WO2013137231A1 - 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体 - Google Patents

鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体 Download PDF

Info

Publication number
WO2013137231A1
WO2013137231A1 PCT/JP2013/056749 JP2013056749W WO2013137231A1 WO 2013137231 A1 WO2013137231 A1 WO 2013137231A1 JP 2013056749 W JP2013056749 W JP 2013056749W WO 2013137231 A1 WO2013137231 A1 WO 2013137231A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated polyene
mol
olefin
ethylene
track pad
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/056749
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕司 野口
竹原　明宣
野中　修一
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2014504919A priority Critical patent/JP5925295B2/ja
Priority to CN201380010753.4A priority patent/CN104136684B/zh
Publication of WO2013137231A1 publication Critical patent/WO2013137231A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01B—PERMANENT WAY; PERMANENT-WAY TOOLS; MACHINES FOR MAKING RAILWAYS OF ALL KINDS
    • E01B9/00—Fastening rails on sleepers, or the like
    • E01B9/68—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair
    • E01B9/681—Pads or the like, e.g. of wood, rubber, placed under the rail, tie-plate, or chair characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a rail pad for a railroad rail and a cross-linked foam made of a cross-linked body or a cross-linked foam. More specifically, the present invention relates to a railroad track pad and a crosslinked foam obtained from a rubber composition exhibiting sufficiently high foaming properties, and more specifically, various elastic modulus, high tensile strength and elongation, small compression set, and the like. The present invention relates to a railroad track pad and a cross-linked foam made of a cross-linked body or cross-linked foam made of a low specific gravity rubber molded body, which requires physical properties (including weather resistance), but also has excellent workability.
  • rail pads are used as anti-vibration materials to reduce vibration and noise generated when the vehicle is running.
  • the rail pad includes a track pad inserted between the rail and the sleeper, a sleeper pad laid under the sleeper, and a vibration isolator for the track slab laid under the slab of the slab track.
  • SBR-based non-foamed rubber has been used as a material for rail pads.
  • use of a polyurethane foam elastomer has been proposed (Patent Document 1).
  • SBR type non-foamed rubber or foamed polyurethane elastomer is used for the track pad, the weather resistance tends to be inferior.
  • EPDM ethylene / propylene / diene copolymer rubber
  • the main chain does not contain diene, so that the weather resistance is good, but the foaming property and physical property balance are insufficient.
  • Patent Document 3 discloses a rubber molded article having a low specific gravity and excellent surface smoothness obtained by providing a rubber composition exhibiting flame retardancy and sufficient foamability, and crosslinking and foaming the rubber composition. Has been proposed.
  • composition for a railroad track track pad various physical properties (including weather resistance) such as an appropriate elastic modulus, high tensile strength and elongation, and a small compression set are required. It is desirable.
  • An object of the present invention is to provide a railroad rail track pad made of a cross-linked or cross-linked foam having such various physical properties and excellent workability, and a cross-linked foam suitable for the use of the rail pad for the rail. To provide a body.
  • the present inventors have found that the use of a specific ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene random copolymer is very useful for railroad track track applications.
  • the present invention has been found to be suitable, and the present invention has been completed.
  • a railroad track track pad obtained by crosslinking a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer that satisfies the condition (6).
  • the structural unit derived from the ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms is 10 to 50 mol% in 100 mol% of all structural units
  • the sum of mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-1] and mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-2] is 1.0 to 6.0 mol%.
  • Ratio of mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-1] to mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-2] ([C-1] / [C-2 ]) Is 75/25 to 99.5 / 0.5
  • Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] measured at 100 ° C. is 10 to 90
  • the apparent iodine value (IV) of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [C-2] is 0.1 to 3.0 g / 100 g
  • the present invention is a crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (A) A crosslinked foam having a specific gravity of 0.75 or less and (b) an elastic modulus of 3.0 N / mm 2 or more.
  • the present invention also provides a crosslinked foam obtained by crosslinking / foaming a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (A) Specific gravity is 0.75 or less, and (c) It has the 10th largest diameter from the bubble which has the largest diameter among the bubbles observed in the fixed area (2.2 cm ⁇ 2 >) of the cross section of a molded object. An average value of the diameter of the bubbles up to the bubbles is 80 ⁇ m or less.
  • a railway comprising a crosslinked body or a crosslinked foamed body having various physical properties (including weather resistance) such as an appropriate elastic modulus, high tensile strength and elongation, and a small compression set, and excellent workability. It is possible to provide a rail track pad and a crosslinked foam suitable for the use of the rail pad for the rail.
  • the copolymer used in the present invention comprises ethylene [A], an ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms, and one partial structure represented by the general formula (I) or (II) in the molecule.
  • ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene and the like. Of these, ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable. Such ⁇ -olefins are preferred because the raw material costs are relatively low and the resulting copolymer exhibits excellent mechanical properties.
  • the copolymer used in the present invention contains at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms, and has two or more types of ⁇ having 3 to 20 carbon atoms.
  • -It may contain a structural unit derived from olefin [B].
  • Examples of the non-conjugated polyene [C-1] containing only one partial structure represented by the general formula (I) or (II) in the molecule include vinyl groups (CH 2 ⁇ CH—) at both molecular ends. Aliphatic polyenes are not included. Examples of the component [C-1] include the following aliphatic polyenes and alicyclic polyenes.
  • aliphatic polyene examples include 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 3- Methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octa
  • Examples of the alicyclic polyene include an alicyclic portion having one carbon / carbon double bond (unsaturated bond) and a carbon atom constituting the alicyclic portion bonded by a carbon / carbon double bond. And polyenes composed of chain-like moieties (ethylidene, propylidene, etc.). Specific examples include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-propylidene-2-norbornene, 5-butylidene- Examples thereof include 2-norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is preferably used. Specific examples of the other alicyclic polyenes include 2-methyl-2,5-norbornadiene and 2-ethyl-2,5-norbornadiene.
  • the copolymer used in the present invention contains at least one constituent unit derived from component [C-1] and contains two or more constituent units derived from component [C-1]. Also good.
  • 5-alkenyl-2-norbornene such as 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 5-allyl-2-norbornene
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • norbornadiene norbornadiene
  • alicyclic polyenes such as deca-3,8-diene
  • ⁇ , ⁇ -dienes such as 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, etc.
  • Aliphatic polyenes are mentioned.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • VNB 5-alkenyl-2-norbornene
  • dicyclopentadiene 2,5-norbornadiene
  • 1,7-octadiene 1,9-decadiene
  • VNB 5-vinyl -2-Norbornene
  • the copolymer used in the present invention contains at least one structural unit derived from component [C-2], and contains a structural unit derived from two or more components [C-2]. Also good.
  • the structural unit derived from the ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms is 10 to 50 mol%, preferably 25 to 45 mol in 100 mol% of all structural units. Mol%.
  • the structural unit (mol%) derived from the component [B] is in the above range, it is preferable from the viewpoint of the flexibility of the crosslinked foam obtained from the rubber composition containing the copolymer and the mechanical properties at low temperature. is there.
  • the molar ratio can be determined by 13 C-NMR.
  • the copolymer used in the present invention has a total of 1.0 to 6 mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-1] and mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-2].
  • the amount is 0.0 mol, and preferably 1.0 to 5.0 mol%. It is preferable that the total of the mol% is within the above range because the vulcanization reaction rate can be controlled relatively easily.
  • the sum of the mol% can be determined by adding the molar amounts of ENB and VNB determined by, for example, 13 C-NMR.
  • the copolymer used in the present invention has a ratio between the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-1] and the mol% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-2] ([C-1 ] / [C-2]) is 75/25 to 99.5 / 0.5, preferably 78/22 to 97/3. It is preferable that the ratio with respect to mol% is within the above range since the balance between vulcanization reactivity and gas retention during foaming reaction is excellent. This ratio with mol% can be determined by 13 C-NMR.
  • copolymers obtained from the copolymers used in the present invention ethylene, propylene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB), and A method for obtaining 1) to (3) will be specifically described.
  • the mol% of the structural unit derived from ENB and VNB was calculated.
  • the conversion to wt% was carried out with the molecular weight of ethylene being 28.05, the molecular weight of propylene being 42.08, and the molecular weight of ENB and VNB being 120.2.
  • the copolymer used in the present invention has a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] measured at 100 ° C. of 10 to 90.
  • the Mooney viscosity is preferably 10 to 80.
  • the rubber compound viscosity as a foaming medium can be set relatively easily, and a blending design with excellent kneadability is possible, which is preferable.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the copolymer used in the present invention has an apparent iodine value (IV) of a structural unit derived from non-conjugated polyene [C-2] of 0.1 to 3.0 g / 100 g.
  • the apparent iodine value of the component [C-2] is preferably 0.4 to 3.0 g / 100 g, more preferably 0.5 to 3.0 g / 100 g.
  • the apparent iodine value of the non-conjugated polyene [C-2] is in the above range because of excellent foamability and kneading stability.
  • the apparent iodine value of the component [C-2] can be determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • the weight% of each structural unit contained in the copolymer rubber was determined by 13 C-NMR. Subsequently, the integrated value of the peak derived from ENB and the integrated value of the peak derived from the vinyl group of VNB were determined from the 1 H-NMR spectrometer as follows.
  • the apparent iodine value derived from VNB (molecular weight 120.2) was calculated from the following formula using the obtained integral value ratio.
  • the molecular weight of iodine is 253.81.
  • VNB [integral value of peak derived from vinyl group of VNB] / [integral value of peak derived from ENB] ⁇ [wt% of ENB determined from 13C-NMR spectrometer] ⁇ 253 .81 / 120.2
  • the copolymer used in the present invention satisfies the following formula (i), and preferably satisfies the following formula (i ′).
  • the viscosity of a polymer melt decreases with increasing temperature, like the viscosity of a simple rheological liquid, and at a high temperature (Tg; glass transition temperature + 100 ° C.), the temperature dependence of the viscosity is expressed by the following formula ( It is known to follow the Arrhenius type equation represented by A).
  • Viscosity ( ⁇ o) Aexp (Ea / RT) (A) R: gas constant, A: frequency factor, Ea: flow activation energy, T: absolute temperature
  • the activation energy of the above flow does not depend on the molecular weight and molecular weight distribution, and is influenced only by the molecular structure, so that it is a useful index representing the structural information of the polymer.
  • the viscosity of the composition is too low, the retention of foaming gas is poor, the specific gravity cannot be lowered, and the appearance is further deteriorated. On the other hand, if the viscosity of the composition is too high, foaming will not occur. Further, as one of the factors affecting the viscosity of the composition, there is a network formation by a crosslinking reaction of EPDM, and the control of the crosslinking reaction is also important.
  • the copolymer used in the present invention is preferably synthesized by using a metallocene catalyst to uniformly introduce the diene component into the polymer, to control the crosslinking reaction, and as one of the diene components, 5
  • a metallocene catalyst to uniformly introduce the diene component into the polymer, to control the crosslinking reaction, and as one of the diene components, 5
  • the component [C-2] such as vinyl-2-norbornene (VNB)
  • VNB vinyl-2-norbornene
  • the cross-linked foam obtained by the composition containing the copolymer exhibits remarkably excellent surface smoothness.
  • the flow activation energy (Ea) of the copolymer used in the present invention is the frequency (unit: Hz) of the melt complex viscosity (unit: Pa ⁇ sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (aT) at the time of creating the master curve showing the dependency, and is obtained by the following method.
  • melt complex viscosity-frequency curve (unit of melt complex viscosity; Pa / sec, unit of frequency; Hz) of the copolymer at temperatures of 170 ° C. and 210 ° C. (T, unit; ° C.) is expressed as temperature-time.
  • T melting point
  • calculation software examples include RSI Orchestrator VER.6.6.3 manufactured by TI Instruments Japan Co., Ltd.
  • the melt complex viscosity-frequency curve was measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, a viscoelasticity tester (model RDS-2) manufactured by Rheometric). Specifically, as a sample, a 2 mm thick sheet obtained by pressing the copolymer at 190 ° C. and formed into a disk shape having a diameter of 25 mm ⁇ 2 mm was used, and the measurement was performed under the following conditions. .
  • a viscoelasticity measuring apparatus for example, a viscoelasticity tester (model RDS-2) manufactured by Rheometric.
  • a viscoelasticity tester model RDS-2
  • a viscoelasticity tester model RDS-2
  • a viscoelasticity tester model RDS-2 meter
  • the copolymer used in the present invention is a copolymer synthesized using a metallocene catalyst as described above.
  • the following formula (I), (II) or (III) is used as the metallocene catalyst.
  • the catalyst represented by is preferable.
  • each R is independently a group or hydrogen atom selected from hydrocarbyl, halohydrocarbyl, silyl, germyl, and combinations thereof, and the number of atoms other than hydrogen contained in the group is 20 or less. It is.
  • M is titanium, zirconium or hafnium.
  • Y is —O—, —S—, —NR * — or —PR * —.
  • R * is a hydrogen atom, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, silyl group, halogenated alkyl group or halogenated aryl group, and when R * is not hydrogen, R * represents up to 20 non-hydrogen atoms. contains.
  • Z is a divalent group containing boron or a group 14 element and containing nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen, and the divalent group has 60 or less atoms other than hydrogen atoms. is there.
  • X is an anionic ligand having 60 or less atoms independently when a plurality of X are present (except for a cyclic ligand in which ⁇ electrons are delocalized).
  • X ′ is a neutral linking compound having 20 or less atoms independently when there are a plurality of X ′.
  • P 0, 1 or 2.
  • Q is 0 or 1.
  • X is halide, hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, di (hydrocarbyl) amide, di (hydrocarbyl) phosphide, hydrocarbyl sulfide, silyl group,
  • An anionic ligand selected from a halo-substituted derivative, a di (hydrocarbyl) amino-substituted derivative, a hydrocarbyloxy-substituted derivative and a di (hydrocarbyl) phosphino-substituted derivative, wherein the number of atoms other than hydrogen atoms of X is 20 or less is there.
  • M is in an oxidation state of +3
  • X is allyl, 2- (N, N′-dimethylaminomethyl) phenyl and 2- (N, N′-dimethyl) aminobenzyl Or M is in an oxidation state of +4, and X is a divalent conjugated diene derivative to form metallacyclopentene with M.
  • X ′ is a neutral conjugated or nonconjugated diene which may be substituted with one or more hydrocarbyl groups, and has 40 carbon atoms. It is contained in a number of 1 or less and forms a ⁇ complex with M.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 to R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • M is titanium.
  • Y is —O—, —S—, —NR * — or —PR * —.
  • Each R * is independently a hydrogen atom, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, silyl group, halogenated alkyl group or halogenated aryl group, and when R * is not hydrogen, R * is up to 20 hydrogen atoms; Contains atoms other than.
  • Z two binding of the * R * (when R * is not hydrogen) may also form a ring, R * binding to R * and Y bonded to Z * may form a ring.
  • p is 0, 1 or 2.
  • q is 0 or 1. However, when p is 2, q is 0, M is in a +4 oxidation state, and X is independently a methyl group or a benzyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group, a di (hydrocarbylamino) group, or a hydrocarbyleneamino group, and when R ′ has a carbon atom, the number of carbon atoms is 20 or less.
  • R ′′ represents a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • M is titanium.
  • Y is —O—, —S—, —NR * —, —PR * —, —NR 2 * , or —PR 2 * .
  • Each of R * is independently a hydrogen atom or a group containing at least one selected from the group consisting of hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silyl, alkyl halide, and aryl halide, when there are a plurality of R * , R * includes atoms of atomic numbers 2 to 20, and two R * s (if R * is not a hydrogen atom) that Z * optionally may form a ring, and R * and Y of Z * R * in the above may form a ring.
  • X is a monovalent anionic ligand having 60 or less atoms, excluding a cyclic ligand in which ⁇ electrons are delocalized.
  • X ′ is a neutral linking group having 20 or less atoms.
  • X ′′ is a divalent anionic ligand having 60 or less atoms.
  • p is 0, 1 or 2;
  • q is 0 or 1.
  • r is 0 or 1;
  • q and r are 0 and M is an oxidation state of +4 (except when Y is -NR * 2 or -PR * 2 ), or M is an oxidation state of +3 (provided that , Y is —NR * 2 or —PR * 2 , and X is a halide group, hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group, di (hydrocarbyl) amide group, di (hydrocarbyl) phosphide group, hydrocarbyl sulfide group, and silyl Groups, as well as groups in which these groups are halogen substituted, groups in which these groups are di (hydrocarbyl) amino substituted, groups in which these groups are hydrocarbyloxy substituted and groups in which these groups are di (hydrocarbyl) phosphino substituted
  • An anionic ligand selected from the group consisting of the above groups, wherein the group comprises atoms having atomic numbers from 2 to 30.
  • M is an oxidation state of +4
  • X ′′ is a dianion selected from the group consisting of a hydrocarbazyl group, an oxyhydrocarbyl group, and a hydrocarbylene dioxy group X ′′ has an atomic number of 2 to 30.
  • M is the oxidation state of +3
  • X is allyl, 2- (N, N-dimethylamino) phenyl, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) )
  • An anionic stabilizing ligand selected from the group consisting of phenyl and 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.
  • X ′ is a neutral conjugated diene or neutral diconjugated, optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups It is a diene, and the X ′ has a carbon atom number of 40 or less and forms a bond with M by ⁇ - ⁇ interaction.
  • R ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′′ is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom
  • M is titanium
  • Y is —NR * —
  • Z * is —SiR * 2 —
  • each R * is independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or When it is 1,3-pentadiene, p is 1 and q is 0, M is in the +3 oxidation state and X is 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and branched alkyl groups such as a t-butyl group and a neopentyl group, and examples of the hydrocarbyloxy group include a methyl group.
  • Examples include linear alkyloxy groups such as oxy group, ethyloxy group, and butyloxy group, and branched alkyloxy groups such as t-butyloxy group and neopentyloxy group.
  • chlorinated, brominated or fluorinated groups or branched alkyl groups are examples of the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogenated aryl group examples include a chlorinated phenyl group and a chlorinated naphthyl group.
  • R ′′ is preferably a hydrogen atom or methyl, more preferably methyl.
  • catalysts are (t-butylamido) dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium (II) 2,4-hexadiene (IV), (t-butylamido) -dimethyl ( ⁇ 5-methyl -s- indacene-1-yl) silane - titanium (IV) dimethyl (V), (t-butylamido) - dimethyl (eta 5-2,3-dimethyl indenyl) silane titanium (II) 1 , 4-Diphenyl-1,3-butadiene (VI), (t-butyl-amido) -dimethyl ( ⁇ 5 -2,3-dimethyl-s-indasen-1-yl) silane titanium (IV) dimethyl (VII) (T-Butylamido) -dimethyl ( ⁇ 5 -2-methyl-s-indacene-1-yl) silane titanium (II) 1,3-pentadiene (
  • the polymerization reaction for obtaining the copolymer used in the present invention is carried out by using a non-conjugated polyene (component [C-1] and component [C-2]. )
  • a non-conjugated polyene component [C-1] and component [C-2].
  • the copolymer has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, and a copolymer having a very uniform molecular structure can be prepared, The formation of gelled spots is significantly suppressed.
  • a rubber molded product comprising such a copolymer is excellent in surface appearance because it does not contain gel-like particles, and also has excellent production stability because of excellent shape retention.
  • catalysts can be prepared using well-known synthetic techniques. For example, it is disclosed in International Publication WO98 / 49212.
  • a metallocene catalyst preferably a catalyst having the structure exemplified above is used. More specifically, the above catalyst is used as a main catalyst, an organoaluminum compound such as a boron compound and / or a trialkyl compound is used as a cocatalyst, an aliphatic hydrocarbon such as hexane is used as a solvent, and a continuous process using a reactor with a stirrer or A batch method is mentioned.
  • boron compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (hydrogenated tallow alkyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (sec-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylam
  • the organoaluminum compound examples include triisobutylaluminum (hereinafter also referred to as “TIBA”).
  • the reaction temperature can be raised to 100 ° C. because the catalyst is not deactivated even at high temperatures.
  • the polymerization pressure is in the range of more than 0 to ⁇ 8 MPa (gauge pressure), preferably more than 0 to ⁇ 5 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. Further, in the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • the molar (feed) ratio ([A] / [B]) of ethylene [A] and the ⁇ -olefin [B] is 25/75 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30.
  • the molar (charge) ratio ([C-1] / [C-2]) of the nonconjugated polyene [C-1] and the nonconjugated polyene [C-2] was 60/40 to 99.5 / 0. .5, preferably 65/35 to 99/1.
  • the molar (feed) ratio ([A] / [C-1]) of ethylene [A] and the non-conjugated polyene [C-1] is 70/30 to 99/1, preferably 80/20 to 98/2. It is.
  • the molar (feed) ratio ([A] / [C-2]) of ethylene [A] to the non-conjugated polyene [C-2] is 70/30 to 99.9 / 0.1, preferably 80/20. ⁇ 99.5 / 0.5.
  • Polymerization using the above catalyst is preferable because non-conjugated polyene having a double bond is copolymerized at a high conversion rate, and an appropriate amount of long chain branching can be introduced into the resulting copolymer.
  • the copolymer used in the present invention thus obtained has 10 to 50 mol% of structural units derived from ⁇ -olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms out of 100 mol% of all structural units.
  • the preferred range is 25 to 45 mol%.
  • the carbon-carbon double bond that can be polymerized by a metallocene catalyst is a mole% of structural units derived from non-conjugated polyene [C-1] in which only one carbon-carbon double bond exists in one molecule,
  • the ratio of the carbon / carbon double bond polymerizable by the metallocene catalyst to the mol% of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [C-2] existing in one molecule is 75/25 to 99.5 / 0.5, preferably 78/22 to 97/3.
  • Polymerization using the above catalyst is preferable because non-conjugated polyene having a double bond is copolymerized at a high conversion rate, and an appropriate amount of long chain branching can be introduced into the resulting copolymer.
  • the rubber composition used in the present invention only needs to contain the copolymer [I], and other components are not particularly limited.
  • a reinforcing agent such as carbon black
  • a softening agent such as oil
  • a vulcanizing agent such as a vulcanizing agent
  • a vulcanization aid such as a foaming agent and a foaming aid.
  • the content of the copolymer (I) in the whole rubber composition is preferably 20% by weight or more.
  • Carbon black is used for 100 parts by weight of ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I] in order to obtain a rubber composition capable of providing an extruded vulcanized rubber molded body having sufficient mechanical strength.
  • 30 to 300 parts by weight preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 61 to 200 parts by weight, and most preferably 70 to 200 parts by weight.
  • Carbon black is used for 100 parts by weight of ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I] in order to obtain a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded product having sufficient mechanical strength.
  • Carbon black As carbon black, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT and the like can be used. Moreover, as a commercial item, FEF carbon black (Asahi # 60G Asahi Carbon Black Co., Ltd.) is preferable. Carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 100 m 2 / g from the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having good mechanical strength and product skin.
  • the rubber composition used in the present invention is a rubber reinforcing agent other than carbon black (B), an inorganic filler, a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, a foaming agent, depending on the intended use of the vulcanizate.
  • Conventionally known additives such as foaming aids, vulcanization accelerators, organic peroxides, vulcanization aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. .
  • the rubber reinforcing agent has an effect of enhancing mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber.
  • Specific examples of such a rubber reinforcing agent include finely divided silicic acid and silica. These may be subjected to a silane coupling treatment in advance.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as mercaptosilane, aminosilane, hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • a reactive silane such as mercaptosilane, aminosilane, hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • the type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the rubber reinforcing agent (excluding carbon black) is usually ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [ I] Up to 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight at maximum with respect to 100 parts by weight.
  • Inorganic filler Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
  • the type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually 100 parts by weight of ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber [I]. On the other hand, the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
  • Softener As the softener, a softener usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil Fatty oil softeners such as soybean oil and palm oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, lauric acid Fatty acids and fatty acid salts such as zinc acid; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone indene resin; dioctyl phthalate, dioctyl adipate
  • Anti-aging agent examples include amine-based, hindered phenol-based or sulfur-based anti-aging agents, and these anti-aging agents are used within the range not impairing the object of the present invention as described above.
  • examples of amine-based antioxidants include diphenylamines and phenylenediamines.
  • sulfur-based anti-aging agent a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
  • processing aid a processing aid used for ordinary rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as linoleic acid, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate; esters of the higher fatty acids, etc. It is done.
  • Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I]. It is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical property value.
  • foaming agents include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate (sodium bicarbonate), sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalate Nitroso compounds such as amide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AZBN), azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxy Azo compounds such as benzene sulfonyl hydrazide (BSH), toluenesulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), sulfonyl hydrazides such as di
  • blowing agents are usually used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I]. .
  • foaming aid Moreover, you may use a foaming adjuvant together with a foaming agent as needed.
  • the foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
  • foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof. These foaming aids are usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I]. However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
  • Rubbers known in the art can be blended and used in the crosslinkable rubber composition used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Mention may be made of conjugated diene rubbers such as (CR).
  • vulcanizing agent crosslinking agent
  • examples of the vulcanizing agent used for vulcanization include sulfur and sulfur compounds.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
  • Specific examples of sulfur compounds include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfides, and sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram. Disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like can be mentioned. Of these, sulfur is preferred. Sulfur or a sulfur compound is usually used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber [I].
  • vulcanization accelerator when using sulfur or a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.
  • the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS), and Nt-butyl-2.
  • Sulfenamide compounds such as benzothiazole sulfenamide (BBS) and N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) Thiazole compounds such as mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide; diphenylguanidine (DPG), triphenyl Guanidine, diorthotril guanidine (D TG), guanidine compounds such as orthotolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-aniline condensate, aldehyde amine or aldehyde such as hexamethylenet
  • Vulcanization aids can be appropriately selected depending on the application, and can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the vulcanization aid include magnesium oxide and zinc white (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).
  • the blending amount is usually 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
  • vulcanization aid examples include quinone dioximes such as p-quinonedioxime; acrylics such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; allyls such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; other maleimides; Examples include divinylbenzene.
  • the rubber composition used in the present invention is obtained by using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I], carbon black.
  • an internal mixer closed mixer
  • a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber [I] carbon black.
  • kneading additives such as rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, etc. at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes
  • a roll such as an open roll or a kneader to make sulfur necessary.
  • a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a foaming agent, and a foaming aid can be additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensed.
  • the crosslinked rubber used in the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition.
  • Examples of the method for crosslinking the rubber composition include the following two methods.
  • a rubber composition blended with the vulcanizing agent usually an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot molten salt bath), etc. are heated into a desired shape, such as a heating bath, and the molded product is introduced into the vulcanizing tank at the same time as the pre-molding.
  • the second method is (ii) a method in which the rubber composition is preformed by the molding method and irradiated with an electron beam.
  • the vulcanizing agent is used, and the vulcanization accelerator and / or the vulcanization aid can be used together as necessary.
  • the heating temperature is generally 100 to 300 ° C., preferably 120 to 270 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes. More preferably, heating is performed for 0.5 to 15 minutes.
  • a mold When molding and vulcanizing the rubber composition, a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and vulcanized continuously.
  • the crosslinked foam used in the present invention is a crosslinked foam (hereinafter referred to as “crosslinked foam (1)”) obtained by crosslinking and foaming the rubber composition.
  • a rubber composition containing a foaming agent is usually used for crosslinking and foaming.
  • cross-linked foam molding there is a method in which a rubber composition is filled in a mold having a predetermined shape and cross-linked and foamed by a hot press to obtain a track pad.
  • the orbit pad there are those listed in JIS E 1117, but of course, it is not limited to this.
  • crosslinked foams (2) and (3) of the present invention are crosslinked foams having the following specific physical properties.
  • the crosslinked foam (2) of the present invention is a crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (A) The specific gravity is 0.75 or less, and (b) the elastic modulus is 3.0 N / mm 2 or more.
  • the crosslinked foam (3) of the present invention is a crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming a composition containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (A) Specific gravity is 0.75 or less, and (c) It has the 10th largest diameter from the bubble which has the largest diameter among the bubbles observed in the fixed area (2.2 cm ⁇ 2 >) of the cross section of a molded object. The average value of the diameter of the bubbles up to the bubbles is 80 ⁇ m or less.
  • crosslinked foams (2) and (3) of the present invention are not necessarily limited to the crosslinked foams obtained using the rubber composition described above. As long as it is a crosslinked foam satisfying the above conditions (a) and (b) or the conditions (a) and (c), it may be a crosslinked foam obtained using a composition other than the rubber composition described above. good. However, the crosslinked foams (2) and (3) are preferably obtained using the rubber composition described above.
  • the specific gravity is 0.75 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.03 to 0.7, and particularly preferably 0.1 to 0.7.
  • This specific gravity is a value measured according to JIS Z 8807.
  • the modulus of elasticity is at 3.0 N / mm 2 or more, preferably 3.0 ⁇ 5.0N / mm 2.
  • This elastic modulus is a value measured according to JIS E 1117.
  • the average value of the bubble diameter under the above condition (c) is 80 ⁇ m or less, preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the specific gravity is preferably 0.03 to 0.9, more preferably 0.1 to 0.8, particularly preferably 0.1 to 0.75, and most preferably 0.
  • the elastic modulus is preferably 3.0 N / mm 2 or more, more preferably 3.0 to 5.0 N / mm 2 , and the bubble diameter of the above condition (c) is preferably 0.1 to 0.7 N
  • the average value is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the railroad track pad of the present invention is a molded product obtained by crosslinking the rubber composition described above, or a molded product obtained by crosslinking and foaming the rubber composition described above. Further, not only the above-described crosslinked foam (1) but also the crosslinked foams (2) and (3) having the specific physical properties described above can provide excellent railroad track pads.
  • “Railway rail track pad” means, for example, 1) a track pad as a railroad part, 2) a rubber sheet used as a track pad, and 3) a cross-linked rubber used as a track pad. 4) A molded body such as a rubber cross-linked foam as a track pad.
  • Examples 1 and 2 A composition having the composition shown in Table 1 was prepared using the following copolymers 1 and 2, and a mold of 125 mm ⁇ 140 mm ⁇ 10 mmt was used, and the composition of Table 1 was placed in the mold at a volume filling rate of 100%. Fill and perform primary cross-linking foaming under conditions of 130 ° C. ⁇ 15 minutes, then use a 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 1 mmt mold to fill the cross-linked foam obtained by primary cross-linking foaming, 170 ° C. ⁇ 10 min.
  • the foamed cross-linked rubber for railroad track pads was produced by secondary cross-linking foaming under the above conditions, and various physical properties were evaluated.
  • composition having the composition shown in Table 1 was prepared using the following copolymer 3, and foamed crosslinked rubber for a railroad track pad was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, and various physical properties were evaluated. .
  • the numerical values of the composition in Table 1 are parts by mass.
  • Activated Zinc Hana META-ZL40 Lime Industry Co., Ltd. FEF Carbon Black Asahi # 60G Asahi Carbon Black Co., Ltd.
  • the elastic modulus is 3 to 5 N / mm 2
  • the tensile strength is 12 N / mm 2 or more
  • the elongation is 250% or more
  • the compression set 70 ° C., 48 h
  • the standard was satisfied, the tensile strength and elongation were superior to those of Comparative Example 1, and the tensile strength, elongation and compression set were superior to Comparative Example 2.
  • Examples 1 and 2 are excellent in workability, they are very suitable for railroad track pad applications. Further, in Examples 1 and 2, the average value of the bubble diameter was smaller than that in Comparative Example 2.
  • the elastic modulus tends to decrease when an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer having many long chain branches is used.
  • the foaming property (foaming ratio, foam uniformity, etc.) is improved due to the presence of the long chain branching, so that various characteristics including the elastic modulus are improved.
  • the cross-linked foam of the present invention has a large expansion ratio, and has various physical properties (including weather resistance) such as an appropriate elastic modulus, high tensile strength and elongation, and small compression set, and is excellent in workability. Therefore, it is very suitable for the track pad use for railroad rails.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Railway Tracks (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　エチレン[A]、C3-20α-オレフィン[B]、式(I)又は(II)の構造[式(I)は環状オレフィンの部分構造]を1つ含む非共役ポリエン[C-1]及び式(I)及び(II)の構造を2以上含む非共役ポリエン[C-2]の構造単位を含み、(1)[B]が10-50モル%、(2)[C-1]及び[C-2]の合計が1.0-6.0モル%、(3)[C-1]/[C-2]が75/25～99.5/0.5、(4)ML1+4(100℃)が10-90、(5)[C-2]ヨウ素価が0.1-3.0g/100g、(6)50>流動の活性化エネルギー(Ea)>35を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋して得られる鉄道レール用軌道パッドが開示される。

Description

鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体
　本発明は、架橋体又は架橋発泡体からなる鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体に関する。より詳しくは、充分な高発泡性を示すゴム組成物から得られる鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体に関し、さらに詳しくは、適度な弾性係数、高い引張強度や伸び、小さな圧縮永久歪などの諸物性（耐候性含む）が必要とされるが、更に加工性にも優れた低比重ゴム成形体からなる架橋体又は架橋発泡体からなる鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体に関する。
　鉄道の軌道（レール）において、車輛の走行時に発生する振動や騒音を軽減するための防振材として、鉄道用パッドが使用されている。この鉄道用パッドには、レールと枕木との間に挿入される軌道パッド、枕木の下に敷設される枕木用パッド、スラブ軌道のスラブの下に敷設される軌道スラブ用防振材などが包含される。
　従来、鉄道用パッドに用いられる材料として、ＳＢＲ系の無発泡ゴムが使用されていた。また、発泡ポリウレタンエラストマーの使用も提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＳＢＲ系無発泡ゴムや発泡ポリウレタンエラストマーを軌道パッドに使用した場合、耐候性が劣る傾向にある。
　一方、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に二重結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れている（特許文献２）。しかしながら、このようなＥＰＤＭを軌道パッドに使用した場合、主鎖にジエンを含まないので耐候性は良好だが、発泡性や物性バランスが不充分である。
　そして特許文献３には、難燃性を示し、充分な発泡性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物を架橋発泡することで得られる、低比重かつ表面平滑性に優れるゴム成形体が提案されている。
特開２００７－２８４６２５号公報 米国特許５７３８２７９号 特開２０１１－１９５６５６号公報
　鉄道レール用軌道パッド用組成物としては、適度な弾性係数、高い引張強度や伸び、小さな圧縮永久歪などの諸物性（耐候性含む）が必要とされるが、更に加工性にも優れていることが望まれる。本発明の目的は、そのような諸物性を具備し、しかも加工性にも優れた架橋体又は架橋発泡体からなる鉄道レール用軌道パッド、及びこの鉄道レール用軌道パッドの用途に適した架橋発泡体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン・α‐オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体を使用することが、鉄道レール用軌道パッド用途に非常に適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
　エチレン［Ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ－１］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
および、一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（６）の条件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋して得られる鉄道レール用軌道パッドである。
　（１）炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、
　（２）非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１.０～６.０モル％であり、
　（３）非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ－１]／[Ｃ－２]）が７５／２５～９９.５／０.５であり、
　（４）１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ１＋４（１００℃）]が１０～９０であり、
　（５）非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０.１～３.０ｇ／１００ｇであり、
　（６）下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体。
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
　さらに本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
　（ｂ）弾性係数が３.０Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする架橋発泡体である。
　また本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
　（ｃ）成形体の断面の一定面積（２.２ｃｍ２）中に観察される気泡のうち、最大径を有する気泡から１０番目に大きい径を有する気泡までの気泡の径の平均値が８０μｍ以下である
ことを特徴とする架橋発泡体である。
　本発明によれば、適度な弾性係数、高い引張強度や伸び、小さな圧縮永久歪などの諸物性（耐候性含む）を有し、しかも加工性にも優れた架橋体又は架橋発泡体からなる鉄道レール用軌道パッド、及びこの鉄道レール用軌道パッドの用途に適した架橋発泡体を提供できる。
　以下、本発明に係る鉄道レール用軌道パッドに用いる組成物について具体的に説明する。
　〔エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体[Ｉ]〕
　本発明に用いる共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ－１］、および前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位を含み、前記（１）～（６）の条件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体[Ｉ]である。なお、本明細書において、前記（１）～（６）をそれぞれ、要件（１）～（６）とも記す。
　〔成分［Ｂ］〕
　炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素原子数が３～８のα－オレフィンが好ましい。このようなα－オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔成分［Ｃ－１］〕
　前記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ－１］としては、例えば分子両末端にビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－）を有する脂肪族ポリエンは含まれない。成分［Ｃ－１］としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
　前記脂肪族ポリエンの具体例としては、１,４－ヘキサジエン、１,５－ヘプタジエン、１,６－オクタジエン、１,７－ノナジエン、１,８－デカジエン、１,１２－テトラデカジエン、３－メチル－１,４－ヘキサジエン、４－メチル－１,４－ヘキサジエン、５－メチル－１,４－ヘキサジエン、４－エチル－１,４－ヘキサジエン、３,３－ジメチル－１,４－ヘキサジエン、５－メチル－１,４－ヘプタジエン、５－エチル－１,４－ヘプタジエン、５－メチル－１,５－ヘプタジエン、６－メチル－１,５－ヘプタジエン、５－エチル－１,５－ヘプタジエン、４－メチル－１,４－オクタジエン、５－メチル－１,４－オクタジエン、４－エチル－１,４－オクタジエン、５－エチル－１,４－オクタジエン、５－メチル－１,５－オクタジエン、６－メチル－１,５－オクタジエン、５－エチル－１,５－オクタジエン、６－エチル－１,５－オクタジエン、６－メチル－１,６－オクタジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、６－エチル－１,６－オクタジエン、６－プロピル－１,６－オクタジエン、６－ブチル－１,６－オクタジエン、７－メチル－１,６－オクタジエン、４－メチル－１,４－ノナジエン、５－メチル－１,４－ノナジエン、４－エチル－１,４－ノナジエン、５－エチル－１,４－ノナジエン、５－メチル－１,５－ノナジエン、６－メチル－１,５－ノナジエン、５－エチル－１,５－ノナジエン、６－エチル－１,５－ノナジエン、６－メチル－１,６－ノナジエン、７－メチル－１,６－ノナジエン、６－エチル－１,６－ノナジエン、７－エチル－１,６－ノナジエン、７－メチル－１,７－ノナジエン、８－メチル－１,７－ノナジエン、７－エチル－１,７－ノナジエン、５－メチル－１,４－デカジエン、５－エチル－１,４－デカジエン、５－メチル－１,５－デカジエン、６－メチル－１,５－デカジエン、５－エチル－１,５－デカジエン、６－エチル－１,５－デカジエン、６－メチル－１,６－デカジエン、６－エチル－１,６－デカジエン、７－メチル－１,６－デカジエン、７－エチル－１,６－デカジエン、７－メチル－１,７－デカジエン、８－メチル－１,７－デカジエン、７－エチル－１,７－デカジエン、８－エチル－１,７－デカジエン、８－メチル－１,８－デカジエン、９－メチル－１,８－デカジエン、８－エチル－１,８－デカジエン、６－メチル－１,６－ウンデカジエン、９－メチル－１,８－ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは７－メチル－１,６－オクタジエンなどが用いられる。
　前記脂環族ポリエンとしては、例えば、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、その脂環部分を構成する炭素原子に対し炭素・炭素二重結合により結合している鎖状部分（エチリデン、プロピリデン等）とから構成されるポリエンが挙げられ、具体例としては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられ、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２－メチル－２,５－ノルボルナジエン、２－エチル－２,５－ノルボルナジエンなどが挙げられる。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ－１］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ－１］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔成分［Ｃ－２］〕
　一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ－２］としては、例えば、炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する有する脂環部分と、脂環部分を構成する炭素原子に結合しする鎖状部分であってビニル基を含む鎖状部分とを有する脂環族ポリエン、分子両末端にビニル基を有する脂肪族ポリエンが挙げられる。具体例としては、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－アリル－２－ノルボルネン等の５－アルケニル－２－ノルボルネン；２,５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４,４,０,１２.５,１７.１０］デカ－３,８－ジエン等の脂環族ポリエン；１,７－オクタジエン、１,９－デカジエン等のα,ω－ジエン等の脂肪族ポリエンが挙げられる。
　これらの中でも、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－アルケニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２,５－ノルボルナジエン、１,７－オクタジエン、１,９－デカジエンが好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
　なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ－２］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ－２］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　〔要件（１）〕
　本発明に用いる共重合体は、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、好ましくは２５～４５モル％である。成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。前記モル比は、13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
　〔要件（２）〕
　本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１.０～６.０モルであり、好ましくは１.０～５.０モル％である。前記モル％の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。前記モル％の合計は、例えば13Ｃ－ＮＭＲにより求まるＥＮＢ、ＶＮＢのモル量を合計することにより求めることができる。
　〔要件（３）〕
　本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ－１]／[Ｃ－２]）が７５／２５～９９.５／０.５であり、好ましくは７８／２２～９７／３である。このモル％との比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランスに優れるため好ましい。このモル％との比は、13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
　以下に、本発明に用いる共重合体であるエチレン、プロピレン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）～（３）を求める方法を具体的に示す。
　なお、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の13Ｃ－ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C.　J.　Carman,　R.　A.　Harrington,　and　C.　E.　Wilkes,　Macromolecules,　10,　p　536-544（1977）、Masahiro　Kakugo,　Yukio　Naito,　Kooji　Mizunuma,　and　Tatsuya,　Miyatake,　Macromolecules,　15,　p　1150-1152（1982）、およびG.　Van　der　Velden,　Macromolecules,　16,　p　85-89（1983）に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri　Lasarov,　Tuula　T.　Pakkanen,　Macromol.　Rapid　Commun.,　20,　p　356-360（1999）、およびHarri　Lasarov*,　Tuula　T.　Pakkanen,　Macromol.Rapid　Commun.,　22,　p　434-438（2001）に基づいて行った。
　先ず、13Ｃ－ＮＭＲにより、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
　１）エチレン　；[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン－プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
　２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン－プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
　３）ＥＮＢ　；ＥＮＢ－３位ピークの積分値
　４）ＶＮＢ　；ＶＮＢ－７位ピークの積分値
　本発明に用いる共重合体におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られた積分値比より、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。なお、重量％への変換はエチレンの分子量を２８.０５、プロピレンの分子量を４２.０８、ＥＮＢとＶＮＢの分子量を１２０.２として行った。
　〔要件（４）〕
　本発明に用いる共重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０～９０である。前記ムーニー粘度は、１０～８０であることが好ましい。
　ムーニー粘度が前記範囲内にあると、発泡媒体となるゴムコンパウンド粘度を比較的容易に低く設定でき、混練性に優れる配合設計が可能となり好ましい。
　なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
　〔要件（５）〕
　本発明に用いる共重合体は、非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０.１～３.０ｇ／１００ｇである。前記成分［Ｃ－２］の見かけのヨウ素価は、好ましくは０.４～３.０ｇ／１００ｇ、より好ましくは０.５～３.０ｇ／１００ｇである。
　ヨウ素価を調整することにより、後述する要件（６）を満たす流動の活性化エネルギーを有する共重合体を得ることができる。また非共役ポリエン［Ｃ－２］の見かけのヨウ素価が前記範囲内にあると、発泡性と混練安定性に優れるため好ましい。
　なお、前記成分［Ｃ－２］の見かけのヨウ素価は、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲにより求めることが出来る。
　以下に、本発明に用いる共重合体であるエチレン、プロピレン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、ＶＮＢ（分子量１２０.２）に由来するみかけのヨウ素価を求める方法を具体的に示す。
　先ず、先に示したように13Ｃ－ＮＭＲより共重合体ゴムに含まれる各構造単位の重量％を決定した。次いで1Ｈ－ＮＭＲスペクトルメーターより、ＥＮＢに由来するピークの積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求めた。
　１）〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕；（ａ）、｛（４.７～５.３ｐｐｍ付近の複数ピークの合計）－２×（ｃ）｝
　なお、４.７～５.３ｐｐｍ付近の複数ピークには（ａ）ピークと（ｂ）ピークが合わせて検出されるため、上記式より（ａ）を算出する。
　２）〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕；（ｃ）、５.５～６.０ｐｐｍ付近ピークの合計
　なお、上記式１）、２）中、（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた積分値比を用いてＶＮＢ（分子量１２０.２）に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出した。なお、ヨウ素の分子量は２５３.８１である。
　ＶＮＢに由来するみかけのヨウ素価＝〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕×〔13Ｃ－ＮＭＲスペクトルメーターより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３.８１／１２０.２
　〔要件（６）〕
　本発明に用いる共重合体は、下記式（ｉ）を満たし、好ましくは下記式（ｉ'）を満たす。
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３７　・・・（ｉ'）
　一般にポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の粘度のように、温度上昇に伴い減少し、高温（Ｔｇ；ガラス転移温度＋１００℃）では、粘度の温度依存性が、下記式（Ａ）で表わされるアレニウス型の式に従うことが知られている。
　粘度（ηo）＝Ａｅｘｐ（Ｅa／ＲＴ）　・・・（Ａ）
　Ｒ；気体定数、Ａ；頻度因子、Ｅa；流動の活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度
　上記流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることからポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
　しかしながら、チーグラー触媒を用いて得られるオレフィン系ポリマーでは、精密な分子構造制御が困難であり、さまざまな構造情報が流動の活性化エネルギーに含まれて算出されていた。近年、メタロセン触媒の発見や製造技術の進歩により、分子量分布、短鎖分岐度、組成分布および長鎖分岐度まで制御することが可能になり、高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約２７ｋＪ／ｍｏｌ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約５６ｋＪ／ｍｏｌと報告されている。　ここでの流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられているが、長鎖分岐の解析は、ＮＭＲや光散乱により評価する方法が知られているものの正確に検出することは困難であり、レオロジー特性に着目した研究が今も尚、盛んに行われている（参考文献１；山口　政之、成形加工、第２０巻、第７号、400-404(2008)、参考文献２；F.　J.　Stadler、C.　Gabriel、H.　Munstedt、Macromolecular　chemistry　and　Physics、208、2449-2454(2007)）。
　他方、ＥＰＤＭでもメタロセン触媒を用いることで架橋サイトとして共重合するジエン成分の分布が均一化されることが報告されている（参考文献３;B.　A.　Harrington、M.　G.　Williams、Presented　at　a　meeting　of　the　Rubber　Division、American　Chemical　Society　October、14-17(2003)）。
　したがって、メタロセン触媒を用いることでＥＰＤＭの精密分子構造制御とともに架橋反応性の均一化が可能となり、流動の活性化エネルギーとゴム組成物や、架橋発泡体の物性との関係を把握し、高発泡領域で優れた機能を発現する構造領域を明示することが可能である。
　一般にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含む組成物を架橋発泡成形することにより、架橋発泡体を調製するためには、該組成物の性状とともに、加硫反応および発泡反応を制御することが重要である。
　例えば、該組成物の粘度が低すぎると発泡ガスの保持性が悪く、低比重化出来ず、さらに外観の悪化を引き起こす。他方、該組成物の粘度が高すぎると発泡されないこととなる。また、該組成物の粘度に影響を及ぼす因子の一つとして、ＥＰＤＭの架橋反応によるネットワーク形成が挙げられ、架橋反応の制御もまた重要になる。
　そこで従来は、該組成物の粘度を低くした条件下、発泡ガスの保持性を向上させるために、ＥＰＤＭの分子量分布を広くなるように分子設計し、高分子量成分によってガス保持性を向上させる検討が行われてきた。他方、重合体中に長鎖分岐を導入することでガス保持性を向上される検討がポリエチレンでは良く知られているが、従来のチーグラー触媒を用いたＥＰＤＭでは、長鎖分岐の導入そのものが難しく、さらに、チーグラー触媒では、ジエン成分を重合体中に均一に導入することが難しく、架橋反応が偏在し、その結果充分な高発泡体を得ることが難しかった。
　そこで、本発明に用いる共重合体は、好ましくはメタロセン触媒を用いて合成することにより、ジエン成分を重合体中に均一に導入し、架橋反応を制御するとともに、ジエン成分の一つとして、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）等の成分［Ｃ－２］を共重合することで、長鎖分岐をより多く導入し、その構造的特性を流動の活性化エネルギーにより特定した。流動の活性化エネルギーが上記式（ｉ）を満たす上記共重合体を含む組成物を架橋発泡することにより得られる架橋発泡体は、これまで達成が困難であった高発泡体の調製を容易かつ安定的に行うことが可能となる。また、上記共重合体を含む組成物により得られる架橋発泡体が、顕著に優れる表面平滑性を示す。
　本発明に用いる共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位；Ｐａ・ｓｅｃ）の周波数（単位；Ｈｚ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる。
　すなわち、１７０℃および２１０℃それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓｅｃ、周波数の単位；Ｈｚ）を、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度‐周波数曲線毎に、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により、[ｌｎ（ａＴ）]と[１／（Ｔ＋２７３.１６）]との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
　ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３.１６））＋ｎ　（Ｉ）
　Ｅａ＝[０.００８３１４×ｍ]　（ＩＩ）
　ａＴ：シフトファクター、Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
　Ｔ　：温度（単位；℃）、ｎ：切片
　上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製　ＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　ＶＥＲ.６.６.３などが挙げられる。
　なお、シフトファクター（ａＴ）はそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝－ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸と溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度－周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる、また、１７０℃、１９０℃および２１０℃の３点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０.９９以上である。
　溶融複素粘度－周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ－２））を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　ＶＥＲ.６.６.３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いた。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
　Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
　測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
　周波数：０.５～７９.５７７Ｈｚ
　歪率：１.０％
　上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。
　本発明に用いる共重合体は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体であるが、本発明においては、メタロセン触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
　Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
　Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ*－または－ＰＲ*－である。
　Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
　Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
　Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
　Ｘ'は、Ｘ'が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
　ｐは０、１または２である。
　ｑは０または１である。
　ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２－（Ｎ,Ｎ'－ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２－（Ｎ,Ｎ'－ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ'は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
　式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。
また、Ｒ1～Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ*－または－ＰＲ*－である。
Ｚ*はＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2である。
　Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２－（Ｎ、Ｎ'－ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１,３－ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１,４－ジフェニル－１,３－ブタジエン、２,４－ヘキサジエンまたは１,３－ペンタジエンである。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ''は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ*－、－ＰＲ*－、－ＮＲ2 *、または－ＰＲ2 *である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、－ＳｉＲ* 2－、－ＣＲ* 2－、－ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2－、－ＣＲ* 2ＣＲ* 2－、－ＣＲ*＝ＣＲ*－、－ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2－、または－ＧｅＲ* 2－である。
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２～２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ''は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
　ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが－ＮＲ* 2または－ＰＲ* 2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが－ＮＲ* 2または－ＰＲ* 2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２～３０までの原子を含む。
　ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ''はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ''は原子番号２～３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、２－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェニル、および２－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ－π相互作用による結合を形成する。
　より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ''は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１,４－ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１,４－ジフェニル－１,３－ブタジエンまたは１,３－ペンタジエンである。
　式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ'）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ＩＩＩ'）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ''は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、－ＮＲ*－であり、Ｚ*は、－ＳｉＲ* 2－であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１,４－ジフェニル－１,３－ブタジエンまたは１,３－ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルである。
　炭素数１～２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ'）中、Ｒ''が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
　特に好ましい触媒は、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（η5－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）２,４－ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η5－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シラン－チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η5－２,３－ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１,４－ジフェニル－１,３－ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ－ブチル－アミド）－ジメチル（η5－２,３－ジメチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η5－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）１,３－ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
その中でも、（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η5－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（II）１,３－ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明に用いる共重合体を得るための重合反応が、非共役ポリエン（成分［Ｃ－１］および成分［Ｃ－２］）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
　これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
　＜共重合体の製造方法＞
　本発明に用いる共重合体を合成する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
　ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムｎ－ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－２,３,５,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（トリイソプロピルシリル）－２,３,５,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチル－２,４,６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ,Ｎ－ジメチル－２,４,６－トリメチルアニリニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２,３,４,６－テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ－トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２,６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ－（ｏ－トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２,６－ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ－トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２,６－ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて～８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０.５分間～５時間、好ましくは１０分間～３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
　エチレン［Ａ］と上記α－オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５～８０／２０、好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　上記非共役ポリエン［Ｃ－１］と上記非共役ポリエン［Ｃ－２］とのモル（仕込み）比（［Ｃ－１］／［Ｃ－２］）は、６０／４０～９９.５／０.５、好ましくは６５／３５～９９／１である。
　エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ－１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ－１］）は、７０／３０～９９／１、好ましくは８０／２０～９８／２である。
　エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ－２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ－２］）は、７０／３０～９９.９／０.１、好ましくは８０／２０～９９.５／０.５である。
　上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
　このようにして得られる本発明に用いる共重合体は、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、好ましくは２５～４５モル％である。また、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１.０～６.０モル％であり、より好ましくは１.０～５.０モル％である。炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ－１]／[Ｃ－２]）は、７５／２５～９９.５／０.５、好ましくは７８／２２～９７／３である。
　上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
　＜ゴム組成物＞
　本発明に用いるゴム組成物は、前記共重合体[Ｉ]を含んでいればよく、その他の成分は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の軟化剤、加硫剤及び加硫助剤、発泡剤及び発泡助剤を含むことが好ましい。ゴム組成物全体における前記共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
　［カーボンブラック］
　カーボンブラックは、十分な機械的強度を有する押出し成形加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、３０～３００重量部、好ましくは５０～２００重量部、更に好ましくは６１～２００重量部、最も好ましくは７０～２００重量部の割合で用いられる。また、カーボンブラックは、十分な機械的強度を有する加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、３０～３００重量部、好ましくは５０～２００重量部、更に好ましくは６１～２００重量部、最も好ましくは８０～２００重量部の割合で用いられる。
　カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができる。また市販品として、ＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０Ｇ　旭カーボンブラック株式会社）が好ましい。カーボンブラックは、機械的強度及び製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得る点で、窒素吸着比表面積が１０～１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　［その他の成分］
　本発明に用いるゴム組成物は、意図する加硫物の用途等に応じて、カーボンブラック（Ｂ）以外のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、微粉ケイ酸、シリカ等が挙げられる。これらは予めシランカップリング処理されていてもよい。
　シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
　これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤（カーボンブラックを除く）の配合量は、通常、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
　［無機充填剤］
　前記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
　これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
　［軟化剤］
　前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
　［老化防止剤］
　前記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系又はイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
　［加工助剤］
　前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
　［発泡剤］
　発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ,Ｎ'－ジメチル－Ｎ,Ｎ'－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ,Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ,ｐ'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン－３,３'－ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４'－ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ－トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
　これらの発泡剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、通常０．５～３０重量部、好ましくは１～２０重量部の割合で用いられる。
　［発泡助剤］
　また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
　［他のゴム］
　また、本発明に用いる架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
　［加硫剤(架橋剤)］
　加硫に用いる加硫剤としては、イオウ及びイオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等が挙げられる。イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中ではイオウが好ましい。イオウ又はイオウ化合物は、前記共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部の割合で用いられる。
　［加硫促進剤］
　また、加硫剤としてイオウ又はイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－（２,４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（４－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２－（２,６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ－ト等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド－アニリン縮合物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド－アンモニア系化合物；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム[Ｉ]１００重量部に対して、通常０．１～２０重量部、好ましくは０．２～１０重量部の割合で用いられる。
　〔加硫助剤〕
　加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体１００重量部に対して、１～２０重量部である。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　［ゴム組成物及びその加硫ゴム成形体の調製］
　本発明に用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０～１７０℃の温度で２～２０分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０～８０℃で５～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
　＜架橋ゴム＞
　本発明に用いる架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。ゴム組成物を架橋させる方法としては例えば、以下の２つの方法が挙げられる。一つ目の方法としては、（ｉ）前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法であり、二つ目の方法としては（ｉｉ）上記ゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法である。
　（ｉ）の場合、前記加硫剤を用い、必要に応じて前記加硫促進剤および／または前記加硫助剤も併用することができる。また、加熱する際の温度としては、一般的に１００～３００℃、好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃で、０.５～３０分間、好ましくは０.５～２０分間、さらに好ましくは０.５～１５分間加熱することが望ましい。
　上記ゴム組成物を成形および加硫する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
　（ｉｉ）本発明に用いるゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１～１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０.５～３５Ｍｒａｄ、好ましくは０.５～２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１～１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
　＜架橋発泡体＞
　本発明に用いる架橋発泡体は、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体（以下、「架橋発泡体（１）」と称す。）である。上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物を、所定の形状の金型に充填し、加熱プレスにより架橋及び発泡を行い、軌道パッドを得る方法が挙げられる。軌道パッドの種類としてはＪＩＳ　Ｅ　１１１７に挙げられるものがあるが、もちろんこれに限定されるものではない。
　一方、本発明の架橋発泡体（２）及び（３）は、以下の特定の物性を有する架橋発泡体である。
　本発明の架橋発泡体（２）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
　（ｂ）弾性係数が３.０Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする。
　本発明の架橋発泡体（３）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
　（ｃ）成形体の断面の一定面積（２.２ｃｍ２）中に観察される気泡のうち、最大径を有する気泡から１０番目に大きい径を有する気泡までの気泡の径の平均値が８０μｍ以下である
ことを特徴とする。
　本発明の上記の架橋発泡体（２）及び（３）は、必ずしも以上説明したゴム組成物を用いて得られる架橋発泡体に限定されない。上記の条件（ａ）及び（ｂ）又は条件（ａ）及び（ｃ）を満たす架橋発泡体であれば、以上説明したゴム組成物以外の組成物を用いて得られる架橋発泡体であっても良い。ただし、架橋発泡体（２）及び（３）についても以上説明したゴム組成物を用いて得られることが好ましい。
　本発明の架橋発泡体（２）及び（３）において、その比重は０.７５以下であり、好ましくは０.７０以下、より好ましくは０.０３～０.７、特に好ましくは０.１～０.７である。この比重は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に準拠して測定した値である。
　本発明の架橋発泡体（２）において、その弾性係数は３.０Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは３.０～５.０Ｎ／ｍｍ２である。この弾性係数は、ＪＩＳ　Ｅ　１１１７に準拠して測定した値である。
　本発明の架橋発泡体（３）において、上記の条件（ｃ）の気泡の径の平均値は８０μｍ以下であり、好ましくは５０～８０μｍである。
　また、架橋発泡体（１）においては、その比重は好ましくは０.０３～０.９、より好ましくは０.１～０.８、特に好ましくは０.１～０.７５、最も好ましくは０.１～０.７であり、その弾性係数は好ましくは３.０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３.０～５.０Ｎ／ｍｍ２であり、上記の条件（ｃ）の気泡の径の平均値は好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０～８０μｍである。
　＜鉄道レール用軌道パッド＞
　本発明の鉄道レール用軌道パッドは、以上説明したゴム組成物を架橋して得られる成形体、或いは、以上説明したゴム組成物を架橋・発泡して得られる成形体である。また、以上説明した架橋発泡体（１）に限らず、以上説明した特定の物性を有する架橋発泡体（２）及び（３）によっても優れた鉄道レール用軌道パッドを得ることもできる。
　なお「鉄道レール用軌道パッド」とは、鉄道レールに使用される、例えば　1)鉄道部品としての軌道パッド、2)軌道パッドとして使用されるゴムシート、3)軌道パッドとして使用されるゴム架橋体、4)軌道パッドとしてのゴム架橋発泡体、等の成形体を意味する。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　＜実施例１及び２＞
　以下の共重合体１及び２を用いて表１に示す組成の組成物を調製し、１２５ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍｔの金型を用い、表１の組成物を体積充填率１００％で金型内に充填し、１３０℃×１５分の条件で１次架橋発泡を行い、次いで２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍｔの金型を用い、１次架橋発泡で得られた架橋発泡体を充填し、１７０℃×１０分の条件で２次架橋発泡することで鉄道レール用軌道パッド用の発泡架橋体ゴムを製造し、各種物性を評価した。
　［共重合体１］
　国際公開ＷＯ２０１０／０６４５７４号の実施例１と同様の方法（モル比違いはフィード量で調整）で製造したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　［Ｃ－１］＝ＥＮＢ
　［Ｃ－２］＝ＶＮＢ
　　要件（１）：［Ｂ］＝３６.８モル％
　　要件（２）：［Ｃ－１］＋［Ｃ－２］＝２．９１モル％
　　要件（３）：[Ｃ－１]／[Ｃ－２]＝９６／４
　　要件（４）：ＭＬ１＋４（１００℃）＝３２
　　要件（５）：ＩＶ＝０.８ｇ／１００ｇ
　　要件（６）：Ｅａ＝４３.０ｋＪ／ｍｏｌ
　［共重合体２］
　国際公開ＷＯ２０１０／０６４５７４号の実施例１と同様の方法（モル比違いはフィード量で調整）で製造したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　［Ｃ－１］＝ＥＮＢ
　［Ｃ－２］＝ＶＮＢ
　　要件（１）：［Ｂ］＝４０.３モル％
　　要件（２）：［Ｃ－１］＋［Ｃ－２］＝４．４７モル％
　　要件（３）：[Ｃ－１]／[Ｃ－２]＝９９／１
　　要件（４）：ＭＬ１＋４（１００℃）＝８１
　　要件（５）：ＩＶ＝０.３２ｇ／１００ｇ
　　要件（６）：Ｅａ＝３８ｋＪ／ｍｏｌ
　＜比較例１＞
　特開２００７－２８４６２５号公報の実施例１のウレタンゴムを用いて、各種物性を評価した。
　＜比較例２＞
　以下の共重合体３を用いて表１に示す組成の組成物を調製し、実施例１及び２と同様にして鉄道レール用軌道パッド用の発泡架橋体ゴムを製造し、各種物性を評価した。
　［共重合体３］
　国際公開ＷＯ２０１０／０６４５７４号の比較例４と同様の方法（モル比違いはフィード量で調整）で製造したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　［Ｃ－１］＝ＥＮＢ（２.３モル％）
　［Ｃ－２］＝０モル％
　　要件（１）：［Ｂ］＝４０.８モル％
　　要件（２）：［Ｃ－１］＋［Ｃ－２］＝２.３モル％
　　要件（３）：[Ｃ－１]／[Ｃ－２]＝１００／０
　　要件（４）：ＭＬ１＋４（１００℃）＝４５
　　要件（５）：ＩＶ＝０ｇ／１００ｇ
　　要件（６）：Ｅａ＝１５ｋＪ／ｍｏｌ
　＜評価方法＞
　（１）各実施例及び比較例における密度及び比重をＪＩＳ　Ｚ　８８０７、弾性係数をＪＩＳ　Ｅ　１１１７、引張強度及び伸びをＪＩＳ　Ｋ　６２５１、圧縮永久歪をＡＳＴＭ　Ｄ３９５に準拠して測定した。
　（２）気泡の径の平均値
　各実施例及び比較例で得たサンプルを適当な大きさに切削し、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００（(株)キーエンス製）を用い、２００倍の倍率でサンプルの断面を観察し、写真撮影した。このサンプルの断面の一定面積（２.２ｃｍ２）中に観察される気泡のうち、最大径を有する気泡（セル）から１０番目に大きい径を有する気泡までを選択し、この１０個の気泡の径の平均値を求めた。
　評価結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表１中の組成の数値は質量部である。
活性亜鉛華　　ＭＥＴＡ－ＺＬ４０　石灰工業株式会社
ＦＥＦカーボンブラック　　旭＃６０Ｇ　旭カーボンブラック株式会社
シランカップリング剤　Ｓｉ６９　エボニックデグサ株式会社
ＭＢＴ　　サンセラーＭ　三新化学工業株式会社
ＺＢＤＣ　　サンセラーＢＺ　三新化学工業株式会社
ＴＭＴＤ　　サンセラーＴＴ　三新化学工業株式会社
ＴＥＴＤ　　サンセラーＴＥＴ－Ｇ　三新化学工業株式会社
ＡＤＣＡ発泡剤　　ビニルホールＡＣ＃３　　永和化成工業株式会社
発泡助剤　　セルペースト１０１　　永和化成工業株式会社。
　＜評価＞
　ＪＩＳ　Ｅ１１１７の規格では、弾性係数３～５Ｎ／ｍｍ２、引張強度１２Ｎ／ｍｍ２以上、伸び２５０％以上、圧縮永久歪（７０℃、４８ｈ）３０％以下であるが、実施例１及び２ではその規格を満たしており、しかも比較例１よりも引張強度、伸びに優れ、比較例２よりも引張強度、伸び、圧縮永久歪に優れていた。しかも実施例１及び２は加工性にも優れているので、鉄道レール用軌道パッド用途に非常に適したものである。さらに実施例１及び２では、比較例２よりも気泡の径の平均値が小さかった。
　一般に長鎖分岐が多いエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を使用すると弾性係数が低下する傾向にあることが知られている。しかしながら、本発明においては同時に、長鎖分岐の存在により発泡性（発泡倍率、泡の均一性など）が良好になったことにより、弾性係数を含めた各種特性が向上するという結果が得られる。このような結果は、当業者にとって予想外の結果である。
　本発明の架橋発泡体は、発泡倍率が大きく、しかも適度な弾性係数、高い引張強度や伸び、小さな圧縮永久歪などの諸物性（耐候性含む）を有し、しかも加工性にも優れているので、鉄道レール用軌道パッド用途に非常に好適である。
 

Claims (9)

  1. 　エチレン［Ａ］、炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ－１］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    および、一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（６）の条件を満たすエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋して得られる鉄道レール用軌道パッド。
    　（１）炭素原子数３～２０のα－オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０～５０モル％であり、
    　（２）非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％の合計が１.０～６.０モル％であり、
    　（３）非共役ポリエン［Ｃ－１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ－１]／[Ｃ－２]）が７５／２５～９９.５／０.５であり、
    　（４）１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ１＋４（１００℃）]が１０～９０であり、
    　（５）非共役ポリエン［Ｃ－２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０.１～３.０ｇ／１００ｇであり、
    　（６）下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体。
    　５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＞３５　・・・（ｉ）
  2. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体がメタロセン触媒を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド。
  3. 　非共役ポリエン［Ｃ－１］が５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、非共役ポリエン［Ｃ－２］が５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド。
  4. 　架橋剤により架橋していることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド。
  5. 　さらに発泡していることを特徴とする請求項１に記載の鉄道レール用軌道パッド。
  6. 　請求項１に記載の軌道パッドであって、
    　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
    　（ｂ）弾性係数が３.０Ｎ／ｍｍ２以上である
    ことを特徴とする架橋発泡体を構成要素とする軌道パッド。
  7. 　請求項１に記載の軌道パッドであって、
    　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
    　（ｃ）成形体の断面の一定面積（２.２ｃｍ２）中に観察される気泡のうち、最大径を有する気泡から１０番目に大きい径を有する気泡までの気泡の径の平均値が８０μｍ以下である
    ことを特徴とする架橋発泡体を構成要素とする軌道パッド。
  8. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
    　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
    　（ｂ）弾性係数が３.０Ｎ／ｍｍ２以上である
    ことを特徴とする架橋発泡体。
  9. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含有する組成物を架橋・発泡して得られる架橋発泡体であって、
    　（ａ）比重が０.７５以下で、かつ
    　（ｃ）成形体の断面の一定面積（２.２ｃｍ２）中に観察される気泡のうち、最大径を有する気泡から１０番目に大きい径を有する気泡までの気泡の径の平均値が８０μｍ以下である
    ことを特徴とする架橋発泡体。
     
PCT/JP2013/056749 2012-03-12 2013-03-12 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体 WO2013137231A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014504919A JP5925295B2 (ja) 2012-03-12 2013-03-12 鉄道レール用軌道パッド
CN201380010753.4A CN104136684B (zh) 2012-03-12 2013-03-12 铁路铁轨用轨道垫及交联发泡体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-054830 2012-03-12
JP2012054830 2012-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013137231A1 true WO2013137231A1 (ja) 2013-09-19

Family

ID=49161137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/056749 WO2013137231A1 (ja) 2012-03-12 2013-03-12 鉄道レール用軌道パッド及び架橋発泡体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5925295B2 (ja)
CN (1) CN104136684B (ja)
WO (1) WO2013137231A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044198A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
WO2016152571A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 三井化学株式会社 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
EP3106481A4 (en) * 2014-02-14 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, production method therefor, and use therefor
EP3279256A4 (en) * 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
JP2020133246A (ja) * 2019-02-20 2020-08-31 公益財団法人鉄道総合技術研究所 可変パッド

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5738279A (en) * 1993-01-28 1998-04-14 Saar-Gummiwerk Gmbh Elastic track foundation
JP2006282827A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ
WO2010064574A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
CN101817957A (zh) * 2010-04-09 2010-09-01 北京化工大学 一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法
JP2011195808A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP2013002256A (ja) * 2011-06-22 2013-01-07 Japan Railway Construction Transport & Technology Agency 発泡ゴム製軌道パッドの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3871234B2 (ja) * 1997-10-21 2007-01-24 財団法人鉄道総合技術研究所 軌道パッド
CN1197907C (zh) * 1999-03-16 2005-04-20 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
TW583249B (en) * 2000-06-20 2004-04-11 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable rubber composition and sealing materials, potting materials, coating materials and adhesives using the same
KR100848584B1 (ko) * 2001-03-26 2008-07-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고무 조성물 및 그의 용도
JP4777352B2 (ja) * 2005-08-10 2011-09-21 三井化学株式会社 共重合体ゴム、ゴム組成物、及びゴム成形体
JP4708251B2 (ja) * 2006-04-19 2011-06-22 日本ポリウレタン工業株式会社 発泡ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法並びに鉄道用パッド
EP2221323B1 (en) * 2007-12-05 2012-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer rubber, rubber composition, and molded rubber
JP5476172B2 (ja) * 2010-03-18 2014-04-23 三井化学株式会社 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5738279A (en) * 1993-01-28 1998-04-14 Saar-Gummiwerk Gmbh Elastic track foundation
JP2006282827A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ
WO2010064574A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
JP2011195808A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
CN101817957A (zh) * 2010-04-09 2010-09-01 北京化工大学 一种高速铁路扣件减振用低滞后微孔橡胶材料及其制备方法
JP2013002256A (ja) * 2011-06-22 2013-01-07 Japan Railway Construction Transport & Technology Agency 発泡ゴム製軌道パッドの製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
TWI679214B (zh) * 2014-02-14 2019-12-11 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
EP3106481A4 (en) * 2014-02-14 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, production method therefor, and use therefor
US10435494B2 (en) 2014-02-14 2019-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
JP2016044198A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 三井化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物
KR20170128519A (ko) 2015-03-26 2017-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 철도 레일용 궤도 패드용 조성물 및 철도 레일용 궤도 패드
KR101979529B1 (ko) * 2015-03-26 2019-05-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 철도 레일용 궤도 패드용 조성물 및 철도 레일용 궤도 패드
JPWO2016152571A1 (ja) * 2015-03-26 2018-01-18 三井化学株式会社 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
WO2016152571A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 三井化学株式会社 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
US10570572B2 (en) 2015-03-26 2020-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Railroad rail track pad composition and railroad rail track pad
EP3279256A4 (en) * 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
JP2020133246A (ja) * 2019-02-20 2020-08-31 公益財団法人鉄道総合技術研究所 可変パッド
JP7212544B2 (ja) 2019-02-20 2023-01-25 公益財団法人鉄道総合技術研究所 可変パッド

Also Published As

Publication number Publication date
CN104136684B (zh) 2016-06-15
CN104136684A (zh) 2014-11-05
JPWO2013137231A1 (ja) 2015-08-03
JP5925295B2 (ja) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6448768B2 (ja) 鉄道レール用軌道パッド用組成物及び鉄道レール用軌道パッド
JP5563989B2 (ja) 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
JP5717342B2 (ja) 共重合体ゴム、ゴム組成物およびゴム成形体
KR101576404B1 (ko) 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
TW201538540A (zh) 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
JP5925295B2 (ja) 鉄道レール用軌道パッド
JP2014210869A (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP5476172B2 (ja) 難燃性ゴム組成物およびゴム成形体
KR20200118168A (ko) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
JP5912830B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる発泡体及びその成形法
JP2012214577A (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋された当該エチレン系共重合体およびそれからなる成形体
JP6325304B2 (ja) シート付き鉄道レール用軌道パッド
JP2015013912A (ja) 軟質難燃性エチレン系共重合体架橋物及びその用途
JP2012052032A (ja) スポンジ用ゴム組成物およびゴム成形体
KR101768790B1 (ko) 괴상물 및 조성물
JP6709640B2 (ja) 発泡成形体、その製造方法、および用途
JP2005314551A (ja) 非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途
JP2013010833A (ja) エチレン系共重合体、発泡体用組成物およびそれからなる発泡成形体
JP2015010101A (ja) 低硬度エチレン系共重合体架橋物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13761645

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014504919

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13761645

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1