物可以包括任何上文描述的那些类型的混合物。由于向第一与第二颗粒1510，1512所施加电场引起的差异与效应，在这些颗粒与电极1502，1504，1506以及1508之间存在这样的相互作用，以至于每种颗粒都存在相对运动。特定运动方向取决于两种不同类型颗粒1510，1512中每一种的极化率。这样，就引起一种颗粒，例如1510向装置1500中心运动，如图15所示，而引起另一种颗粒1512向远离装置1500中心的方向运动。这样，用这样的方式将两组颗粒彼此分离。第一组颗粒1510可以从装置1500中心处收集，并且实际上可能附着于电极1502，1504，1506和1508上。第二组颗粒1512向远离装置1500的方向移动，因而可以从较远的位置回收。

现在参考下列示例性、非限制性实施例进一步地描述本发明的原理。

实施例

将通过化学浸蚀方法制备的钨尖端用作工作电极，将小金属板或者环用作反电极。将它们安装在分开的平移台架上并且放在光学显微镜下。首先将单壁碳纳米管提纯，蚀刻至约2微米的束长，并且通过化学氧化作用进行亲水化处理。然后将它们分散在去离子水中。将纳米管悬浮液的液滴放在金属环中。为了开始沉积作用，首先在两个电极之间施加AC场(10V、2MHz)。在电场下将尖端电极水平地平移，使其与纳米管/水悬浮液接触，并且逐渐地拉出，直到形成具有需要长度的原纤维。

沉积后，在10^-6torr真空度，800℃下将附着有纳米管原纤维的金属尖端退火处理1小时以除去剩余溶剂，并且提高纳米管与金属尖端之间的粘合性以及纳米管之间的结合。

使用具有安装在测微计头上的尖端作为阴极，相对的金属板作为阳极的点-面几何构造来测量这些尖端的电子场发射特性。通过平移测微计头来调节两者之间的距离并且固定为约200mm。将装置放在5×10^-7Torr基础压力的真空室里面。将来自尖端的总发射电流收集为所施加电压的函数。图16与插图示出了从一个尖端直径为约50nm的尖端收集的数据。发射电流-电压特征呈现经典Fowler-Nordheim型特性，在ln(I/V²)与1/V之间具有线性关系。在所施加电压低于1000V时，发射电流达到5mA，其产生的电流密度估计为2.5×10⁵A/cm²。

通过监测在固定电压、DC模式下连续10个小时内发射电流随时间的变化来测定发射稳定性。图17显示了连续在三个不同电压下测定的尖端(直径为约50nm)的数据。当外加电压分别固定为800V和1000V时，发射电流稳定在1mA以及2.8mA，发射电流没有出现总体衰减。使用与阴极串联的镇流电阻，则局部电流波动在1mA时被计算为5％，而在2.8mA时为2.5％。当电压进一步增加至1200V时，同一样品的发射电流达到5.5mA，但是一小时后突然降低为零。甚至在更高电压下也检测不到电流。如图17所示，SEM测试显示出W线断裂以及整个尖端消失的严重损坏。这归结于在W与原纤维界面处的电阻加热效应。在另一个制备的尖端中，得到了稳定的6.5mA的电流。这个不带镇流电阻的样品的电流波动约为12％，比得上从无镇流的单个单壁碳纳米管所记录的值。

如图18所示，为了记录尖端1800的发射图案，将上面测量中使用的金属阳极用荧光剂涂覆的ITO(铟-锡-氧化物)玻璃1810代替。用一台放置在真空室外面的CCD摄像机记录发射电子在荧光屏上形成的图像1820。发射图像1820是从复壁纳米管/尖端获得的。在全部工作电压下都能观察到单个发射点，这与SEM结果一致，表明在每一钨尖端上只锚定一个密堆积碳纳米管。在1400V下荧光屏上亮点的直径大约为200mm，射束发散角为50°。大扩展角缘于电场分布呈点-面几何形状，而非来自纳米管的场发射电子的固有发散角。

尽管已经参考上述实施方案来描述了本发明，但某些修改和变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。因此，本发明仅仅由所附权利要求书的范围和精神所限制。

Claims (21)

1.一种将含纳米结构的材料附着于物体的尖端上的方法，该方法包括：

(i)提供含纳米结构原料；

(ii)采用选自化学浸蚀或者碾磨的缩短工艺处理该含纳米结构原料；

(iii)在液体介质中形成该处理后含纳米结构的材料的悬浮液；

(iv)将至少一个电极浸没在该悬浮液中；

(v)将尖端放入该悬浮液中；以及

(vi)在浸没的电极和尖端上施加直流或交流电，使悬浮液中的至少一部分处理后的含纳米结构的材料附着于物体最接近于尖端的顶点处。

2.根据权利要求1所述的方法，其中的物体包括点电子场发射源，原子力显微镜的探针，扫描隧道显微镜的探针，透射电子显微镜的电子源，扫描电子显微镜的电子源，磁力显微镜的探针，或者显微光波干涉仪。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(iii)之前将含处理后的纳米结构的材料官能化的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(v)与(vi)进一步地包括将尖端向悬浮液表面移动直到在尖端与悬浮液之间建立电连接，保持电连接一段预定时间，并且将尖端从悬浮液中取出。

5.根据权利要求4所述的方法，其中含纳米结构的原料包括碳纳米管，并且其中步骤(vi)进一步地包括向尖端上附着单个碳纳米管，纳米管束，或纳米线，或者附着包括许多碳纳米管，纳米管束或纳米线的原纤维。

6.根据权利要求5所述的方法，其中单个碳纳米管，纳米管束，或纳米线的纵轴与尖端锥体轴对齐。

7.根据权利要求5所述的方法，其中包括纳米管，纳米管束，或纳米线的原纤维的纵轴与尖端锥体轴对齐。

8.根据权利要求5所述的方法，其中在原纤维中的纳米管，纳米管束或纳米线的纵轴与原纤维的纵轴对齐。

9.根据权利要求5所述的方法，其中原纤维具有圆柱形本体和两个末端，其中原纤维的第一末端附着于尖端顶点，原纤维的第二末端具有渐缩几何形状，其中渐缩末端的尖端直径是0.5nm-100nm.

10.根据权利要求5所述的方法，进一步地包括在附着上纳米管，纳米管束或纳米线后将尖端退火。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(v)包括在悬浮液中放置多个尖端。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)包括施加频率为10Hz-10GHz的交流电。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)包括施加直流电。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iii)进一步地包括向悬浮液中添加至少一种化合物以给予含纳米结构的材料一种充电特性。

15.根据权利要求5所述的方法，其中处理后的含纳米结构的材料包括单壁碳纳米管；复壁碳纳米管；硅；二氧化硅；锗；氧化锗；碳氮化物；硼；氮化硼；二硫属化物；银；金；铁；二氧化钛；氧化镓；磷化铟；或者封装于纳米管内部的磁性颗粒；组成为MS₂，其中M＝钨，钼，或者钒的氧化物，的纳米管或同心富勒烯中的至少一种。

16.根据权利要求4所述的方法，其中一边施加电流一边逐渐将尖端从悬浮液表面拉出，以首先将处理后的含纳米结构的材料组装至接近尖端顶点之处，然后再组装至已经附着的含纳米结构的材料上，从而形成含纳米结构的材料的导线。

17.根据权利要求16所述的方法，其中形成的导线直径为0.5nm-100μm。

18.根据权利要求1所述的方法，进一步地包括在步骤(vi)之后将尖端和含纳米结构的材料退火。

19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)包括将一个碳纳米管附着至尖端顶点上，其中碳纳米管纵轴与尖端锥体轴对齐，并且其中远离顶点的碳纳米管末端含有磁性颗粒。

20.根据权利要求19所述的方法，其中尖端是原子力显微镜的探针。

21.根据权利要求19所述的方法，其中磁性颗粒被碳纳米管封装。

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