CN106563176B - 一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，用以制备具有良好抗菌性的纳米抗菌涂层。本发明的目的之二是运用电沉积法制备具有生物活性和一定抗菌性的碳纳米管与壳聚糖的涂层。本发明的目的之三是利用原子层沉积技术制备氧化锌纳米结构，得到氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层，使纳米氧化锌和碳纳米管起到协同杀菌效果。

Description

一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制 备方法
技术领域
本发明涉及材料科学与纳米材料技术领域，特别涉及一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)技术是一种制备薄膜的新技术。通过精确的控制气相前驱体脉冲和氮气清洗时间，使反应气交替在材料表面沉积并反应形成薄膜。原子层沉积技术具有以下优势：首先，相对于其它传统的气相沉积方法，原子层沉积可以在更低的温度下进行。其次，原子层沉积具有自限制性，使其每一个沉积周期内沉积于材料表面的物质的量是一定的。再次，由于原子层沉积的自限制性，原子层沉积可以在原子层上精确控制生长薄膜的厚度。最后，原子层沉积技术卓越的保形性使得原子层沉积制备的薄膜可以保留基底的形貌特征。
外科手术常伴随着细菌感染，无机抗菌剂在用作医用植入体表面抗菌改性中具有优势，比如能有效抑制细菌在植入体表面粘附，避免产生类似抗生素引起的耐药细菌。氧化锌是一种具有广谱抗菌性的宽禁带(3.37eV)半导体物质。研究报导氧化锌的抗菌机理包括金属离子溶出杀菌机理，即锌离子与细菌体内的蛋白酶结合使其失活而杀死细菌；另一种机理则是氧化锌在光催化作用下产生电子空穴对，从而激发空气中的氧气产生活性氧，使细菌局部氧压力上升或者发生氧化反应杀死细菌。碳纳米管是一种广泛应用于各领域的纳米材料，通过与碳纳米管结合，可以使纳米氧化锌产生的电子空穴对复合的机率降低，从而增强纳米氧化锌的光催化能力。
为了改善医用植入体表面的抗菌能力。可以通过碳纳米管与壳聚糖与氧化锌的协同作用得到具有表面抗菌性的材料。通过碱热处理使钛金属表面具有疏松多孔的大比表面积结构，然后通过电沉积使钛金属表面具有可以增强氧化锌纳米结构抗菌性碳纳米管与壳聚糖的复合涂层。通过氧化锌的金属离子析出抗菌和增强以后的纳米氧化锌光催化抗菌的协同作用，得到具有良好抗菌性能的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法，用以制备具有良好抗菌性的钛金属表面涂层。本发明的目的之二是运用电沉积的方法制备具有表面疏松多孔结构的钛金属。本发明的目的之三是用原子层沉积的方法，得到氧化锌纳米结构涂层，使纳米氧化锌与碳纳米管具有协同杀菌效果。
一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.将碳纳米管加入重量倍数为100-120倍的浓硫酸/硝酸混酸溶液，搅拌分散后加大量去离子水经微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直至将表面的酸冲洗干净；
S2.收集滤膜上的碳纳米管，40-60℃下真空干燥24h，将壳聚糖、碳纳米管依次缓慢加入由无水乙醇，醋酸组成的混合溶液中，超声分散1-1.5h，得到的悬浮液以600-1000r/min的速率磁力搅拌15-24h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液；
S3.将钛合金圆片砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片干燥后用去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀2-4min，之后用去离子水清洗；
S4.将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有NaOH溶液，然后再将反应釜放入烘箱中，在60-80℃下反应2-3h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品；
S5.将步骤S4得到钛合金圆片作阴极，碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液作为电沉积液，铂片电极作阳极进行电解，制备碳纳米管涂层，电极距离8-10mm，电压为20-30V，沉积时间为30-35s；
S6.再对其进行原子层沉积循环，沉积温度60-80℃，循环次数为200-300，一次循环由二乙基锌脉冲30ms，氮气清洗20s，去离子水脉冲30ms，氮气清洗20s组成，得到氧化锌纳米抗菌涂层。
步骤S2中超声分散的时间为1.5h，磁力搅拌的时间为18h；步骤S1抽滤过程使用的是0.22μm的微孔滤膜；步骤S1所述的醋酸为0.1％的醋酸；步骤S3所述的混酸刻蚀液的组成为体积比为5:4:1的去离子水，硝酸，氢氟酸的混合溶液；步骤S5中电极距离为10mm，电压为30V，沉积时间为30s；步骤S5中原子层沉积的参数如下：沉积温度80℃，循环次数为300，一个原子层沉积循环由二乙基锌脉冲30ms，氮气清洗20s，去离子水脉冲30ms，氮气清洗20s组成，得到基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层。
相对于现有技术，本发明所述的基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法，具有如下优点：
(1)使用原子层沉积技术制备纳米氧化锌薄膜适用于多种基底；
(2)由于碳纳米管与氧化锌抗菌有关的光催化活性，于是相比于单纯的氧化锌抗菌，纳米氧化锌与碳纳米管协同作用具有更好的抗菌性；
(3)制备方法简单易行，采用本发明技术制备一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法，设备投入少，消耗资源少，实施难度小。
附图说明
图1为实施例1中具有氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的钛金属圆片的SEM图；
图2为实施例1中不同处理钛金属圆片的抗菌效率图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
(1)步骤一：将1g碳纳米管(CNTs)溶解在120mL的体积比为3:1的98％浓硫酸/65％硝酸混酸溶液中并且超声分散3h，然后磁力搅拌36h。紧接着将混合液加大量去离子水经0.22μm微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直到pH＝7为止。收集滤膜上的碳纳米管，60℃真空干燥24h。将75mg壳聚糖(CS)，150mg得到的碳纳米管依次缓慢加入由7.5mL无水乙醇，142.5mL的0.1％的醋酸组成的混合溶液中，超声处理1h，得到的悬浮液以1000r/min的速率磁力搅拌24h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液。
(2)步骤二：配备4mol/L的NaOH溶液备用，将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片在干燥后用体积比为5:4:1的去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀2min，之后用去离子水清洗，紧接着将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有配备的NaOH溶液，将反应釜放入烘箱中，在80℃下反应2h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品。
(3)步骤三：以步骤一中得到的碳纳米管混合悬浮液作为电沉积液，将步骤二得到钛合金圆片作阴极，铂片电极作阳极，电极距离10mm，电压为30V，沉积时间为30s。得到的电沉积涂层马上用去离子水干燥，之后在室温下干燥。利用原子层沉积技术在电沉积涂层上制备得到氧化锌纳米结构，原子层沉积的参数如下：沉积温度80℃，循环次数300。一个原子层沉积循环由二乙基锌脉冲30ms，氮气清洗20s，去离子水脉冲30ms，氮气清洗20s组成。得到基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层。
实施例2：
(1)步骤一：将1.5g碳纳米管(CNTs)溶解在150mL的体积比为3:1的98％浓硫酸/67％硝酸混酸溶液中并且超声分散2.5h，然后磁力搅拌32h；紧接着将混合液加大量去离子水经0.22μm微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直到pH＝7为止。收集滤膜上的碳纳米管，50℃真空干燥28h。将65mg壳聚糖(CS)，135mg得到的碳纳米管依次缓慢加入由10mL无水乙醇，150mL的0.1％醋酸组成的混合溶液中，超声处理1.5h，得到的悬浮液以1500r/min的速率磁力搅拌20h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液。
(2)步骤二：配备5mol/L的NaOH溶液备用，将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片在干燥后用体积比为5:4:1的去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀4min，之后用去离子水清洗，紧接着将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有配备的NaOH溶液，将反应釜放入烘箱中，在80℃下反应2h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品。
(3)步骤三：以步骤一中得到的碳纳米管混合悬浮液作为电沉积液，将步骤二得到钛合金圆片作阴极，铂片电极作阳极，电极距离为15mm，电压为25V，沉积时间为35s。得到的电沉积涂层马上用去离子水干燥，之后在室温下干燥。利用原子层沉积技术在电沉积涂层上制备得到氧化锌纳米结构，原子层沉积的参数如下：沉积温度70℃，循环次数350。一个原子层沉积循环由二乙基锌脉冲25ms，氮气清洗35s，去离子水脉冲35ms，氮气清洗25s组成。得到基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层。
实施例3：
(1)步骤一：将2g碳纳米管(CNTs)溶解在120mL的体积比为4:1的98％浓硫酸/68％硝酸混酸溶液中并且超声分散3h，然后磁力搅拌22h；紧接着将混合液加大量去离子水经0.22μm微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直到pH＝7为止。收集滤膜上的碳纳米管，60℃真空干燥25h。将55mg壳聚糖(CS)，145mg得到的碳纳米管依次缓慢加入由8mL无水乙醇，125mL的0.1％醋酸组成的混合溶液中，超声处理2h，得到的悬浮液以1200r/min的速率磁力搅拌18h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液。
(2)步骤二：配备3.5mol/L的NaOH溶液备用，将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片在干燥后用体积比为5:4:1的去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀4min，之后用去离子水清洗，紧接着将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有配备的NaOH溶液，将反应釜放入烘箱中，在80℃下反应2h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品。
(3)步骤三：以步骤一中得到的碳纳米管混合悬浮液作为电沉积液，将步骤二得到钛合金圆片作阴极，铂片电极作阳极，电极距离为12mm，电压为35V，沉积时间为25s。得到的电沉积涂层马上用去离子水干燥，之后在室温下干燥。利用原子层沉积技术在电沉积涂层上制备得到氧化锌纳米结构，原子层沉积的参数如下：沉积温度70℃，循环次数350。一个原子层沉积循环由二乙基锌脉冲25ms，氮气清洗35s，去离子水脉冲35ms，氮气清洗25s组成。得到基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层。
实施例4：
(1)步骤一：将1.2g碳纳米管(CNTs)溶解在135mL的体积比为3.5:1的98％浓硫酸/65％硝酸混酸溶液中并且超声分散2h，然后磁力搅拌15h；紧接着将混合液加大量去离子水经0.22μm微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直到pH＝7为止。收集滤膜上的碳纳米管，70℃真空干燥15h。将80mg壳聚糖(CS)，155mg得到的碳纳米管依次缓慢加入由10mL无水乙醇，135mL的0.1％醋酸组成的混合溶液中，超声处理2.5h，得到的悬浮液以1300r/min的速率磁力搅拌15h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液。
(2)步骤二：配备4.5mol/L的NaOH溶液备用，将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片在干燥后用体积比为5:4:1的去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀4min，之后用去离子水清洗，紧接着将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有配备的NaOH溶液，将反应釜放入烘箱中，在60℃下反应2.5h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品。
(3)步骤三：以步骤一中得到的碳纳米管混合悬浮液作为电沉积液，将步骤二得到钛合金圆片作阴极，铂片电极作阳极，电极距离为8mm，电压为25V，沉积时间为25s。得到的电沉积涂层马上用去离子水干燥，之后在室温下干燥。利用原子层沉积技术在电沉积涂层上制备得到氧化锌纳米结构，原子层沉积的参数如下：沉积温度70℃，循环次数350。一个原子层沉积循环由二乙基锌脉冲25ms，氮气清洗35s，去离子水脉冲35ms，氮气清洗25s组成。得到基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层。
对抗菌涂层进行抗菌性测定：将步骤一得到的具有氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的钛金属圆片浸泡在320μL磷酸缓冲溶液中，紫外光照40min；分别在紫外光照处理后的钛金属圆片浸泡的培养基中培养金黄色葡萄球菌25小时，大肠杆菌10小时后检测细菌存活率，将培养细菌后的钛金属圆片的细菌固定，之后在扫描电子显微镜下观察细菌的形貌。图中方格依次为纯钛、碱热处理钛、碱热处理钛+碳纳米管、碱热处理钛+碳纳米管/氧化锌，测定数据如下：对于大肠杆菌组，纯钛几乎没有抗菌能力，经碱热处理过的钛，抗菌率为10％，经碱热和碳纳米管处理过的，抗菌率为16％，经碱热、碳纳米管/氧化锌处理过的，抗菌率为72％；对于金黄色葡萄球菌组，纯钛、经碱热处理过的钛、经碱热和碳纳米管处理过的钛几乎没有抗菌能力，经碱热、碳纳米管/氧化锌处理过的，抗菌率为98％，显示其具有良好的抗菌效果。
经分析测试，相对于现有技术，可以得出如下结论：1)对钛金属圆片进行SEM测试，碱热处理得到的钛金属表面具有疏松多孔的大比表面积粗糙结构，原子层沉积技术得到的纳米氧化锌/碳纳米管纳米结构分布均匀，而且氧化锌的浓度越高，得到的纳米棒的直径越大；2)没有经过表面改性的钛金属圆片表面的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌细胞膜完整，表现出细菌生长没有受到抑制，具有氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的钛金属圆片表面的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌细胞膜出现了破损或皱缩，表现出了良好的抗菌能力，但就对金黄色葡萄球菌的抗菌率，加入碳纳米管的抗菌效果要好于未加入碳纳米管的抗菌效果，加入纳米氧化锌的抗菌效果要好于未加入纳米氧化锌的抗菌效果；3)使用原子层沉积技术制备纳米氧化锌薄膜适用于多种基底，由于碳纳米管与氧化锌抗菌有关的光催化活性，于是相比于单纯的氧化锌抗菌，纳米氧化锌与碳纳米管协同作用具有更好的抗菌性，制备方法简单易行，采用本发明技术制备一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管抗菌涂层的制备方法，设备投入少，消耗资源少，实施难度小。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将碳纳米管加入重量倍数为100-120倍的浓硫酸/硝酸混酸溶液，搅拌分散后加大量去离子水经微孔滤膜抽滤，并用去离子水不断清洗，直至将表面的酸冲洗干净；
S2.收集滤膜上的碳纳米管，40-60℃下真空干燥24h，将壳聚糖、碳纳米管依次缓慢加入由无水乙醇，醋酸组成的混合溶液中，超声分散1-1.5h，得到的悬浮液以600-1000r/min的速率磁力搅拌15-24h，制得碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液；
S3.将钛合金圆片砂纸逐级打磨，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片干燥后用体积比3-6:3-5:1的去离子水/硝酸/氢氟酸混酸溶液刻蚀2-4min，之后用去离子水清洗；
S4.将刻蚀过的钛合金圆片放入反应釜中，反应釜中盛有NaOH溶液，然后再将反应釜放入烘箱中，在60-80℃下反应2-3h，制得具有多孔粗糙结构的表面，完成后清洗样品；
S5.将步骤S4得到钛合金圆片作阴极，碳纳米管/壳聚糖混合悬浮液作为电沉积液，铂片电极作阳极进行电解，制备碳纳米管涂层，电极距离为8-10mm，电压为20-30V，沉积时间为30-35s；
S6.再对其进行原子层沉积循环，沉积温度60-80℃，循环次数为200-300，一次循环由二乙基锌脉冲30ms，氮气清洗20s，去离子水脉冲30ms，氮气清洗20s组成，得到氧化锌纳米抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中超声分散的时间为1.5h，磁力搅拌的时间为18h。
3.根据权利要求1所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中浓硫酸和硝酸的体积比为3:1-4:1。
4.根据权利要求3所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中浓硫酸和硝酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1抽滤过程使用的是0.22μm的微孔滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的混酸刻蚀液的组成为体积比为5:4:1的去离子水，硝酸，氢氟酸的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中电极距离为10mm，电压为30V，沉积时间为30s。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107233618A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 湖北大学 一种在钛合金上制备Ag/ZnO/HA纳米复合涂层的方法
CN108950521B (zh) * 2018-06-06 2020-05-08 湖北大学 快速光催化杀菌的红磷-氧化锌异质结薄膜的制备方法
CN113117145A (zh) * 2020-01-13 2021-07-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于植入体表面的抗菌涂层及其制备方法
CN111750975B (zh) * 2020-06-19 2022-03-15 电子科技大学 一种具有压阻效应的柔性振动传感器及其制备方法
CN114361412A (zh) * 2021-12-16 2022-04-15 江苏大学 一种多壁碳纳米管负极材料及其制备方法和应用
CN114656864B (zh) * 2022-04-05 2022-09-27 江苏师范大学 一种超疏水镁合金涂料及其工艺
CN116516692A (zh) * 2023-04-13 2023-08-01 山东锦程地毯有限公司 一种抑菌性能好的地毯及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469284A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 内蒙古工业大学 一种碳纳米管/二氧化钛纳米管生物复合涂层材料的制备方法
CN105220451A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 具有抗菌及促矿化功能涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯编织材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7252749B2 (en) * 2001-11-30 2007-08-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Deposition method for nanostructure materials
US7462499B2 (en) * 2005-10-28 2008-12-09 Sharp Laboratories Of America, Inc. Carbon nanotube with ZnO asperities

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469284A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 内蒙古工业大学 一种碳纳米管/二氧化钛纳米管生物复合涂层材料的制备方法
CN105220451A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 具有抗菌及促矿化功能涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯编织材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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碳纳米管/氧化锌复合结构的可控合成;李红芳，等;《材料导报》;20141110;第28卷(第11期);第42-46页

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