JP6371900B2 - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、および
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
〔2〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gであることを特徴とする前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする前記〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
(E)軟化剤を20質量部未満の量で含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(F)架橋助剤を0〜4質量部含むことを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔8〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔10〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔9〕に記載のホース。
〔12〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔14〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(E)軟化剤を0〜40質量部含むことを特徴とする前記〔13〕に記載の樹脂組成物。
(D)老化防止剤を0〜5質量部、および
(F)架橋助剤を0〜4質量部
含むことを特徴とする前記〔13〕または〔14〕に記載の樹脂組成物。
〔17〕前記〔13〕〜〔15〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔19〕自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、前記〔18〕に記載のシール材。
〔21〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:5〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
(D)老化防止剤を0〜5質量部含むことを特徴とする前記〔21〕に記載の樹脂組成物。
〔23〕前記〔21〕または〔22〕に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
〔25〕前記〔23〕に記載の架橋成形体を用いた摺動材。
〔27〕前記〔23〕に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。
(H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔29〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を5質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔28〕に記載の樹脂組成物。
〔31〕前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を4質量部以下の量で含むことを特徴とする前記〔28〕〜〔30〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔33〕前記〔28〕〜〔31〕のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
〔35〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔34〕に記載のゴムホース。
〔37〕前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記〔36〕に記載のホースの製造方法。
〔39〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔32〕に記載の架橋成形体。
〔41〕自動車用ウォーターホースに用いられる、前記〔34〕または〔35〕に記載のゴムホース。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物を必須成分として含有し、必要に応じてさらに、(C)カーボンブラック、(D)老化防止剤、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、(G)白色フィラー、および(H)酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上、ならびに必要に応じて(J)その他の成分を含有してもよい。
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有する。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
本明細書において、前記(i)〜(v)をそれぞれ、要件(i)〜(v)とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数3〜20のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
(要件(i))
要件(i)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは55/45〜78/22を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、架橋成形体の原料として用いた場合に、得られる架橋成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
(要件(ii))
要件(ii)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中において、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%〜10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%であることが望ましい。
要件(iii)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、共重合体中における非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、要件(iii)を満たす場合、VNBなどの非共役ポリエン(a3)に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分な架橋性能を示すとともに、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
要件(iv)は、本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
ここで、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式(2)を満たすことができると考えられる。本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
(要件(v))
要件(v)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、3D−GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
上記式(3)により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D−GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL−BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
(要件(vi))
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(a4)に由来する構成単位の重量分率((a4)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)と、非共役ポリエン(a4)の分子量((a4)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((a3)と(a4)の合計)の含量を特定している。
(要件(vii))
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{非共役ポリエン(a3)に由来する見かけのヨウ素価}+1.42 … 式(5)
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(vi)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
上記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(a3)の含有量の指標を表す。要件(vii)を満たし、上記式(5)を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式(5)を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン(a3)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
また本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の数(nC)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、またさらに好ましくは10個以上38個以下であることが望ましい。
(nD)=(Mw)×{(a4)の重量分率/100}/非共役ポリエン(a4)の分子量
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(a3)および(a4)に由来するそれぞれの構成単位の数(nc)および(nD)が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、有機過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、好ましくは、下記一般式[A1]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン化合物の存在下に、モノマーを共重合して得られたものであることが望ましい。モノマーの共重合を、このようなメタロセン化合物を含む触媒系を用いて行うと、得られる共重合体中が含有する長鎖分岐が抑制され、上記要件を満たす本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を容易に調製することができる。
R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、
2−メチルフルオレニル基、2−t−ブチルフルオレニル基、2−フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、
4−メチルフルオレニル基、4−t−ブチルフルオレニル基、4−フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、
あるいは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル基、3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、
2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基、2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、
あるいは下記一般式[V−I]、[V−II]で表されるようなR6とR7が互いに結合し環を形成し、R10とR11が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基を例示できる。また、式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Y1がケイ素原子で、R6とR11とが共にt−ブチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R12がt−ブチル基でない場合は、R13とR14はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R5からR12が全て水素原子である場合は、R13、R14はメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、4−ビフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R6およびR11がt―ブチル基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる共通の基であり、R5、R7、R8、R9、R10およびR12と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−n−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、R6がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、R5、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、R6と異なる基または原子である場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ;
Y1が炭素原子で、フルオレニル基及びR5〜R12で構成される部位が、b,h−ジベンゾフルオレニルあるいはa,i−ジベンゾフルオレニルである場合は、R13、R14はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれることが好ましい。
Yがケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)シリレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−t−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、前述の式[A1]で表されるメタロセン化合物を含み、モノマーを共重合できるものが挙げられる。
(a)前記一般式[A1]で表されるメタロセン化合物と、
(b)(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)前記メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)粒子状担体
とから構成される触媒が挙げられる。
(b−1)有機金属化合物
本発明で用いられる(b−1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(b−1a) 一般式 Ra mAl(ORb)n Hp Xq ‥[VII]
(式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
(b−1b) 一般式 M2AlRa 4 ‥[VIII]
(式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
(b−1c) 一般式 RaRbM3 ‥[IX]
(式[IX]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属を有するジアルキル化合物。
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
R1−B(OH)2 …[XI]
(式[XI]中、R1は前記一般式[X]におけるR1と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
(b−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明に使用される架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
デカボラン;
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
(b−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(c)担体
本発明で、必要に応じて用いられる(c)担体(微粒子状担体)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
(d)有機化合物成分
本発明において、(d)有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明に係る(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)と、必要に応じて下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(a4)とからなるモノマーを共重合して製造することができる。
(1)メタロセン化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。
(2)メタロセン化合物(a)および化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)メタロセン化合物(a)を担体(c)に担持した触媒成分、化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物(b)を担体(c)に担持した触媒成分、メタロセン化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)メタロセン化合物(a)と化合物(b)とを担体(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(B)有機過酸化物
本発明の樹脂組成物は、(B)有機過酸化物を含有する。
(C)カーボンブラック
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(C)カーボンブラックを含有することができる。(C)カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等の各種カーボンブラック;これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
(D)老化防止剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、(D)老化防止剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物が(D)老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。(D)老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
(E)軟化剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(E)軟化剤を含有してもよい。(E)軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤;
合成油系軟化剤;
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー;
パラフィン・ワックス;
流動パラフィン;
ホワイト・オイル(白油);
ペトロラタム;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤;
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
クマロン・インデン樹脂;
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;
テルペン・フェノール樹脂;
ポリテルペン樹脂;
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂
などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(F)架橋助剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物中において、(F)架橋助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、通常0〜4.0質量部、好ましくは0.1〜4.0質量部であり、また好ましくは0〜3.5質量部、より好ましくは0〜3.0質量部、さらに好ましくは0.1〜3.0質量部である。また、(F)架橋助剤の配合量は、(B)有機過酸化物1モルに対して好ましくは0.5〜2モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(G)白色フィラーを含んでいてもよい。(G)白色フィラーとしては、シリカを除く白色系のフィラーを用いることができ、カーボンブラック等の黒色のフィラーおよびシリカを除いて、充填剤として従来公知のものを特に制限なく用いることができる。(G)白色フィラーとしては、たとえば、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。(G)白色フィラーは、一種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。(G)白色フィラーは、シール材またはランプシールパッキンなどの用途に好適に用いられる後述する第三の樹脂組成物中に、好適に配合される。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて(H)酸化マグネシウムを含有する。本発明の樹脂組成物が酸化マグネシウムを含有することで、機械強度および耐熱老化性に優れた架橋成形体を製造することができる。また、本発明に係る共重合体(A)は、酸化マグネシウムとの相溶性に優れるため、少ない架橋剤で、酸化マグネシウムを含み架橋成形体を好適に製造できる。
本発明の樹脂組成物は、充填剤等として(I)酸化亜鉛を含有してもよいが、(H)酸化マグネシウムを含有する場合、(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことが望ましく、特に後述する第五の樹脂組成物中においては、(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことが好ましい。酸化亜鉛を含んで、有機過酸化物で架橋して架橋成形体、特に、耐熱性のホースを製造した場合、酸化亜鉛は亜鉛塩となり、ホース内を通る冷却水中の酸と反応して不溶成分となりラジエターの目詰まりの原因になるおそれがある。
(J)その他の成分
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望の特性に応じて、(J)その他の成分を含有することができる。
フェニルナフチルアミン、4,4'-(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のフェノール系安定剤;
ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤;
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤;
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物の各成分、すなわち、必須成分である(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および(B)有機過酸化物と、必要に応じてさらに、(C)カーボンブラック、(D)老化防止剤、(E)軟化剤、(F)架橋助剤、(G)白色フィラー、および(H)酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上、ならびに必要に応じて(J)その他の成分を、配合して調製することができる。
本発明の第一の樹脂組成物は、上述の(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部、および、(B)有機過酸化物0.1〜5質量部を含有する。(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に対する好ましい(B)有機過酸化物の含有量は、(B)有機過酸化物の説明において上述した通りである。
本発明の第一の樹脂組成物からなる架橋成形体は、前述の第一の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、第一の樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
本発明の第一の樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる架橋成形体は、様々な用途に用いることができ、従来ゴム特性を有する組成物および架橋成形体の用途として公知の用途に制限なく用いることができる。
本発明の第二の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有する樹脂組成物である。
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有する樹脂組成物である。
本発明の第二の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
<第三の樹脂組成物および架橋成形体>
本発明の第三の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜2.0質量部、および
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有する樹脂組成物である。
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有する樹脂組成物である。
本発明の第三の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第四の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:10〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有する樹脂組成物である。
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:10〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有する樹脂組成物である。
・用途
本発明の第四の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
本発明の第五の樹脂組成物は、上述した成分のうち
(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部、および
(H)酸化マグネシウム:0.1〜10質量部、
を含有し、かつ、(I)酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
(H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
(I)酸化亜鉛を実質的に含まない樹脂組成物である。
本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、本発明の第五の樹脂組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、樹脂組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
また、本発明の第五の樹脂組成物からなる架橋成形体は、マンドレルを用いて、本発明の第五の樹脂組成物を架橋成形すること工程を含むことで製造することもできる。なお、架橋成形については、前記に記載の通りである。
本発明の第五の樹脂組成物は、架橋成形体の製造に好適な樹脂組成物である。
測定・評価方法
以下の実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。
(1)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率(重量%)およびエチレンとα−オレフィンのモル比は、13C−NMRによる測定値により求めた。測定値は、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回にて、共重合体の13C−NMRのスペクトルを測定して得た。
極限粘度[η](dl/g)は、(株)離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
解析装置:Empower2(Waters社製)、
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)、
カラム温度:140℃、
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)、
検出器:示差屈折計(RI)、流速:1.0mL/min、
注入量:400μL、
サンプリング時間間隔:1s、
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)、
分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法。
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%の条件で、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)および周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(いずれも単位はPa・sec)を測定した。
(1)ムーニー粘度
ムーニー粘度ML(1+4)125℃は、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
ローターレスレオメーターMDR2000P(MDR2000P、アルファテクノロジーズ(株)社製)を用いて、JIS K6300−2(2001)に準拠して、180℃、15分における架橋速度tc(90)(分)を測定した。
樹脂組成物を先端にガーベダイを付けた押出機(単軸バレル径20mm、回転数30rpm、バレル温度60℃、ヘッド温度80℃)を用いて、押出成形した。得られた押出成形品の状態を、ASTM D2230の A法(ガーベダイ押出試験、採点法A)に準拠して評価した。具体的には、得られた押出成形品について、押出成形品の表面肌の平滑性(肌)、30°エッジの連続性(エッジ)、および30°エッジ以外の角の鋭さ(コーナー)のそれぞれについて、目視により最高4点、最低1点で評価を行った。点数が大きいほど、押し出し加工性に優れ、表面平滑性および寸法精度に優れる。
(1)硬さ試験(ショアーA硬度)
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
架橋ゴムシートを打ち抜いて、JIS K 6251に記載されている3号形ダンベル試験片を作製して、該試験を用いて、同JIS K 6251第3項に規定されている方法に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度(TB)〔MPa〕および破断伸び(EB)〔%〕、ならびに必要に応じて100%モジュラス(M100)〔MPa〕、200%モジュラス(M200)〔MPa〕、300%モジュラス(M300)〔MPa〕を測定した。
JIS K 6257に従って、耐熱老化性試験を行った。すなわち、架橋シートを160℃のオーブン中に96時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率AR(TB)(%)と、伸び保持率AR(EB)(%)を算出した。また、硬さ試験を行い、硬さの変化率AH(ΔH)を算出した。
AH:硬さの変化、H0:老化前の硬さ、H1:老化後の硬さ
(4)耐屈曲疲労性
JIS K6260に準拠し、溝のない試験片を用い、デマチャ式屈曲試験機により、試験片に繰り返し屈曲を与えたときの亀裂発生及び亀裂成長に対する抵抗性を評価した。測定温度は23℃とし、亀裂の長さが3.0mm以上になった時の回数を記録した。
反発弾性(%)は、JIS K6250の8に従って作製し、23℃、湿度50%雰囲気下の室内に成形後16h以上放置した、厚さ12.5±0.5mm、直径29±0.5mmの円柱状の試験片を用いて、JIS K6255に準拠し、試験温度23℃で、振り子式試験により測定した。
JIS K6264に準拠し、テーバー摩耗試験機により、直径120mm、厚さ2mmの円盤状試験片を用いて、回転数60rpmで回転する試験片に、一対の研磨輪(H−18)を荷重1kgで押し付け、試験回数1000回の条件で試験片を摩耗させ、減重量(mg)を測定した。
23℃、湿度50%雰囲気下の室内に16h以上放置した、直径80±1mm、厚さ2mmの円柱状試験片を用いて、ISO6452に準拠して耐フォギング性を評価した。
樹脂製のマンドレルとして、ポリ4−メチルペンテン樹脂(TPX、三井化学(株)社製MLL411、ASTM D1238に準拠して260℃、5kgf(5kg荷重)
で測定したメルトフローレート(MFR):25(g/10分))を用いて、以下(1)および(2)により、該TPXの耐久試験を行った。該試験の方法を下記に示す。
TPXの耐久性を、TPXのMFRを用いて評価した。
(2)TPXの色相b値の測定
TPXの耐久性を、TPAの色相b値を用いて評価した。
得られた樹脂組成物を、はさみを用いて、縦6cm、横6cmに切り取った。また、TPXも同様に、はさみを用いて、縦6cm、横6cmに切り取り、該TPXのMFR、色相b値を測定した。これらの値をそれぞれ「挿入前MFR(g/10分)」「挿入前 色相b値」とした。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を95℃にて行った。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の重合反応を110℃にて行った。
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を95℃にて行った。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、(C)成分としてHAFカーボンブラック(旭#70G、旭カーボン(株)社製)60質量部、(E)軟化剤成分としてステアリン酸1質量部、酸化亜鉛5質量部、および(D)老化防止剤成分としてノクラックCD(大内新興化学(株)製)2質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表2に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例1と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表2に併せて示す。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、(C)白色フィラー成分としてクレー(アイスバーグクレー、白石カルシウム社製)60質量部、SRF−Lsカーボンブラック(旭#35、旭カーボン(株)社製)40質量部、(D)軟化剤成分としてステアリン酸0.5質量部およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)社製)20質量部、酸化亜鉛(亜鉛華、ハクスイテック社製)5質量部、(E)老化防止剤成分(ノクラックCD、大内新興化学(株)製)2質量部、および界面活性剤としてポリエチレングリコール(PEG#4000、三洋化成工業(株)製)を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表3に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例3と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表3に併せて示す。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、酸化亜鉛5質量部、(C)カーボンブラック成分としてSRFカーボンブラック(旭#50G、旭カーボン(株)社製)80質量部、(D)軟化剤成分としてステアリン酸1質量部およびパラフィン系プロセスオイル(ダイアナプロセスPW−380、出光興産(株)社製)20質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表4に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例5と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表4に併せて示す。
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、(A)成分として製造例1で得たエチレン・プロピレン・VNB共重合体(A−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、成分(C)として酸化マグネシウム(キョーワマグ(登録商標)150、協和化学工業(株)社製)5質量部、(G)カーボン成分として、FEFカーボン(旭♯60G、旭カーボン(株)社製)30質量部、SRFカーボン(旭♯50G、旭カーボン(株)社製)45質量部、FTカーボン(旭♯15HS、旭カーボン(株)社製)40質量部、(F)軟化剤成分としてステアリン酸(つばき、日油(株)社製)1質量部およびパラフィン系プロセスオイル(SUNPAR(登録商標)2280、日本サン石油(株)社製)47質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
第一段階の配合物および第二段階の配合物、ならびに熱架橋条件を、表5に示す組成(質量部)及び条件としたことの他は、実施例8と同様にして樹脂組成物および架橋ゴムシートを製造し、物性を評価した。結果を表5に併せて示す。
Claims (41)
- (A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体:100質量部、および
(B)有機過酸化物:0.1〜5質量部
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、エチレン(a1)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(a2)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(a3)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
(ii)非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(a3)の分子量((a3)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(a3)の重量分率/100/(a3)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(a3)に由来する構成単位の重量分率((a3)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(a3)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3) - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が1.0〜4.0dl/gであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記非共役ポリエン(a3)が、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部、および
(D)老化防止剤:0.5〜5質量部
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(E)軟化剤を20質量部未満の量で含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(F)架橋助剤を0〜4質量部含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有するホース。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項9に記載のホース。
- 自動車用ターボチャージャーホースに用いられる、請求項9に記載のホース。
- 請求項1〜6のいずれかに記載に樹脂組成物を、成形・架橋して架橋成形体層を形成する工程を有することを特徴とするホースの製造方法。
- 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(G)白色フィラー(ただしシリカを除く):10〜250質量部
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(E)軟化剤を0〜40質量部含むことを特徴とする請求項13に記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(D)老化防止剤を0〜5質量部、および
(F)架橋助剤を0〜4質量部
含むことを特徴とする請求項13または14に記載の樹脂組成物。 - 請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
- 請求項16に記載の架橋成形体を用いたシール材。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項18に記載のシール材。
- ランプシールパッキンまたはメーター用パッキンに用いられる、請求項18または19に記載のシール材。
- 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(C)カーボンブラック:10〜300質量部
(E)軟化剤:5〜50質量部、および
(F)架橋助剤:0.1〜4質量部
を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(D)老化防止剤を0〜5質量部含むことを特徴とする請求項21に記載の樹脂組成物。 - 請求項21または22に記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
- 請求項21〜23のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
- 請求項23に記載の架橋成形体を用いた摺動材。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項25に記載の摺動材。
- 請求項23に記載の架橋成形体を用いたワイパーブレード。
- (A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、
(H)酸化マグネシウム0.1〜10質量部を含有し、かつ、
(I)酸化亜鉛を実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(D)老化防止剤を5質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(E)軟化剤を80質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28または29に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、(F)架橋助剤を4質量部以下の量で含むことを特徴とする請求項28〜30のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋することにより得られる架橋成形体。
- 請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を、架橋する工程を有することを特徴とする架橋成形体の製造方法。
- 樹脂製のマンドレルを用いて、請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋して形成された層を有することを特徴とするゴムホース。
- 前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項34に記載のゴムホース。
- 樹脂製のマンドレルを用いて、請求項28〜31のいずれかに記載の樹脂組成物を架橋成形する工程を含む、ゴムホースの製造方法。
- 前記樹脂製のマンドレルを構成する樹脂が、4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項36に記載のホースの製造方法。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項32に記載の架橋成形体。
- 自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項32に記載の架橋成形体。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項34または35に記載のゴムホース。
- 自動車用ウォーターホースに用いられる、請求項34または35に記載のゴムホース。
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