KR101046976B1 - 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원제조 방법 및 전자 방출원 - Google Patents

전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원제조 방법 및 전자 방출원 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 이용한 전자 방출원 제조 방법, 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함하는 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 포함하는 전자 방출 소자에 관한 것이다. 본 발명의 전자 방출원은 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 소량의 잔탄을 포함하며, 우수한 전류 밀도 및 고수명을 갖는다.

Description

전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 전자 방출원{A composition for preparing an electron emission source, a method for preparing an electron emission source using the same and an electron emission source}
도 1은 본 발명의 전자 방출 소자의 일실시예를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 전자 방출 소자 및 종래의 전자 방출 소자의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
110 : 하면기판 120 : 캐소드 전극
130 : 절연체층 140 : 게이트 전극
160 : 전자 방출원 170 : 형광체층
180 : 애노드 전극 190 : 상면기판
본 발명은 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 전자 방출원으로서, 보다 구체적으로는 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 소량의 잔탄을 포함하는 전자 방출원에 관한 것이다. 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에도 관한 것이다.
전자 방출 소자 (Electron Emission Device)는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전압을 인가하여 전계를 형성함으로써 캐소드 전극의 전자 방출원으로부터 전자를 방출시키고, 이 전자를 애노드 전극 측의 형광 물질에 충돌시켜 발광되도록 하는 디스플레이 장치이다.
전자 전도성이 탁월한 탄소 나노 튜브 (Carbon Nano Tube: CNT)를 포함한 카본계 물질은 전도성 및 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수하여 저전압 구동이 용이하고, 대면적화가 가능하므로 전자 방출 소자의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.
카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원 제조 방법은 예를 들면, CVD법 등을 이용하는 카본나노튜브 성장법, 카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하는 페이스트법 등을 포함한다. 상기 페이스트법을 이용하면 제조 단가가 낮고, 대면적으로 전자 방출원 형성이 가능하다. 카본나노튜브를 포함한 전자 방출원 형성용 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제6,436,221호에 기재되어 있다.
그러나, 종래의 카본계 물질을 포함한 전자 방출원으로는 만족할 만한 수준의 전류 밀도, 고수명 등을 얻을 수 없는 바, 이를 개선할 필요성이 요구된다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하여 전자 방출원을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 전자 방출원 및 이를 구비한 전자 방출 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계; 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄하는 단계; 및 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계;를 포함하는 전자 방출원 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은, 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함하는 전자 방출원을 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4태양은,
서로 대향되게 배치된 제1기판 및 제2기판;
상기 제1기판 상에 형성된 캐소드 전극;
상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성된 전자 방출원;
상기 제2기판 상에 형성된 애노드 전극; 및
상기 전자 방출원으로부터 방출된 전자에 의하여 발광하는 형광층;
을 구비하고, 상기 전자 방출원이 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함하는 전자 방출 소자를 제공한다.
본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하면, 나노 사이즈의 무기물 및 소량의 잔탄을 포함하는 전자 방출원을 낮은 제조 단가 및 대면적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전자 방출원은 높은 전류 밀도 및 고수명을 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함한다. 상기 "나노 사이즈를 갖는 무기물"이란 용어는 상기 물질의 형태를 나타내는 여러 파라미터, 예를 들면 직경, 길이 등등 중 적어도 하나를 나노 범위의 수치로 표시할 수 있으며, 탄소를 제외한 원소, 예를 들면 산소, 전이 원소 등을 반도시 함유하는 물질을 가리키는 용어로 이해될 수 있다.
상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 우수한 전계 방출 특성을 갖도록 가로세로비가 큰 것이 바람직하다. 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물의 가로세로비(aspect ratio)는 10 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 1000일 수 있다. 나노 사이즈를 갖는 무기물의 가로세로비가 10 미만인 경우에는 만족할 만한 수준의 전계 방출 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있을 수 있고, 나노 사이즈를 갖는 무기물의 가로세로비가 1000을 초과하는 경우에는 전자 방출원 제조시 가공성 등이 감소될 수 있으며, 이를 포함한 전자 방출원 작동시 무기물이 쉽게 파괴될 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물의 비제한적인 형태의 예에는 나노튜브, 나노와이어 등이 포함되는데, 이는 나노 사이즈를 갖는 무기물의 제조 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 나노튜브 형태를 갖는 나노 사이즈를 갖는 무기물을 포함할 수 있다.
상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 예를 들면, Ti, Zr 또는 Hf와 같은 IVB족 원소-함유 무기물, V, Nb 또는 Ta와 같은 VB족 원소-함유 무기물, Mo 또는 W와 같은 VIB족 원소-함유 무기물, Zn 또는 Cd와 같은 IIB족 원소-함유 무기물, B, Al, Ga, In 또는 Tl과 같은 IIIA족 원소-함유 무기물, Si, Ge 또는 Sn과 같은 IVA족 원소-함유 무기물 또는 As, Sb 또는 Bi와 같은 VA족 원소-함유 무기물이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 2 이상의 무기물을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다. 보다 구체적으로, IVB족 원소, VB족 원소, VIB족 원소, IIB족 원소, IIIA족 원소, IVA족 원소 및 VA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 질화물, 탄화물, 산화물, 황화물 또는 인화물일 수 있다. 이의 구체적인 예에는, TiS2, TaS2, MoS2, WS2, ZnO, ZnS, BN, GaN, InP, SiC, SiO2 나노튜브 또는 나노와이어 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
이 중, TiS2 나노튜브를 제조하는 방법의 일 구현예는, 출발 물질로서 티타튬 금속 스폰지(sponge), 황 분말 및 반응시약-그레이드(reagent-grade) 요오드를 이용하는 화학 운반 반응(chemical transport reaction)에 의해 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, Ti 분말과 S 분말을 Ti과 S의 원자비가 1:2가 되도록 혼합한 다음, 상기 혼합물을 운반제(transport agent)로서 요오드 증기를 이용하여 72시간 동안 750℃ 및 10-2 Pa의 조건으로 실라카 앰풀 중에서 운반(transport)시킴으로써, TiS2 나노튜브를 얻을 수 있다.
MoS2 나노튜브를 제조하는 방법의 일 구현예는, 아르곤 가스 존재 하에서의 MoO3와 H2S의 기상 반응(gas-phasa reaction)에 의해 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 고체 MoO3를 형성 기체(forming gas)(예를 들면, 95%의 N2와 5%의 H2의 혼합 기체) 스트림에서 가열하여, MoO3를 어느 정도 환원시킨 다음, 이를 상기 형성 가스와 혼합된 H2S의 스트림과 반응시켜 얻을 수 있다.
ZnO 나노튜브를 제조하는 방법의 일 구현예는, 먼저 ZnS 분말을 공급원으로서 사용한 열환원법(thermal reduction route)을 이용하여 동축(coaxial) Zn/ZnO 나노케이블(nanocable)을 제조한다. 상기 Zn/ZnO 나노케이블은 금속성 코어(metallic core)인 Zn과 반도성 외부 쉘(outer shell)인 ZnO로 이루어져 있는데, 상기 Zn/ZnO 나노케이블의 어닐링시킬 때, 이의 Zn 코어의 열증발(thermal evaporation)에 의하여 ZnO 나노튜브가 형성될 수 있다.
GaN 나노튜브를 제조하는 방법의 일 구현예는, 육각 ZnO 나노와이어(hexagonal ZnO nanowire)를 템플레이트(template)로 이용한 화학 기상 증착 시스 템(chemical vapour deposition system)를 이용할 수 있다. 상기 증착법에 의하여, GaN 박층을 형성한 다음, ZnO 나노와이어 템플레이트를 열환원법 및 증발법(thermal reduction and evaporation)으로 제거하여, GaN 나노튜브를 얻을 수 있다. 상기 방법으로, 예를 들면, 30-200nm의 내부 직경 및 5-50nm의 벽(wall) 두께를 갖는 GaN 나노튜브를 얻을 수 있다.
SiC 나노와이어를 제조하는 방법의 일 구현예는, 먼저 염화철 수화물을 극성 용매에 용해시킨 용액을 실리콘 기판에 코팅하는 단계; 코팅된 실리콘 기판을 반응로에 넣고, 갈륨 금속과 갈륨 나이트라이드를 석영보트에 담아 기판 근처에 배치한 다음, 반응로를 가열하는 단계; 1000 내지 1200℃의 온도에 이르면, 메탄 가스와 수소 가스를 상기 반응로로 주입한 다음, 실온까지 냉각하는 단계로 이루어진다. 상기 염화철 수화물과 극성 용매의 용액을 실리콘 기판에 코팅함으로써 실리콘 기판에 나노 입자를 생성시킬 수 있는데 이는 SiC 나노와이어 합성의 촉매로서의 작용할 수 있다.
본 발명의 나노 사이즈를 갖는 무기물 중 하나인 ZnO 나노와이어를 제조하는 방법의 일 구현예에 따르면, 통상적인 박막 형성용 유기금속 화학증착 공정 및 장치를 사용한다. 반응물질로는 아연-함유 유기금속 및 산소-함유 기체 또는 산소-함유 유기물을 사용하고, 운반기체로는 아르곤 등의 불활성 가스를 이용한다. 상기 반응물질의 기체를 개별 라인을 통해 각각 반응기에 주입하고, 반응기 내에서 상기 반응물질의 전구체들을 화학반응시켜, 기재 상에 ZnO 나노와이어를 증착시켜 성장시키는 방법으로 수행된다. 이 때, 반응기의 압력은 약 760 torr 이하로 유지 하고, 성장 온도는 200 내지 1000℃로 유지시킨다. 상기 아연-함유 유기금속으로는 디메틸아연, 아연아세테이트, 아연아세테이트 무수물, 아연 아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 산소-함유 기체로는 O2, O3, NO2, 수증기, CO2 등을 사용할 수 있고, 상기 산소-함유 유기물로는 C4H8O 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물에 포함되는 비이클은 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 점도를 조절하는 역할을 한다. 상기 비이클은 수지 성분 및 용매 성분으로 이루어질 수 있다. 상기 수지 성분은 예를 들면, 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트 등과 같은 아크릴계 수지; 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 에테르 등과 같은 비닐계 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 바와 같은 상기 수지 성분 중 일부는 감광성 수지의 역할을 동시에 할 수 있다.
상기 용매 성분은 예를 들면, 터피네올(terpineol), 부틸 카르비톨(butyl carbitol:BC), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate:BCA), 톨루엔(toluene) 및 텍사놀(texanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 중, 터피네올을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 성분의 함량은 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 300중량부일 수 있다. 한편, 상기 용매 성분의 함량은 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 하 여 500 내지 1500중량부, 바람직하게는 800 내지 1200중량부일 수 있다. 상기 수지 성분과 용매 성분으로 이루어진 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 흐름성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 특히, 비이클의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 건조시간이 지나치게 길어질 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 필요에 따라 접착 성분, 감광성 수지와 광개시제 또는 필러 등을 더 포함할 수 있다.
상기 접착 성분은 전자 방출원을 기판에 부착시키는 역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 무기 바인더 등일 수 있다. 이러한 무기 바인더의 비제한적인 예에는 프리트, 실란, 물유리 등이 포함되며, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 프리트는 예를 들면, 산화납-산화아연-보론옥사이드(PbO-ZnO-B2O3) 성분으로 이루어질 수 있다. 상기 무기 바인더 중 프리트가 바람직하다.
전자 방출원 형성용 조성물 중 무기 바인더의 함량은 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 35중량부 일 수 있다. 무기 바인더의 함량이 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 미만인 경우에는 만족할 만한 접착력을 얻을 수 없고, 50중량부를 초과하는 경우에는 인쇄성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 감광성 수지는 전자 방출원의 패터닝에 사용되는 물질이다. 상기 감광성 수지의 비제한적인 예에는 아크릴레이트계 모노머, 벤조페논계 모노머, 아세토 페논계 모노머, 또는 티오크산톤계 모노머 등이 있으며, 보다 구체적으로는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone), 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지의 함량은 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 300 내지 1000중량부, 바람직하게는 500 내지 800중량부일 수 있다. 감광성 수지의 함량이 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 300중량부 미만인 경우에는 노광 감도가 떨어지고, 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 1000중량부를 초과하는 경우에는 현상이 잘 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 광개시제는 상기 감광성 수지가 노광될 때 감광성 수지의 가교결합을 개시하는 역할을 한다. 상기 광개시제의 비제한적인 예에는 벤조페논 등이 있다. 상기 광개시제의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 300 내지 1000중량부, 바람직하게는 500 내지 800중량부일 수 있다. 광개시제의 함량이 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 하여 300중량부 미만인 경우에는 효율적인 가교결합이 이루어지지 않아 패턴 형성에 문제가 생길 수 있고, 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부를 기준으로 1000중량부를 초과하면 제조비용 상승의 원인이 될 수 있기 때문이다.
상기 필러는 기판과 충분히 접착하지 못한 나노 사이즈를 갖는 무기물의 전도성을 향상시키는 역할을 하는 물질로서 이의 비제한적인 예에는 Ag, Al, Pd 등이 있다.
전술한 바와 같은 물질을 포함하는 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 3,000 내지 50,000cps, 바람직하게는 5,000 내지 30,000cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도 범위를 벗어나는 경우, 작업성이 불량해 지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 전자 방출원 제조 방법은 전술한 바와 같은 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물을 이용한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전자 방출원 제조 방법은 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 제공 단계; 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계; 및 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물의 소성 단계로 이루어진다.
먼저, 전자 방출원 형성용 조성물을 전술한 바와 같은 성분 및 함량으로 제조한다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략한다.
이 후, 상기 제공된 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄한다. 상기 "기판"이란 전자 방출원이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 전자 방출 소자에 따라 상이할 수 있으며, 이는 당업자에게 용이하게 인식가능한 것이다. 예를 들면, 상기 "기판"이란, 캐소드와 애노드 사이에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드가 될 수 있으며, 캐소드 하부에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드와 게이트 전극을 절연시키는 절연층이 될 수 있다.
전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계는 감광성 수지를 포함하는 경우와 감광성 수지를 포함하지 않은 경우에 따라 상이하다. 먼저, 전자 방출원 형성 용 조성물이 감광성 수지를 포함하는 경우에는 별도의 포토레지스트 패턴이 불필요하다. 즉, 기판 상에 감광성 수지를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 도포한 다음, 이를 원하는 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상한다.
한편, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하지 않는 경우에는, 별도의 포토레지스트 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정이 필요하다. 즉, 포토레지스트막을 이용하여 포토레지스트 패턴을 먼저 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄로 공급한다.
전술한 바와 같이 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물은 소성 단계를 거친다. 소성 단계를 통하여 전자 방출원 형성용 조성물 중 나노 사이즈를 갖는 무기물은 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 일부 이상의 비이클은 휘발되고, 다른 무기 바인더 등이 용융 및 고형화되어 전자 방출원의 내구성 향상에 기여할 수 있게 된다. 소성 온도는 전자 방출원 형성용 조성물에 포함된 비이클의 휘발 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 통상적인 소성 온도는 400 내지 500℃, 바람직하게는 450℃이다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 비이클 등의 휘발이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 소성 온도가 500℃를 초과하면 제조 비용이 상승하고, 기판이 손상될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 소성 단계는 산소 가스, 불활성 가스 및 이들의 혼합 가스의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 이들 중 2 이상의 혼합 가스일 수 있다. 카본계 물질을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물은 통상적으로, 카본계 물질의 열화를 최소화 하기 위하여 산소 가스가 차단된 불활성 가스의 존재 하에서 소성한다. 이러한 불활성 가스 분위기에서의 소성은 전자 방출원 중 잔탄 잔류의 원인이 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 산소 및 고온 접촉에 의하여 열화되기 쉬운 카본계 물질 대신 나노 사이즈를 갖는 무기물을 포함하는 바, 적어도 일부 이상의 산소 가스 존재 하에서의 소성이 가능하다. 이와 같은 소성에 의하여, 나노 사이즈를 갖는 무기물의 열화는 거의 발생하지 않으면서도, 잔탄량 감소 및 나노 사이즈를 갖는 무기물의 기판에 대한 부착력 증가를 달성할 수 있다.
이와 같이 소성된 소성 결과물 표면의 나노 사이즈의 무기물은 선택적으로, 활성화 단계를 거친다. 상기 활성화 단계의 일 구현예에 따르면, 열처리 공정을 통하여 필름 형태로 경화될 수 있는 용액, 예를 들면 폴리이미드계 고분자를 포함하는 전자 방출원 표면 처리제를 상기 소성 결과물 상에 도포한 후, 이를 열처리한 다음, 상기 열처리로 형성된 필름을 박리한다. 활성화 단계의 다른 구현예에 따르면 소정의 구동원으로 구동되는 롤러 표면에 접착력을 갖는 접착부를 형성하여 상기 소성 결과물 표면에 소정의 압력으로 가압함으로써 활성화 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 활성화 단계를 통하여 나노 사이즈를 갖는 무기물은 전자 방출원 표면으로 노출되거나 수직배향되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 전자 방출원은 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "잔탄"이라는 용어는 탄소를 함유하는 유기 화합물을 열처리한 후 잔류하는 고형 잔류물을 의미한다. 상기 잔탄의 구성 성분은 열처리 대상이 되는 유기 화합물의 성분에 따라 매우 다양할 수 있다. 본 발명의 전자 방출원에 포함된 "잔탄"이란, 전자 방출원 형성용 조성물에 포함된 각종 구성 성분 중 나노 사이즈를 갖는 무기물을 제외한 나머지 유기 화합물을 열처리한 후 잔류하는 고형 잔류물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 전자 방출원에 포함된 비이클, 선택적으로 추가된 감광성 수지 및 광개시제의 노광 결과물 등을 소성한 후 잔류하는 고형 잔류물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 전자 방출원 중 상기 잔탄의 함량은 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부 당 20 내지 300중량부, 바람직하게는 100중량부 이하일 수 있다. 카본계 물질을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물로 제조한 전자 방출원 중 잔탄의 함량이 카본계 물질 100 중량부 당 약 50 내지 500중량부라는 점과 비교해 볼 때, 본 발명의 전자 방출원 중 잔탄의 함량은 의미있는 범위 내에서 매우 감소된 것이라고 할 수 있다.
이는 상기 전자 방출원 제조 방법 중 소성 단계에서 상술하였던 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 방출원 형성용 조성물은 적어도 일부 이상의 산소 가스 존재 하에서 소성될 수 있다는 사실로부터 기인한다. 산소 가스 존재 하에서의 소성으로 인하여, 전자 방출원 형성용 조성물 중 탄소를 함유한 유기 화합물은 보다 효과적으로 열분해될 수 있으며, 이는 소성 후 전자 방출원에 존재하는 잔탄의 함량이 감소되는 결과를 가져오기 때문이다. 이 때, 카본계 물질보다 산소 및 고온에 강한 나노 사이즈를 갖는 무기물의 열화가 거의 발생하지 않음은 물론이다.
이러한 본 발명의 전자 방출원은 5V/㎛에서 400 내지 1100㎂/cm2의 전류 밀 도, 보다 바람직하게는 600 내지 1100㎂/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 카본계 물질을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물로 제조한 전자 방출원의 전류 밀도가 통상적으로 5V/㎛에서 450㎂/cm2라는 점과 비교해 볼 때, 본 발명의 전자 방출원의 전류 밀도는 의미있는 범위 내에서 매우 증가된 것이라고 할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 본 발명의 전자 방출원이 소량의 잔탄을 함유하므로, 잔탄에 의한 나노 사이즈를 갖는 무기물의 전자 방출 성능 방해 현상 또는 잔탄에 의한 나노 사이즈를 갖는 무기물의 수직 배향 방해 현상이 감소될 수 있기 때문이다. 이러한 전류 밀도를 갖는 본 발명의 전자 방출원은 디스플레이 소자 또는 백라이트 유니트로 사용되는 전자 방출 소자에 적합한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자의 일 구현예는 도 1을 참조한다. 도 1은 본 발명을 따르는 다양한 전자 방출 소자 중에서도 3극관 구조의 전자 방출 소자를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 전자 방출 소자(200)는 상판(201)과 하판(202)를 구비하고, 상기 상판은 상면기판(190), 상기 상면기판의 하면(190a)에 배치된 애노드 전극(180), 상기 애노드 전극의 하면(180a)에 배치된 형광체층(170)을 구비한다.
상기 하판(202)은 내부공간을 갖도록 소정의 간격을 두고 상기 상면기판(190)과 대향하여 평행하게 배치되는 하면기판(110), 상기 하면기판(110)상에 스트라이프 형태로 배치된 캐소드 전극(120), 상기 캐소드 전극(120)과 교차하도록 스트라이프 형태로 배치된 게이트 전극(140), 상기 게이트 전극(140)과 상기 캐소드 전극(120) 사이에 배치된 절연체층(130), 상기 절연체층(130)과 상기 게이트 전극(140)의 일부에 형성된 전자방출원 홀(169), 상기 전자방출원 홀(169)내에 배치되어 상기 캐소드 전극(120)과 통전되고 상기 게이트 전극(140)보다 낮은 높이로 배치되는 전자 방출원(160)을 구비한다. 상기 전자 방출원(160)에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략한다.
상기 상판(201)과 하판(202)은 대기압보다 낮은 압력의 진공으로 유지되며, 상기 진공에 의해 발생하는 상기 상판과 하판 간의 압력을 지지하고, 발광공간(210)을 구획하도록 스페이서(192)가 상기 상판과 하판 사이에 배치된다.
상기 애노드 전극(180)은 상기 전자방출원(160)에서 방출된 전자의 가속에 필요한 고전압을 인가하여 상기 전자가 상기 형광체층(170)에 고속으로 충돌할 수 있도록 한다. 상기 형광체층의 형광체는 상기 전자에 의해 여기되어 고에너지 레벨에서 저에너지 레벨로 떨어지면서 가시광 등을 방출한다.
상기 게이트 전극(140)은 상기 전자방출원(160)에서 전자가 용이하게 방출될 수 있도록 하는 기능을 담당하며, 상기 절연체층(130)은 상기 전자방출원 홀(169)을 구획하고, 상기 전자방출원(160)과 상기 게이트 전극(140)을 절연하는 기능을 담당한다.
본 발명의 전자 방출 소자는 도 1에 도시된 바와 같은 3극관 구조의 전자 방출 소자를 예로 하여 설명하였으나, 본 발명은 3극관 구조 뿐만 아니라, 2극관을 비롯한 다른 구조의 전자 방출 소자도 포함한다. 뿐만 아니라, 게이트 전극이 캐소드 전극 하부에 배치되는 전자 방출 소자, 방전 현상에 의하여 발생되는 것으로 추정되는 아크에 의한 게이트 전극 및/또는 캐소드 전극의 손상을 방지하고, 전자 방출원으로부터 방출되는 전자의 집속을 보장하기 위한 그리드/메쉬를 구비하는 전자 방출 소자에도 사용될 수 있다. 한편, 상기 전자 방출 소자의 구조를 디스플레이 장치에 응용하는 것도 물론 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재되는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
터피네올 10g에 ZnO 나노튜브 분말 1g, 프리트(8000L, 신흥요업사 제품) 0.2g, 폴리에스테르 아크릴레이트 5g, 벤조페논 5g을 첨가한 다음 교반하여, 30,000cps의 점도를 갖는 전자 방출원 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 전자 방출원 형성용 조성물 1이라고 한다.
제조예 2
ZnO 나노튜브 분말 대신, GaN 나노튜브 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 전자 방출원 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 전자 방출원 형성용 조성물 2라고 한다.
비교예 1
ZnO 나노튜브 분말 대신, 카본나노튜브 분말(MWNT, 일진 나노택 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 제조예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 전 자 방출원 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 전자 방출원 형성용 조성물 A라고 한다.
평가예 1
상기 전자 방출원 형성용 조성물 1을 1g 씩 정량하여 2 개의 샘플을 만들었다. 각 샘플을 450℃의 질소 분위기와 450℃의 공기(air) 분위기에서 소성시킨 다음 질량을 측정하였다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물 A에 대해서도 동일한 과정을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
질소 분위기 소성 공기 분위기 소성
전자 방출원 형성용 조성물 A 0.0420% 0.0196%
전자 방출원 형성용 조성물 1 0.0288% 0.0150%
상기 표 1에 따르면, 전자 방출원 형성용 조성물 A의 경우, 질소 분위기 하에서 소성하면 0.0420 %의 소성 결과물을 얻을 수 있고, 공기 분위기 하에서 소성하면 0.0196%의 소성 결과물을 얻을 수 있는데 반하여, 전자 방출원 형성용 조성물 1의 경우, 질소 분위기 하에서 소성하면 0.0288%의 소성 결과물을 얻을 수 있고, 공기 분위기 하에서 소성하면 0.0150%의 소성 결과물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물 1을 이용하면, 공기 분위기에서의 소성 후에도 잔탄량이 감소함을 알 수 있다.
실시예 1
상기 전자 방출원 형성용 조성물 1을, Cr 게이트 전극, 절연막 및 ITO 전극이 구비된 기판 상의 전자 방출원 형성 영역에 인쇄한 후, 패턴 마스크를 이용하여 2000 mJ/cm2의 노광 에너지로 평행 노광기를 이용하여 조사하였다. 노광 후 아세톤을 이용하여 현상하고, 450℃의 온도 및 산소와 질소 가스의 혼합 가스의 존재 하에서 소성하여 전자 방출원을 형성하였다. 이 후, 형광막과 애노드 전극으로서 ITO를 채용한 기판을 상기 전자 방출원이 형성된 기판과 배향되게 배치하고, 양 기판 사이에는 기판 간 셀 갭을 유지하는 스페이서를 형성하였다. 상기 전자 방출 소자를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
상기 전자 방출원 형성용 조성물 1 대신 전자 방출원 형성용 조성물 2를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 방출 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2라고 한다.
비교예
상기 전자 방출원 형성용 조성물 1 대신 전자 방출원 형성용 조성물 A를 사용하고, 질소 분위기 하에서 소성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 방출 소자를 제조하였다. 이를 샘플 A라고 한다.
평가예 2
상기 샘플 1 및 A의 전류 밀도를 Pulse power source와 전류계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 샘플 1는 5V/㎛에서 1100㎂/cm2 의 전류 밀도를 얻었으나, 샘플 A는 5V/㎛에서 450㎂/cm2의 전류 밀도를 가짐을 알 수 있다. 따라서, 샘플 1 및 2의 전자 방출 특성이 샘플 A의 전자 방출 특성보다 높다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 나노 사이즈를 갖는 무기물을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하면 소량의 잔탄을 함유하며, 높은 전류 밀도를 갖는 전자 방출원을 얻을 수 있다. 상기 전자 방출원을 이용하면 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 비이클을 포함하고,
    상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 IVB족 원소-함유 무기물, VB족 원소-함유 무기물, VIB족 원소-함유 무기물, IIB족 원소-함유 무기물, IIIA족 원소-함유 무기물, IVA족 원소-함유 무기물 및 VA족 원소-함유 무기물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물이고,
    상기 비이클은 수지 성분 및 용매 성분을 포함하고,
    상기 수지 성분의 함량은 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부 당 100 내지 500중량부이고,
    상기 용매 성분의 함량은 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부 당 500 내지 1500중량부인, 전자 방출원 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물이 10 내지 1000의 가로세로비(aspect ratio)를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물이 나노튜브 또는 나노와이어의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물은 TiS2, TaS2, MoS2, WS2, ZnO, ZnS, BN, GaN, InP, SiC, SiO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물인 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분이 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 및 비닐계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이고, 상기 용매 성분이 터피네올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 톨루엔 및 텍사놀로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 접착 성분, 감광성 수지와 광개시제 및 필러 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄하는 단계; 및
    상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계;
    를 포함하는 전자 방출원 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전자 방출원 형성용 조성물은 감광성 수지 및 광개시제를 더 포함하고, 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계를 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 도포한 다음 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 소성 단계를 산소 가스, 불활성 가스 및 이들의 혼합 가스의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 소성 단계를 400℃ 내지 500℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조 방법.
  12. 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함하고,
    제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전자 방출원 형성용 조성물로부터 제조되고,
    상기 잔탄은 상기 전자 방출원 형성용 조성물 중 나노 사이즈를 갖는 무기물을 제외한 나머지 유기 화합물을 열처리 한 후 잔류하는 고형 잔류물이고,
    상기 잔탄의 함량은 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부 당 20 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 5V/㎛에서 400 내지 1100㎂/cm2의 전류 밀도를 갖는 것을 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  15. 서로 대향되게 배치된 제1기판 및 제2기판;
    상기 제1기판 상에 형성된 캐소드 전극;
    상기 기판 상에 형성된 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성된 전자 방출원;
    상기 제2기판 상에 형성된 애노드 전극; 및
    상기 전자 방출원으로부터 방출된 전자에 의하여 발광하는 형광층;
    을 구비하고,
    상기 전자 방출원은 나노 사이즈를 갖는 무기물 및 잔탄을 포함하고, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전자 방출원 형성용 조성물로부터 제조되고,
    상기 잔탄은 상기 전자 방출원 형성용 조성물 중 나노 사이즈를 갖는 무기물을 제외한 나머지 유기 화합물을 열처리 한 후 잔류하는 고형 잔류물이고,
    상기 잔탄의 함량은 상기 나노 사이즈를 갖는 무기물 100중량부 당 20 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 상기 전자 방출원이 5V/㎛에서 400 내지 1100㎂/cm2의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
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