JP6371900B2 - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物およびその用途に関する。
詳しくは、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含み、1)耐熱性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、2)シール特性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、3)耐疲労性および反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、4)優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体を少ない架橋剤の配合で好適に製造し得る樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた架橋成形体に関する。
自動車等の各種機器においては、たとえば高熱条件下で用いられるホースなど、弾性を有するとともに耐熱性に優れた素材が求められる場合がある。
自動車の省燃費化に向け、近年エンジンはダウンサイジング、ターボ化が進んでいる。ターボチャージャー付きエンジンは、コンプレッサーホイールによって圧縮された空気をチャージエアクーラーで冷却してエンジンに送り込む構造となっており、コンプレッサーホイールとチャージエアクーラー間はゴムホースで繋がれている。このターボチャージャーホースには、高圧・高温(180℃程度)の空気が通るため高い耐熱老化性が求められる。また、空気の通過により発生する絶え間ない圧力振動に耐えるため耐疲労性も求められる。現在このような用途においては、耐熱老化性の高いアクリルゴムやシリコーンエラストマーなどが採用されている。
特許文献1には、エチレン・アルキルアクリレート共重合体を含む組成物およびその硬化物が記載されており、加硫物である硬化物が、従来の加硫物よりも向上した耐衝撃疲労性および耐熱性を示すことが記載されている。
特許文献2には、優れた耐熱性および耐疲労性を有し、内層の亀裂の発生を防ぐものとして、フッ素系ゴムからなる最内層のゴム層と、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴムなどによる外皮層とを有する、配管の締結構造が提案されている。
このような状況において、耐熱性に優れるとともに、さらに耐疲労性に優れる素材の出現が望まれていた。
また、ヘッドランプやフォグランプ等、自動車や二輪車などのランプや、メーターの表示部などは、曇りのないことが望ましい。このため自動車や二輪車などのランプに用いられるランプシールパッキン(ランプシールゴムパッキン)や、メーターに用いられるメーターパッキンなどのパッキンの素材には、ランプやガラスを曇らせない耐フォギング性を有することが求められる。
特許文献3には、自動車用シール部材として、少なくとも中空シール部が、粒状の樹脂材料を加硫性ゴムに分散配合させてなる形状記憶性ゴム成形体で構成され、取付基部と中空シール部とが一体的に押出成形されたものが提案されており、樹脂材料として、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体などの結晶性樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリロニトリル、AAS樹脂などの樹脂を用い、加硫性ゴムとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いることが記載されている。しかしながら特許文献3には、ゴム成形体の配合および調製方法について具体的に示されてはおらず、耐フォギング性の問題については認識されていない。
自動車や二輪車などのランプやメーター表示部のガラス等を曇らせるフォギング現象は、ゴムパッキン中に配合された低揮発分が揮発して、ランプやガラスの表面に付着し、光透過率を減少させることによって主に引き起こされる。フォギング現象の原因物質としては、パッキンを形成する樹脂組成物に配合された軟化剤、金型離型剤、加硫剤、架橋剤の分解物、活性剤などの低揮発分が挙げられる。ランプの照明や、メーターの使用環境により高温条件になった場合には、低揮発分の揮発量が多くなり、フォギング現象を生じやすくなる。軟化剤等の低揮発分を配合しなければ、フォギング現象を低減することはできるが、この場合には、加硫成形時の金型流動性が損なわれるなど成形性が低下したり、得られるパッキン類の固さの調節が困難になったりするなどの問題を生じる場合がある。
このため、成形性に優れ、耐フォギング性に優れたパッキンを製造し得る樹脂組成物の出現が求められていた。
特許文献4には、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムと、合成軟化剤としてフォギングの原因物質を含まない共重合液状ゴムとを含むゴム組成物を、有機過酸化物によって架橋したものを、ランプシールまたはメーター用パッキンに用いることが記載されている。
さらに、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードに使用されるゴム成形体は常時、日光や風雨に曝されるため、優れた耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性を有することが必要とされている。また、振動の特に激しい、いわゆる動的な条件下で疲労破断しないこと、良好な払拭性のため、反転性が良いこと(反発弾性が高いこと)が求められる。
特許文献5には、ワイパーブレードの払拭性能の低減を招くことなく、往復路の折り返しの際にブレードラバーを円滑に反転させるために有用な、ワイパーブレードの機械的構造が提案されている。
しかしながら、ワイパーブレードによる払拭性能および耐久性については、ワイパーブレードのブレードラバー部の特性の影響が大きい。
従来、ワイパーブレードのブレードラバー部を構成する素材としては、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)などが用いられている。最近では耐環境性の観点からEPDMを原料とする試みがなされているが、耐疲労性や反発弾性が不足しており、実用化に至っていない。
特許文献6には、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含有するゴム組成物が、ワイパーブレード用ゴム組成物として好適であり、得られるワイパーブレードゴム成形体の寿命が長いことが記載されている。また、特許文献7には、特定の粒子径を有するエチレン重合体と、バインダー樹脂とを含む重合体組成物を、塗布してなるワイパーブレードが、摺動性と払拭性の両方に優れ、耐久性にも優れることが記載されている。
しかしながらワイパーブレードとしては、さらに耐疲労性、反発弾性に優れるものが求められていた。
またさらに、近年、自動車のラジエターホース、エアー系ホース等の各種の成形ホースは、耐熱性ゴム材料を使用する傾向が高く、多くの場合、架橋剤として過酸化物が用いられることが多い。一方、これら成形ホースはエンジンルーム内で効率的に配置するため、曲がり管が使われるケースが多い。
曲がり管の成形は、たとえば、ゴムホースの形状に合わせた曲り形状のマンドレルを用いて製造されている。マンドレルの材質は、従来もっぱら金属(鉄製)が用いられていたが(特許文献8および9など)、軽量性の面から耐熱性を有する樹脂製のマンドレル、特にTPX(ポリメチルペンテン樹脂)製マンドレルも使用されている(特許文献10および11など)。樹脂製のマンドレルは、曲がり管の成形に供された後、直ぐに廃棄されず、繰り返し使用される。
特表2009−500473号公報 特開2013−221580号公報 特開2001−151038号公報 特開2000−239465号公報 特開2008−254697号公報 特開2004−256803号公報 特開2012−131959号公報 特開2005−319775号公報 特開平09−207143号公報 特開平10−237241号公報 特開平10−100161号公報
本発明は、耐熱老化性に優れるとともに、耐疲労性にも優れた架橋ゴムを製造し得る樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体ならびにホース類を提供することを課題としている。
また本発明は、成形性に優れ、耐フォギング性に優れたパッキンを製造し得る樹脂組成物、これを用いたシール材ならびに耐熱老化性、耐フォギング性に優れたランプシールパッキンまたはメーター用パッキンを提供することを課題としている。
さらに本発明は、耐疲労性および反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体、耐疲労性および反発弾性に優れた摺動材ならびにワイパーブレードを提供することを課題としている。
また従来、未架橋ゴム中に含まれる架橋剤は、主として反応性に富む有機過酸化物系の化合物が使用されている。そのため、樹脂製のマンドレルは、未架橋ゴムと繰り返し接触しているうちに、架橋剤などの移行に起因すると思われる表面の肌荒れ(酸化劣化)が起こり、マンドレルを高頻度で交換する必要があった。したがって、マンドレル表面の酸化劣化を抑え、高頻度での交換を抑制し、資源消費量と廃棄物発生量を削減できるように、少ない架橋剤で好適に架橋でき、かつ、優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体の出現が望まれていた。
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであって、優れた機械強度および耐熱老化性を有する架橋成形体を少ない架橋剤の配合で好適に製造し得る樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いて得られる架橋成形体ならびにゴムホース類を提供することを課題としている。
本発明者は、このような状況において鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂組成物を用いると、アクリルゴムと同等の耐熱老化性を有するとともに、アクリルゴム以上の耐疲労性を示す架橋成形体を製造し得ること、また、架橋剤および架橋助剤の使用量を少量とした場合、あるいは架橋助剤を用いない場合にも、従来パッキン素材として用いられているエチレン・プロピレン共重合体よりも機械強度や耐熱老化性に優れた架橋成形体が得られ、架橋剤や架橋助剤等に起因するフォギング現象を大幅に抑制できること、さらに、架橋密度が同等であっても、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を非共役ポリエンとして用いて得られた従来のエチレン・プロピレン・ターポリマー(EPT)を含む樹脂組成物を用いた場合よりも、耐疲労性、反発弾性に優れた架橋成形体を製造し得ること、またさらに、少ない架橋剤の配合でも、特に機械強度および耐熱老化性において、従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含んで得られるゴムホースなどの架橋成形体よりも優れた架橋成形体を好適に得られること、ならびに、樹脂製のマンドレルを用いてゴムホース(特に、曲がり管)などの架橋成形体を製造する場合、本発明の樹脂組成物は、架橋剤の配合量が少ないため、樹脂製のマンドレルの酸化劣化が少なく、交換頻度を低減でき、環境への負荷を大きく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔41〕の事項に関する。
〔1〕(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、および
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
Figure 0006371900
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
〔2〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gであることを特徴とする前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする前記〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(E)軟化剤を20質量部未満の量で含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(F)架橋助剤を0〜4質量部含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔8〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔9〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するホース。
〔10〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔9〕に記載のホース。
〔11〕自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、前記〔9〕に記載のホース。
〔12〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。
〔13〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔14〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(E)軟化剤を0〜40質量部含むことを特徴とする前記〔13〕に記載の樹脂組成物。
〔15〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(D)老化防止剤を0〜5質量部、および
(F)架橋助剤を0〜4質量部
含むことを特徴とする前記〔13〕または〔14〕に記載の樹脂組成物。
〔16〕前記〔13〕〜〔15〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔17〕前記〔13〕〜〔15〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔18〕前記〔16〕に記載の架橋成形体を用いたシール材。
〔19〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔18〕に記載のシール材。
〔20〕ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンに用いられる、前記〔18〕または〔19〕に記載のシール材。
〔21〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:5〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔22〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(D)老化防止剤を0〜5質量部含むことを特徴とする前記〔21〕に記載の樹脂組成物。
〔23〕前記〔21〕または〔22〕に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔24〕前記〔21〕〜〔23〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔25〕前記〔23〕に記載の架橋成形体を用いた摺動材。
〔26〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔25〕に記載の摺動材。
〔27〕前記〔23〕に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。
〔28〕(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔29〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を5質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔28〕に記載の樹脂組成物。
〔30〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を80質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔28〕または〔29〕に記載の樹脂組成物。
〔31〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を4質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔28〕〜〔30〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔32〕前記〔28〕〜〔31〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔33〕前記〔28〕〜〔31〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔34〕樹脂製のマンドレルを用いて、前記〔28〕〜〔31〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することを特徴とするゴムホース。
〔35〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔34〕に記載のゴムホース。
〔36〕樹脂製のマンドレルを用いて、前記〔28〕〜〔31〕のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋成形する工程を含む、ゴムホースの製造方法。
〔37〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔36〕に記載のホースの製造方法。
〔38〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔32〕に記載の架橋成形体。
〔39〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔32〕に記載の架橋成形体。
〔40〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔34〕または〔35〕に記載のゴムホース。
〔41〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔34〕または〔35〕に記載のゴムホース。
本発明の樹脂組成物は、架橋特性に優れる。
本発明の樹脂組成物によれば、耐熱老化性および耐疲労性に優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の架橋成形体は優れた耐熱老化性および耐疲労性を示し、高温下で用いる用途にも好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特にターボチャージャーホース等の用途に好適に用いることができる。
また本発明によれば、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、架橋剤含有量が少ない場合にも架橋性に優れ、耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造し得る樹脂組成物を提供することができる。本発明の架橋成形体は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含み、架橋剤および架橋助剤の含有量の少ない樹脂組成物から得られるため、耐熱老化性に優れ、高温条件で使用した場合にも揮発分の発生が少なく、パッキン用途に良好な優れた機械特性を有するとともに、耐フォギング性に優れ、ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンとして好適に用いられる。また本発明によれば、耐熱老化性、耐フォギング性に優れたランプシールパッキンまたはメーター用パッキンを提供することができる。
さらに本発明の樹脂組成物によれば、耐疲労性および反発弾性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の架橋成形体は優れた耐疲労性および反発弾性を示し、耐摩耗性にも優れ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等の各種摺動部材として好適に用いることができ、特に自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途に好適に用いることができる。本発明の摺動部材およびワイパーブレードは、耐疲労性および反発弾性に優れ、耐摩耗性にも優れる。
またさらに本発明の樹脂組成物によれば、少ない架橋剤の配合においても、機械強度および耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂製のマンドレルを用いて架橋成形体を製造する場合においても、樹脂製のマンドレルの酸化劣化が少なく、マンドレルの交換頻度を低減できるため、環境への負荷を大きく低減できる。
さらにまた、本発明の架橋成形体は、優れた機械強度および耐熱老化性を示すため、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特に自動車用ウォーターホース等の用途に好適である。
図1は、TPX耐久試験において、樹脂組成物との接触回数と、その時のTPXのMFRの値との関係を示す図である。 図2は、TPX耐久試験において、樹脂組成物との接触回数と、その時のTPXの色相b値との関係を示す図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物を必須成分として含有し、必要に応じてさらに、(C)カーボンブラック、(D)老化防止剤、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、(G)白色フィラー、および(H)酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上、ならびに必要に応じて(J)その他の成分を含有してもよい。
<樹脂組成物の各成分>
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有する。
Figure 0006371900
このような本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記(a1)、(a2)、(a3)に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を有していてもよい。
炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどの炭素原子数3〜8のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
すなわち、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)に由来する構成単位を含んでおり、2種以上の炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)としては、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に有機過酸化物との反応性が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン(a3)がVNBを含むことが好ましく、非共役ポリエン(a3)がVNBであることがより好ましい。非共役ポリエン(a3)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)および前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような非共役ポリエン(a4)としては、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に硫黄や加硫促進剤との反応性が高く、架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからENBが好ましい。非共役ポリエン(a4)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、0〜20重量%、好ましくは0〜8重量%、より好ましくは0.01〜8重量%程度の重量分率で含む(ただし、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)の重量分率の合計を100重量%とする)。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述の通り、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、上記非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて上記非共役ポリエン(a4)とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記(i)〜(v)の要件を満たす。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
本明細書において、前記(i)〜(v)をそれぞれ、要件(i)〜(v)とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数3〜20のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
(要件(i))
要件(i)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは55/45〜78/22を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン量(エチレン(a1)に由来する構成単位の含量)およびα−オレフィン量(α−オレフィン(a2)に由来する構成単位の含量)は、13C−NMRにより求めることができる。
(要件(ii))
要件(ii)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中において、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%〜10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%であることが望ましい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件(ii)を満たすと、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、有機過酸化物を用いて架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中の非共役ポリエン(a3)量(非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の含量)は、13C−NMRにより求めることができる。
(要件(iii))
要件(iii)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、共重合体中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件(iii)を満たす場合、VNBなどの非共役ポリエン(a3)に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分な架橋性能を示すとともに、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、より好ましくは、下記関係式(1’)を満たすことが望ましい。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦35 … 式(1’)
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量」が前記式(1)あるいは(1’)を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた成形品を製造することができる。「Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量」が少なすぎる場合には、架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。
(要件(iv))
要件(iv)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
ここで、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式(2)を満たすことができると考えられる。本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式(2’)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×5.7 … 式(2’)
なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
(要件(v))
要件(v)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、3D−GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
上記式(3)により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記式(3’)を満たす。
LCB1000C≦1−0.071×Ln(Mw) ‥ 式(3’)
ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D−GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL−BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターg'iを式(v−1)から算出した。
Figure 0006371900
ここで、[η]=KMv;v=0.725の関係式を適用した。
また、g'として各平均値を下記式(v−2)、(v−3)、(v−4)から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
Figure 0006371900
更にg'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数BrNo、炭素1000個あたりの長鎖分岐数LCB1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。BrNo算出はZimm-Stockmayerの式(v−5)、また、LCB1000Cとλの算出は式(v−6)、(v−7)を用いた。gは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるg'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中で考慮されるεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε=1(すなわちg'=g)と仮定して計算を行った。
Figure 0006371900
λ=BrNo/M …(V−6)
LCB1000C=λ×14000 …(V−7)
*式(V−7)中、14000はメチレン(CH2)単位で1000個分の分子量を表す。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、極限粘度[η]が好ましくは0.1〜5dL/g、より好ましくは0.5〜5.0dL/g、さらに好ましくは0.9〜4.0dL/gであることが望ましい。
また本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)が好ましくは10,000〜600,000、より好ましくは30,000〜500,000、さらに好ましくは50,000〜400,000であることが望ましい。
本発明においては、樹脂組成物の(A)成分として、上述した要件を満たす範囲で、その用途に応じて適切な特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を選択して用いることができる。
たとえば、本発明の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する、自動車用のターボチャージャーホースなどの耐熱性ホースの用途には、比較的高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好適に用いることができ、具体的には、重量平均分子量(Mw)が200,000〜600,000のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を好ましく用いることができる。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記の極限粘度[η]および重量平均分子量(Mw)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエン(a3)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち上述した式(1)、式(2)ならびに後述する式(4)等において、「(a3)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上述したように、上記(a1)、(a2)および(a3)に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位を、0重量%〜20重量%の重量分率(ただし、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)の重量分率の合計を100重量%とする)で含むことも好ましい。この場合には、下記(vi)の要件を満たすことが好ましい。
(要件(vi))
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の重量分率((a4)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)と、非共役ポリエン(a4)の分子量((a4)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
4.5≦Mw×{((a3)の重量分率/100/(a3)の分子量)+((a4)の重量分率/100/(a4)の分子量)}≦45 … 式(4)
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((a3)と(a4)の合計)の含量を特定している。
上記(a4)に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式(4)を満たす場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。
要件(vi)を満たさず、式(4)中の「Mw×{((a3)の重量分率/100/(a3)の分子量)+((a4)の重量分率/100/(a4)の分子量)}」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合には架橋が過剰となり機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。
(要件(vii))
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価}+1.42 … 式(5)
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(vi)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
また、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
(a3)に由来する見かけのヨウ素価=(a3)の重量分率×253.81/(a3)の分子量
上記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(a3)の含有量の指標を表す。要件(vii)を満たし、上記式(5)を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式(5)を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン(a3)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
またさらに本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とが、下記式(6)を満たすことが好ましい。
6−0.45×Ln(Mw)≦(a3)の重量分率≦10 …式(6)
また本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(nC)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、またさらに好ましくは10個以上38個以下であることが望ましい。
このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、VNBなどの非共役ポリエン(a3)から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
さらに本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の数(nD)が、好ましくは29個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは1個未満であることが望ましい。
このような本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ENBなどの非共役ポリエン(a4)から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。
ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(nC)あるいは非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(nD)は、非共役ポリエン(a3)または(a4)の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン(a3)または(a4)に由来する構成単位の重量分率((a3)または(a4)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とから、下記式により求めることができる。
(nC)=(Mw)×{(a3)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a3)の分子量
(nD)=(Mw)×{(a4)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a4)の分子量
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)および(a4)に由来するそれぞれの構成単位の数(nc)および(nD)が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造>
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、前記の要件(i)〜(v)を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
メタロセン化合物
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式[A1]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
Figure 0006371900
上記式[A1]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1〜R4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール(aryl)基あるいは置換アリール(aryl)基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などを挙げることができる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などを挙げることができる。
6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
1はジルコニウム原子を示す。
1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
炭化水素基としては、炭素数1〜10の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
炭素原子数4〜20の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、t−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
上記式[A1]における置換基R1からR4を有するシクロペンタジエニル基としては、R1からR4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、3−t−ブチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペンタジエニル基、3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、3−フェニルシクロペンタジエニル基、3−アダマンチルシクロペンタジエニル基、3−アミルシクロペンタジエニル基、3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの3位1置換シクロペンタジエニル基、3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル基、3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル基、3−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジメチルシクロペンタジエニル基、3−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル基、3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル基などの3,5位2置換シクロペンタジエニル基などが挙げることができるがこの限りではない。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエンの共重合能の観点から、無置換(R1〜R4が水素原子)であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
式[A1]における置換基R5からR12を有するフルオレニル基としては、
5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、
2−メチルフルオレニル基、2−t−ブチルフルオレニル基、2−フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、
4−メチルフルオレニル基、4−t−ブチルフルオレニル基、4−フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、
あるいは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル基、3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、
2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基、2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなR6とR7が互いに結合し環を形成し、R10とR11が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Figure 0006371900
Figure 0006371900
式[V−I]、[V−II]中、R5、R8、R9、R12は前記一般式[A1]における定義と同様であり、
a、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[V−VII]で表されるb,h−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
Figure 0006371900
Figure 0006371900
Figure 0006371900
Figure 0006371900
Figure 0006371900
これらのフルオレニル基を含む上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れるが、Y1がケイ素原子である場合、2,7位2置換フルオレニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Yが炭素原子である場合、R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
なお、本発明では、上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物においては、Y1がケイ素原子で、R5からR12までが全て水素原子である場合は、R13とR14はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
1がケイ素原子で、R6とR11とが共にt−ブチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R12がt−ブチル基でない場合は、R13とR14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ;
1が炭素原子で、R5からR12が全て水素原子である場合は、R13、R14はメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、4−ビフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ;
1が炭素原子で、R6およびR11がt―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、R5、R7、R8、R9、R10およびR12と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
1が炭素原子で、R6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、R6と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ;
1が炭素原子で、フルオレニル基及びR5〜R12で構成される部位が、b,h−ジベンゾフルオレニルあるいはa,i−ジベンゾフルオレニルである場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
以下に、本発明における上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
本発明における上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Yがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
Yが炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
これらのメタロセン化合物の構造式の一例として、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(下記(A1−1))、および、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(下記(A1−2))の構造式を以下に示す。
Figure 0006371900
上記の化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせてもよい。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製に好適に用いることのできる、上記式[A1]で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本出願人による出願に係る公報であるWO2005/100410公報、WO2006123759号公報、WO01/27124号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−175759号公報、特開2000−212194号公報等記載の方法等に準拠して製造することができる。
メタロセン化合物を含む触媒
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式[A1]で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
好ましくは、
(a)前記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物と、
(b)(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)前記メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
以下、各成分について具体的に説明する。
(b−1)有機金属化合物
本発明で用いられる(b−1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(b−1a) 一般式 Ra mAl(ORbnpq ‥[VII]
(式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(b−1b) 一般式 M2AlRa 4 ‥[VIII]
(式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、LiAl(C254、LiAl(C7154などを例示することができる。
(b−1c) 一般式 Rab3 ‥[IX]
(式[IX]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属を有するジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(b−1)の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(b−1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合せて用いてもよい。
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
また本発明で用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算でベンゼン100重量%に対して通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure 0006371900
〔式[X]中、R1は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示し、R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。〕
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
1−B(OH)2 …[XI]
(式[XI]中、R1は前記一般式[X]におけるR1と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
前記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。
これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。上記のような(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(b−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[XII]で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006371900
(式[XII]中、R1+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;
N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(N、N−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3、5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえば、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XIII]または[XIV]で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Etはエチル基を示す。
Figure 0006371900
Figure 0006371900
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン;
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン、2,7−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−2,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル―7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
(b−3)イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがより好ましい。
(b−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明において、触媒として、上記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物(a)と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物(b−1)、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(b−3)とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
また、本発明に使用されるメタロセン触媒は、上記メタロセン化合物(a)と、(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)とともに、必要に応じて担体(c)を用いることもできる。
(c)担体
本発明で、必要に応じて用いられる(c)担体(微粒子状担体)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al23、SiO2−TiO2、SiO2−V25、SiO2−Cr23、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl23を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO42・H2O、α−Zr(HPO42、α−Zr(KPO42・3H2O、α−Ti(HPO42、α−Ti(HAsO42・H2O、α−Sn(HPO42・H2O、γ−Zr(HPO42、γ−Ti(HPO42、γ−Ti(NH4PO42・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜30000Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al134(OH)247+、[Zr4(OH)142+、[Fe3O(OCOCH36+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に使用されるメタロセン触媒は、メタロセン化合物(a)と、(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)と、必要に応じて用いられる担体(c)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(d)を含むこともできる。
(d)有機化合物成分
本発明において、(d)有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
Figure 0006371900
このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)メタロセン化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。
(2)メタロセン化合物(a)および化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)メタロセン化合物(a)を担体(c)に担持した触媒成分、化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物(b)を担体(c)に担持した触媒成分、メタロセン化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)メタロセン化合物(a)と化合物(b)とを担体(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(2)〜(5)の各方法においては、メタロセン化合物(a)、化合物(b)、担体(c)の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。
化合物(b)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物(b)を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物(b)は、担体(c)に担持されている化合物(b)と同一でも異なっていてもよい。
また、上記の担体(c)にメタロセン化合物(a)が担持された固体触媒成分、担体(c)にメタロセン化合物(a)および化合物(b)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物(a)は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-8モルになるような量で用いられる。
化合物(b−1)は、化合物(b−1)と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−1)/M〕が、通常0.01〜50000、好ましくは0.05〜10000となるような量で用いられる。化合物(b−2)は、化合物(b−2)中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、通常10〜50000、好ましくは20〜10000となるような量で用いられる。化合物(b−3)は、化合物(b−3)と、メタロセン化合物(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が、通常1〜20、好ましくは1〜15となるような量で用いられる。
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液(溶解)重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、本発明に係るメタロセン触媒、好ましくは、前記一般式[A1]におけるY1に結合しているR13、R14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、R7、R10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、非共役ポリエン(a3)および必要に応じて非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の濃度が上記範囲を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
また、重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜+200℃の範囲、より好ましくは、+80〜+200℃の範囲であり、用いるメタロセン触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温(+80℃以上)であることが触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは5分間〜3時間である。
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物(b)の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
また、エチレン(a1)と上記α−オレフィン(a2)との仕込みのモル比(エチレン(a1)/α−オレフィン(a2))は、好ましくは40/60〜99.9/0.1、より好ましくは50/50〜90/10、さらに好ましくは55/45〜85/15、最も好ましくは55/45〜78/22である。
非共役ポリエン(a3)の仕込み量は、エチレン(a1)と、α−オレフィン(a2)と、非共役ポリエン(a3)との合計(全モノマー仕込み量)100重量%に対して、通常0.07〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%である。
(B)有機過酸化物
本発明の樹脂組成物は、(B)有機過酸化物を含有する。
(B)有機過酸化物としては、(A)エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋剤として作用し得る有機過酸化物をいずれも好適に用いることができる。
(B)有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート等の1分子内に2つのペルオキシド結合(−O−O−)を有する2官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが最も好ましい。
(B)有機過酸化物は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(B)有機過酸化物は、樹脂組成物中において、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、0.1〜5質量部、好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜4質量部の範囲で用いられるのが望ましい。(B)有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体の表面へのブルームがなく、ゴム成形体が優れた架橋特性を示すので好適である。
(C)カーボンブラック
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(C)カーボンブラックを含有することができる。(C)カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等の各種カーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
樹脂組成物中の(C)カーボンブラックの配合量は、本発明に効果を奏する限り特に限定されないが、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは10〜200質量部、より好ましくは10〜120質量部、さらに好ましくは10〜100質量部程度とすることができる。
本発明の樹脂組成物がこのような量の(C)カーボンブラックを含有していれば、引張強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができるため好ましい。
(D)老化防止剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、(D)老化防止剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物が(D)老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。(D)老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
(D)老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、N,N−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等の芳香族第2級アミン系老化防止剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体等のアミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2−メルカプトベンゾイルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
これらの(D)老化防止剤は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物中の(D)老化防止剤の配合量は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは0.5〜5.0質量部、より好ましくは0.5〜4.5質量部、さらに好ましくは0.5〜4.0質量部程度とすることができる。
具体的には、たとえばターボチャージャーホースなどの用途に好適に用いられる後述する第二の樹脂組成物では、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(D)老化防止剤の配合量が、たとえば0.5〜5.0質量部、好ましくは0.5〜4.5質量部、より好ましくは0.5〜4.0質量部である。
またシール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物では、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(D)老化防止剤の含有量が、通常0〜5質量部、好ましくは0.5〜5.0質量部、より好ましくは0.5〜4.5質量部、さらに好ましくは0.5〜4.0質量部である。
また摺動部材およびワイパーブレードなどの用途に好適に用いられる後述する第四の樹脂組成物中においては、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(D)老化防止剤の配合量が、通常0〜5質量部、好ましくは0.5〜5.0質量部、より好ましくは0.5〜4.5質量部、さらに好ましくは0.5〜4.0質量部である。
さらにウォーターホースなどの用途に好適に用いられる後述する第五の樹脂組成物中においては、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(D)老化防止剤の配合量が、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、本発明に効果を奏する限り特に限定されないが、5重量部以下、好ましくは0.5〜5.0重量部、より好ましくは0.5〜4.5重量部、さらにより好ましくは0.5〜4.0重量部である。上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物から得られる成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
上記範囲内であると、本発明の樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
(E)軟化剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(E)軟化剤を含有してもよい。(E)軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
具体的には、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤;
合成油系軟化剤;
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー;
パラフィン・ワックス;
流動パラフィン;
ホワイト・オイル(白油);
ペトロラタム;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤;
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
クマロン・インデン樹脂;
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;
テルペン・フェノール樹脂;
ポリテルペン樹脂;
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
これらの中では石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、石油系軟化剤が特に好ましい。
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。
これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
これらの軟化剤は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物中において、(E)軟化剤の配合量は、所望の硬度を達成する量であれば特に限定されるものものではないが、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常100質量部未満の量とすることができ、好ましくは0〜80質量部の範囲の量とすることができる。
具体的には、たとえばターボチャージャーホースなどの用途に好適に用いられる後述する第二の樹脂組成物では、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(E)軟化剤の含有量が、好ましくは20質量部未満の量であり、より好ましくは0〜19質量部、さらに好ましくは0〜10質量部、またさらに好ましくは0〜5質量部、特に好ましくは0.1〜5質量部である。
またシール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物では、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(E)軟化剤の含有量が、通常0〜40質量部の範囲であり、好ましくは0〜20質量部、より好ましくは0〜10質量部、さらに好ましくは0〜5質量部、特に好ましくは0.1〜5質量部である。
また摺動部材およびワイパーブレードなどの用途に好適に用いられる後述する第四の樹脂組成物中においては、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(E)軟化剤の含有量が、通常5〜50質量部、好ましくは10〜50質量部、より好ましくは10〜40質量部、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲である。
さらにウォーターホースなどの用途に好適に用いられる後述する第五の樹脂組成物中においては、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対しての(E)軟化剤の配合量が、通常80重量部以下の量であり、好ましくは0〜80重量部、より好ましくは0〜70重量部、さらに好ましくは0〜50重量部、特に好ましくは0.1〜50重量部である。
(F)架橋助剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(F)架橋助剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物中において、(F)架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常0〜4.0質量部、好ましくは0.1〜4.0質量部であり、また好ましくは0〜3.5質量部、より好ましくは0〜3.0質量部、さらに好ましくは0.1〜3.0質量部である。また、(F)架橋助剤の配合量は、(B)有機過酸化物1モルに対して好ましくは0.5〜2モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
また、後述する第五の樹脂組成物中を用い、樹脂製のマンドレルを用いて架橋成形体を製造する場合には、樹脂製のマンドレルの酸化劣化の抑制と、機械物性の向上を考慮して、架橋助剤を少量含むことが好ましい。この場合、第五の樹脂組成物中において、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対しての(F)架橋助剤の配合量は、通常0〜4.0重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部である。
(F)架橋助剤としては、イオウ;p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。(F)架橋助剤は、一種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
(G)白色フィラー
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(G)白色フィラーを含んでいてもよい。(G)白色フィラーとしては、シリカを除く白色系のフィラーを用いることができ、カーボンブラック等の黒色のフィラーおよびシリカを除いて、充填剤として従来公知のものを特に制限なく用いることができる。(G)白色フィラーとしては、たとえば、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。(G)白色フィラーは、一種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。(G)白色フィラーは、シール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物中に、好適に配合される。
(G)白色フィラーは、樹脂組成物中に含まれる場合には、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、10〜250質量部、好ましくは20〜200質量部、さらに好ましくは30〜150質量部の範囲で用いられるのが望ましい。(G)白色フィラーの配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物から得られる成形体および架橋成形体が優れた機械的強度および耐熱性を有し、樹脂組成物から得られるシール材がパッキンとして好適な機械的特性を示すとともに、白色であることから見た目にも優れ、必要に応じて任意の色への着色も可能であり好適である。また、(G)白色フィラーの種類および配合量を調整することにより、引張強度、引き裂き強度および硬度などの機械的特性を所望のものと知ることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
(H)酸化マグネシウム
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(H)酸化マグネシウムを含有する。本発明の樹脂組成物が酸化マグネシウムを含有することで、機械強度および耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造することができる。また、本発明に係る共重合体(A)は、酸化マグネシウムとの相溶性に優れるため、少ない架橋剤で、酸化マグネシウムを含み架橋成形体を好適に製造できる。
酸化マグネシウムとしては、たとえば、工業用として用いられる粉末状酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、酸化マグネシウムは、脂肪酸(例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、高級脂肪酸、これらのアルカリ金属塩等)、樹脂酸(例えば、アビエチン酸等)、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等により表面処理されたものを用いることもできる。
酸化マグネシウムとしては、協和化学工業社製のキョーワマグ(登録商標)150、キョーワマグ(登録商標)30、マグサラット(登録商標)30(表面処理品)などが挙げられる。
樹脂組成物中の(H)酸化マグネシウムの配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、たとえばウォーターホースなどの用途に好適に用いられる、後述する第五の樹脂組成物中等に好適に配合され、その配合量は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜8質量部、より好ましくは1〜8質量部である。酸化マグネシウムの配合量がこの範囲であると、機械強度および耐熱老化性に特に優れた架橋成形体を製造することができる。
(I)酸化亜鉛
本発明の樹脂組成物は、充填剤等として(I)酸化亜鉛を含有してもよいが、(H)酸化マグネシウムを含有する場合、(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことが望ましく、特に後述する第五の樹脂組成物中においては、(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことが好ましい。酸化亜鉛を含んで、有機過酸化物で架橋して架橋成形体、特に、耐熱性のホースを製造した場合、酸化亜鉛は亜鉛塩となり、ホース内を通る冷却水中の酸と反応して不溶成分となりラジエターの目詰まりの原因になるおそれがある。
本発明において、酸化亜鉛の量は、JIS K 6232 (1998年)のゴム−亜鉛の定量−EDTA滴定法に準拠して、樹脂組成物中に含まれる全亜鉛量として測定できる。また、『酸化亜鉛を実質的に含まない』とは、該JIS法において検出される、本発明の樹脂組成物中の全亜鉛量(トータル亜鉛量)を、酸化亜鉛に換算した場合、該酸化亜鉛の含有量が、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、0.01質量部未満であることを言う。
同様に、架橋体中の酸化亜鉛の量も、JIS K 6232(1998年)のゴム−亜鉛の定量−EDTA滴定法に準拠して、架橋体中に含まれる全亜鉛量として測定できる。本発明において、架橋体中に酸化亜鉛などに由来する亜鉛成分を実質的に含まないことが好ましい。該JIS法において検出される架橋体中の亜鉛の量は、架橋体100質量部に対して、通常0.01質量部未満である。
本発明において、『酸化亜鉛』とは、金属亜鉛と酸化亜鉛との1:1の固溶体を言い、通常、ゴム組成物または架橋体中に含まれる亜鉛は、酸化亜鉛として配合されたものと考えられる。
(J)その他の成分
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望の特性に応じて、(J)その他の成分を含有することができる。
(J)その他の成分としては、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、加工助剤、界面活性剤、耐候剤など、従来よりゴム組成物に添加される各種添加剤成分が挙げられる。また本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外の樹脂成分を(J)その他の成分として必要に応じて含有してもよい。
充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して300質量部以下、好ましくは10〜300質量部、さらに好ましくは10〜200質量部程度とすることができる。本発明の樹脂組成物がこのような量の充填剤を含有していれば、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された架橋成形体を得ることができ、架橋成形体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに架橋成形体の製造コストを引下げることができる。
本発明に係る樹脂組成物は、その材料寿命を長くできる点から、酸化防止剤を含有していることも好ましい。酸化防止剤としては、
フェニルナフチルアミン、4,4'-(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;
ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、たとえば5質量部以下、好ましくは3質量部以下の量で用いることができる。
また本発明に係る樹脂組成物は、公知のゴム組成物に配合し得る各種添加剤を、必要に応じて適宜含有することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングB(吉富製薬株式会社製)、「アクチングSL(吉富製薬株式会社製)等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例;「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」 Schill&Seilacher社製)、「ZEONET ZP」(日本ゼオン株式会社製)、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物(例;「アーカード2HF」(ライオン・アクゾ株式会社製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の配合量は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、たとえば0.2〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜4質量部程度である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも2種類以上混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「NHM−007」(三井化学社製)が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が、擬似ゲル防止剤含有する場合には、擬似ゲル防止剤の配合量は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常は0.1〜15質量部、好ましくは0.5〜12質量部、さらに好ましくは1.0〜10質量部である。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体以外のその他の樹脂成分を必要に応じて含有してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、通常、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000以上のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
ポリオレフィン樹脂としては、α‐オレフィン単独重合体、α‐オレフィン共重合体が挙げられる。α‐オレフィン単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、α‐オレフィン共重合体としては、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)が挙げられる。エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・エチレンラバー(PER)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・オクテンラバー(EOR)などが挙げられる。
また、エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体(ただし、本発明に係るエチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)としては、エチレン・プロピレンターポリマー(EPT)、エチレン・ブテンターポリマー(EBT)などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、これらの中でも、ポリエチレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合の、ポリオレフィン樹脂の含有量は、(A)エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、たとえば1〜100質量部、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは10〜50質量部程度である。前記範囲内では、樹脂組成物から形成される成形体の硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物の各成分、すなわち、必須成分である(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物と、必要に応じてさらに、(C)カーボンブラック、(D)老化防止剤、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、(G)白色フィラー、および(H)酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上、ならびに必要に応じて(J)その他の成分を、配合して調製することができる。
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、樹脂組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
<第一の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第一の樹脂組成物は、上述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部、および、(B)有機過酸化物0.1〜5質量部を含有する。(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する好ましい(B)有機過酸化物の含有量は、(B)有機過酸化物の説明において上述した通りである。
本発明の第一の樹脂組成物としては、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、1.0〜4.0dl/gであることが好ましい。また、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する、上述した非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことも好ましい。
本発明の第一の樹脂組成物は、上述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物を含むことにより、架橋特性に優れ、各種用途に用いられる架橋成形体を製造する用途に好適に用いることができる。
本発明の第一の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物以外の成分を制限なく含有することができる。
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物以外の成分としては、上述した各成分が挙げられ、これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
・架橋成形体の製造
本発明の第一の樹脂組成物からなる架橋成形体は、前述の第一の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、第一の樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
樹脂組成物を架橋させる方法としては、(a)樹脂組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、(b)樹脂組成物を上記と同様に予備成形し、次いで電子線を照射する方法等を例示することができる。
なお、(a)の方法では、加熱により樹脂組成物中の架橋剤(有機過酸化物)による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、(b)の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。(b)の方法においては通常、予備成形が施された樹脂組成物に、0.1〜10MeVのエネルギーを有する電子線を、樹脂組成物の吸収線量が通常は0.5〜36Mrad、好ましくは0.5〜20Mrad、さらに好ましくは1〜10Mradになるように照射する。
・用途
本発明の第一の樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができ、従来ゴム特性を有する組成物および架橋成形体の用途として公知の用途に制限なく用いることができる。
<第二の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第二の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有する樹脂組成物である。
すなわち、本発明の第二の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、さらに
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有する樹脂組成物である。
このような本発明の第二の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を20質量部未満の量で含むことが好ましく、また、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を0〜4質量部含むことも好ましい。ここで、(E)軟化剤と(F)架橋助剤とは、いずれか一方のみを用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
また本発明の第二の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物、(C)カーボンブラック、および(D)老化防止剤、必要に応じて配合される(E)軟化剤、(F)架橋助剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
第二の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
・用途
本発明の第二の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第二の樹脂組成物によれば、耐熱老化性および耐疲労性に優れた架橋成形体を製造することができる。本発明の第二の樹脂組成物を成形・架橋して得られる架橋成形体は、優れた耐熱老化性および耐疲労性を示し、高温下で用いる用途にも好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用等のホース、特にターボチャージャーホース等の用途に好適に用いることができる。
本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなど耐熱性を要するホース用途により好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
本発明の第二の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の樹脂組成物から、耐熱老化性、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
また、本発明の第二の樹脂組成物は、前述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第二の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。また、本発明の第二の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、従来公知のアクリルゴムよりも耐屈曲疲労性に優れる。
本発明の第二の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、O−リング、工業用ロール、パッキン(例えばコンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
これらのうちでも、本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、耐熱性を要するホース用途により好適に用いることができ、具体的には、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられる。
本発明のホースは、上述した本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する。すなわち本発明のホースは、全体が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された架橋成形体であってもよく、ホースが2層以上の層を有するものであり、その少なくとも1層が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
本発明のターボチャージャーホースは、高温、高圧となる厳しい使用条件に耐えるため、本発明の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するとともに、他の素材からなる層を有する、複合材料による層状構造となっていることが好ましい。ターボチャージャーホースが複数の層を有する場合、1層のみが本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよく、2層以上が本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
本発明のターボチャージャーホースを構成する、本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層以外の層としては、たとえば、フッ素ゴム層、シリコーンエラストマー層、補強糸層などが挙げられる。このような層を有する場合には、ターボチャージャーホースが耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性を兼ね備えて有するため好ましい。
本発明のターボチャージャーホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のターボチャージャーホースを成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、少なくとも本発明の第二の樹脂組成物からなる層を架橋する方法が挙げられる。未硬化のターボチャージャーホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。本発明の第二の樹脂組成物は、その配合により、未架橋の状態で成形可能で、形状を保持するものとすることができるため、ターボチャージャーホースの少なくとも一層を形成する素材として好適に用いることができる。
本発明のターボチャージャーホースは、本発明の第二の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することにより、特に耐疲労性に優れる。
<第三の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第三の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜2.0質量部、および
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有する樹脂組成物である。
すなわち、本発明の第三の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、さらに、
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有する樹脂組成物である。
このような第三の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を0〜40質量部含むことが好ましく、また、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を0〜5質量部、および(F)架橋助剤を0〜4質量部含むことも好ましい。ここで、本発明の第三の樹脂組成物は、(E)軟化剤、(D)老化防止剤および(F)架橋助剤のうち、いずれか一つのみを含んでもよく、また、組み合わせて含んでもよい。
また本発明の第三の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物および(G)白色フィラー、必要に応じて配合される(E)軟化剤、(D)老化防止剤、(F)架橋助剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性に応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
第三の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
・用途
本発明の第三の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第三の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の第三樹脂組成物から、耐熱老化性、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
また、本発明の第三の樹脂組成物は、前述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第三の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。さらに本発明の第三の樹脂組成物では、架橋特性に優れることにより、過酸化物系架橋剤の配合量を従来公知のゴム組成物よりも減少させた場合にも、得られる架橋成形体が充分な架橋物性を示す。
本発明の第三の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、O−リング、工業用ロール、パッキン(例えばランプシールパッキン、メーター用パッキン、コンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
これらのうちでも、本発明の第三の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられ、シール材/パッキン用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途におけるシール材用途、パッキン用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用、二輪車用などのランプシールパッキンやメーター用パッキンなどのシール材/パッキン用途に特に好適に用いることができる。
本発明に係るシール材、パッキンは、シール材/パッキンとしての機械的特性に優れるとともに、耐熱性、耐熱老化性に優れ、高温条件下においても揮発分が生じにくく、ランプシールパッキンやメーター用パッキンなど、透明基材とともに用いる用途に適用した場合には、優れた耐フォギング性が得られる。
<第四の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第四の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:10〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有する樹脂組成物である。
すなわち、本発明の第四の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、さらに
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:10〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有する樹脂組成物である。
このような第四の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を0〜5質量部含むことも好ましい。
また本発明の第四の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物、(C)カーボンブラック、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、必要に応じて配合される(D)老化防止剤、ならびに上述したその他の成分を、所望の特性応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
本発明の第四の樹脂組成物からなる架橋成形体は、上述した第一の樹脂組成物と同様にして架橋・成形して製造することができる。
・用途
本発明の第四の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第四の樹脂組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の樹脂組成物から、耐熱老化性、耐候性、耐疲労性、反発弾性、耐摩耗性、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性などに優れる成形体および架橋成形体を好適に得ることができる。
また、本発明の第四の樹脂組成物は、前述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性や耐熱老化性などに優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第四の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。さらに発明の第四の樹脂組成物から得られる架橋成形体は、摩耗性と耐屈曲疲労性のバランスに優れ、耐屈曲疲労性が予想外に悪化することがない。
本発明の第四の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、摺動材、ワイパーブレード、タイヤ用ゴム、O−リング、工業用ロール、パッキン(例えばランプシールパッキン、メーター用パッキン、コンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
これらのうちでも、本発明の第四の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性、摺動性を求められる用途等に好適に用いられ、各種摺動材、ワイパーブレード等の用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、その他乗物用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途における摺動材、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途により好適に用いることができる。
本発明に係る摺動材、ワイパーブレードは、機械的特性に優れるとともに、耐熱老化性、耐候性に優れ、耐疲労性、反発弾性、耐摩耗性などの特性にも優れ、高温条件下においても長期間好適に用いることができる。
<第五の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第五の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、および
(H)酸化マグネシウム:0.1〜10質量部、
を含有し、かつ、(I)酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
すなわち、本発明の第五の樹脂組成物は、第一の樹脂組成物であって、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
(I)酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
このような本発明の第五の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を5質量部以下の量で含むことも好ましく、また、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を80質量部以下の量で含むことも好ましく、さらに、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を4質量部以下の量で含むことも好ましい。ここで、本発明の第五の樹脂組成物は、(D)老化防止剤、(E)軟化剤、ならびに(F)架橋助剤のうち、いずれか一つのみを含んでもよく、また、組み合わせて含んでもよい。
また本発明の第五の樹脂組成物は、所望の特性に応じて、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、(B)有機過酸化物および(H)酸化マグネシウム、必要に応じて配合される(D)老化防止剤、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、ならびに(I)酸化亜鉛以外のその他の成分を、所望の特性に応じて配合して調製することができる。これらの成分の好ましい配合量は各成分の説明において上述した通りである。
本発明の第五の樹脂組成物では、従来公知のα−オレフィン・ポリエン共重合体等を用いた場合と比較して、非共役ポリエンの共重合量が少ない場合にも得られる架橋成形体の破断伸びが低下しにくく、ポリエン共重合量を抑制して後架橋を好適に防止することもできる。また架橋剤の配合量を抑制した場合にも破断伸びの低下を生じにくい。
・架橋成形体
本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、本発明の第五の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
第五の樹脂組成物を架橋させる方法としては、第一ないし第四の樹脂組成物を架橋させる方法と同様、(a)樹脂組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等の成形法や、ロール加工により所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、(b)樹脂組成物を上記と同様に予備成形し、次いで電子線を照射する方法等を例示することができる。
なお、(a)の方法では、加熱により樹脂組成物中の架橋剤(有機過酸化物)による架橋反応が起こり、架橋体が得られる。また、(b)の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。(b)の方法においては通常、予備成形が施された樹脂組成物に、0.1〜10MeVのエネルギーを有する電子線を、樹脂組成物の吸収線量が通常は0.5〜36Mrad、好ましくは0.5〜20Mrad、さらに好ましくは1〜10Mradになるように照射する。
(マンドレルを用いた、架橋成形体およびその製造方法)
また、本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、マンドレルを用いて、本発明の第五の樹脂組成物を架橋成形すること工程を含むことで製造することもできる。なお、架橋成形については、前記に記載の通りである。
マンドレルの材質としては特に限定されず、金属(鉄製)や樹脂製などが挙げられるが、本発明の第五の樹脂組成物は、少ない架橋剤で好適に架橋でき、マンドレルへ架橋剤の移行が少ないため、樹脂製のマンドレルを用いてもマンドレル表面の酸化劣化(肌荒れ)を引き起こしにくい点と、軽量性の面から耐熱性を有する樹脂製のマンドレルが好ましい。
樹脂製のマンドレルとしては、ポリ4−メチルペンテン樹脂、ナイロン、EPDMなどが挙げられるが、架橋剤に対する耐久性および耐熱性から、ポリ4−メチルペンテン樹脂が好ましい。また、ポリ4−メチルペンテン樹脂は、表面張力がフッ素樹脂に次いで低いため、ポリ4−メチルペンテン樹脂製のマンドレルは、ゴムホースを架橋した後、ホースから引き抜き易いと言う点からも好ましい。
マンドレルの形状は目的とする架橋成形体の形状によって左右されるが、一般的には、パイプ状またはロッド状である。また、マンドレルには補強用ワイヤー、ピアノ線、ポリエステル糸、錦糸等の繊維によるロープ等を芯線として内蔵させておいても良い。
マンドレルを用いて製造される架橋成形体としては、たとえば、ウォーターホース、スチームホース、エアーホース等のゴムホースが挙げられる。ゴムホースには直線状に延びた直管ゴムホースから、二次元的または三次元的な曲がり形状を有する曲管ゴムホースまであり、通常はゴムホースの形状に合わせた直棒状または曲がり形状のマンドレルを用いて成形されている。また、該ゴムホースは、架橋成形体から得られる層を有することも好ましい。
曲管ゴムホースを製造する一般的な方法は、たとえば、マンドレルを予め製品形状に対応した所定の曲がり形状に形成しておき、この曲がりマンドレルに直線状に形成した樹脂組成物から得られた未架橋または半架橋のゴムホースを差し込み、架橋して所定の曲がり形状を付与する方法が挙げられる。曲がり形状に架橋成形された曲管ゴムホースは、マンドレルから抜き取られて製品とされる。
また、ポリ4−メチルペンテン樹脂製マンドレルを用いたゴムホースの製造方法としては、ホースの芯材として耐熱性のあるポリ4−メチルペンテン樹脂のマンドレル上に、架橋剤を含む未架橋ゴムを押し出し被覆し、更にその外周部をポリ4−メチルペンテン樹脂で被覆し、その後、架橋した後に被覆材を剥離し、芯材を抜いて、ゴムホースを製造する方法がある。使用済みのポリ4−メチルペンテン樹脂からなる被覆層は、剥離粉砕されて再度押出被覆に利用され、またゴムホースから抜かれたポリ4−メチルペンテン樹脂製のマンドレルは、再度芯材として繰り返し使用されている。
本発明の第五の樹脂組成物は、架橋剤の配合が少なく、架橋助剤を実質的に含んでいないため、マンドレルの酸化劣化が少ない。そのため、マンドレルの交換頻度を低減できるため、環境への負荷を大きく低減できる。
・用途
本発明の第五の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第五の樹脂組成物は、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明の第五の樹脂組成物から、機械強度など機械特性および耐熱老化性に優れる成形体を好適に得ることができる。
また、本発明の第五の樹脂組成物は、前述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むことにより、成形性および架橋特性に優れ、耐熱安定性に優れた架橋体を製造することができるため、本発明の第五の樹脂組成物から得られた架橋成形体は、高温下での長期使用が見込まれる用途にも好適に使用することができる。
本発明の第五の樹脂組成物、該組成物から得られる架橋成形体は、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用、農業機械用など様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、O−リング、工業用ロール、パッキン(例えばコンデンサーパッキン)、ガスケット、ベルト(例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト)、自動車用ホースなどのホース類(例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース)、防振ゴム、防振材あるいは制振材(例えば、エンジンマウント、モーターマウント)、マフラーハンガー、スポンジ(例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ)、ケーブル(イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル)、電線被覆材(高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材)、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
これらのうちでも、本発明の第五の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、耐熱性を要するホース用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用ウォーターホース、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられる。
本発明のホースは、上述した本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有する。すなわち本発明のホースは、全体が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された架橋成形体であってもよく、ホースが2層以上の層を有するものであり、その少なくとも1層が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車のラジエターホースや自動車暖房用のヒーターホースなどの自動車用ウォーターホースとして用いられるホースであることがより好ましい。自動車用ウォーターホースは、ホース内を流れる液体が熱水を主成分とする不凍液であることから、耐熱水性が要求される。また、自動車のエンジンルームが小型化し、かつ前輪駆動式の自動車、自動変速装置を装備した自動車、パワーステアリング装置を装備した自動車が増加するに伴い、エンジンルーム内の配管が複雑化し、自動車用ウォーターホースはエキゾーストパイプの近傍に装備される場合が多い。さらに、ウォーターホースは、自動車のエンジンルーム内の高温にさらされる部位に装備される場合が多い。本発明の架橋成形体は、耐熱性に優れ、かつ、耐熱老化性および機械強度に優れるため、自動車用ウォーターホースに好適である。
自動車用ウォーターホースは、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するとともに、他の素材からなる層を有する、複合材料による層状構造となっていることが好ましい。ウォーターホースが複数の層を有する場合、1層のみが本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよく、2層以上が本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層であってもよい。
本発明のウォーターホースを構成する、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層以外の層としては、たとえば、フッ素ゴム層、シリコーンエラストマー層、補強糸層などが挙げられる。このような層を有する場合には、ターボチャージャーホースが耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性を兼ね備えて有するため好ましい。
本発明のウォーターホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のウォーターホースを成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、少なくとも本発明の第五の樹脂組成物からなる層を架橋する方法が挙げられる。未硬化のウォーターホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。本発明の第五の樹脂組成物は、その配合により、未架橋の状態で成形可能で、形状を保持するものとすることができるため、ウォーターホースの少なくとも一層を形成する素材として好適に用いることができる。
また、前述の通り、マンドレルを用いて、本発明の自動車用ウォーターホースを製造することもできる。
本発明のウォーターホースは、本発明の第五の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することにより、特に耐熱老化性および機械強度に優れる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例においては、エチレン(a1)と、α−オレフィン(a2)としてプロピレンと、非共役ポリエン(a3)としてVNBと、非共役ポリエン(a4)としてENBとを適宜用いて共重合体を製造し、本発明の効果を示すが、α−オレフィン(a2)、非共役ポリエン(a3)は、これらの化合物に何ら限定されるものではない。また、本発明では、非共役ポリエン(a4)を含む共重合体を用いてもよい。
測定・評価方法
以下の実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。
<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体>
(1)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率(重量%)およびエチレンとα−オレフィンのモル比は、13C−NMRによる測定値により求めた。測定値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13C−NMRのスペクトルを測定して得た。
(2)極限粘度[η]
極限粘度[η](dl/g)は、(株)離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
(3)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置:ゲル透過クロマトグラフ Alliance GP2000型(Waters社製)、
解析装置:Empower2(Waters社製)、
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)、
カラム温度:140℃、
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)、
検出器:示差屈折計(RI)、流速:1.0mL/min、
注入量:400μL、
サンプリング時間間隔:1s、
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)、
分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法。
(4)複素粘度η*およびP値
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%の条件で、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(いずれも単位はPa・sec)を測定した。
また、得られた結果よりη* (ω=0.1)とη* (ω=100)との複素粘度の比(η*比)であるP値(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))を算出した。
<未架橋の樹脂組成物>
(1)ムーニー粘度
ムーニー粘度ML(1+4)125℃は、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
(2)未架橋ゴム物性
ローターレスレオメーターMDR2000P(MDR2000P、アルファテクノロジーズ(株)社製)を用いて、JIS K6300−2(2001)に準拠して、180℃、15分における架橋速度tc(90)(分)を測定した。
(3)押出し性
樹脂組成物を先端にガーベダイを付けた押出機(単軸バレル径20mm、回転数30rpm、バレル温度60℃、ヘッド温度80℃)を用いて、押出成形した。得られた押出成形品の状態を、ASTM D2230の A法(ガーベダイ押出試験、採点法A)に準拠して評価した。具体的には、得られた押出成形品について、押出成形品の表面肌の平滑性(肌)、30°エッジの連続性(エッジ)、および30°エッジ以外の角の鋭さ(コーナー)のそれぞれについて、目視により最高4点、最低1点で評価を行った。点数が大きいほど、押し出し加工性に優れ、表面平滑性および寸法精度に優れる。
<架橋成形体/架橋ゴム>
(1)硬さ試験(ショアーA硬度)
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
(2)引張り試験
架橋ゴムシートを打ち抜いて、JIS K 6251に記載されている3号形ダンベル試験片を作製して、該試験を用いて、同JIS K 6251第3項に規定されている方法に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕、ならびに必要に応じて100%モジュラス(M100)〔MPa〕、200%モジュラス(M200)〔MPa〕、300%モジュラス(M300)〔MPa〕を測定した。
(3)耐熱老化性試験
JIS K 6257に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、架橋シートを160℃のオーブン中に96時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率AR(TB)(%)と、伸び保持率AR(EB)(%)を算出した。また、硬さ試験を行い、硬さの変化率AH(ΔH)を算出した。
AH= H1− H0
AH:硬さの変化、H0:老化前の硬さ、H1:老化後の硬さ
(4)耐屈曲疲労性
JIS K6260に準拠し、溝のない試験片を用い、デマチャ式屈曲試験機により、試験片に繰り返し屈曲を与えたときの亀裂発生及び亀裂成長に対する抵抗性を評価した。測定温度は23℃とし、亀裂の長さが3.0mm以上になった時の回数を記録した。
(5)反発弾性
反発弾性(%)は、JIS K6250の8に従って作製し、23℃、湿度50%雰囲気下の室内に成形後16h以上放置した、厚さ12.5±0.5mm、直径29±0.5mmの円柱状の試験片を用いて、JIS K6255に準拠し、試験温度23℃で、振り子式試験により測定した。
(6)耐摩耗性
JIS K6264に準拠し、テーバー摩耗試験機により、直径120mm、厚さ2mmの円盤状試験片を用いて、回転数60rpmで回転する試験片に、一対の研磨輪(H−18)を荷重1kgで押し付け、試験回数1000回の条件で試験片を摩耗させ、減重量(mg)を測定した。
<耐フォギング性>
23℃、湿度50%雰囲気下の室内に16h以上放置した、直径80±1mm、厚さ2mmの円柱状試験片を用いて、ISO6452に準拠して耐フォギング性を評価した。
100℃±0.5℃の試験温度に保たれたオイルバスに、外径ф90±1mm、内径ф83.6±1mm、長さ190±1mmのビーカー中に上記試験片を入れたものを入れ、シリコーンパッキンを敷いたのち、ガラスプレート(110×110×3tmm)を乗せ、さらに冷却板(1kg以上)を乗せた。
試験温度を180℃、試験時間を180分とし、試験前および取り出し後のガラスプレート面5点のヘイズ(%)を、ヘイズ測定器(日本電色工業株式会社製、型式:NDH−2000)を用いて測定した。
ヘイズ値が小さいものほど曇り度が小さく、耐フォギング性に優れることが示される。
<TPX耐久試験>
樹脂製のマンドレルとして、ポリ4−メチルペンテン樹脂(TPX、三井化学(株)社製MLL411、ASTM D1238に準拠して260℃、5kgf(5kg荷重)
で測定したメルトフローレート(MFR):25(g/10分))を用いて、以下(1)および(2)により、該TPXの耐久試験を行った。該試験の方法を下記に示す。
(1)TPXのMFR(g/10分)
TPXの耐久性を、TPXのMFRを用いて評価した。
具体的には、株式会社タカラ・サーミスタ製MELT INDEXER(型番L244)を用いて、各TPXのメルトフローレート(MFR)を、ASTM D1238に準拠して260℃、5kgf(5kg荷重)で測定した。
(2)TPXの色相b値の測定
TPXの耐久性を、TPAの色相b値を用いて評価した。
具体的には、分光式色差計(日本電色工業製SE−2000)を用いて、JIS Z 8722に準拠して、樹脂組成物を積層する前の初期のTPXの色相b値を透過法により測定した。
(3)試験方法
得られた樹脂組成物を、はさみを用いて、縦6cm、横6cmに切り取った。また、TPXも同様に、はさみを用いて、縦6cm、横6cmに切り取り、該TPXのMFR、色相b値を測定した。これらの値をそれぞれ「挿入前MFR(g/10分)」「挿入前 色相b値」とした。
続いて、下にTPX(縦6cm、横6cm)、その上に樹脂組成物(縦6cm、横6cm)となるように重ね、ルミラーで挟み、50トンプレスでプレスした。プレスの条件は、圧力は1MPa、温度は185℃、時間は12分で行った。プレス後、冷却プレスにて、5分間プレスし、取り出した。続いて、TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXのMFR、色相b値を測定し、それらの値をそれぞれ「1回後MFR(g/10分)」「1回後 色相b値」とした。
続いて、1回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXのMFR、色相b値を測定し、それらの値をそれぞれ「2回後MFR(g/10分)」「2回後 色相b値」とした。
続いて、2回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXのMFR、色相b値を測定し、それらの値をそれぞれ「3回後MFR(g/10分)」「3回後 色相b値」とした。
続いて、3回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXの色相b値を測定し、「4回後 色相b値」とした。
続いて、4回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXの色相b値を測定し、「5回後 色相b値」とした。
続いて、5回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXの色相b値を測定し、「6回後 色相b値」とした。
同様の手順で、6回目のプレスを行ったTPXを裏返しにし、その上に新たな樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を乗せ、再びプレスし、冷却プレスにて5分間プレスし、取り出した。TPX(縦6cm、横6cm)から樹脂組成物(縦6cm、横6cm)を剥離後、このTPXの色相b値を測定し、「7回後 色相b値」とした。
[製造例1](エチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)の製造)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:32.6L/h)を用いて、エチレンフィード量が3.6kg/h、プロピレン量が6.1kg/h、VNBフィード量が290g/hおよび水素フィード量が6.3NL/hとなるように、重合器に連続的に供給した。
重合圧力を1.6MPaG、重合温度を87℃に保ちながら、主触媒としてジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを、フィード量0.0015mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4をフィード量0.0075mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量20mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体を15.2質量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)が、毎時4.7kgの速度で得られた。
得られた共重合体(A−1)の物性を前記の方法で測定した。結果を表1に示す。
[製造例2](エチレン・プロピレン・VNB・ENB共重合体(A’−2)の製造)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を95℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:40L/h)を用いて、連続的に、エチレンフィード量が5.0kg/h、プロピレン量が5.4kg/h、ENBフィード量が900g/h、VNBフィード量が65g/hおよび水素フィード量が50NL/hとなるように、重合器に連続供給した。
重合圧力を1.6MPaG、重合温度を95℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量0.047mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4をフィード量0.235mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量10mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレン、ENBおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体を21質量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ENBおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体A’−2が、毎時7.8kgの速度で得られた。得られた共重合体A’−2の物性を前記の方法で測定した。結果を表1に示す。
[製造例3](エチレン・プロピレン・ENB共重合体(a−1)の製造)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の重合反応を110℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:32.7L/h)を用いて、連続的に、エチレンフィード量が3.8kg/h、プロピレン量が3.3kg/h、ENBフィード量が340g/h、および水素フィード量が1.2NL/hとなるように、重合器に連続供給した。
重合圧力を1.6MPaG、重合温度を110℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)- 1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量0.0125mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4(CB−3)をフィード量0.0625mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量2.0mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレン、ENBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB共重合体を16.7重量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ENB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ENBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB共重合体(a−1)が、毎時4.8kgの速度で得られた。
得られた共重合体(a−1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
[製造例4](エチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体(a−2)の製造)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を95℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:32.6L/h)を用いて、連続的に、エチレンフィード量が2.9kg/h、プロピレン量が4.6kg/h、ENBフィード量が1170g/h、VNBフィード量が16g/hおよび水素フィード量が2.2NL/hとなるように、重合器に連続供給した。
重合圧力を1.6MPaG、重合温度を95℃に保ちながら、主触媒としてTitanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)- 1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomerを用いて、フィード量0.02mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4(CB−3)をフィード量0.10mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量10mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
このようにして、エチレン、プロピレン、ENBおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体を16.8重量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ENBおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・ENB・VNB共重合体(a−2)が、毎時5.0kgの速度で得られた。
得られた共重合体(a−2)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
Figure 0006371900
[実施例1]
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、(C)成分としてHAFカーボンブラック(旭#70G、旭カーボン(株)社製)60質量部、(E)軟化剤成分としてステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、および(D)老化防止剤成分としてノクラックCD(大内新興化学(株)製)2質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、8インチロ−ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、(B)有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを40質量%含有するマスターバッチ(DCP-40c、化薬アクゾ社製)5.1質量部(有機過酸化物換算で2.04質量部)を加え10分間混練して未架橋の樹脂組成物(ゴム配合物)を得た。この樹脂組成物を用いて、物性(未架橋ゴム物性)を評価した。
この樹脂組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて、180℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例2、比較例1〜3]
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表2に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例1と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表2に併せて示す。
Figure 0006371900
[実施例3]
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、(C)白色フィラー成分としてクレー(アイスバーグクレー、白石カルシウム社製)60質量部、SRF−Lsカーボンブラック(旭#35、旭カーボン(株)社製)40質量部、(D)軟化剤成分としてステアリン酸0.5質量部およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)社製)20質量部、酸化亜鉛(亜鉛華、ハクスイテック社製)5質量部、(E)老化防止剤成分(ノクラックCD、大内新興化学(株)製)2質量部、および界面活性剤としてポリエチレングリコール(PEG#4000、三洋化成工業(株)製)を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、8インチロ−ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、(B)有機過酸化物成分として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを40質量%含有するマスターバッチ(カヤヘキサAD−40c、化薬アクゾ社製)2質量部(有機過酸化物換算で0.8質量部)、および(F)架橋助剤としてエチレンジメタクリレート(アクリエステルED、三菱レイヨン社製)1質量部を加え、10分間混練して未架橋の樹脂組成物(ゴム配合物)を得た。この樹脂組成物を用いて、物性(未架橋ゴム物性)を評価した。
この樹脂組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて、180℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表3に示す。
[実施例4、比較例4および5]
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表3に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例3と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表3に併せて示す。
Figure 0006371900
[実施例5]
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、酸化亜鉛5質量部、(C)カーボンブラック成分としてSRFカーボンブラック(旭#50G、旭カーボン(株)社製)80質量部、(D)軟化剤成分としてステアリン酸1質量部およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)社製)20質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、8インチロ−ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、(B)有機過酸化物成分としてジクミルパーオキシドを40質量%含有するマスターバッチ(DCP-40c、化薬アクゾ社製)3.4質量部(有機過酸化物換算で1.36質量部)、および(E)架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製)2.0質量部を加え、10分間混練して未架橋の樹脂組成物(ゴム配合物)を得た。この樹脂組成物を用いて、物性(未架橋ゴム物性)を評価した。
この樹脂組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて、180℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表4に示す。
[実施例6および7、比較例6および7]
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表4に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例5と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表4に併せて示す。
Figure 0006371900
[実施例8]
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、成分(C)として酸化マグネシウム(キョーワマグ(登録商標)150、協和化学工業(株)社製)5質量部、(G)カーボン成分として、FEFカーボン(旭♯60G、旭カーボン(株)社製)30質量部、SRFカーボン(旭♯50G、旭カーボン(株)社製)45質量部、FTカーボン(旭♯15HS、旭カーボン(株)社製)40質量部、(F)軟化剤成分としてステアリン酸(つばき、日油(株)社製)1質量部およびパラフィン系プロセスオイル(SUNPAR(登録商標)2280、日本サン石油(株)社製)47質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、8インチロ−ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、(B)有機過酸化物成分としてパーヘキサ(登録商標)25B(日油(株)社製)2質量部を加え10分間混練して未架橋の樹脂組成物(ゴム配合物)を得た。この樹脂組成物を用いて、物性(未架橋ゴム物性)を評価した。
この樹脂組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機(コータキ精機株式会社製)を用いて180℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋ゴムシートを調製した。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表5に示す。
なお、酸化亜鉛は、樹脂組成物を用いて、JIS K 6232 (1998年)のゴム−亜鉛の定量−EDTA滴定法に準拠して、樹脂組成物中に含まれる全亜鉛量として測定したが、亜鉛は測定されなかった。したがって、該酸化亜鉛の含有量も、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、0.01質量部未満であり、不含有であった。
[実施例9、比較例8および9]
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表5に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例8と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表5に併せて示す。
なお、実施例9、比較例8および9では、第一段階の配合物に、さらに、(E)老化防止剤として2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体(ノクラック(登録商標)224、大内新興化学株式会社製)2質量部を加えた。
また、比較例8では、(B)有機過酸化物成分としてパーヘキサ(登録商標)25B(日油(株)社製)3質量部の他に、ハイクロスM(Hi−CrossM、精工化学株式会社製)3質量部を加えて、樹脂組成物(ゴム配合物)を得た。
Figure 0006371900
本発明の第一の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができ、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられる。
本発明の第二の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなど耐熱性を要するホース用途により好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ターボチャージャーホースとして用いられるホースであることがより好ましい。
本発明の第三の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができるが、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途等に好適に用いられ、シール材/パッキン用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途におけるシール材用途、パッキン用途により好適に用いることができ、具体的には、自動車用、二輪車用などのランプシールパッキンやメーター用パッキンなどのシール材/パッキン用途に特に好適に用いることができる。
本発明の第四の樹脂組成物および架橋成形体は、ゴム組成物の用途として知られる様々な用途に制限なく用いることができるが、自動車用内外装部品や耐熱性、摺動性を求められる用途等に好適に用いられ、各種摺動材、ワイパーブレード等の用途により好適に用いることができ、自動車用、モーターバイク用、その他乗物用、工業機械用、建設機械用または農業機械用などの各種用途における摺動材、自動車、二輪車、電車、航空機、船舶などの乗物のワイパーブレードの用途に特に好適に用いることができる。
本発明の第五の樹脂組成物および架橋成形体は、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用の用途、特に、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、たとえばホースなどにより好適に用いられる。本発明のホースは、その用途を特に限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられるホースであることが好ましく、自動車用ウォーターホースとして用いられるホースであることがより好ましい。

Claims (41)

  1. (A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、および
    (B)有機過酸化物:0.1〜5質量部
    を含有する樹脂組成物であって、
    前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 0006371900
    (i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
    (ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
    (iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
    4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
    (iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
    P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
    (v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
    LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
  2. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
    (D)老化防止剤:0.5〜5質量部
    を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (E)軟化剤を20質量部未満の量で含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (F)架橋助剤を0〜4質量部含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するホース。
  10. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項9に記載のホース。
  11. 自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、請求項9に記載のホース。
  12. 請求項1〜6のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。
  13. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
    を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  14. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (E)軟化剤を0〜40質量部含むことを特徴とする請求項13に記載の樹脂組成物。
  15. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (D)老化防止剤を0〜5質量部、および
    (F)架橋助剤を0〜4質量部
    含むことを特徴とする請求項13または14に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
  17. 請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  18. 請求項16に記載の架橋成形体を用いたシール材。
  19. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項18に記載のシール材。
  20. ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンに用いられる、請求項18または19に記載のシール材。
  21. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (C)カーボンブラック:10〜300質量部
    (E)軟化剤:5〜50質量部、および
    (F)架橋助剤:0.1〜4質量部
    を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  22. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (D)老化防止剤を0〜5質量部含むことを特徴とする請求項21に記載の樹脂組成物。
  23. 請求項21または22に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
  24. 請求項21〜23のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  25. 請求項23に記載の架橋成形体を用いた摺動材。
  26. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項25に記載の摺動材。
  27. 請求項23に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。
  28. (A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
    (H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
    (I)酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  29. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を5質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28に記載の樹脂組成物。
  30. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を80質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28または29に記載の樹脂組成物。
  31. 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を4質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28〜30のいずれかに記載の樹脂組成物。
  32. 請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
  33. 請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
  34. 樹脂製のマンドレルを用いて、請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することを特徴とするゴムホース。
  35. 前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項34に記載のゴムホース。
  36. 樹脂製のマンドレルを用いて、請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋成形する工程を含む、ゴムホースの製造方法。
  37. 前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項36に記載のホースの製造方法。
  38. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項32に記載の架橋成形体。
  39. 自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項32に記載の架橋成形体。
  40. 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項34または35に記載のゴムホース。
  41. 自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項34または35に記載のゴムホース。
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