KR101913992B1 - 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

[해결 수단] 본 발명의 수지 조성물은, 특정한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부, 및 (B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부를 함유하는 수지 조성물이고, 상기 공중합체(A)가, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112017088331241-pct00026

[효과] 본 발명의 수지 조성물은 가교 특성이 우수하여, 본 발명의 수지 조성물 및 가교 성형체는, 고무 조성물의 용도로서 알려진 다양한 용도에 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들어 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 그의 용도
본 발명은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
상세하게는, 본 발명은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하고, 1) 내열성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물, 2) 실(seal) 특성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물, 3) 내피로성 및 반발 탄성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물, 4) 우수한 기계 강도 및 내열노화성을 갖는 가교 성형체를 적은 가교제의 배합으로 적합하게 제조할 수 있는 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 이용한 가교 성형체에 관한 것이다.
자동차 등의 각종 기기에 있어서는, 예를 들어 고열 조건하에서 이용되는 호스 등, 탄성을 가짐과 더불어 내열성이 우수한 소재가 요구되는 경우가 있다.
자동차의 연비 절약화를 위해, 근년 엔진은 다운사이징, 터보화가 진행되고 있다. 터보차저(turbocharger) 부착 엔진은, 컴프레서 휠에 의해 압축된 공기를 차지 에어 쿨러로 냉각하여 엔진에 보내는 구조로 되어 있고, 컴프레서 휠과 차지 에어 쿨러간은 고무 호스로 연결되어 있다. 이 터보차저 호스에는, 고압·고온(180℃ 정도)의 공기가 통하기 때문에 높은 내열노화성이 요구된다. 또한, 공기의 통과에 의해 발생하는 끊임없는 압력 진동에 견디기 위해 내피로성도 요구된다. 현재 이와 같은 용도에 있어서는, 내열노화성이 높은 아크릴 고무나 실리콘 엘라스토머 등이 채용되고 있다.
특허문헌 1에는, 에틸렌·알킬아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물이 기재되어 있고, 가황물인 경화물이 종래의 가황물보다도 향상된 내충격피로성 및 내열성을 나타낸다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 우수한 내열성 및 내피로성을 갖고, 내층의 균열의 발생을 막는 것으로서, 불소계 고무로 이루어지는 최내층의 고무층과, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 에틸렌·아크릴 고무 등에 의한 외피층을 갖는 배관의 체결 구조가 제안되어 있다.
이와 같은 상황에 있어서, 내열성이 우수함과 더불어, 더욱이 내피로성이 우수한 소재의 출현이 요망되고 있었다.
또한, 전조등이나 안개등 등, 자동차나 이륜차 등의 램프나, 미터의 표시부 등은 흐림이 없는 것이 바람직하다. 이 때문에 자동차나 이륜차 등의 램프에 이용되는 램프 실 패킹(램프 실 고무 패킹)이나, 미터에 이용되는 미터 패킹 등의 패킹의 소재에는, 램프나 유리를 흐리게 하지 않는 내포깅성을 가질 것이 요구된다.
특허문헌 3에는, 자동차용 실 부재로서, 적어도 중공 실부가, 입상(粒狀)의 수지 재료를 가황성 고무에 분산 배합시켜 이루어지는 형상 기억성 고무 성형체로 구성되고, 설치 기초부와 중공 실부가 일체적으로 압출 성형된 것이 제안되어 있으며, 수지 재료로서 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체 등의 결정성 수지, 폴리스타이렌, ABS 수지, 아크릴로나이트릴, AAS 수지 등의 수지를 이용하고, 가황성 고무로서 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 3에는, 고무 성형체의 배합 및 조제 방법에 대하여 구체적으로 나타나 있지 않고, 내포깅성의 문제에 대해서는 인식되고 있지 않다.
자동차나 이륜차 등의 램프나 미터 표시부의 유리 등을 흐리게 하는 포깅 현상은, 고무 패킹 중에 배합된 저휘발분이 휘발하여, 램프나 유리의 표면에 부착되어, 광투과율을 감소시키는 것에 의해 주로 야기된다. 포깅 현상의 원인 물질로서는, 패킹을 형성하는 수지 조성물에 배합된 연화제, 금형 이형제, 가황제, 가교제의 분해물, 활성제 등의 저휘발분을 들 수 있다. 램프의 조명이나, 미터의 사용 환경에 의해 고온 조건이 된 경우에는, 저휘발분의 휘발량이 많아져, 포깅 현상을 일으키기 쉬워진다. 연화제 등의 저휘발분을 배합하지 않으면, 포깅 현상을 저감할 수는 있지만, 이 경우에는, 가황 성형 시의 금형 유동성이 손상되는 등 성형성이 저하되거나, 얻어지는 패킹류의 단단함의 조절이 곤란해지거나 하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
이 때문에, 성형성이 우수하고, 내포깅성이 우수한 패킹을 제조할 수 있는 수지 조성물의 출현이 요구되고 있었다.
특허문헌 4에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합 고무 또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합 고무와, 합성 연화제로서 포깅의 원인 물질을 포함하지 않는 공중합 액상 고무를 포함하는 고무 조성물을, 유기 과산화물에 의해 가교한 것을 램프 실 또는 미터용 패킹에 이용하는 것이 기재되어 있다.
또, 자동차, 이륜차, 전차, 항공기, 선박 등의 탈 것의 와이퍼 블레이드에 사용되는 고무 성형체는 상시, 일광이나 비바람에 노출되기 때문에, 우수한 내열노화성, 내후성, 내오존성을 가질 것이 필요시되고 있다. 또한, 진동이 특히 심한, 이른바 동적인 조건하에서 피로 파단되지 않을 것, 양호한 불식성을 위해 반전성이 좋을 것(반발 탄성이 높을 것)이 요구된다.
특허문헌 5에는, 와이퍼 블레이드의 불식 성능의 저감을 초래하는 일 없이, 왕복로의 반환 시에 블레이드 러버를 원활히 반전시키기 위해서 유용한 와이퍼 블레이드의 기계적 구조가 제안되어 있다.
그러나, 와이퍼 블레이드에 의한 불식 성능 및 내구성에 대해서는, 와이퍼 블레이드의 블레이드 러버부의 특성의 영향이 크다.
종래, 와이퍼 블레이드의 블레이드 러버부를 구성하는 소재로서는, 천연 고무(NR), 뷰타다이엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR) 등이 이용되고 있다. 최근에는 내환경성의 관점에서 EPDM을 원료로 하는 시도가 행해지고 있지만, 내피로성이나 반발 탄성이 부족하여, 실용화에 이르러 있지 않다.
특허문헌 6에는, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 함유하는 고무 조성물이 와이퍼 블레이드용 고무 조성물로서 적합하며, 얻어지는 와이퍼 블레이드 고무 성형체의 수명이 길다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 특정한 입자경을 갖는 에틸렌 중합체와 바인더 수지를 포함하는 중합체 조성물을 도포하여 이루어지는 와이퍼 블레이드가 접동성과 불식성의 양쪽이 우수하고, 내구성도 우수하다는 것이 기재되어 있다.
그러나 와이퍼 블레이드로서는, 내피로성, 반발 탄성이 더 우수한 것이 요구되고 있었다.
더욱이 또한, 근년 자동차의 라디에이터 호스, 에어계 호스 등의 각종 성형 호스는 내열성 고무 재료를 사용하는 경향이 높고, 많은 경우, 가교제로서 과산화물이 이용되는 경우가 많다. 한편, 이들 성형 호스는 엔진룸 내에서 효율적으로 배치하기 위해, 곡관(曲管)이 사용되는 경우가 많다.
곡관의 성형은, 예를 들어, 고무 호스의 형상에 맞춘 구부러진 형상의 맨드릴을 이용하여 제조되고 있다. 맨드릴의 재질은, 종래 오로지 금속(철제)이 이용되고 있었지만(특허문헌 8 및 9 등), 경량성의 면에서 내열성을 갖는 수지제의 맨드릴, 특히 TPX(폴리메틸펜텐 수지)제 맨드릴도 사용되고 있다(특허문헌 10 및 11 등). 수지제의 맨드릴은 곡관의 성형에 제공된 후, 바로 폐기되지 않고, 반복 사용된다.
일본 특허공표 2009-500473호 공보 일본 특허공개 2013-221580호 공보 일본 특허공개 2001-151038호 공보 일본 특허공개 2000-239465호 공보 일본 특허공개 2008-254697호 공보 일본 특허공개 2004-256803호 공보 일본 특허공개 2012-131959호 공보 일본 특허공개 2005-319775호 공보 일본 특허공개 평09-207143호 공보 일본 특허공개 평10-237241호 공보 일본 특허공개 평10-100161호 공보
본 발명은, 내열노화성이 우수함과 더불어, 내피로성도 우수한 가교 고무를 제조할 수 있는 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 성형체 및 호스류를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한 본 발명은, 성형성이 우수하고, 내포깅성이 우수한 패킹을 제조할 수 있는 수지 조성물, 이것을 이용한 실재 및 내열노화성, 내포깅성이 우수한 램프 실 패킹 또는 미터용 패킹을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또 본 발명은, 내피로성 및 반발 탄성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 성형체, 내피로성 및 반발 탄성이 우수한 접동재 및 와이퍼 블레이드를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한 종래, 미가교 고무 중에 포함되는 가교제는 주로 반응성이 풍부한 유기 과산화물계의 화합물이 사용되고 있다. 그 때문에, 수지제의 맨드릴은, 미가교 고무와 반복해서 접촉하고 있는 동안에, 가교제 등의 이행에 기인한다고 생각되는 표면의 오렌지필(산화 열화)이 일어나, 맨드릴을 고빈도로 교환할 필요가 있었다. 따라서, 맨드릴 표면의 산화 열화를 억제하여, 고빈도의 교환을 억제하고, 자원 소비량과 폐기물 발생량을 삭감할 수 있도록, 적은 가교제로 적합하게 가교할 수 있고, 또한 우수한 기계 강도 및 내열노화성을 갖는 가교 성형체의 출현이 요망되고 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 우수한 기계 강도 및 내열노화성을 갖는 가교 성형체를 적은 가교제의 배합으로 적합하게 제조할 수 있는 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 성형체 및 고무 호스류를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 이와 같은 상황에 있어서 예의 검토한 결과, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하면, 아크릴 고무와 동등한 내열노화성을 가짐과 더불어, 아크릴 고무 이상의 내피로성을 나타내는 가교 성형체를 제조할 수 있다는 것, 또한 가교제 및 가교 조제의 사용량을 소량으로 한 경우, 또는 가교 조제를 이용하지 않는 경우에도, 종래 패킹 소재로서 이용되고 있는 에틸렌·프로필렌 공중합체보다도 기계 강도나 내열노화성이 우수한 가교 성형체가 얻어져, 가교제나 가교 조제 등에 기인하는 포깅 현상을 대폭으로 억제할 수 있다는 것, 또 가교 밀도가 동등해도, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 비공액 폴리엔으로서 이용하여 얻어진 종래의 에틸렌·프로필렌·터폴리머(EPT)를 포함하는 수지 조성물을 이용한 경우보다도, 내피로성, 반발 탄성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다는 것, 더욱이 또한 적은 가교제의 배합으로도, 특히 기계 강도 및 내열노화성에 있어서, 종래의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하여 얻어지는 고무 호스 등의 가교 성형체보다도 우수한 가교 성형체가 적합하게 얻어진다는 것, 및 수지제의 맨드릴을 이용하여 고무 호스(특히 곡관) 등의 가교 성형체를 제조하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 가교제의 배합량이 적기 때문에, 수지제의 맨드릴의 산화 열화가 적어, 교환 빈도를 저감할 수 있고, 환경에 대한 부하를 크게 저감할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕∼〔41〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부, 및
(B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부
를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Figure 112017088331241-pct00001
(i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
(ii) 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100중량% 중, 0.07중량%∼10중량%이다.
(iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(a3)의 분자량((a3)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
4.5≤Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량≤40 …식(1)
(iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(a3)의 중량분율×6 …식(2)
(v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와, 중량 평균 분자량(Mw)의 자연대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) …식(3)
〔2〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕 상기 비공액 폴리엔(a3)이 5-바이닐-2-노보넨(VNB)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부, 및
(D) 노화 방지제: 0.5∼5질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(E) 연화제를 20질량부 미만의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(F) 가교 조제를 0∼4질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔7〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
〔8〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔9〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 호스.
〔10〕 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는, 상기 〔9〕에 기재된 호스.
〔11〕 자동차용 터보차저 호스에 이용되는, 상기 〔9〕에 기재된 호스.
〔12〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형·가교해서 가교 성형체층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 호스의 제조 방법.
〔13〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(G) 백색 필러(단, 실리카를 제외함): 10∼250질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔14〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(E) 연화제를 0∼40질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔13〕에 기재된 수지 조성물.
〔15〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(D) 노화 방지제를 0∼5질량부, 및
(F) 가교 조제를 0∼4질량부
포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 수지 조성물.
〔16〕 상기 〔13〕∼〔15〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
〔17〕 상기 〔13〕∼〔15〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔18〕 상기 〔16〕에 기재된 가교 성형체를 이용한 실재.
〔19〕 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는, 상기 〔18〕에 기재된 실재.
〔20〕 램프 실 패킹 또는 미터용 패킹에 이용되는, 상기 〔18〕 또는 〔19〕에 기재된 실재.
〔21〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부,
(E) 연화제: 5∼50질량부, 및
(F) 가교 조제: 0.1∼4질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔22〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(D) 노화 방지제를 0∼5질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔21〕에 기재된 수지 조성물.
〔23〕 상기 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
〔24〕 상기 〔21〕∼〔23〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔25〕 상기 〔23〕에 기재된 가교 성형체를 이용한 접동재.
〔26〕 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는, 상기 〔25〕에 기재된 접동재.
〔27〕 상기 〔23〕에 기재된 가교 성형체를 이용한 와이퍼 블레이드.
〔28〕 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(H) 산화마그네슘 0.1∼10질량부를 함유하고, 또한
(I) 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔29〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (D) 노화 방지제를 5질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔28〕에 기재된 수지 조성물.
〔30〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (E) 연화제를 80질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔28〕 또는 〔29〕에 기재된 수지 조성물.
〔31〕 상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (F) 가교 조제를 4질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 〔28〕∼〔30〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔32〕 상기 〔28〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
〔33〕 상기 〔28〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
〔34〕 수지제의 맨드릴을 이용하여, 상기 〔28〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 호스.
〔35〕 상기 수지제의 맨드릴을 구성하는 수지가 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 〔34〕에 기재된 고무 호스.
〔36〕 수지제의 맨드릴을 이용하여, 상기 〔28〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 가교 성형하는 공정을 포함하는 고무 호스의 제조 방법.
〔37〕 상기 수지제의 맨드릴을 구성하는 수지가 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 〔36〕에 기재된 호스의 제조 방법.
〔38〕 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는, 상기 〔32〕에 기재된 가교 성형체.
〔39〕 자동차용 워터 호스에 이용되는, 상기 〔32〕에 기재된 가교 성형체.
〔40〕 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는, 상기 〔34〕 또는 〔35〕에 기재된 고무 호스.
〔41〕 자동차용 워터 호스에 이용되는, 상기 〔34〕 또는 〔35〕에 기재된 고무 호스.
본 발명의 수지 조성물은 가교 특성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내열노화성 및 내피로성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 가교 성형체는 우수한 내열노화성 및 내피로성을 나타내, 고온하에서 이용하는 용도에도 적합하게 이용할 수 있고, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 호스, 특히 터보차저 호스 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 것에 의해, 가교제 함유량이 적은 경우에도 가교성이 우수하고, 내열노화성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 가교 성형체는, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하고, 가교제 및 가교 조제의 함유량이 적은 수지 조성물로부터 얻어지기 때문에, 내열노화성이 우수하고, 고온 조건에서 사용한 경우에도 휘발분의 발생이 적어, 패킹 용도에 양호한 우수한 기계 특성을 가짐과 더불어, 내포깅성이 우수하여, 램프 실 패킹 또는 미터용 패킹으로서 적합하게 이용된다. 또한 본 발명에 의하면, 내열노화성, 내포깅성이 우수한 램프 실 패킹 또는 미터용 패킹을 제공할 수 있다.
또 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내피로성 및 반발 탄성이 우수하고, 더욱이 내마모성도 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 가교 성형체는 우수한 내피로성 및 반발 탄성을 나타내고, 내마모성도 우수하여, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 각종 접동 부재로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 자동차, 이륜차, 전차, 항공기, 선박 등의 탈 것의 와이퍼 블레이드의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 접동 부재 및 와이퍼 블레이드는 내피로성 및 반발 탄성이 우수하고, 내마모성도 우수하다.
더욱이 또한 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 적은 가교제의 배합에 있어서도, 기계 강도 및 내열노화성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 수지제의 맨드릴을 이용하여 가교 성형체를 제조하는 경우에 있어서도, 수지제 맨드릴의 산화 열화가 적어, 맨드릴의 교환 빈도를 저감할 수 있기 때문에, 환경에 대한 부하를 크게 저감할 수 있다.
더욱이 또한, 본 발명의 가교 성형체는 우수한 기계 강도 및 내열노화성을 나타내기 때문에, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 호스, 특히 자동차용 워터 호스 등의 용도에 적합하다.
도 1은 TPX 내구 시험에 있어서, 수지 조성물과의 접촉 횟수와 그때의 TPX의 MFR값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 TPX 내구 시험에 있어서, 수지 조성물과의 접촉 횟수와 그때의 TPX의 색상 b값의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 (B) 유기 과산화물을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 추가로 (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 가교 조제, (G) 백색 필러 및 (H) 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 필요에 따라서 (J) 기타 성분을 함유해도 된다.
<수지 조성물의 각 성분>
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112017088331241-pct00002
이와 같은 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기 (a1), (a2), (a3)에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.
탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은 원료 비용이 비교적 저가이고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 기계적 성질을 나타내며, 또 고무 탄성을 가진 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
즉, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 적어도 1종의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있고, 2종 이상의 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)으로서는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 노보나다이엔, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 유기 과산화물과의 반응성이 양호하며, 중합체 조성물의 내열성이 향상되기 쉽기 때문에 비공액 폴리엔(a3)이 VNB를 포함하는 것이 바람직하고, 비공액 폴리엔(a3)이 VNB인 것이 보다 바람직하다. 비공액 폴리엔(a3)은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌(a1), 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2) 및 상기 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위에 더하여, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 비공액 폴리엔(a4)으로서는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 황이나 가황 촉진제와의 반응성이 높으며, 가교 속도를 제어하기 쉽고, 양호한 기계 물성이 얻어지기 쉽기 때문에 ENB가 바람직하다. 비공액 폴리엔(a4)은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 그의 비율은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0∼20중량%, 바람직하게는 0∼8중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼8중량% 정도의 중량분율로 포함한다(단, (a1), (a2), (a3), (a4)의 중량분율의 합계를 100중량%로 한다).
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 전술한 바와 같이, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 상기 비공액 폴리엔(a3)과, 필요에 따라서 상기 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이고, 하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시킨다.
(i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
(ii) 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이 0.07중량%∼10중량%이다.
(iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(a3) 단위의 중량분율((a3)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(a3)의 분자량((a3)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
4.5≤Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량≤40 …식(1)
(iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(a3)의 중량분율×6 …식(2)
(v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와 중량 평균 분자량(Mw)의 자연대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) …식(3)
본 명세서에 있어서, 상기 (i)∼(v)를 각각 요건(i)∼(v)라고도 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀」을 간단히 「α-올레핀」이라고도 기재한다.
(요건(i))
요건(i)은, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1을 만족시키는 것을 특정하는 것이고, 이 몰비는 바람직하게는 50/50∼90/10, 보다 바람직하게는 55/45∼85/15, 더 바람직하게는 55/45∼78/22를 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 가교 성형체의 원료로서 이용한 경우에, 얻어지는 가교 성형체가 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌량(에틸렌(a1)에서 유래하는 구성 단위의 함량) 및 α-올레핀량(α-올레핀(a2)에서 유래하는 구성 단위의 함량)은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(ii))
요건(ii)는, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중에 있어서, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100중량% 중(즉 전체 구성 단위의 중량분율의 합계 100중량% 중), 0.07중량%∼10중량%의 범위인 것을 특정하는 것이다. 이 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율은, 바람직하게는 0.1중량%∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량%∼5.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 요건(ii)를 만족시키면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 충분한 경도를 갖고, 기계 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하며, 유기 과산화물을 이용하여 가교한 경우에는, 빠른 가교 속도를 나타내는 것이 되어, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 가교 성형체의 제조에 적합한 것이 되기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 비공액 폴리엔(a3)량(비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 함량)은, 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(iii))
요건(iii)은, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율: 중량%)과, 비공액 폴리엔(a3)의 분자량((a3)의 분자량)이, 다음의 관계식(1)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
4.5≤Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량≤40 …식(1)
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 요건(iii)을 만족시키는 경우, VNB 등의 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적절하여, 충분한 가교 성능을 나타냄과 더불어, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 가교 성형체를 제조한 경우에는, 가교 속도가 우수하고, 가교 후의 성형체가 우수한 기계 특성을 나타내는 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 보다 바람직하게는 하기 관계식(1')를 만족시키는 것이 바람직하다.
4.5≤Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량≤35 …식(1')
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 「Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량」이 상기 식(1) 또는 (1')를 만족시키는 경우에는 가교 정도가 적절해져, 이것을 이용하는 것에 의해 기계적 물성과 내열노화성이 밸런스 좋게 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 「Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량」이 지나치게 적은 경우에는, 가교성이 부족하여 가교 속도가 늦어지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많은 경우에는 과도하게 가교를 일으켜 기계적 물성이 악화되는 경우가 있다.
(요건(iv))
요건(iv)는, 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율: 중량%)이, 하기 식(2)를 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
P/([η]2.9)≤(a3)의 중량분율×6 …식(2)
여기에서, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))는, 점도의 주파수 의존성을 나타내는 것이고, 식(2)의 좌변에 해당하는 P/([η]2.9)는, 단쇄 분기나 분자량 등의 영향은 있지만, 장쇄 분기가 많은 경우에 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 일반적으로, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에서는, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 많이 포함할수록, 장쇄 분기를 많이 포함하는 경향이 있지만, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 종래 공지의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체보다도 장쇄 분기가 적은 것에 의해 상기 식(2)를 만족시킬 수 있다고 생각된다. 본 발명에 있어서, P값은, 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하여, 190℃, 변형 1.0%, 주파수를 변경한 조건에서 측정을 행하여 구한, 0.1rad/s에서의 복소 점도와 100rad/s에서의 복소 점도로부터, 비(η*비)를 구한 것이다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는 하기 식(2')를 만족시킨다.
P/([η]2.9)≤(a3)의 중량분율×5.7 …식(2')
한편, 극한 점도[η]는 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 값을 의미한다.
(요건(v))
요건(v)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 3D-GPC를 이용하여 얻어진 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와, 중량 평균 분자량(Mw)의 자연대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다.
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) …식(3)
상기 식(3)에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 단위 탄소수당 장쇄 분기 함량의 상한치가 특정된다.
이와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 포함되는 장쇄 분기의 비율이 적고, 유기 과산화물을 이용하여 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수함과 더불어, 이것을 이용하여 얻어지는 성형체가 내열노화성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는 하기 식(3')를 만족시킨다.
LCB1000C≤1-0.071×Ln(Mw) …식(3')
여기에서, Mw와 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)는, 3D-GPC를 이용하여 구조 해석법에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 구체적으로는 다음과 같이 해서 구했다.
3D-고온 GPC 장치 PL-GPC220형(Polymer Laboratories사제)을 이용하여, 절대 분자량 분포를 구하고, 동시에 점도계로 극한 점도를 구했다. 주된 측정 조건은 이하와 같다.
검출기: 시차 굴절률계/GPC 장치 내장
2각도 광산란 광도계 PD2040형(Precison Detectors사제)
브리지형 점도계 PL-BV400형(Polymer Laboratories사제)
컬럼: TSKgel GMHHR-H(S)HT×2본+TSKgel GMHHR-M(S)×1본
(모두 1본당 내경 7.8mmφ×길이 300mm)
온도: 140℃
이동상: 1,2,4-트라이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)
주입량: 0.5mL
시료 농도: ca 1.5mg/mL
시료 여과: 공경 1.0μm 소결 필터로 여과
절대 분자량의 결정에 필요한 dn/dc값은 표준 폴리스타이렌(분자량 190000)의 dn/dc값 0.053과 단위 주입 질량당 시차 굴절률계의 응답 강도로부터, 시료마다 결정했다.
점도계에서 얻어진 극한 점도와 광산란 광도계에서 얻어진 절대 분자량의 관계로부터 용출 성분마다의 장쇄 분기 파라미터 g'i를 식(v-1)로부터 산출했다.
Figure 112017088331241-pct00003
[η]i,br: i번째의 슬라이스 성분의 실측 극한 점도
[η]i,lin: i번째의 슬라이스 성분이 장쇄 분기 구조를 가지지 않고, 단쇄 분기 구조만을 나타낸다고 가정한 경우의 극한 점도
여기에서, [η]=KMv; v=0.725의 관계식을 적용했다.
또한, g'로서 각 평균값을 하기 식(v-2), (v-3), (v-4)로부터 산출했다. 한편, 단쇄 분기만을 갖는다고 가정한 Trendline은 시료마다 결정했다.
Figure 112017088331241-pct00004
Ci: 용출 성분마다의 농도
Mi: 용출 성분마다의 절대 분자량
또 g'w를 이용하여, 분자쇄당 분기점수 BrNo, 탄소 1000개당 장쇄 분기수 LCB1000C, 단위 분자량당 분기도 λ를 산출했다. BrNo 산출은 Zimm-Stockmayer의 식(v-5), 또한 LCB1000C와 λ의 산출은 식(v-6), (v-7)을 이용했다. g는 관성 반경 Rg로부터 구해지는 장쇄 분기 파라미터이고, 극한 점도로부터 구해지는 g'와의 사이에 다음의 단순한 상관지음이 행해져 있다. 식 중에서 고려되는 ε은 분자의 형태에 따라서 여러 가지의 값이 제안되어 있다. 여기에서는 ε=1(즉 g'=g)로 가정하여 계산을 행했다.
Figure 112017088331241-pct00005
λ=BrNo/M …(v-6)
LCB1000C=λ×14000 …(v-7)
* 식(v-7) 중, 14000은 메틸렌(CH2) 단위로 1000개분의 분자량을 나타낸다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 극한 점도[η]가 바람직하게는 0.1∼5dL/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0dL/g, 더 바람직하게는 0.9∼4.0dL/g인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000∼600,000, 보다 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수지 조성물의 (A) 성분으로서, 전술한 요건을 만족시키는 범위에서, 그의 용도에 따라서 적절한 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는, 자동차용의 터보차저 호스 등의 내열성 호스의 용도에는, 비교적 고분자량의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000∼600,000인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기의 극한 점도[η] 및 중량 평균 분자량(Mw)을 겸비하여 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에서는, 비공액 폴리엔(a3)이 VNB를 포함하는 것이 바람직하고, VNB인 것이 보다 바람직하다. 즉 전술한 식(1), 식(2) 및 후술하는 식(4) 등에 있어서, 「(a3)의 중량분율」이 「VNB의 중량분율」(중량%)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 전술한 바와 같이, 상기 (a1), (a2) 및 (a3)에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위를, 0중량%∼20중량%의 중량분율(단, (a1), (a2), (a3), (a4)의 중량분율의 합계를 100중량%로 한다)로 추가로 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 하기 (vi)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(vi))
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a4)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(a3)의 분자량((a3)의 분자량)과, 비공액 폴리엔(a4)의 분자량((a4)의 분자량)이, 하기 식(4)를 만족시킨다.
4.5≤Mw×{((a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량)+((a4)의 중량분율/100/(a4)의 분자량)}≤45 …식(4)
식(4)에서는, 공중합체 1분자 중의 비공액 폴리엔((a3)과 (a4)의 합계)의 함량을 특정하고 있다.
상기 (a4)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 식(4)를 만족시키는 경우, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 얻어지는 성형체가 우수한 기계 물성과 내열노화성을 나타내는 것이 되기 때문에 바람직하다.
요건(vi)을 만족시키지 않고, 식(4) 중의 「Mw×{((a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량)+((a4)의 중량분율/100/(a4)의 분자량)}」이 지나치게 적은 경우, 즉 비공액 폴리엔의 함량이 지나치게 적은 경우에는, 충분한 가교가 이루어지지 않아 적절한 기계 물성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우에는 가교가 과잉이 되어 기계 물성이 악화되는 경우가 있는 것 외에, 내열노화성이 악화되는 경우가 있다.
(요건(vii))
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.01rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.01)(Pa·sec)과 주파수 ω=10rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=10)(Pa·sec)과, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가가, 하기 식(5)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≤0.0753×{비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가}+1.42 …식(5)
여기에서, 복소 점도 η* (ω=0.01) 및 복소 점도 η* (ω=10)은, 요건(vi)에 있어서의 복소 점도 η* (ω=0.1) 및 복소 점도 η* (ω=100)과 측정 주파수 이외에는 마찬가지로 해서 구해진다.
또한, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가는 다음 식에 의해 구해진다.
(a3)에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가=(a3)의 중량분율×253.81/(a3)의 분자량
상기 식(5)에 있어서, 좌변은 장쇄 분기량의 지표가 되는 전단 속도 의존성을 나타내고, 우변은 중합 시에 장쇄 분기로서 소비되어 있지 않은 비공액 폴리엔(a3)의 함유량의 지표를 나타낸다. 요건(vii)을 만족시키고, 상기 식(5)를 만족시키는 경우에는, 장쇄 분기의 정도가 지나치게 높지 않기 때문에 바람직하다. 한편 상기 식(5)를 만족시키지 않는 경우에는, 공중합한 비공액 폴리엔(a3) 중, 장쇄 분기의 형성에 소비된 비율이 많다는 것을 알 수 있다.
더욱이 또한 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위를 충분량 함유하는 것이 바람직하고, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율(중량%))과, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이, 하기 식(6)을 만족시키는 것이 바람직하다.
6-0.45×Ln(Mw)≤(a3)의 중량분율≤10 …식(6)
또한 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 수(nC)가, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상 40개 이하, 더 바람직하게는 7개 이상 39개 이하, 또한 더 바람직하게는 10개 이상 38개 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, VNB 등의 비공액 폴리엔(a3)으로부터 유도되는 구성 단위를 충분량 함유하고, 또한 장쇄 분기 함유량이 적고, 유기 과산화물을 이용하여 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수하며, 성형성이 좋고, 기계적 특성 등의 물성 밸런스가 우수함과 더불어 특히 내열노화성이 우수하다.
또 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위의 수(nD)가, 바람직하게는 29개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 더 바람직하게는 1개 미만인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, ENB 등의 비공액 폴리엔(a4)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 억제되어 있고, 후가교를 일으키기 어려워, 충분한 내열노화성을 갖기 때문에 바람직하다.
여기에서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 수(nC) 또는 비공액 폴리엔(a4)에서 유래하는 구성 단위의 수(nD)는, 비공액 폴리엔(a3) 또는 (a4)의 분자량과, 공중합체 중에 있어서의 비공액 폴리엔(a3) 또는 (a4)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3) 또는 (a4)의 중량분율(중량%))과, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
(nC)=(Mw)×{(a3)의 중량분율/100}/비공액 폴리엔(a3)의 분자량
(nD)=(Mw)×{(a4)의 중량분율/100}/비공액 폴리엔(a4)의 분자량
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)당의, 비공액 폴리엔(a3) 및 (a4)에서 유래하는 각각의 구성 단위의 수(nC) 및 (nD)가, 모두 상기의 범위를 만족시키는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 장쇄 분기 함유량이 적고, 또한 유기 과산화물을 이용하여 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수하며, 성형성이 좋고, 기계적 특성 등의 물성 밸런스가 우수함과 더불어, 후가교를 일으키기 어려워 특히 내열노화성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조>
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)과, 필요에 따라서 상기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기의 요건(i)∼(v)를 만족시키는 한에 있어서, 어떠한 제법으로 조제되어도 되지만, 메탈로센 화합물의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.
메탈로센 화합물
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는 하기 화학식[A1]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물의 존재하에, 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 모노머의 공중합을, 이와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 행하면, 얻어지는 공중합체가 함유하는 장쇄 분기가 억제되어, 상기 요건을 만족시키는 본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 용이하게 조제할 수 있다.
Figure 112017088331241-pct00006
상기 식[A1] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴(aryl)기 또는 치환 아릴(aryl)기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤질기, 큐밀기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 산소 함유기, 나이트로기, 사이아노기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 질소 함유기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기, 설폰일기, 설펜일기 등의 황 함유기를 포함하는 것도 탄화수소기로서 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되고 있어도 되고, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내며, j가 2 이상의 정수인 경우에는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 벤질기이다.
탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이 바람직하다. 중성의 공액 또는 비공액 다이엔의 구체예로서는, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, t-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
상기 식[A1]에 있어서의 치환기 R1 내지 R4를 갖는 사이클로펜타다이엔일기로서는, R1 내지 R4가 수소 원자인 무치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐사이클로펜타다이엔일기, 3-아다만틸사이클로펜타다이엔일기, 3-아밀사이클로펜타다이엔일기, 3-사이클로헥실사이클로펜타다이엔일기 등의 3위 1치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴-5-메틸사이클로펜타다이엔일기 등의 3,5위 2치환 사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 메탈로센 화합물의 합성의 용이성, 제조 비용 및 비공액 폴리엔의 공중합능의 관점에서, 무치환(R1∼R4가 수소 원자)인 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다.
식[A1]에 있어서의 치환기 R5 내지 R12를 갖는 플루오렌일기로서는,
R5 내지 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기,
2-메틸플루오렌일기, 2-t-뷰틸플루오렌일기, 2-페닐플루오렌일기 등의 2위 1치환 플루오렌일기,
4-메틸플루오렌일기, 4-t-뷰틸플루오렌일기, 4-페닐플루오렌일기 등의 4위 1치환 플루오렌일기,
또는 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,7위 또는 3,6위 2치환 플루오렌일기,
2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기,
또는 하기 화학식[V-I], [V-II]로 표시되는 바와 같은, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017088331241-pct00007
Figure 112017088331241-pct00008
식[V-I], [V-II] 중, R5, R8, R9, R12는 상기 화학식[A1]에 있어서의 정의와 마찬가지이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기를 예시할 수 있다. 또한, 식[V-I] 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 불포화 결합을 가져도 되는 탄화수소기이며, Rx가 Ra 또는 Rc가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, Ry가 Re 또는 Rg가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며, Rx 및 Ry가 함께 탄소수 1 또는 2의 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식[V-I] 또는 [V-II]로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 식[V-III]으로 표시되는 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-IV]로 표시되는 테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-V]로 표시되는 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기, 식[V-VI]으로 표시되는 헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타다이엔플루오렌일기, 식[V-VII]로 표시되는 b,h-다이벤조플루오렌일기를 들 수 있다.
Figure 112017088331241-pct00009
Figure 112017088331241-pct00010
Figure 112017088331241-pct00011
Figure 112017088331241-pct00012
Figure 112017088331241-pct00013
이들 플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은 모두 비공액 폴리엔의 공중합능이 우수하지만, Y1이 규소 원자인 경우, 2,7위 2치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 전이 금속 화합물이 특히 우수하다. Y가 탄소 원자인 경우, R5 내지 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 메탈로센 화합물이 특히 우수하다.
한편, 본 발명에서는, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서는, Y1이 규소 원자이고, R5부터 R12까지가 모두 수소 원자인 경우에는, R13과 R14는 메틸기, 뷰틸기, 페닐기, 규소 치환 페닐기, 사이클로헥실기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 규소 원자이고, R6과 R11이 모두 t-뷰틸기이며, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 t-뷰틸기가 아닌 경우에는, R13과 R14는 벤질기, 규소 치환 페닐기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R5 내지 R12가 모두 수소 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 4-바이페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 벤질기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 자일릴기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R6 및 R11이 t-뷰틸기, 메틸기 또는 페닐기로부터 선택되는 공통의 기이고, R5, R7, R8, R9, R10 및 R12와 상이한 기 또는 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되며;
Y1이 탄소 원자이고, R6이 다이메틸아미노기, 메톡시기 또는 메틸기이고, R5, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가, R6과 상이한 기 또는 원자인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되며;
Y1이 탄소 원자이고, 플루오렌일기 및 R5∼R12로 구성되는 부위가, b,h-다이벤조플루오렌일 또는 a,i-다이벤조플루오렌일인 경우에는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예로서는,
Y가 규소 원자인 경우에는,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
등을 들 수 있다.
Y가 탄소 원자인 경우에는,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드
등을 들 수 있다.
이들 메탈로센 화합물의 구조식의 일례로서, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-1)), 및 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-2))의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00014
상기의 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조제에 적합하게 이용할 수 있는, 상기 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은, 특별히 한정되지 않고 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 관련된 공보인 WO 2005/100410호 공보, WO 2006/123759호 공보, WO 01/27124호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보, 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 방법 등에 준거해서 제조할 수 있다.
메탈로센 화합물을 포함하는 촉매
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 중합 촉매로서는, 전술한 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하고, 모노머를 공중합할 수 있는 것을 들 수 있다.
바람직하게는,
(a) 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 상기 메탈로센 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
추가로 필요에 따라서,
(c) 입자상 담체
로 구성되는 촉매를 들 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(b-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 이용되는 (b-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식[VII]∼[IX]와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq …[VII]
(식[VII] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 예시할 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4 …[VIII]
(식[VIII] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기이다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3 …[IX]
(식[IX] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제 2족 또는 제12족 금속을 갖는 다이알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(b-1) 중에서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 금속 화합물(b-1)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편 해당 알루미녹세인은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 그 중에서도 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한 본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물의 일 태양인 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 벤젠 100중량%에 대해서 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하인 것, 즉 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112017088331241-pct00015
〔식[X] 중, R1은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.〕
상기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산과,
R1-B(OH)2 …[XI]
(식[XI] 중, R1은 상기 화학식[X]에 있어서의 R1과 동일한 기를 나타낸다.)
유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 상기와 같은 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
(b-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에 사용되는 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 함)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식[XII]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017088331241-pct00016
(식[XII] 중, R1+로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온;
N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온;
다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R1+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(N,N-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어, 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식[XIII] 또는 [XIV]로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다. 여기에서, 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00017
Figure 112017088331241-pct00018
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어
데카보레인;
비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인니오븀산, 저마노니오븀산, 실리코노몰리브데넘산, 인몰리브데넘산, 타이타늄몰리브데넘산, 저마노몰리브데넘산, 비소몰리브데넘산, 주석몰리브데넘산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오븀산, 및 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물 중에서는, 전술한 이온성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 보다 바람직하다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명에 있어서, 촉매로서, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물(a)과, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물(b-1), 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2), 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(b-3)을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 있어서 매우 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 상기 메탈로센 화합물(a)과, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)과 함께, 필요에 따라서 담체(c)를 이용할 수도 있다.
(c) 담체
본 발명에서, 필요에 따라서 이용되는(c) 담체(미립자장 담체)는 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 없애는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 또 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 메탈로센 화합물(a)과, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)과, 필요에 따라서 이용되는 담체(c)와 함께, 필요에 따라서 후술하는 특정한 유기 화합물 성분(d)을 포함할 수도 있다.
(d) 유기 화합물 성분
본 발명에 있어서, (d) 유기 화합물 성분은, 필요에 따라서 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)과, 필요에 따라서 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔(a4)으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 제조할 수 있다.
Figure 112017088331241-pct00019
이와 같은 모노머를 공중합시킬 때, 전술한 중합 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 메탈로센 화합물(a)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 메탈로센 화합물(a)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 화합물(b)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 화합물(b)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 메탈로센 화합물(a)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 메탈로센 화합물(a)과 화합물(b)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 메탈로센 화합물(a), 화합물(b), 담체(c) 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(b)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(b)을 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(b)은 담체(c)에 담지되어 있는 화합물(b)과 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 담체(c)에 메탈로센 화합물(a)이 담지된 고체 촉매 성분, 담체(c)에 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 촉매 성분이 추가로 담지되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기와 같은 메탈로센 촉매의 존재하에, 모노머를 공중합하는 것에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 메탈로센 화합물(a)은 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-8몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-1)은, 화합물(b-1)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-1)/M〕가, 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(b-2)은, 화합물(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가, 통상 10∼50000, 바람직하게는 20∼10000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15가 되는 양으로 이용된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법은, 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응액을 얻는 공정이란, 지방족 탄화수소를 중합 용매로서 이용하여, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매, 바람직하게는, 상기 화학식[A1]에 있어서의 Y1에 결합되어 있는 R13, R14가 페닐기, 또는 알킬기 또는 할로젠기에 의해 치환된 페닐기이며, R7, R10이 알킬 치환기를 갖는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재하에, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 비공액 폴리엔(a3) 및 필요에 따라서 비공액 폴리엔(a4)으로 이루어지는 모노머를 공중합하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
한편, 중합 용매에 대한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 중합 용액의 점도가 지나치게 높기 때문에, 용액이 균일하게 교반되지 않아, 중합 반응이 곤란한 경우가 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 이들 중, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와의 분리, 정제의 관점에서, 헥세인이 바람직하다.
또한, 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼+200℃의 범위, 보다 바람직하게는 +80∼+200℃의 범위이고, 이용하는 메탈로센 촉매계의 도달 분자량, 중합 활성에 의존하지만, 보다 고온(+80℃ 이상)인 것이 촉매 활성, 공중합성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 5분간∼3시간이다.
얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 구체적으로는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그의 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
또한, 에틸렌(a1)과 상기 α-올레핀(a2)의 투입 몰비(에틸렌(a1)/올레핀(a2))는, 바람직하게는 40/60∼99.9/0.1, 보다 바람직하게는 50/50∼90/10, 더 바람직하게는 55/45∼85/15, 가장 바람직하게는 55/45∼78/22이다.
비공액 폴리엔(a3)의 투입량은, 에틸렌(a1)과, α-올레핀(a2)과, 비공액 폴리엔(a3)의 합계(전체 모노머 투입량) 100중량%에 대해서, 통상 0.07∼10중량%, 바람직하게는 0.1중량%∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량%∼5.0중량%이다.
(B) 유기 과산화물
본 발명의 수지 조성물은 (B) 유기 과산화물을 함유한다.
(B) 유기 과산화물로서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 가교제로서 작용할 수 있는 유기 과산화물을 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다.
(B) 유기 과산화물의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응성, 취기(臭氣)성, 스코치(scorch) 안정성의 점에서, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 1분자 내에 2개의 퍼옥사이드 결합(-O-O-)을 갖는 2작용성의 유기 과산화물이 바람직하고, 그 중에서도 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인이 가장 바람직하다.
(B) 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 유기 과산화물은, 수지 조성물 중에 있어서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. (B) 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 가교 성형체의 표면으로의 블룸 없이, 고무 성형체가 우수한 가교 특성을 나타내므로 적합하다.
(C) 카본 블랙
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (C) 카본 블랙을 함유할 수 있다. (C) 카본 블랙으로서는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 카본 블랙의 배합량은, 본 발명에 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼120질량부, 더 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 이와 같은 양의 (C) 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 가교 성형체를 얻을 수 있고, 가교 성형체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있으며, 또 가교 성형체의 제조 비용을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
(D) 노화 방지제
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (D) 노화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 (D) 노화 방지제를 함유하면, 해당 조성물로부터 얻어지는 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다. (D) 노화 방지제로서는, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등을 이용할 수 있다.
(D) 노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민 등의 방향족 제2급 아민계 노화 방지제, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민계 노화 방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 (D) 노화 방지제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 (D) 노화 방지제의 배합량은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.5∼5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4.0질량부 정도로 할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 터보차저 호스 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 2 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (D) 노화 방지제의 배합량이, 예를 들어 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다.
또한 실재 또는 램프 실 패킹 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 3 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (D) 노화 방지제의 함유량이, 통상 0∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다.
또한 접동 부재 및 와이퍼 블레이드 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 4 수지 조성물 중에 있어서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (D) 노화 방지제의 배합량이, 통상 0∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다.
또 워터 호스 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 5 수지 조성물 중에 있어서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (D) 노화 방지제의 배합량이, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100중량부에 대해서, 본 발명에 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 5중량부 이하, 바람직하게는 0.5∼5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.5중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5∼4.0중량부이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체가 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(E) 연화제
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (E) 연화제를 함유해도 된다. (E) 연화제로서는, 종래 고무에 배합되고 있는 연화제, 가공 조제 등으로서 알려져 있는 성분을 널리 이용할 수 있다.
구체적으로는,
파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제;
합성유계 연화제;
에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머;
파라핀·왁스;
유동 파라핀;
화이트·오일(백유);
페트롤라텀;
콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 면실유, 아마씨유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 땅콩유, 목랍(木蠟), 로진, 파인 오일, 다이펜텐, 파인 타르, 톨유 등의 식물유계 연화제;
흑서브(substitute), 백서브, 황갈색 서브 등의 서브(팩티스(factice));
밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류;
리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 라우르산 아연 등의 지방산, 지방산염 및 에스터류;
다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제;
쿠마론·인덴 수지;
페놀·폼알데하이드 수지;
터펜·페놀 수지;
폴리터펜 수지;
합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 수첨 변성 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 탄화수소 수지, 액상 폴리뷰텐, 액상 폴리뷰타다이엔, 어택틱 폴리프로필렌 등의 석유계 탄화수소 수지
등을 들 수 있다.
이들 중에서는 석유계 연화제, 페놀·폼알데하이드 수지, 석유계 탄화수소 수지가 바람직하고, 석유계 연화제, 석유계 탄화수소 수지가 더 바람직하며, 석유계 연화제가 특히 바람직하다.
석유계 연화제 중에서는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 이 중에서도 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등이 더 바람직하며, 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 또한 석유계 탄화수소 수지 중에서는, 지방족계 환상 탄화수소 수지가 바람직하다.
이들 연화제 중에서도 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
이들 연화제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서, (E) 연화제의 배합량은, 원하는 경도를 달성하는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상 100질량부 미만의 양으로 할 수 있고, 바람직하게는 0∼80질량부의 범위의 양으로 할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 터보차저 호스 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 2 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (E) 연화제의 함유량이, 바람직하게는 20질량부 미만의 양이고, 보다 바람직하게는 0∼19질량부, 더 바람직하게는 0∼10질량부, 또한 더 바람직하게는 0∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
또한 실재 또는 램프 실 패킹 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 3 수지 조성물에서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (E) 연화제의 함유량이, 통상 0∼40질량부의 범위이고, 바람직하게는 0∼20질량부, 보다 바람직하게는 0∼10질량부, 더 바람직하게는 0∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
또한 접동 부재 및 와이퍼 블레이드 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 4 수지 조성물 중에 있어서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (E) 연화제의 함유량이, 통상 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부, 더 바람직하게는 10∼30질량부의 범위이다.
또 워터 호스 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 5 수지 조성물 중에 있어서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 (E) 연화제의 배합량이, 통상 80중량부 이하의 양이고, 바람직하게는 0∼80중량부, 보다 바람직하게는 0∼70중량부, 더 바람직하게는 0∼50중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼50중량부이다.
(F) 가교 조제
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (F) 가교 조제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서, (F) 가교 조제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0.1∼4.0질량부이고, 또한 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, (F) 가교 조제의 배합량은, (B) 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
또한, 후술하는 제 5 수지 조성물을 이용하고, 수지제의 맨드릴을 이용하여 가교 성형체를 제조하는 경우에는, 수지제의 맨드릴의 산화 열화의 억제와 기계 물성의 향상을 고려해서, 가교 조제를 소량 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 5 수지 조성물 중에 있어서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100중량부에 대한 (F) 가교 조제의 배합량은, 통상 0∼4.0중량부, 바람직하게는 0.1∼3.0중량부이다.
(F) 가교 조제로서는, 황; p-퀴논 다이옥심 등의 퀴논 다이옥심계 화합물; 다작용성 모노머, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. (F) 가교 조제는 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
(G) 백색 필러
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (G) 백색 필러를 포함하고 있어도 된다. (G) 백색 필러로서는, 실리카를 제외한 백색계의 필러를 이용할 수 있고, 카본 블랙 등의 흑색 필러 및 실리카를 제외하고, 충전제로서 종래 공지의 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. (G) 백색 필러로서는, 예를 들어, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. (G) 백색 필러는 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다. (G) 백색 필러는 실재 또는 램프 실 패킹 등의 용도에 적합하게 이용되는 후술하는 제 3 수지 조성물 중에 적합하게 배합된다.
(G) 백색 필러는, 수지 조성물 중에 포함되는 경우에는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 10∼250질량부, 바람직하게는 20∼200질량부, 더 바람직하게는 30∼150질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. (G) 백색 필러의 배합량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 가교 성형체가 우수한 기계적 강도 및 내열성을 갖고, 수지 조성물로부터 얻어지는 실재가 패킹으로서 적합한 기계적 특성을 나타냄과 더불어, 백색이기 때문에 겉보기에도 우수하고, 필요에 따라서 임의의 색으로의 착색도 가능하므로 적합하다. 또한, (G) 백색 필러의 종류 및 배합량을 조정하는 것에 의해, 인장 강도, 파열 강도 및 경도 등의 기계적 특성을 원하는 것으로 할 수 있고, 또 성형체의 제조 비용을 낮출 수 있다.
(H) 산화마그네슘
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 (H) 산화마그네슘을 함유한다. 본 발명의 수지 조성물이 산화마그네슘을 함유함으로써, 기계 강도 및 내열노화성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체(A)는, 산화마그네슘과의 상용성이 우수하기 때문에, 적은 가교제로, 산화마그네슘을 포함해서 가교 성형체를 적합하게 제조할 수 있다.
산화마그네슘으로서는, 예를 들어, 공업용으로서 이용되는 분말상 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘은 지방산(예를 들면, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 고급 지방산, 이들의 알칼리 금속염 등), 수지산(예를 들면, 아비에트산 등), 지방산 아마이드, 지방산 에스터 등에 의해 표면 처리된 것을 이용할 수도 있다.
산화마그네슘으로서는, 교와화학공업사제의 쿄와마그(등록상표) 150, 쿄와마그(등록상표) 30, 마그사라트(등록상표) 30(표면 처리품) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (H) 산화마그네슘의 배합량은, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 워터 호스 등의 용도에 적합하게 이용되는, 후술하는 제 5 수지 조성물 중 등에 적합하게 배합되고, 그의 배합량은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼8질량부, 보다 바람직하게는 1∼8질량부이다. 산화마그네슘의 배합량이 이 범위이면, 기계 강도 및 내열노화성이 특히 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다.
(I) 산화아연
본 발명의 수지 조성물은, 충전제 등으로서 (I) 산화아연을 함유해도 되지만, (H) 산화마그네슘을 함유하는 경우, (I) 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 후술하는 제 5 수지 조성물 중에 있어서는, (I) 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산화아연을 포함하고, 유기 과산화물로 가교해서 가교 성형체, 특히 내열성의 호스를 제조한 경우, 산화아연은 아연염이 되고, 호스 내를 지나는 냉각수 중의 산과 반응해서 불용 성분이 되어 라디에이터의 눈막힘의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 산화아연의 양은, JIS K 6232(1998년)의 고무-아연의 정량-EDTA 적정법에 준거해서, 수지 조성물 중에 포함되는 전체 아연량으로서 측정할 수 있다. 또한, 「산화아연을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 해당 JIS법에 있어서 검출되는, 본 발명의 수지 조성물 중의 전체 아연량(총아연량)을 산화아연으로 환산한 경우, 해당 산화아연의 함유량이 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 0.01질량부 미만인 것을 말한다.
마찬가지로, 가교체 중의 산화아연의 양도 JIS K 6232(1998년)의 고무-아연의 정량-EDTA 적정법에 준거해서, 가교체 중에 포함되는 전체 아연량으로서 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 가교체 중에 산화아연 등에서 유래하는 아연 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 해당 JIS법에 있어서 검출되는 가교체 중의 아연의 양은, 가교체 100질량부에 대해서, 통상 0.01질량부 미만이다.
본 발명에 있어서, 「산화아연」이란, 금속 아연과 산화아연의 1:1의 고용체를 말하고, 통상 고무 조성물 또는 가교체 중에 포함되는 아연은 산화아연으로서 배합된 것이라고 생각된다.
(J) 기타 성분
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 원하는 특성에 따라서, (J) 기타 성분을 함유할 수 있다.
(J) 기타 성분으로서는, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 종래부터 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 들 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 수지 성분을 (J) 기타 성분으로서 필요에 따라서 함유해도 된다.
충전제로서는, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서 300질량부 이하, 바람직하게는 10∼300질량부, 더 바람직하게는 10∼200질량부 정도로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 이와 같은 양의 충전제를 함유하고 있으면, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 가교 성형체를 얻을 수 있고, 가교 성형체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있으며, 또 가교 성형체의 제조 비용을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 그의 재료 수명을 길게 할 수 있다는 점에서, 산화 방지제를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 산화 방지제로서는,
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 안정제;
2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제;
다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제;
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 공지의 고무 조성물에 배합할 수 있는 각종 첨가제를 필요에 따라서 적절히 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 「액팅 B(요시토미제약주식회사제), 「액팅 SL(요시토미제약주식회사제) 등의 아민류, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예; 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB 531」, 「Struktol FA541」 Schill＆Seilacher사제), 「ZEONET ZP」(닛폰제온주식회사제), 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예; 「아쿼드 2HF」(라이온·아크조주식회사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에는, 계면활성제의 배합량은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부 정도이다. 계면활성제는 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 의사(擬似) 겔 방지제를 함유해도 된다. 의사 겔 방지제로서는, 예를 들어, 「NHM-007」(미쓰이화학사제)을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 의사 겔 방지제를 함유하는 경우에는, 의사 겔 방지제의 배합량은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 통상은 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 기타 첨가제가 추가로 포함되어 있어도 된다. 기타 첨가제로서는, 내열안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 이외의 기타 수지 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다. 기타 수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 폴리올레핀 수지를 함유하면, 제품 경도를 조정할 수 있음과 더불어, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 통상, GPC로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 수지가 적합하게 이용된다.
폴리올레핀 수지로서는, α-올레핀 단독중합체, α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 단독중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(단, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와는 상이함)를 들 수 있다. 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 고무(EPR), 프로필렌·에틸렌 고무(PER), 에틸렌·뷰텐 고무(EBR), 에틸렌·옥텐 고무(EOR) 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(단, 본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와는 상이함)로서는, 에틸렌·프로필렌 터폴리머(EPT), 에틸렌·뷰텐 터폴리머(EBT) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌이 바람직하다.
한편, 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우의, 폴리올레핀 수지의 함유량은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부 정도이다. 상기 범위 내에서는, 수지 조성물로부터 형성되는 성형체의 경도를 조정할 수 있음과 더불어, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물은 전술한 수지 조성물의 각 성분, 즉 필수 성분인 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 (B) 유기 과산화물과, 필요에 따라서 추가로 (C) 카본 블랙, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 가교 조제, (G) 백색 필러 및 (H) 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 필요에 따라서 (J) 기타 성분을 배합하여 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 각 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 종래 알려진 혼련기, 또 2축 압출기와 같은 연속 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법, 수지 조성물에 포함되는 각 성분이 용해 또는 분산된 용액을 조제하여, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
<제 1 수지 조성물 및 가교 성형체>
본 발명의 제 1 수지 조성물은, 전술의 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부 및 (B) 유기 과산화물 0.1∼5질량부를 함유한다. (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대한 바람직한 (B) 유기 과산화물의 함유량은 (B) 유기 과산화물의 설명에서 전술한 대로이다.
본 발명의 제 1 수지 조성물로서는, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것이 바람직하다. 또한, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 전술한 비공액 폴리엔(a3)이 5-바이닐-2-노보넨(VNB)을 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제 1 수지 조성물은, 전술한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 (B) 유기 과산화물을 포함하는 것에 의해, 가교 특성이 우수하여, 각종 용도에 이용되는 가교 성형체를 제조하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1 수지 조성물은, 원하는 특성에 따라서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 (B) 유기 과산화물 이외의 성분을 제한없이 함유할 수 있다.
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 (B) 유기 과산화물 이외의 성분으로서는, 전술한 각 성분을 들 수 있고, 이들 성분의 바람직한 배합량은 각 성분의 설명에서 전술한 대로이다.
·가교 성형체의 제조
본 발명의 제 1 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 전술한 제 1 수지 조성물을 필요에 따라서 성형하고, 가교하는 것에 의해 얻어진다. 가교 시에는, 금형을 이용해도, 이용하지 않아도 된다. 금형을 이용하지 않는 경우에는, 제 1 수지 조성물은 통상 연속적으로 성형, 가교된다.
수지 조성물을 가교시키는 방법으로서는, (a) 수지 조성물을, 통상, 압출 성형, 프레스 성형, 인젝션 성형 등의 성형법이나, 롤 가공에 의해 희망 형상으로 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가교조 내에 도입하여 가열하는 방법이나, (b) 수지 조성물을 상기와 마찬가지로 예비 성형하고, 이어서 전자선을 조사하는 방법 등을 예시할 수 있다.
한편, (a)의 방법에서는, 가열에 의해 수지 조성물 중의 가교제(유기 과산화물)에 의한 가교 반응이 일어나, 가교체가 얻어진다. 또한, (b)의 방법에서는, 전자선에 의해 가교 반응이 일어나, 가교체가 얻어진다. (b)의 방법에 있어서는 통상, 예비 성형이 실시된 수지 조성물에, 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 수지 조성물의 흡수선량이 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 더 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 조사한다.
·용도
본 발명의 제 1 수지 조성물 및 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는, 다양한 용도에 이용할 수 있고, 종래 고무 특성을 갖는 조성물 및 가교 성형체의 용도로서 공지의 용도에 제한없이 이용할 수 있다.
<제 2 수지 조성물 및 가교 성형체>
본 발명의 제 2 수지 조성물은, 전술한 성분 중
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부,
(B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부,
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부, 및
(D) 노화 방지제: 0.5∼5질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
즉, 본 발명의 제 2 수지 조성물은, 제 1 수지 조성물이고, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 추가로
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부, 및
(D) 노화 방지제: 0.5∼5질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 제 2 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (E) 연화제를 20질량부 미만의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (F) 가교 조제를 0∼4질량부 포함하는 것도 바람직하다. 여기에서, (E) 연화제와 (F) 가교 조제는 어느 한쪽만을 이용해도 되고, 또한 조합해서 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 제 2 수지 조성물은, 원하는 특성에 따라서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, 및 (D) 노화 방지제, 필요에 따라서 배합되는 (E) 연화제, (F) 가교 조제, 및 전술한 기타 성분을, 원하는 특성에 따라서 배합하여 조제할 수 있다. 이들 성분의 바람직한 배합량은 각 성분의 설명에서 전술한 대로이다.
제 2 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 전술한 제 1 수지 조성물과 마찬가지로 해서 가교·성형하여 제조할 수 있다.
·용도
본 발명의 제 2 수지 조성물은, 가교 성형체의 제조에 적합한 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 수지 조성물에 의하면, 내열노화성 및 내피로성이 우수한 가교 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 제 2 수지 조성물을 성형·가교해서 얻어지는 가교 성형체는, 우수한 내열노화성 및 내피로성을 나타내어, 고온하에서 이용하는 용도에도 적합하게 이용할 수 있고, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 호스, 특히 터보차저 호스 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용되고, 예를 들어 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등 내열성을 필요로 하는 호스 용도에 보다 적합하게 이용된다. 본 발명의 호스는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스인 것이 바람직하고, 자동차용 터보차저 호스로서 이용되는 호스인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 수지 조성물은, 저온 특성, 기계 특성, 압출 성형성, 프레스 성형성, 인젝션 성형성 등의 성형성 및 롤 가공성이 우수하여, 본 발명의 수지 조성물로부터, 내열노화성, 저온 특성(저온에서의 유연성, 고무 탄성 등), 기계 특성 등이 우수한 성형체를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 수지 조성물은, 전술한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 것에 의해, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이 우수한 가교체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제 2 수지 조성물로부터 얻어진 가교 성형체는, 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 수지 조성물로부터 얻어진 가교 성형체는, 종래 공지의 아크릴 고무보다도 내굴곡피로성이 우수하다.
본 발명의 제 2 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 또는 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 스펀지(예를 들면, 웨더 스트립 스펀지, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등에 적합하게 이용된다.
이들 중에서도, 본 발명의 제 2 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용되고, 내열성을 필요로 하는 호스 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등을 들 수 있다.
본 발명의 호스는, 전술한 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는다. 즉 본 발명의 호스는, 전체가 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 가교 성형체여도 되고, 호스가 2층 이상의 층을 갖는 것이며, 그의 적어도 1층이 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 된다.
본 발명의 호스는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스인 것이 바람직하고, 자동차용 터보차저 호스로서 이용되는 호스인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 터보차저 호스는, 고온, 고압이 되는 엄격한 사용 조건에 견디기 위해, 본 발명의 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 가짐과 더불어, 다른 소재로 이루어지는 층을 갖는, 복합 재료에 의한 층상 구조가 되어 있는 것이 바람직하다. 터보차저 호스가 복수의 층을 갖는 경우, 1층만이 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 되고, 2층 이상이 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 된다.
본 발명의 터보차저 호스를 구성하는, 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층 이외의 층으로서는, 예를 들어, 불소 고무층, 실리콘 엘라스토머층, 보강사(絲)층 등을 들 수 있다. 이와 같은 층을 갖는 경우에는, 터보차저 호스가 내열성, 내구성, 내유성, 신축성을 겸비해서 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명의 터보차저 호스의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 압출 성형, 공압출 성형, 시트상물의 감김 또는 이들의 조합에 의해, 층상 구조를 갖는 미경화된 터보차저 호스를 성형하고, 스팀 등을 이용해서 가열하는 것에 의해, 적어도 본 발명의 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 가교하는 방법을 들 수 있다. 미경화된 터보차저 호스는 수축이나 변형을 일으키지 않고, 형상을 유지하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 수지 조성물은, 그의 배합에 의해, 미가교된 상태로 성형 가능하고, 형상을 유지하는 것으로 할 수 있기 때문에, 터보차저 호스의 적어도 한 층을 형성하는 소재로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 터보차저 호스는, 본 발명의 제 2 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 것에 의해, 특히 내피로성이 우수하다.
<제 3 수지 조성물 및 가교 성형체>
본 발명의 제 3 수지 조성물은, 전술한 성분 중
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부,
(B) 유기 과산화물: 0.1∼2.0질량부, 및
(G) 백색 필러(단, 실리카를 제외함): 10∼250질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
즉, 본 발명의 제 3 수지 조성물은, 제 1 수지 조성물이고, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 추가로
(G) 백색 필러(단, 실리카를 제외함): 10∼250질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
이와 같은 제 3 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (E) 연화제를 0∼40질량부 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (D) 노화 방지제를 0∼5질량부, 및 (F) 가교 조제를 0∼4질량부 포함하는 것도 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 제 3 수지 조성물은, (E) 연화제, (D) 노화 방지제 및 (F) 가교 조제 중, 어느 하나만을 포함해도 되고, 또한 조합하여 포함해도 된다.
또한 본 발명의 제 3 수지 조성물은, 원하는 특성에 따라서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) 유기 과산화물 및 (G) 백색 필러, 필요에 따라서 배합되는 (E) 연화제, (D) 노화 방지제, (F) 가교 조제, 및 전술한 기타 성분을, 원하는 특성에 따라서 배합하여 조제할 수 있다. 이들 성분의 바람직한 배합량은 각 성분의 설명에서 전술한 대로이다.
제 3 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 전술한 제 1 수지 조성물과 마찬가지로 해서 가교·성형하여 제조할 수 있다.
·용도
본 발명의 제 3 수지 조성물은, 가교 성형체의 제조에 적합한 수지 조성물이다.
본 발명의 제 3 수지 조성물은, 저온 특성, 기계 특성, 압출 성형성, 프레스 성형성, 인젝션 성형성 등의 성형성 및 롤 가공성이 매우 우수하여, 본 발명의 제 3 수지 조성물로부터 내열노화성, 저온 특성(저온에서의 유연성, 고무 탄성 등), 기계 특성 등이 우수한 성형체를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 수지 조성물은, 전술한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 것에 의해, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이 우수한 가교체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제 3 수지 조성물로부터 얻어진 가교 성형체는, 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 제 3 수지 조성물에서는, 가교 특성이 우수한 것에 의해, 과산화물계 가교제의 배합량을 종래 공지의 고무 조성물보다도 감소시킨 경우에도, 얻어지는 가교 성형체가 충분한 가교 물성을 나타낸다.
본 발명의 제 3 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 램프 실 패킹, 미터용 패킹, 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 또는 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 스펀지(예를 들면, 웨더 스트립 스펀지, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등에 적합하게 이용된다.
이들 중에서도, 본 발명의 제 3 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용되고, 실재/패킹 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 각종 용도에 있어서의 실재 용도, 패킹 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 자동차용, 이륜차용 등의 램프 실 패킹이나 미터용 패킹 등의 실재/패킹 용도에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 실재, 패킹은 실재/패킹으로서의 기계적 특성이 우수함과 더불어, 내열성, 내열노화성이 우수하고, 고온 조건하에 있어서도 휘발분이 생기기 어려워, 램프 실 패킹이나 미터용 패킹 등, 투명 기재와 함께 이용하는 용도에 적용한 경우에는, 우수한 내포깅성이 얻어진다.
<제 4 수지 조성물 및 가교 성형체>
본 발명의 제 4 수지 조성물은, 전술한 성분 중
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부,
(B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부,
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부,
(E) 연화제: 10∼50질량부, 및
(F) 가교 조제: 0.1∼4질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
즉, 본 발명의 제 4 수지 조성물은, 제 1 수지 조성물이고, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 추가로
(C) 카본 블랙: 10∼300질량부,
(E) 연화제: 10∼50질량부, 및
(F) 가교 조제: 0.1∼4질량부
를 함유하는 수지 조성물이다.
이와 같은 제 4 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (D) 노화 방지제를 0∼5질량부 포함하는 것도 바람직하다.
또한 본 발명의 제 4 수지 조성물은, 원하는 특성에 따라서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) 유기 과산화물, (C) 카본 블랙, (E) 연화제, (F) 가교 조제, 필요에 따라서 배합되는 (D) 노화 방지제, 및 전술한 기타 성분을, 원하는 특성에 따라서 배합하여 조제할 수 있다. 이들 성분의 바람직한 배합량은 각 성분의 설명에서 전술한 대로이다.
본 발명의 제 4 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 전술한 제 1 수지 조성물과 마찬가지로 해서 가교·성형하여 제조할 수 있다.
·용도
본 발명의 제 4 수지 조성물은, 가교 성형체의 제조에 적합한 수지 조성물이다.
본 발명의 제 4 수지 조성물은, 저온 특성, 기계 특성, 압출 성형성, 프레스 성형성, 인젝션 성형성 등의 성형성 및 롤 가공성이 매우 우수하여, 본 발명의 수지 조성물로부터, 내열노화성, 내후성, 내피로성, 반발 탄성, 내마모성, 저온 특성(저온에서의 유연성, 고무 탄성 등), 기계 특성 등이 우수한 성형체 및 가교 성형체를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 4 수지 조성물은, 전술한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 것에 의해, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이나 내열노화성 등이 우수한 가교체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제 4 수지 조성물로부터 얻어진 가교 성형체는, 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또 발명의 제 4 수지 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는, 마모성과 내굴곡피로성의 밸런스가 우수하여, 내굴곡피로성이 예상외로 악화되는 일이 없다.
본 발명의 제 4 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 접동재, 와이퍼 블레이드, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 램프 실 패킹, 미터용 패킹, 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 또는 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 스펀지(예를 들면, 웨더 스트립 스펀지, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등에 적합하게 이용된다.
이들 중에서도, 본 발명의 제 4 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성, 접동성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용되고, 각종 접동재, 와이퍼 블레이드 등의 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 자동차용, 모터바이크용, 기타 탈 것용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 각종 용도에 있어서의 접동재, 자동차, 이륜차, 전차, 항공기, 선박 등의 탈 것의 와이퍼 블레이드의 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 접동재, 와이퍼 블레이드는, 기계적 특성이 우수함과 더불어, 내열노화성, 내후성이 우수하고, 내피로성, 반발 탄성, 내마모성 등의 특성도 우수하여, 고온 조건하에서도 장기간 적합하게 이용할 수 있다.
<제 5 수지 조성물 및 가교 성형체>
본 발명의 제 5 수지 조성물은, 전술한 성분 중
(A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부,
(B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부, 및
(H) 산화마그네슘: 0.1∼10질량부
를 함유하고, 또한 (I) 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물이다.
즉, 본 발명의 제 5 수지 조성물은, 제 1 수지 조성물이고, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
(H) 산화마그네슘 0.1∼10질량부를 함유하고, 또한
(I) 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는 수지 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 제 5 수지 조성물은, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (D) 노화 방지제를 5질량부 이하의 양으로 포함하는 것도 바람직하고, 또한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (E) 연화제를 80질량부 이하의 양으로 포함하는 것도 바람직하고, 또 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (F) 가교 조제를 4질량부 이하의 양으로 포함하는 것도 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 제 5 수지 조성물은, (D) 노화 방지제, (E) 연화제, 및 (F) 가교 조제 중, 어느 하나만을 포함해도 되고, 또한 조합하여 포함해도 된다.
또한 본 발명의 제 5 수지 조성물은, 원하는 특성에 따라서, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, (B) 유기 과산화물 및 (H) 산화마그네슘, 필요에 따라서 배합되는 (D) 노화 방지제, (E) 연화제, (F) 가교 조제, 및 (I) 산화아연 이외의 기타 성분을, 원하는 특성에 따라서 배합하여 조제할 수 있다. 이들 성분의 바람직한 배합량은 각 성분의 설명에서 전술한 대로이다.
본 발명의 제 5 수지 조성물에서는, 종래 공지의 α-올레핀·폴리엔 공중합체 등을 이용한 경우와 비교해서, 비공액 폴리엔의 공중합량이 적은 경우에도 얻어지는 가교 성형체의 파단 신도가 저하되기 어려워, 폴리엔 공중합량을 억제하여 후가교를 적합하게 방지할 수도 있다. 또한 가교제의 배합량을 억제한 경우에도 파단 신도의 저하가 생기기 어렵다.
·가교 성형체
본 발명의 제 5 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 필요에 따라서 성형하고, 가교하는 것에 의해 얻어진다. 가교 시에는, 금형을 이용해도, 이용하지 않아도 된다. 금형을 이용하지 않는 경우에는, 수지 조성물은 통상 연속적으로 성형, 가교된다.
제 5 수지 조성물을 가교시키는 방법으로서는, 제 1 내지 제 4 수지 조성물을 가교시키는 방법과 마찬가지로, (a) 수지 조성물을, 통상, 압출 성형, 프레스 성형, 인젝션 성형 등의 성형법이나, 롤 가공에 의해 희망 형상으로 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가교조 내에 도입하여 가열하는 방법이나, (b) 수지 조성물을 상기와 마찬가지로 예비 성형하고, 이어서 전자선을 조사하는 방법 등을 예시할 수 있다.
한편, (a)의 방법에서는, 가열에 의해 수지 조성물 중의 가교제(유기 과산화물)에 의한 가교 반응이 일어나, 가교체가 얻어진다. 또한, (b)의 방법에서는, 전자선에 의해 가교 반응이 일어나, 가교체가 얻어진다. (b)의 방법에 있어서는 통상, 예비 성형이 실시된 수지 조성물에, 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 수지 조성물의 흡수선량이 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 더 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 조사한다.
(맨드릴을 이용한 가교 성형체 및 그의 제조 방법)
또한, 본 발명의 제 5 수지 조성물로 이루어지는 가교 성형체는, 맨드릴을 이용하여, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교 성형하는 공정을 포함함으로써 제조할 수도 있다. 한편, 가교 성형에 대해서는, 상기에 기재한 대로이다.
맨드릴의 재질로서는 특별히 한정되지 않고, 금속(철제)이나 수지제 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제 5 수지 조성물은, 적은 가교제로 적합하게 가교할 수 있고, 맨드릴에 가교제의 이행이 적기 때문에, 수지제의 맨드릴을 이용해도 맨드릴 표면의 산화 열화(오렌지필)를 일으키기 어렵다는 점과, 경량성의 면에서 내열성을 갖는 수지제의 맨드릴이 바람직하다.
수지제의 맨드릴로서는, 폴리 4-메틸펜텐 수지, 나일론, EPDM 등을 들 수 있지만, 가교제에 대한 내구성 및 내열성으로부터, 폴리 4-메틸펜텐 수지가 바람직하다. 또한, 폴리 4-메틸펜텐 수지는 표면 장력이 불소 수지에 이어 낮기 때문에, 폴리 4-메틸펜텐 수지제의 맨드릴은 고무 호스를 가교한 후, 호스로부터 뽑아내기 쉽다는 점에서도 바람직하다.
맨드릴의 형상은 목적으로 하는 가교 성형체의 형상에 의해 좌우되지만, 일반적으로는 파이프상 또는 로드상이다. 또한, 맨드릴에는 보강용 와이어, 피아노선, 폴리에스터사, 금사 등의 섬유에 의한 로프 등을 심선으로서 내장시켜 두어도 된다.
맨드릴을 이용하여 제조되는 가교 성형체로서는, 예를 들어, 워터 호스, 스팀 호스, 에어 호스 등의 고무 호스를 들 수 있다. 고무 호스에는 직선상으로 뻗은 직관 고무 호스부터, 이차원적 또는 삼차원적인 굽은 형상을 갖는 곡관 고무 호스까지 있고, 통상은 고무 호스의 형상에 맞춘 직봉(直棒)상 모양 또는 굽은 형상의 맨드릴을 이용하여 성형되고 있다. 또한, 해당 고무 호스는 가교 성형체로부터 얻어지는 층을 갖는 것도 바람직하다.
곡관 고무 호스를 제조하는 일반적인 방법은, 예를 들어, 맨드릴을 미리 제품 형상에 대응시킨 소정의 굽은 형상으로 형성해 두고, 이 굽은 맨드릴에 직선상으로 형성한 수지 조성물로부터 얻어진 미가교 또는 반가교된 고무 호스를 찔러넣고, 가교해서 소정의 굽은 형상을 부여하는 방법을 들 수 있다. 굽은 형상으로 가교 성형된 곡관 고무 호스는 맨드릴로부터 빼내져 제품이 된다.
또한, 폴리 4-메틸펜텐 수지제 맨드릴을 이용한 고무 호스의 제조 방법으로서는, 호스의 심재로서 내열성이 있는 폴리 4-메틸펜텐 수지의 맨드릴 상에, 가교제를 포함하는 미가교 고무를 압출하여 피복하고, 또 그 외주부를 폴리 4-메틸펜텐 수지로 피복하고, 그 후, 가교한 후에 피복재를 박리하고, 심재를 뽑아, 고무 호스를 제조하는 방법이 있다. 사용이 끝난 폴리 4-메틸펜텐 수지로 이루어지는 피복층은, 박리 분쇄되어 재차 압출 피복에 이용되고, 또한 고무 호스로부터 뽑아진 폴리 4-메틸펜텐 수지제의 맨드릴은 재차 심재로서 반복해서 사용되고 있다.
본 발명의 제 5 수지 조성물은, 가교제의 배합이 적고, 가교 조제를 실질적으로 포함하지 않고 있기 때문에, 맨드릴의 산화 열화가 적다. 그 때문에, 맨드릴의 교환 빈도를 저감할 수 있기 때문에, 환경에 대한 부하를 크게 저감할 수 있다.
·용도
본 발명의 제 5 수지 조성물은, 가교 성형체의 제조에 적합한 수지 조성물이다.
본 발명의 제 5 수지 조성물은, 기계 특성, 압출 성형성, 프레스 성형성, 인젝션 성형성 등의 성형성 및 롤 가공성이 매우 우수하여, 본 발명의 제 5 수지 조성물로부터, 기계 강도 등 기계 특성 및 내열노화성이 우수한 성형체를 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 5 수지 조성물은, 전술한 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 것에 의해, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이 우수한 가교체를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 제 5 수지 조성물로부터 얻어진 가교 성형체는, 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 5 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 가교 성형체는, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용, 농업 기계용 등 다양한 용도에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 또는 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 스펀지(예를 들면, 웨더 스트립 스펀지, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등에 적합하게 이용된다.
이들 중에서도, 본 발명의 제 5 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용되고, 내열성을 필요로 하는 호스 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 자동차용 워터 호스, 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등을 들 수 있다.
본 발명의 호스는, 전술한 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는다. 즉 본 발명의 호스는, 전체가 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 가교 성형체여도 되고, 호스가 2층 이상의 층을 갖는 것이며, 그의 적어도 1층이 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 된다.
본 발명의 호스는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스인 것이 바람직하고, 자동차의 라디에이터 호스나 자동차 난방용의 히터 호스 등의 자동차용 워터 호스로서 이용되는 호스인 것이 보다 바람직하다. 자동차용 워터 호스는, 호스 내를 흐르는 액체가 열수(熱水)를 주성분으로 하는 부동액이기 때문에, 내열수성이 요구된다. 또한, 자동차의 엔진룸이 소형화되고, 또한 전륜 구동식의 자동차, 자동 변속 장치를 장비한 자동차, 파워 스티어링 장치를 장비한 자동차가 증가함에 수반하여, 엔진룸 내의 배관이 복잡화되고, 자동차용 워터 호스는 배기관의 근방에 장비되는 경우가 많다. 또, 워터 호스는, 자동차의 엔진룸 내의 고온에 노출되는 부위에 장비되는 경우가 많다. 본 발명의 가교 성형체는, 내열성이 우수하고, 또한 내열노화성 및 기계 강도가 우수하기 때문에, 자동차용 워터 호스에 적합하다.
자동차용 워터 호스는, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 가짐과 더불어, 다른 소재로 이루어지는 층을 갖는, 복합 재료에 의한 층상 구조가 되어 있는 것이 바람직하다. 워터 호스가 복수의 층을 갖는 경우, 1층만이 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 되고, 2층 이상이 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층이어도 된다.
본 발명의 워터 호스를 구성하는, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층 이외의 층으로서는, 예를 들어, 불소 고무층, 실리콘 엘라스토머층, 보강사층 등을 들 수 있다. 이와 같은 층을 갖는 경우에는, 터보차저 호스가 내열성, 내구성, 내유성, 신축성을 겸비해서 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명의 워터 호스의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 압출 성형, 공압출 성형, 시트상물의 감기 또는 이들의 조합에 의해, 층상 구조를 갖는 미경화된 워터 호스를 성형하고, 스팀 등을 이용해서 가열하는 것에 의해, 적어도 본 발명의 제 5 수지 조성물로 이루어지는 층을 가교하는 방법을 들 수 있다. 미경화된 워터 호스는, 수축이나 변형을 일으키지 않고, 형상을 유지하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 제 5 수지 조성물은, 그의 배합에 의해, 미가교된 상태에서 성형 가능하고, 형상을 유지하는 것으로 할 수 있기 때문에, 워터 호스의 적어도 한 층을 형성하는 소재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 맨드릴을 이용하여, 본 발명의 자동차용 워터 호스를 제조할 수도 있다.
본 발명의 워터 호스는, 본 발명의 제 5 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 것에 의해, 특히 내열노화성 및 기계 강도가 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 에틸렌(a1)과, α-올레핀(a2)으로서 프로필렌과, 비공액 폴리엔(a3)으로서 VNB와, 비공액 폴리엔(a4)으로서 ENB를 적절히 이용하여 공중합체를 제조하여 본 발명의 효과를 나타내지만, α-올레핀(a2), 비공액 폴리엔(a3)은 이들 화합물에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서는, 비공액 폴리엔(a4)을 포함하는 공중합체를 이용해도 된다.
측정·평가 방법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체>
(1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 중량분율(중량%) 및 에틸렌과 α-올레핀의 몰비는 13C-NMR에 의한 측정값에 의해 구했다. 측정값은, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼덴시제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정하여 얻었다.
(2) 극한 점도[η]
극한 점도[η](dl/g)는 (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다. 또한, 분자량은 시판 중인 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 환산법에 기초해서 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(4) 복소 점도 η* 및 P값
레오미터로서, 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하여, 190℃, 변형 1.0%의 조건에서, 주파수 ω=0.01rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.01), 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1), 주파수 ω=10rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=10) 및 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(모두 단위는 Pa·sec)을 측정했다.
또한, 얻어진 결과로부터 η* (ω=0.1)과 η* (ω=100)의 복소 점도의 비(η*비)인 P값(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))을 산출했다.
<미가교된 수지 조성물>
(1) 무니 점도
무니 점도 ML(1+4)125℃는 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
(2) 미가교 고무 물성
로터리스 레오미터 MDR2000P(MDR2000P, 알파테크놀로지스(주)사제)를 이용하여, JIS K6300-2(2001)에 준거해서, 180℃, 15분에서의 가교 속도 tc(90)(분)를 측정했다.
(3) 압출성
수지 조성물을 선단(先端)에 가비 다이를 부착한 압출기(단축 배럴경 20mm, 회전수 30rpm, 배럴 온도 60℃, 헤드 온도 80℃)를 이용하여, 압출 성형했다. 얻어진 압출 성형품 상태를 ASTM D2230의 A법(가비 다이 압출 시험, 채점법 A)에 준거해서 평가했다. 구체적으로는, 얻어진 압출 성형품에 대하여, 압출 성형품의 표면의 평활성(표면), 30° 에지의 연속성(에지), 및 30° 에지 이외의 각의 첨예도(코너)의 각각에 대하여, 육안에 의해 최고 4점, 최저 1점으로 평가를 행했다. 점수가 클수록, 압출 가공성이 우수하고, 표면 평활성 및 치수 정밀도가 우수하다.
<가교 성형체/가교 고무>
(1) 경도 시험(쇼어 A 경도)
JIS K 6253에 따라, 시트의 경도(타입 A 듀로미터, HA)의 측정은, 평활한 표면을 가지고 있는 2mm의 시트상 고무 성형품 6매를 이용하여, 평평한 부분을 겹쳐 쌓아 두께 약 12mm로 해서 행했다. 단, 시험편에 이물이 혼입된 것, 기포가 있는 것 및 흠집이 있는 것은 이용하지 않았다. 또한, 시험편의 측정면의 치수는, 압침 선단이 시험편의 끝으로부터 12mm 이상 떨어진 위치에서 측정할 수 있는 크기로 했다.
(2) 인장 시험
가교 고무 시트를 타발하여, JIS K 6251에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 제작하고, 해당 시험을 이용하여, 동 JIS K 6251 제3항에 규정되어 있는 방법에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 시트의 파단 강도(TB)〔MPa〕및 파단 신도(EB)〔%〕, 및 필요에 따라서 100% 모듈러스(M100)〔MPa〕, 200% 모듈러스(M200)〔MPa〕, 300% 모듈러스(M300)〔MPa〕를 측정했다.
(3) 내열노화성 시험
JIS K 6257에 따라, 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 가교 시트를 160℃의 오븐 중에 96시간 넣어 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 가교 시트의 파단 시의 신도와 강도를 측정하여, 인장 강도 유지율 AR(TB)(%)과, 신도 유지율 AR(EB)(%)을 산출했다. 또한, 경도 시험을 행하여, 경도의 변화율 AH(ΔH)를 산출했다.
AH=H1-H0
AH: 경도의 변화, H0: 노화 전의 경도, H1: 노화 후의 경도
(4) 내굴곡피로성
JIS K 6260에 준거해, 홈이 없는 시험편을 이용하여, 데마차(Demacha)식 굴곡 시험기에 의해, 시험편에 반복해서 굴곡을 주었을 때의 균열 발생 및 균열 성장에 대한 저항성을 평가했다. 측정 온도는 23℃로 하고, 균열의 길이가 3.0mm 이상이 되었을 때의 횟수를 기록했다.
(5) 반발 탄성
반발 탄성(%)은, JIS K 6250의 8에 따라 제작하여, 23℃, 습도 50% 분위기하의 실내에 성형 후 16h 이상 방치한, 두께 12.5±0.5mm, 직경 29±0.5mm의 원주상의 시험편을 이용하여, JIS K 6255에 준거해, 시험 온도 23℃에서, 진자(振子)식 시험에 의해 측정했다.
(6) 내마모성
JIS K 6264에 준거해, 테이버 마모 시험기에 의해, 직경 120mm, 두께 2mm의 원반상 시험편을 이용하여, 회전수 60rpm으로 회전하는 시험편에, 한쌍의 연마륜(H-18)을 하중 1kg으로 꽉 눌러, 시험 횟수 1000회의 조건에서 시험편을 마모시키고, 감중량(mg)을 측정했다.
<내포깅성>
23℃, 습도 50% 분위기하의 실내에 16h 이상 방치한, 직경 80±1mm, 두께 2mm의 원주상 시험편을 이용하여, ISO6452에 준거해서 내포깅성을 평가했다.
100℃±0.5℃의 시험 온도로 유지된 오일배스에, 외경 ф90±1mm, 내경 ф83.6±1mm, 길이 190±1mm의 비커 중에 상기 시험편을 넣은 것을 넣고, 실리콘 패킹을 깐 후, 유리 플레이트(110×110×3tmm)를 올리고, 추가로 냉각판(1kg 이상)을 올렸다.
시험 온도를 180℃, 시험 시간을 180분으로 하고, 시험 전 및 취출 후의 유리 플레이트면 5점의 헤이즈(%)를 헤이즈 측정기(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제, 형식: NDH-2000)를 이용하여 측정했다.
헤이즈값이 작은 것일수록 흐림도가 작아, 내포깅성이 우수하다는 것이 나타난다.
<TPX 내구 시험>
수지제의 맨드릴로서, 폴리 4-메틸펜텐 수지(TPX, 미쓰이화학(주)사제 MLL411, ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kgf(5kg 하중)에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR): 25(g/10분))를 이용하여, 이하 (1) 및 (2)에 의해, 해당 TPX의 내구 시험을 행했다. 해당 시험의 방법을 하기에 나타낸다.
(1) TPX의 MFR(g/10분)
TPX의 내구성을 TPX의 MFR을 이용하여 평가했다.
구체적으로는, 주식회사 다카라·서미스터제 MELT INDEXER(제품번호 L244)를 이용하여, 각 TPX의 멜트 플로 레이트(MFR)를 ASTM D1238에 준거해서 260℃, 5kgf(5kg 하중)에서 측정했다.
(2) TPX의 색상 b값의 측정
TPX의 내구성을 TPX의 색상 b값을 이용하여 평가했다.
구체적으로는, 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠공업제 SE-2000)를 이용하여, JIS Z 8722에 준거해서, 수지 조성물을 적층하기 전의 초기의 TPX의 색상 b값을 투과법에 의해 측정했다.
(3) 시험 방법
얻어진 수지 조성물을, 가위를 이용하여, 세로 6cm, 가로 6cm로 잘라냈다. 또한, TPX도 마찬가지로, 가위를 이용하여, 세로 6cm, 가로 6cm로 잘라내고, 해당 TPX의 MFR, 색상 b값을 측정했다. 이들 값을 각각 「삽입 전 MFR(g/10분)」, 「삽입 전 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 아래에 TPX(세로 6cm, 가로 6cm), 그 위에 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)이 되도록 겹쳐, 루미러로 협지하고, 50톤 프레스로 프레스했다. 프레스의 조건은, 압력은 1MPa, 온도는 185℃, 시간은 12분으로 행했다. 프레스 후, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. 계속해서, TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 MFR, 색상 b값을 측정하고, 그들 값을 각각 「1회 후 MFR(g/10분)」, 「1회 후 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 1회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 MFR, 색상 b값을 측정하여, 그들 값을 각각 「2회 후 MFR(g/10분)」, 「2회 후 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 2회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 MFR, 색상 b값을 측정하여, 그들 값을 각각 「3회 후 MFR(g/10분)」, 「3회 후 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 3회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 색상 b값을 측정하여, 「4회 후 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 4회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 색상 b값을 측정하여, 「5회 후 색상 b값」으로 했다.
계속해서, 5회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 색상 b값을 측정하여, 「6회 후 색상 b값」으로 했다.
마찬가지의 순서로, 6회째의 프레스를 행한 TPX를 뒤집어, 그 위에 새로운 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 올려, 다시 프레스하고, 냉각 프레스로 5분간 프레스하고, 취출했다. TPX(세로 6cm, 가로 6cm)로부터 수지 조성물(세로 6cm, 가로 6cm)을 박리 후, 이 TPX의 색상 b값을 측정하여, 「7회 후 색상 b값」으로 했다.
[제조예 1](에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 87℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 에틸렌 피드량이 3.6kg/h, 프로필렌량이 6.1kg/h, VNB 피드량이 290g/h 및 수소 피드량이 6.3NL/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 87℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 피드량 0.0015mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 피드량 0.0075mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 15.2질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)가 매시 4.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(A-1)의 물성을 상기의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2](에틸렌·프로필렌·VNB·ENB 공중합체(A'-2)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 40L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 5.0kg/h, 프로필렌량이 5.4kg/h, ENB 피드량이 900g/h, VNB 피드량이 65g/h 및 수소 피드량이 50NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer를 이용하여, 피드량 0.047mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 피드량 0.235mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체를 21질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체(A'-2)가 매시 7.8kg의 속도로 얻어졌다. 얻어진 공중합체(A'-2)의 물성을 상기의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3](에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체(a-1)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 110℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.7L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.8kg/h, 프로필렌량이 3.3kg/h, ENB 피드량이 340g/h, 및 수소 피드량이 1.2NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 110℃로 유지하면서, 주촉매로서 Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer를 이용하여, 피드량 0.0125mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)을 피드량 0.0625mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 2.0mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌, ENB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체를 16.7중량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌, ENB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체(a-1)가 매시 4.8kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(a-1)의 물성을 상기에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4](에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체(a-2)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 2.9kg/h, 프로필렌량이 4.6kg/h, ENB 피드량이 1170g/h, VNB 피드량이 16g/h 및 수소 피드량이 2.2NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer를 이용하여, 피드량 0.02mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)을 피드량 0.10mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체를 16.8중량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체(a-2)가 매시 5.0kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(a-2)의 물성을 상기에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00020
[실시예 1]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, (A) 성분으로서 제조예 1에서 얻은 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1) 100질량부를 30초간 소련(素練)하고, 이어서 이것에, (C) 성분으로서 HAF 카본 블랙(아사히＃70G, 아사히카본(주)사제) 60질량부, (E) 연화제 성분으로서 스테아르산 1질량부, 산화아연 5질량부, 및 (D) 노화 방지제 성분으로서 노크락 CD(오우치신흥화학(주)제) 2질량부를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 클리닝을 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, (B) 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(DCP-40c, 가야쿠아크조사제) 5.1질량부(유기 과산화물 환산으로 2.04질량부)를 가하고 10분간 혼련하여, 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다. 이 수지 조성물을 이용하여, 물성(미가교 고무 물성)을 평가했다.
이 수지 조성물을 시트상으로 분출하고, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 조제했다. 이것을 이용하여, 가교 성형체의 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 비교예 1∼3]
제 1 단계의 배합물 및 제 2 단계의 배합물, 및 열가교 조건을, 표 2에 나타내는 조성(질량부) 및 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 조성물 및 가교 고무 시트를 제조하여, 물성을 평가했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00021
[실시예 3]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, (A) 성분으로서 제조예 1에서 얻은 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1) 100질량부를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, (C) 백색 필러 성분으로서 클레이(아이스버그 클레이, 시라이시칼슘사제) 60질량부, SRF-Ls 카본 블랙(아사히＃35, 아사히카본(주)사제) 40질량부, (D) 연화제 성분으로서 스테아르산 0.5질량부 및 파라핀계 프로세스 오일(다이애나 프로세스 PW-380, 이데미쓰고산(주)사제) 20질량부, 산화아연(아연화, 하쿠스이테크사제) 5질량부, (E) 노화 방지제 성분(노크락 CD, 오우치신흥화학(주)제) 2질량부, 및 계면활성제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG＃4000, 산요화성공업(주)제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 클리닝을 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, (B) 유기 과산화물 성분으로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인을 40질량% 함유하는 마스터배치(카야헥사 AD-40c, 가야쿠아크조사제) 2질량부(유기 과산화물 환산으로 0.8질량부), 및 (F) 가교 조제로서 에틸렌 다이메타크릴레이트(아크릴에스터 ED, 미쓰비시레이온사제) 1질량부를 가하고, 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다. 이 수지 조성물을 이용하여, 물성(미가교 고무 물성)을 평가했다.
이 수지 조성물을 시트상으로 분출하고, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 조제했다. 이것을 이용하여, 가교 성형체의 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4, 비교예 4 및 5]
제 1 단계의 배합물 및 제 2 단계의 배합물, 및 열가교 조건을, 표 3에 나타내는 조성(질량부) 및 조건으로 한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 수지 조성물 및 가교 고무 시트를 제조하여, 물성을 평가했다. 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00022
[실시예 5]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, (A) 성분으로서 제조예 1에서 얻은 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1) 100질량부를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 산화아연 5질량부, (C) 카본 블랙 성분으로서 SRF 카본 블랙(아사히＃50G, 아사히카본(주)사제) 80질량부, (D) 연화제 성분으로서 스테아르산 1질량부 및 파라핀계 프로세스 오일(다이애나 프로세스 PW-380, 이데미쓰고산(주)사제) 20질량부를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 클리닝을 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, (B) 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(DCP-40c, 가야쿠아크조사제) 3.4질량부(유기 과산화물 환산으로 1.36질량부), 및 (E) 가교 조제로서 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC, 닛폰화성사제) 2.0질량부를 가하고, 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다. 이 수지 조성물을 이용하여, 물성(미가교 고무 물성)을 평가했다.
이 수지 조성물을 시트상으로 분출하고, 100톤 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 조제했다. 이것을 이용하여, 가교 성형체의 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6 및 7, 비교예 6 및 7]
제 1 단계의 배합물 및 제 2 단계의 배합물, 및 열가교 조건을, 표 4에 나타내는 조성(질량부) 및 조건으로 한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 수지 조성물 및 가교 고무 시트를 제조하여, 물성을 평가했다. 결과를 표 4에 아울러 나타낸다.
Figure 112017088331241-pct00023
[실시예 8]
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, (A) 성분으로서 제조예 1에서 얻은 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1) 100질량부를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, (C) 성분으로서 산화마그네슘(쿄와마그(등록상표) 150, 교와화학공업(주)사제) 5질량부, (G) 카본 성분으로서 FEF 카본(아사히＃60G, 아사히카본(주)사제) 30질량부, SRF 카본(아사히＃50G, 아사히카본(주)사제) 45질량부, FT 카본(아사히＃15HS, 아사히카본(주)사제) 40질량부, (F) 연화제 성분으로서 스테아르산(쓰바키, 니치유(주)사제) 1질량부 및 파라핀계 프로세스 오일(SUNPAR(등록상표) 2280, 닛폰선석유(주)사제) 47질량부를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 클리닝을 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 이것에, (B) 유기 과산화물 성분으로서 퍼헥사(등록상표) 25B(니치유(주)사제) 2질량부를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다. 이 수지 조성물을 이용하여, 물성(미가교 고무 물성)을 평가했다.
이 수지 조성물을 시트상으로 분출하고, 100톤 프레스 성형기(코타키세이키 주식회사제)를 이용해서 180℃에서 10분간 프레스하여, 두께 2mm의 가교 고무 시트를 조제했다. 이것을 이용하여, 가교 성형체의 각종 물성의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 산화아연은, 수지 조성물을 이용하여, JIS K 6232(1998년)의 고무-아연의 정량-EDTA 적정법에 준거해서, 수지 조성물 중에 포함되는 전체 아연량으로서 측정했지만, 아연은 측정되지 않았다. 따라서, 해당 산화아연의 함유량도, (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, 0.01질량부 미만으로 비함유였다.
[실시예 9, 비교예 8 및 9]
제 1 단계의 배합물 및 제 2 단계의 배합물, 및 열가교 조건을, 표 5에 나타내는 조성(질량부) 및 조건으로 한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 수지 조성물 및 가교 고무 시트를 제조하여, 물성을 평가했다. 결과를 표 5에 아울러 나타낸다.
한편, 실시예 9, 비교예 8 및 9에서는, 제 1 단계의 배합물에, 추가로 (E) 노화 방지제로서 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체(노크락(등록상표) 224, 오우치신흥화학주식회사제) 2질량부를 가했다.
또한, 비교예 8에서는, (B) 유기 과산화물 성분으로서 퍼헥사(등록상표) 25B(니치유(주)사제) 3질량부 외에, 하이크로스 M(Hi-Cross M, 세이코화학주식회사제) 3질량부를 가하여, 수지 조성물(고무 배합물)을 얻었다.
Figure 112017088331241-pct00024
본 발명의 제 1 수지 조성물 및 가교 성형체는, 고무 조성물의 용도로서 알려진 다양한 용도에 제한없이 이용할 수 있고, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용된다.
본 발명의 제 2 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용되고, 예를 들어 터보차저 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스 등 내열성을 필요로 하는 호스 용도에 보다 적합하게 이용된다. 본 발명의 호스는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스인 것이 바람직하고, 자동차용 터보차저 호스로서 이용되는 호스인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 수지 조성물 및 가교 성형체는, 고무 조성물의 용도로서 알려진 다양한 용도에 제한없이 이용할 수 있지만, 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용되고, 실재/패킹 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 각종 용도에 있어서의 실재 용도, 패킹 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 자동차용, 이륜차용 등의 램프 실 패킹이나 미터용 패킹 등의 실재/패킹 용도에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 4 수지 조성물 및 가교 성형체는, 고무 조성물의 용도로서 알려진 다양한 용도에 제한없이 이용할 수 있지만, 자동차용 내외장 부품이나 내열성, 접동성이 요구되는 용도 등에 적합하게 이용되고, 각종 접동재, 와이퍼 블레이드 등의 용도에 보다 적합하게 이용할 수 있으며, 자동차용, 모터바이크용, 기타 탈 것용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 등의 각종 용도에 있어서의 접동재, 자동차, 이륜차, 전차, 항공기, 선박 등의 탈 것의 와이퍼 블레이드의 용도에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 5 수지 조성물 및 가교 성형체는, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 용도, 특히 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용되고, 예를 들어 호스 등에 의해 적합하게 이용된다. 본 발명의 호스는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스인 것이 바람직하고, 자동차용 워터 호스로서 이용되는 호스인 것이 보다 바람직하다.

Claims (41)

  1. (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체: 100질량부, 및
    (B) 유기 과산화물: 0.1∼5질량부
    를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 에틸렌(a1)과, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(a2)과, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 하기 (i)∼(v)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112017088331241-pct00025

    (i) 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 40/60∼99.9/0.1이다.
    (ii) 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율이, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100중량% 중, 0.07중량%∼10중량%이다.
    (iii) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율(중량%))과, 비공액 폴리엔(a3)의 분자량((a3)의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
    4.5≤Mw×(a3)의 중량분율/100/(a3)의 분자량≤40 …식(1)
    (iv) 레오미터를 이용하여 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 비공액 폴리엔(a3)에서 유래하는 구성 단위의 중량분율((a3)의 중량분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
    P/([η]2.9)≤(a3)의 중량분율×6 …식(2)
    (v) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와, 중량 평균 분자량(Mw)의 자연대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
    LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw) …식(3)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비공액 폴리엔(a3)이 5-바이닐-2-노보넨(VNB)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (C) 카본 블랙: 10∼300질량부, 및
    (D) 노화 방지제: 0.5∼5질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (E) 연화제를 20질량부 미만의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (F) 가교 조제를 0∼4질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 호스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    자동차용 터보차저 호스에 이용되는 호스.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형·가교해서 가교 성형체층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 호스의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (G) 백색 필러(단, 실리카를 제외함): 10∼250질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (E) 연화제를 0∼40질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (D) 노화 방지제를 0∼5질량부, 및
    (F) 가교 조제를 0∼4질량부
    포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 기재된 가교 성형체를 이용한 실재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 실재.
  20. 제 18 항에 있어서,
    램프 실 패킹 또는 미터용 패킹에 이용되는 실재.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (C) 카본 블랙: 10∼300질량부,
    (E) 연화제: 5∼50질량부, 및
    (F) 가교 조제: 0.1∼4질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (D) 노화 방지제를 0∼5질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 기재된 가교 성형체를 이용한 접동재.
  26. 제 25 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 접동재.
  27. 제 23 항에 기재된 가교 성형체를 이용한 와이퍼 블레이드.
  28. 제 1 항에 있어서,
    (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서,
    (H) 산화마그네슘 0.1∼10질량부를 함유하고, 또한
    JIS K 6232(1998년)의 고무-아연의 정량-EDTA 적정법에 있어서 검출되는, 수지 조성물 중의 전체 아연량을 산화아연으로 환산한 경우,
    (I) 산화아연을 0.01질량부 미만의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (D) 노화 방지제를 5질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (E) 연화제를 80질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대해서, (F) 가교 조제를 4질량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  32. 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 성형체.
  33. 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 성형체의 제조 방법.
  34. 수지제의 맨드릴을 이용하여, 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교해서 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 호스.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 수지제의 맨드릴을 구성하는 수지가 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 고무 호스.
  36. 수지제의 맨드릴을 이용하여, 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 가교 성형하는 공정을 포함하는 고무 호스의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 수지제의 맨드릴을 구성하는 수지가 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 호스의 제조 방법.
  38. 제 32 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 가교 성형체.
  39. 제 32 항에 있어서,
    자동차용 워터 호스에 이용되는 가교 성형체.
  40. 제 34 항에 있어서,
    자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 고무 호스.
  41. 제 34 항에 있어서,
    자동차용 워터 호스에 이용되는 고무 호스.
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