CN103643281B - 一种水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，（1）通过硝酸超声或者再以加热条件处理碳纳米管得到羧基化碳纳米管；（2）将步骤（1）中得到的羧基化碳纳米管用适量表面活性剂辅助分散于去离子水中，超声1‑4h使碳纳米管充分分散；（3）将步骤（2）中得到的碳纳米管水溶液离心10‑30min，弃去上层清液，最终得到电导率控制在5～10μS·cm‑1的碳纳米管水系电泳液；（4）将两块金属的极板平行放置在上述碳纳米管水系电泳液中，极板间距控制在0.5～3cm，两极板之间施加30～60V的直流电压，沉积0.5～10min取出金属极板风干，（5）退火处理，在380～500℃温度下退火处理。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管冷阴极材料制备领域，具体涉及一种在水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体以提高其场发射稳定性的方法。
背景技术
碳纳米管作为场发射材料具有很多优异的性能，几乎接近理论极限的尖端表面积，高化学稳定性，优异的导电性能、热传导性能和机械强度，因而碳纳米管具有极低的场发射开启电压，能耐受极大的电流密度，且电流传输极为稳定，因此碳纳米管非常适合作为冷阴极场发射材料，基于碳纳米管材料制备的场发射电子源是下一代最有希望的冷阴极制备技术。
目前，制备碳纳米管场发射体的方法主要有两种基本类型：生长法和转移法。碳纳米管直接生长工艺相对而言较为复杂，生长温度高，对基底材质有很大限制，大面积生长成本高，与基底结合强度也稍显不足，从而严重影响发射稳定性和使用寿命。转移法主要包括丝网印刷和电泳沉积。其中电泳沉积可以获得很高的沉积速率，是一种很有工业应用前景的工艺，它是一种廉价、可再现性好、常温下处理且广泛应用于工业领域的沉积技术。电泳沉积的速率大小与纳米颗粒的尺寸无关，从而方便获得均匀致密的沉积层，电泳沉积目前的主要问题是沉积层与基底间的附着力较差。
而对于工业应用而言，水系反应具有更大的吸引力，且水系中碳纳米管具有很好的分散性和分散稳定性，目前水系中电泳沉积主要面临水的电解产气对沉积层均匀性和粘附力的不良影响。在水溶液体系中电泳沉积碳纳米管就必须解决水的电解问题，对于极板上产生的气体目前有通过引入可被氧化牺牲层（如活泼金属极板）、电解质、半透膜或者采用脉冲交流电源来解决。有机溶液中电泳沉积碳纳米管虽然不存在水的电解和产气问题，但是碳纳米管的分散性以及分散稳定性不佳，粘附力很差，获得的场发射体发射稳定性和均匀性不理想。
发明内容
本发明的目的是，提出水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，针对目前电泳沉积制备碳纳米管冷阴极场发射体现有技术的一些不足，利用碳纳米管在水溶液体系中相比有机溶剂中更好的分散稳定性和以及相对而言水溶液体系在工业应用上的更大优势，制备出具有良好发射稳定性和寿命的碳纳米管场发射体。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过硝酸（重量浓度在20-35%）超声或者再以加热条件下处理碳纳米管得到羧基化碳纳米管，并以超声处理1-4h，用0.45μm混合纤维素酯水系滤膜抽滤，并用去离子水反复洗涤，至洗液PH值为6～7，得羧基化碳纳米管；
所述加热的条件可以是120℃冷凝回流；
（2）将步骤（1）中得到的羧基化碳纳米管用适量表面活性剂辅助分散于（如200ml，体积为纳米管的二十倍以上）去离子水中，超声1-4h使碳纳米管充分分散；
（3）将步骤（2）中得到的碳纳米管水溶液在3000-6000r/min下离心10-30min，弃去上层清液，下层离出物再超声10-30min分散在去离子水中，然后再3000-6000r/min下离心10-30min，弃去上层清液，下层离出物再超声10-30min分散在去离子水中，如此重复操作2-10次，除去游离在水溶液中的表面活性剂，最终得到电导率控制在5～10μS·cm-1的碳纳米管水系电泳液；从而有效抑制水的电解；
（4）将两块金属的极板(如0.2×10×10mm)平行放置在上述碳纳米管水系电泳液中，极板间距控制在0.5～3cm，两极板之间施加30～60V的直流电压，沉积0.5～10min后缓慢取出金属极板，水平放置于通风橱内10h以上风干，如24h自然风干；
（5）退火处理，在380～500℃温度下退火处理，或者通保护气体氮、二氧化碳或氩退火处理；
进一步，尤其是将（4）中自然风干后的金属极板置于管式炉中的石英舟内，直接以10±2℃/min的升温速率升至一个较低的退火温度（450±20℃），保温0.5～1h；或先通入保护气体（N2/Ar），10min后再以10℃/min的升温速率升至450℃并保温0.5～1h。
步骤（2）中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）或十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或者非离子型表面活性剂曲拉通X-100，加入量为50mg（取纳米管质量的5-40%均可）。金属的极板经清洁等预处理过的。
步骤（4）中所述金属极板材质为不锈钢（316L）、Cu、Al或者Ti。
步骤（4）中所述预处理过程为先用丙酮或醇类溶剂超声清洗再用去离子水清洗。
本发明通过硝酸处理，在碳纳米管表面引入羧基，从而大大改善碳纳米管在金属基底表面的粘附力，再通过反复超声离心，游离的表面活性剂，碳纳米管水溶液电导率控制在适当范围，从而有效抑制电泳过程中水的电解，再施以高的直流电场，一方面提高沉积速度，另一方面进一步提高碳纳米管附着力，最终获得具有优异的场发射性能的碳纳米管场发射体。
通过碳纳米管的功能化以及对金属极板材质的选择，本发明有效地解决了电泳沉积法制备碳纳米管场发射体粘附力差的问题；通过反复超声离心将溶液电导率控制在适宜的范围，有效地解决了水溶液中电泳沉积碳纳米管水的电解和沉积不均匀的问题，最终得到具有稳定场发射性能的碳纳米管场发射体。
本发明的有益效果是：提供的一种改善水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体发射稳定性的方法主要有两个方面特点：第一，通过碳纳米管的功能化以及对金属极板材质的选择，本发明有效地解决了电泳沉积法制备碳纳米管场发射体粘附力差的问题；增强了碳纳米管与金属基底的结合强度，增加了场发射体的电子发射稳定性和使用寿命。第二，通过简单的反复超声离心将溶液电导率控制在适宜的范围，有效地解决了水溶液中电泳沉积碳纳米管水的电解和沉积不均匀的问题，有效提高了发射体中碳纳米管的分散均匀性，获得了具有稳定场发射性能的碳纳米管场发射体。
附图说明
图1为电泳沉积装置示意图。
具体实施方式
1.羧基化碳纳米管的制备：
将购自成都有机化学有限公司的原始碳纳米管置于适当稀释的硝酸溶液中，超声3h或者120℃冷凝回流3h，再用0.45μm混合纤维素膜抽滤，并用去离子水洗至滤液PH值为6～7，得羧基化碳纳米管。
2.碳纳米管的分散：
将上述所得羧基化碳纳米管置于200ml或以上去离子水中，在表面活性剂辅助分散下超声3h得碳纳米管水分散液。
3.碳纳米管水系电泳液的制备：
将上述碳纳米管水分散液以4000r/min的转速离心20min，弃去上层清液，下层离出物再次超声20min分散于200ml去离子水中，如此反复操作数次直至超声后所得溶液电导率在10μS·cm-1以下，再以3000r/min离心10min取上层清液得碳纳米管水系电泳液。
4.电泳沉积：
如图1所示，将两块0.2×10×10mm金属极板预先用丙酮超声清洗，再用去离子水清洗，然后平行放置于上述碳纳米管水系电泳液中，极板间距0.5～3cm，在两极板之间施加30～60V的直流电压，沉积0.5～10min后缓慢取出金属极板，水平放置于通风橱内24h自然风干。DC为直流电源，1为电泳槽。
5.退火：
将上述自然风干后的极板置于管式炉中的石英舟内，直接以10℃/min的升温速率升至450℃，保温0.5～1h；或先通入保护气体（N2/Ar），10min后再以10℃/min的升温速率升至450℃并保温0.5～1h。
实施例1：
将200mg碳纳米管（纯度约95%，购自成都有机化学有限公司CVD法生长的多壁碳纳米管，管径20-30nm，长度10-30μm）加入到50ml硝酸和150ml去离子水混合溶液中，超声处理3h，再用0.45μm混合纤维素膜抽滤，并用去离子水洗至滤液PH值为6～7，得羧基化碳纳米管。
将上述所得羧基化碳纳米管置于200ml去离子水中，加入50mg十二烷基磺酸钠，超声分散3h得碳纳米管水分散液。
将上述碳纳米管水分散液以4000r/min的转速离心20min，弃去上层清液，下层滤出物再次超声20min分散于200ml去离子水中，如此离心超声5次，再以3000r/min离心10min取上层清液得碳纳米管水系电泳液。
150ml去离子不变，采用40ml硝酸或60ml硝酸得到的硝酸混合溶液羧基化反应得到相同的羧基化碳纳米管。
将两块0.2×10×10mm不锈钢极板预先用丙酮超声清洗，再用去离子水清洗，然后平行放置于上述碳纳米管水系电泳液中，极板间距1cm，在两极板之间施加60V的直流电压，沉积5min后缓慢取出，水平放置于通风橱中24h自然风干。如极板采用间距2cm的铜板或钛板亦完全可以得到相同结果。
将上述自然风干后的不锈钢极板置于管式炉中的石英舟内，通入Ar，10min后再以10℃/min的升温速率升至450℃并保温0.5h。380℃、420℃、500℃退火均无显著区别。
实施例2：将实施例1中十二烷基磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠或曲拉通X-100，其他步骤同实施例1。
实施例3：将实施例1中羧基化碳纳米管制备过程中超声处理3h改为120℃冷凝回流3h，其他步骤同实施例1。
实施例4：将实施例1电泳沉积过程中所使用不锈钢极板替换为铝板、铜板或者钛板。其他步骤同实施例1。
实施例5：将实施例1中电泳沉积时间替换为0.5min或2min或10min，其他步骤同实施例1。
实施例6：将实施例1电泳沉积过程中极板间距改为0.5cm，电压替换为30V，其他步骤同实施例1。
实施例7：将实施例1电泳沉积过程中极板间距改为3cm，其他步骤同实施例1。
实施例8：将实施例1中退火过程改为不通入保护气体，直接升温到450℃，其他步骤同实施例1。
本实施例仅给出了部分具体的应用例，但对于本领域的技术人员而言，还可根据以上启示设计出等同的变化，这仍被认为涵盖于本发明要求保护的范围之中。
Claims (4)
1.一种水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）通过重量浓度在20-35%硝酸超声或者在以加热条件下处理碳纳米管得到羧基化碳纳米管，超声处理1-4h，用0.45μm混合纤维素酯水系滤膜抽滤，并用去离子水反复洗涤，至洗液pH值为6~7，得羧基化碳纳米管；
（2）将步骤（1）中得到的羧基化碳纳米管用适量表面活性剂辅助分散于去离子水中，超声1-4h使碳纳米管充分分散；
（3）将步骤（2）中得到的碳纳米管水溶液在3000-6000r/min下离心10-30min，弃去上层清液，下层离出物再超声10-30min分散在去离子水中，然后再3000-6000r/min下离心10-30min，弃去上层清液，下层离出物再超声10-30min分散在去离子水中，如此重复操作2-10次，除去游离在水溶液中的表面活性剂，最终得到电导率控制在5~10μS·cm-1的碳纳米管水系电泳液；从而有效抑制水的电解；
（4）将两块金属极板平行放置在上述碳纳米管水系电泳液中，极板间距控制在0.5~3cm，两板之间施加30~60V的直流电压，沉积0.5~10min后缓慢取出金属极板，水平放置于通风橱内自然风干；自然风干后的金属极板置于管式炉中的石英舟内，直接以10±2℃/min的升温速率升至一个较低的退火温度450±20℃，保温0.5~1h；或先通入保护气体N2/Ar，10min后再以10℃/min的升温速率升至450℃并保温0.5~1h。
2.根据权利要求1所述的水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，其特征是所述加热的条件是120℃冷凝回流。
3.根据权利要求1所述的水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，其特征是步骤（2）中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠或者非离子型表面活性剂曲拉通X-100。
4.根据权利要求1所述的水溶液中电泳沉积碳纳米管场发射体的制备方法，其特征是步骤（4）中所述金属极板材质为不锈钢、Cu、Al或者Ti。
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