CN112543780B - 环状烯烃开环共聚物及其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环状烯烃开环共聚物，其包含来自单环的环状烯烃的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元，该环状烯烃开环共聚物的按照JIS K7121求出的外推玻璃化转变终止温度(Teg)与外推玻璃化转变起始温度(Tig)的差(ΔTg)为30℃以下，重均分子量(Mw)为50000～1000000。
Description
技术领域
本发明涉及环状烯烃开环共聚物及其制造方法、包含环状烯烃开环共聚物的橡胶组合物以及橡胶交联物，进一步详细而言，本发明涉及形成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性优异的橡胶交联物的环状烯烃开环共聚物及其制造方法、以及使用环状烯烃开环共聚物得到的橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
已知由单环的环状烯烃和降冰片烯化合物形成的环状烯烃开环共聚物可用于机械强度优异的橡胶。例如，在专利文献1记载了由作为单环的环状烯烃的环戊烯和作为降冰片烯化合物的二环戊二烯的共聚物组合物形成的硫化橡胶的拉伸强度优异。此外，在专利文献2记载了由作为单环的环状烯烃的环戊烯和各种降冰片烯化合物的共聚物组合物形成的硫化橡胶作为轮胎用橡胶时低油耗性和湿抓地性优异。
然而，由专利文献1和2记载的环状烯烃开环共聚物形成的硫化橡胶的机械强度、低油耗性、湿抓地性并不能说是充分的，还需要进一步提高其特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-122187号公报；
专利文献2：国际公开第2014/133028号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种可形成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性优异的橡胶交联物的环状烯烃开环共聚物及其制造方法、以及提供一种使用这样的环状烯烃开环共聚物得到的橡胶组合物和橡胶交联物。
用于解决问题的方案
在本发明人等为了实现上述目的而进行的研究中，首先着眼于单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的聚合反应性的差异。明确了由于两者的聚合反应性的差异，导致所得到的环状烯烃开环共聚物的单体的组成分布宽、分子量分布也宽，并且玻璃化转变温度难以控制。单体的组成分布虽然难以直接鉴定，但是能够通过使用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化转变温度(Tmg)时的外推玻璃化转变起始温度(Tig)与外推玻璃化转变终止温度(Teg)的差(ΔTg)来代替。即，单体的组成分布和分子量分布越宽，ΔTg越大。实际上，在对专利文献1、2所制造的环状烯烃开环共聚物进行差示扫描量热测定时，结果很难说ΔTg足够小。
本发明人等进一步继续研究，结果还一并发现，当环状烯烃开环共聚物的单体的组成分布和分子量分布宽时，不能说能够充分地发挥出机械强度或低燃耗性、湿抓地性等性能。
本发明人等基于以上见解，发现通过将环状烯烃开环共聚物的外推玻璃化转变起始温度(Tig)和外推玻璃化转变终止温度(Teg)的差(ΔTg)、以及重均分子量(Mw)调节为所限定的范围，能够得到耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性优异的橡胶交联物，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供一种包含来自单环的环状烯烃的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的环状烯烃开环共聚物，该环状烯烃开环共聚物的按照JIS K7121求出的外推玻璃化转变终止温度(Teg)和外推玻璃化转变起始温度(Tig)的差(ΔTg)为30℃以下，重均分子量(Mw)为50000～1000000。
在本发明的环状烯烃开环共聚物中，优选相对于上述环状烯烃开环共聚物中的全部重复结构单元，上述来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为20～90质量％，上述来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例为10～80质量％。
在本发明的环状烯烃开环共聚物中，优选按照JIS K7121求出的玻璃化转变温度(Tmg)为-80℃～10℃。
在本发明的环状烯烃开环共聚物中，优选上述降冰片烯化合物为2-降冰片烯。
此外，根据本发明，可提供一种包含上述的环状烯烃开环共聚物以及二氧化硅和/或炭黑的橡胶组合物。
此外，根据本发明，可提供一种将上述的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，可提供一种制造上述的环状烯烃开环共聚物的制造方法，该制造方法包含如下工序：一边在聚合反应器中连续或间断地添加上述单环的环状烯烃和上述降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂中的一者或二者，一边使上述单环的环状烯烃和上述降冰片烯化合物共聚。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可形成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性优异的橡胶交联物的环状烯烃开环共聚物及其制造方法、以及包含这样的环状烯烃开环共聚物的橡胶组合物和橡胶交联物。
附图说明
图1为实施例1中得到的环戊烯/二环戊二烯开环共聚物的DSC曲线。
具体实施方式
<环状烯烃开环共聚物>
本发明的环状烯烃开环共聚物包含来自单环的环状烯烃的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。
作为本发明中的单环的环状烯烃，只要为仅具有1个环状结构的烯烃，则没有特别限定，能够举出例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯等环状二烯烃等。
单环的环状烯烃可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。作为单环的环状烯烃，优选环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯以及环辛二烯，从更容易得到本发明效果的观点出发，更优选环戊烯和环辛二烯。
本发明的降冰片烯化合物为具有降冰片烯环结构的化合物，优选为由下述通式(1)表示的降冰片烯化合物。
[化学式1]
式中，R1～R4表示氢原子；碳原子数为1～20的烃基；或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R2和R3可以彼此结合形成环结构，m为0～2的整数。
作为由上述通式(1)表示的降冰片烯化合物的具体例子，可举出例如以下的化合物。
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)、二环戊二烯、甲基二环戊二烯以及二氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯以及9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等未取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯和4-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯等具有烷氧基羰基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸以及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯以及5-甲基-5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-醇等具有羟基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醛等具有氢羰基的四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯类；
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸-5-降冰片烯-2-基酯、乙酸-2-甲基-5-降冰片烯-2-基酯、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基酯以及甲基丙烯酸-5-降冰片烯-2-基酯等具有羰氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸-9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯、丙烯酸-9-四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯基酯以及甲基丙烯酸-9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯等具有羰氧基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲腈以及5-降冰片烯-2-甲酰胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲腈、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲酰胺以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-氯-2-降冰片烯等具有卤原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有卤原子的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯等具有包含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-三乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等具有包含硅原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
作为由上述通式(1)表示的降冰片烯化合物，优选在上述通式(1)中由m为0或1的通式所表示的降冰片烯化合物，更优选由m为0的通式所表示的降冰片烯化合物。此外，上述通式(1)中，R1～R4可以相同也可以不同。
此外，在由上述通式(1)表示的降冰片烯化合物中，从能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异的观点出发，优选上述通式(1)中的R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基。在这种情况下，只要R1～R4彼此不结合、不形成环即可，没有特别限定，可以相同也可以不同，作为R1～R4，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在这种情况下，也优选由m为0或1的通式所表示的化合物，更优选由m为0的通式所表示的化合物。
作为上述通式(1)中的R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或者包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基的降冰片烯化合物，优选无取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类，尤其更优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯以及四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯，从更容易得到本发明效果的观点出发，进一步优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯，特别优选2-降冰片烯和四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-4-烯。
此外，作为由上述通式(1)表示的降冰片烯化合物，作为在使用R2与R3彼此结合形成环的化合物时的环结构的具体例子，可优选地举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、苯环等，它们可以形成多环结构，进而可以具有取代基。在它们之中，优选环戊烷环、环戊烯环、苯环，特别优选单独具有环戊烯环的化合物、或具有环戊烷环和苯环的多环结构的化合物。另外，除了形成环结构的R2、R3以外的R1、R4可以相同也可以不同，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在这种情况下，优选由m为0的通式表示的化合物。
作为R2与R3彼此结合形成环的化合物，优选无取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类，尤其优选二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、1,4-甲桥-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽，更优选二环戊二烯、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴。
本发明中的降冰片烯化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本发明的环状烯烃开环共聚物中的来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例相对于全部重复结构单元优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为35～75质量％，特别优选为35～60质量％。通过使来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。
本发明的环状烯烃开环共聚物中的来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例相对于全部重复结构单元优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为25～65质量％，特别优选为40～65质量％。通过使来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。
此外，本发明的环状烯烃开环共聚物也可以是除了将单环的环状烯烃和降冰片烯化合物共聚以外还将能够与它们共聚的其它单体进行共聚而成的共聚物。作为这样的其它单体，可例示具有芳香环的多环的环烯烃等。作为具有芳香环的多环的环烯烃，可举出苯基环辛烯、5-苯基-1,5-环辛二烯、苯基环戊烯等。本发明的环状烯烃开环共聚物中的来自其它单体的结构单元的含有比例相对于全部重复结构单元优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，作为本发明的环状烯烃开环共聚物，特别优选为实际上不包含来自其它单体的结构单元的环状烯烃开环共聚物。
本发明的环状烯烃开环共聚物的重均分子量(Mw)作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值为50000～1000000，优选为60000～800000，更优选为70000～700000，进一步优选80000～600000。通过使重均分子量(Mw)为上述范围，能够良好地进行制造和处理，并且能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。此外，本发明的环状烯烃开环共聚物的通过凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～2.9，进一步优选为1.5～2.5，特别优选为1.5～2.3。
本发明的环状烯烃开环共聚物的顺式/反式比优选为0/100～60/40，更优选为5/95～55/45，进一步优选为10/90～50/50，特别优选为15/85～39/61。上述的顺式/反式比为在构成本发明的环状烯烃开环共聚物的重复单元中存在的双键的顺式结构与反式结构的含有比例(顺式/反式的比率)。通过使顺式/反式比为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。
对于本发明的环状烯烃开环共聚物，按照JIS K7121使用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟、每隔0.13℃进行测定来得到DSC曲线，根据得到的DSC曲线求出的外推玻璃化转变终止温度(Teg)与外推玻璃化转变起始温度(Tig)的差(ΔTg)为30℃以下，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。通过使ΔTg为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。
本发明的环状烯烃开环共聚物的玻璃化转变温度(Tmg)优选为-80～10℃，更优选为-75～0℃，进一步优选为-70～-10℃。通过使玻璃化转变温度(Tmg)为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异。
外推玻璃化转变起始温度(Tig)、外推玻璃化转变终止温度(Teg)以及玻璃化转变温度(Tmg)按照JIS K7121来求出。外推玻璃化转变起始温度(Tig)与外推玻璃化转变终止温度(Teg)的差(ΔTg)通过下式算出。
ΔTg＝Teg-Tig
外推玻璃化转变起始温度(Tig)、外推玻璃化转变终止温度(Teg)以及玻璃化转变温度(Tmg)能够通过如后述那样设计用于聚合的单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的添加方法、开环聚合催化剂的添加方法等来控制。
本发明的环状烯烃开环共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～150，更优选为22～120，进一步优选为25～90。通过使门尼粘度为上述范围，能够容易地在常温和高温进行混炼，由此能够使加工性变得良好。
<环状烯烃开环共聚物的制造方法>
如上所述，本发明的环状烯烃开环共聚物的外推玻璃化转变终止温度(Teg)和外推玻璃化转变起始温度(Tig)的差(ΔTg)非常小，因此可认为它是单体组成分布和分子量分布较窄的共聚物。
本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过在使单环的环状烯烃和降冰片烯化合物聚合时设计这些单体的添加方法、用于聚合的开环聚合催化剂的添加方法等能够制造具有这样特征的环状烯烃开环共聚物。
即，本发明的环状烯烃开环共聚物能够通过包含如下工序的制造方法而优选地制造：一边在聚合反应器中连续或间断地添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂中的一者或二者，一边使单环的环状烯烃和降冰片烯化合物共聚。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，连续地在聚合反应器中添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的时间通常为15分钟以上，上限没有特别限定，可以连续地添加直至聚合反应终止，可以为例如15分钟以上且3小时以下，也可以为30分钟以上且2小时以下。
在本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中，间断地在聚合反应器中添加开环聚合催化剂的次数通常为2次以上，只要是在进行聚合反应的期间可以添加任何次数，但可以为2次以上且5次以下。
向聚合反应器中添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的方法没有特别限定，例如可以分别单独地在聚合反应器中添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物，也可以通过预先将二者混合来制备单体混合物后，向聚合反应器中添加。在分别单独添加的情况下，在聚合反应器内混合单环的环状烯烃和降冰片烯化合物形成单体混合物，进行共聚反应。
上述制造方法能够包含制备含有单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的单体混合物的工序。通过预先制备单体混合物，能够顺利地进行共聚反应，并且能够容易地制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。
此外，上述制造方法优选包含制备包含开环聚合催化剂的溶液的工序。通过预先制备包含开环聚合催化剂的溶液，能够顺利地进行共聚反应，并且能够容易地制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。上述溶液能够通过例如使开环聚合催化剂溶解在用于聚合的溶剂的一部分中来制备。
上述制造方法通常包含如下的引发工序：在聚合反应器中添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物后，添加开环聚合催化剂，由此引发共聚反应。在引发工序后，在开环聚合催化剂的存在下，继续单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的共聚反应。
上述制造方法的一个特征在于，即使在引发工序后，也在聚合反应器中连续或间断地添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、或者开环聚合催化剂。作为在引发工序后添加的单环的环状烯烃和降冰片烯化合物，可以使用预先制备的单体混合物。作为在引发工序后添加的开环聚合催化剂，可以使用预先制备的包含开环聚合催化剂的溶液。此外，可以添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂中的任一者，也可以添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂二者。
在添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂二者的情况下，可以同时添加二者，也可以在不同的时机添加。此外，在添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂二者的情况下，分开二者从不同的投入口添加能够顺利地进行共聚反应、并且能够容易地制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物，因此优选。当向聚合反应器中添加前预先混合单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂二者时，有可能难以得到差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。
在上述制造方法中，由于在引发工序后分多次添加或连续地添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、或开环聚合催化剂，所以需要历经期望的时间来添加。单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、或者开环聚合催化剂的添加的结束和共聚反应的终止可以为同时，也可以在添加结束后继续进行共聚反应。单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂的添加所历经的添加持续时间能够以例如单体的转化率、聚合反应体系的温度为基准进行设定。此外，引发工序后添加的单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂相对于全部添加量的比例能够以单体的转化率为基准进行设定。
此外，可以一边与单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂中的任一者或二者一起在聚合反应器中连续或间断地添加分子量调节剂，一边使单环的环状烯烃和降冰片烯化合物共聚。通过连续或间断地添加分子量调节剂，有时会更容易制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。分子量调节剂可以预先添加至上述单体混合物中。
本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中的单环的环状烯烃使用量的比例相对于单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的使用量的合计优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为35～80质量％，特别优选为35～70质量％。通过使单环的环状烯烃使用量的比例为上述范围内，能够更容易地制造可形成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异的橡胶交联物的环状烯烃开环共聚物。此外，通过使单环的环状烯烃使用量的比例为上述范围，能够更容易地制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。
本发明的环状烯烃开环共聚物的制造方法中的降冰片烯化合物的使用量的比例相对于单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的使用量的合计优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～65质量％，特别优选为30～65质量％。通过使降冰片烯化合物的使用量的比例为上述范围内，能够更容易地制造可形成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异的橡胶交联物的环状烯烃开环共聚物。此外，通过使降冰片烯化合物的使用量的比例为上述范围，能够更容易地制造差(ΔTg)小的环状烯烃开环共聚物。
作为用于开环聚合的开环聚合催化剂，没有特别限定，只要是能够将单环的环状烯烃和降冰片烯化合物进行开环聚合的开环聚合催化剂即可，没有特别限定，优选使用包含卤化金属化合物的开环聚合催化剂。作为这样的包含卤化金属化合物的开环聚合催化剂，能够优选使用例如含有卤原子的元素周期表第6族过渡金属化合物、含有卤原子的钌卡宾络合物等。
在本发明中能够使用的元素周期表第6族过渡金属化合物为具有元素周期表(长周期型周期表，下同)第6族过渡金属原子的化合物，具体而言，为具有铬原子、钼原子或钨原子的化合物，优选具有钼原子的化合物或具有钨原子的化合物，特别从对单环的环状烯烃的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。
作为含有这样的卤原子的元素周期表第6族过渡金属化合物(以下，适当地称为“元素周期表第6族过渡金属化合物”)的具体例子，可举出五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基酰亚胺基)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单邻二苯酚四氯化钨(monocatecholato tungsten tetrachloride)、双(3,5-二叔丁基)邻二苯酚二氯化钨(bis(3,5-ditertiarybutyl)catecholato tungsten dichloride)、双(2-氯***合)四氯化钨(bis(2-chloroethelate)tungsten tetrachloride)等钨化合物等。
元素周期表第6族过渡金属化合物的使用量以“开环聚合催化剂中的第6族过渡金属原子∶用于开环聚合的单体”的摩尔比计，优选为1∶100～1∶200000的范围，更优选为1∶200～1∶150000的范围，进一步优选为1∶500～1∶100000的范围。当元素周期表第6族过渡金属化合物的使用量过少时，有时无法充分地进行聚合反应。另一方面，当过多时，难以从得到的环状烯烃开环共聚物中除去催化剂残渣，得到的橡胶交联物的各种特性会变差。
此外，在使用元素周期表第6族过渡金属化合物作为开环聚合催化剂的情况下，优选将元素周期表第6族过渡金属化合物与下述通式(2)表示的有机铝化合物组合使用。有机铝化合物与上述元素周期表第6族过渡金属化合物一起作为开环聚合催化剂发挥作用。
(R5)3-xAI(OR6)x (2)
上述通式(2)中，R5和R6为碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数为1～10的烃基。此外，x为0<x<3。
作为R5和R6的具体例子，可举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。
此外，在上述通式(2)中，x为0<x<3。即，在通式(2)中R5与OR6的组成比能够分别在0<3-x<3和0<x<3的各范围内取任意的值，但是从能够提高聚合活性的方面出发，优选x为0.5<x<1.5。
上述通式(2)所表示的有机铝化合物能够例如如下述通式(3)所示那样通过三烷基铝与醇的反应进行合成。
(R5)3AI+xR6OH→(R5)3-xAI(OR6)x+(R6)xH (3)
另外，上述通式(2)中的x能够如上述通式(3)所示那样通过规定对应的三烷基铝与醇的反应比而任意地进行控制。
有机铝化合物的使用量根据使用的有机铝化合物的种类而不同，相对于构成元素周期表第6族过渡金属化合物的元素周期表第6族过渡金属原子，优选为0.1～100倍摩尔的比例，更优选为0.2～50倍摩尔的比例，进一步优选为0.5～20倍摩尔的比例。当有机铝化合物的使用量过少时，有时聚合活性变得不充分，当过多时，在进行开环聚合时有可能容易引起副反应。
此外，作为能够在本发明中使用的含有卤原子的钌卡宾络合物(以下，适当地称为“钌卡宾络合物”)的具体例子，可举出双(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯基亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。
钌卡宾络合物的使用量以(钌卡宾络合物∶用于开环聚合的单体)的摩尔比计，通常为1∶500～1：2000000的范围，优选为1∶700～1∶1500000的范围，更优选为1∶1000～1∶1000000的范围。
元素周期表第6族过渡金属化合物、钌卡宾络合物等开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，使包含单环的环状烯烃和降冰片烯化合物的单体开环聚合时，可以根据需要在聚合反应体系中添加烯烃化合物或二烯烃化合物作为分子量调节剂来调节得到的环状烯烃开环共聚物的分子量。
作为烯烃化合物，只要是具有烯属不饱和键的有机化合物的烯烃化合物则没有特别限定，可举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物；2-丁烯、3-己烯等二取代烯烃等。
作为二烯烃化合物，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯烃。
作为分子量调节剂的烯烃化合物与二烯烃化合物的使用量根据制造的环状烯烃开环共聚物的分子量进行适当选择即可，相对于用于聚合的包含环状烯烃的单体，以摩尔比计，通常为1/100～1/100000的范围，优选为1/200～1/50000的范围，更优选为1/500～1/10000的范围。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行，优选在溶液中进行。在溶液中进行共聚的情况下，所使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性且能够溶解用于共聚的单环的环状烯烃、降冰片烯化合物、开环聚合催化剂等的溶剂则没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，能够举出例如二氯甲烷、氯仿等卤代烷；氯苯、二氯苯等芳香族卤化物等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
聚合反应温度的下限没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于120℃，更优选小于100℃，进一步优选小于90℃，特别优选小于80℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。通过进行聚合反应，可得到含有环状烯烃开环共聚物的聚合溶液。得到的聚合溶液可以在聚合反应结束后进行回收，也可以通过一边连续或间断地添加单环的环状烯烃和降冰片烯化合物、以及开环聚合催化剂中的一者或二者、一边连续地分离一定量的聚合溶液由此进行回收(连续聚合方式)。
在通过聚合反应而得到的环状烯烃开环共聚物中也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等进行适当决定即可。进而，也可以根据期望添加增量油(extending oil)。在作为聚合溶液得到环状烯烃开环共聚物的情况下，为了从聚合溶液中回收环状烯烃开环共聚物，可以采用公知的回收方法，能够采用例如通过汽提法等分离溶剂后，过滤固体，进而将其干燥获得固体状的环状烯烃开环共聚物的方法等。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包含上述本发明的环状烯烃开环共聚物、以及二氧化硅和/或炭黑。
作为本发明中的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、日本特开昭62-62838号公报公开的沉淀二氧化硅。在它们之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载了二氧化硅的碳-硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或组合使用2种以上。
二氧化硅的氮吸附比表面积(根据ASTM D3037-81通过BET法测定。)优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。此外，二氧化硅的pH优选小于pH7，更优选为pH5～6.9。当为这些范围时，开环共聚物与二氧化硅的亲和性特别良好。
在使用二氧化硅的情况下，为了进一步提高环状烯烃开环共聚物与二氧化硅的亲和性，优选在本发明的橡胶组合物中进一步添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等；日本特开平6-248116号公报记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。尤其优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。硅烷偶联剂的添加量相对于100质量份的二氧化硅优选为0.1～30质量份，更优选为1～15质量份。
在使用二氧化硅的情况下的二氧化硅的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1～150质量份，更优选为10～120质量份，进一步更优选15～100质量份，特别优选为20～80质量份。通过使二氧化硅的添加量为上述范围，能够得到可制成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更加优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
作为本发明的炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在它们之中，优选炉法炭黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑能够分别单独使用或组合使用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为70～120m2/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300ml/100g，更优选为80～160ml/100g。
在使用炭黑的情况下的炭黑的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为1～150质量份，更优选为2～120质量份，进一步优选为15～100质量份，特别优选为15～80质量份。通过使炭黑的添加量为上述范围，能够得到可制成耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性更优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
此外，在本发明中的橡胶组合物含有二氧化硅与炭黑二者的情况下，二氧化硅与炭黑的合计量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为25～200质量份，更优选为30～150质量份。
本发明的橡胶组合物也可以包含除了上述环状烯烃开环共聚物以外的橡胶作为橡胶成分。作为除了上述环状烯烃开环共聚物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(键合苯乙烯5～50质量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。尤其优选使用NR、BR、IR、EPDM、SBR，特别优选使用SBR。这些橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。此外，除了环状烯烃开环共聚物以外的橡胶可以在聚合物末端具有改性基团。
本发明的橡胶组合物中的环状烯烃开环共聚物的含有比例相对于橡胶成分的总量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，可以为100质量％以下，也可以为90质量％以下。当该比例过低时，有可能不能得到耐弯曲疲劳性、耐磨耗性、湿抓地性以及低发热性的提高效果。
本发明的橡胶组合物中除上述成分外还能够根据常规方法分别添加需要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、除了无机材料以外的填充剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、润滑剂等添加剂。
作为交联剂，可举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对苯醌二肟、对,对’-二苯甲酰对醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基苯酚树脂等。在它们之中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。交联剂的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为交联促进剂，可举出例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。其中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂，特别优选包含N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。交联促进剂的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为交联活化剂，能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的添加量可以适当选择，高级脂肪酸的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～15质量份，更优选为0.5～5质量份，氧化锌的添加量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～10质量份，更优选为0.5～3质量份。
作为加工油，可以使用矿物油、合成油。矿物油通常可使用芳香油(Aroma oil)、环烷油、石蜡油等。作为其它添加剂，可举出二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；除碳酸钙、滑石粉、黏土等无机材料以外的填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增粘剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物能够通过按照常规方法将各成分进行混炼而得到。例如，能够将除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与环状烯烃开环共聚物等橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂得到橡胶组合物。除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与环状烯烃开环共聚物等橡胶成分的混炼温度优选为20～200℃，更优选为30～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂与交联促进剂的混合通常在100℃以下进行，优选在80℃以下进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如对应于期望形状的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，制成交联物并将形状固定化。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时会出现即使表面交联也未充分交联至内部的情况，因此可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法。
像这样进行而得到的本发明的橡胶交联物的拉伸强度、伸长率特性以及耐热老化性优异。而且，本发明的橡胶交联物能够有效地利用这样的特性，用于例如轮胎中的胎面、轮胎基面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、皮带、垫子、防震橡胶、其他各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。此外，本发明的橡胶交联物能够优选地用于在充气轮胎、高性能轮胎以及无钉防滑轮胎等各种轮胎中的胎面、胎体、胎侧和胎圈部分等轮胎各部位。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有另外说明，“份”为质量基准。此外，试验、评价如下所述。
<分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)***“HLC-8220”(TOSOH CORPORATION制)，使用串联连结的二根H型柱“HZ-M”(TOSOH CORPORATION制)，以四氢呋喃为溶剂，在柱温40℃进行测定。检测器使用示差折光仪“RI-8320”(Tosoh Corporation制)。环状烯烃开环共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
<来自单环的环状烯烃的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的比例>
根据1H-NMR谱测定求出环状烯烃开环共聚物中的单体组成比。
<玻璃化转变温度(Tmg)、外推玻璃化转变起始温度(Tig)、外推玻璃化转变终止温度(Teg)>
按照JIS K7121，使用差示扫描量热计(DSC)，以升温速度10℃/分钟、每0.13℃进行测定得到DSC曲线，根据得到的DSC曲线求出。
<耐弯曲疲劳性>
将在实施例和比较例中制备的橡胶组合物1在150℃进行压制交联25分钟，由此制作橡胶交联物片。通过JIS K6260中所规定的弯曲裂纹试验来评价交联物片的耐弯曲疲劳性。弯曲裂纹试验在室温环境下进行。测定达到JIS K6260中所规定的3级裂纹所需要的弯曲次数，汇总于表中。该弯曲次数的值越大，表示耐弯曲疲劳性越良好。
<DIN磨耗试验>
将在实施例和比较例中制备的橡胶组合物1在150℃进行压制交联25分钟，由此制作橡胶交联物片。使用交联物片，进行JIS K6264-2：2005所规定的DIN磨耗试验，求出比磨耗体积。比磨耗体积越小，表示耐磨耗性越优异。
<低发热性评价>
将在实施例和比较例中制备的橡胶组合物2在160℃进行压制交联20分钟，由此制作被交联的试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“ARES-G2”，TA Instruments制)，以剪切形变2.5％、频率10Hz的条件对该试验片测定60℃的tanδ。
<湿抓地性>
将在实施例和比较例中制备的橡胶组合物2在160℃进行压制交联20分钟，由此制作试验片，使用Rheometrics,Inc.制ARES，以动态形变0.5％、频率10Hz的条件对得到的试验片测定0℃的tanδ。
《比较例1》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300份的作为单环的环状烯烃的环戊烯(CPE)、100份的作为降冰片烯化合物的二环戊二烯、740份的甲苯以及0.28份的1-己烯。在10秒以内向其中加入将0.022份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液，在25℃继续进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大量过剩的甲醇中。接下来，通过回收沉淀了的聚合物，利用甲醇清洗后，在40℃将其真空干燥3日，由此得到270份的CPE/DCPD开环共聚物。得到的CPE/DCPD开环共聚物的重均分子量(Mw)为404000，分子量分布(Mw/Mn)为2.96，CPE/DCPD组成比为68/32。玻璃化转变温度(Tmg)为-40℃，ΔTg为35℃。
(橡胶组合物1的制备)
在容积250ml的班伯里混炼机中，将100份上述得到的CPE/DCPD开环共聚物进行素炼30秒，接下来，添加1份的硬脂酸、3份的氧化锌以及50份的炭黑(商品名“IRB#7”，Continental Carbon Company制)，在110℃混炼180秒后，清除在顶栓(ram)的上部残留的添加剂后，进一步混炼150秒，从混炼机中排出混炼物。接下来，将混炼物冷却至室温后，在23℃的开放式辊中，将得到的混炼物、1.75份的硫以及1份的作为交联促进剂的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名“NOCCELER NS-P”)进行混炼后，得到片状的橡胶组合物1。然后，按照上述方法，对得到的橡胶组合物1进行耐弯曲疲劳性评价和DIN磨耗试验。结果示于表1。
(橡胶组合物2的制备)
在容积250ml的班伯里混炼机中，将100份上述得到的CPE/DCPD开环共聚物进行素炼，接下来，添加40份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Solvay株式会社制)、10份的加工油(商品名“Aromax T-DAE”，Nippon Oil Corporation制)以及4.8份的硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，Degussa制)，将110℃作为起始温度混炼1.5分钟。接下来，在得到的混炼物中添加20份的二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”，Solvay株式会社制)、3份的氧化锌(锌华1号)、2份的硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业株式会社制)以及2份的抗老化剂(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)，混炼3分钟，从班伯里混炼机中排出混炼物。混炼终止时的橡胶组合物的温度为150℃。然后，将得到的混炼物冷却至室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟，然后从班伯里混炼机排出混炼物。接下来，在50℃的开放式辊中，将得到的混炼物、1.6份的硫以及2.8份的交联促进剂(1.4份的环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名“NOCCELER CZ-G”)与1.4份的1,3-二苯基胍(商品名“NOCCELER D”，OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)的混合物)进行混炼后，取出片状的橡胶组合物2。然后，按照上述方法，对得到的橡胶组合物2评价低发热性和湿抓地性。结果示于表1。另外，低发热性和湿抓地性的值以比较例1的试验片作为基准样本(指数100)，将实施例1～4表示为比较例1的指数。
《实施例1》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例1同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入60份的环戊烯(CPE)、20份的二环戊二烯(DCPD)、740份的甲苯以及0.28份的1-己烯。在10秒以内向其中加入将0.022份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液中的5份，引发聚合。从聚合引发起15分钟后，历经45分钟添加240份的CPE和80份的DCPD的混合液，并且每15分钟、每次5份、分3次添加剩余的聚合催化剂溶液后，在25℃继续进行聚合反应3小时，与比较例1同样地进行，得到312份的CPE/DCPD开环共聚物。得到的CPE/DCPD开环共聚物的重均分子量(Mw)为402000，分子量分布(Mw/Mn)为2.55，CPE/DCPD的组成比为72/28。玻璃化转变温度(Tmg)为-48℃，ΔTg为7℃。将用于规定玻璃化转变温度(Tmg)和ΔTg的DSC曲线示于图1。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表1。低发热性与湿抓地性的值使用以比较例1的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示，低发热性的值越小，表示低发热性越优异，湿抓地性的值越大，表示湿抓地性越优异。
《实施例2》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例1同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入60份的环戊烯(CPE)、20份的二环戊二烯(DCPD)、740份的甲苯以及0.28份的1-己烯。在10秒以内向其中加入将0.022份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液，引发聚合。从聚合引发起15分钟后，历经1小时添加240份的CPE和80份的DCPD的混合液，然后在25℃继续进行聚合反应3小时，与比较例1同样地进行，得到304份的CPE/DCPD开环共聚物。得到的CPE/DCPD开环共聚物的重均分子量(Mw)为424000，分子量分布(Mw/Mn)为2.60，CPE/DCPD组成比为70/30。玻璃化转变温度(Tmg)为-44℃，ΔTg为8℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表1。低发热性与湿抓地性的值使用以比较例1的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示，低发热性的值越小，表示低发热性越优异，湿抓地性的值越大，表示湿抓地性越优异。
《实施例3》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例1同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入300份的环戊烯(CPE)、100份的二环戊二烯(DCPD)、740份的甲苯以及0.28份的1-己烯。每15分钟、每次5份、分4次向其中添加将0.022份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液后，在25℃继续进行聚合反应3小时，与比较例1同样地进行，得到315份的CPE/DCPD开环共聚物。得到的CPE/DCPD开环共聚物的重均分子量(Mw)为411000，分子量分布(Mw/Mn)为2.63，CPE/DCPD组成比为71/29。玻璃化转变温度(Tmg)为-49℃，ΔTg为11℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表1。低发热性与湿抓地性的值使用以比较例1的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示，低发热性的值越小，表示低发热性越优异，湿抓地性的值越大，表示湿抓地性越优异。
《实施例4》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例1同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入60份的环戊烯(CPE)、25份的80重量％二环戊二烯(DCPD)/甲苯溶液、715份的甲苯以及0.28份的1-己烯。在10秒以内向其中加入将0.022份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯基亚甲基二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液中的5份，引发聚合。从聚合引发起15分钟后，不预先将240份的CPE与100份的80重量％DCPD/甲苯溶液两者混合，而是历经45分钟分别单独地添加在玻璃反应容器中，并且每15分钟、每次5份、分3次添加剩余的聚合催化剂溶液后，在25℃继续聚合反应3小时，与比较例1同样地进行，得到324份的CPE/DCPD开环共聚物。得到的CPE/DCPD开环共聚物的重均分子量(Mw)为408000，分子量分布(Mw/Mn)为2.53，CPE/DCPD组成比为72/28。玻璃化转变温度(Tmg)为-50℃，ΔTg为9℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表1。低发热性与湿抓地性的值使用以比较例1的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示，低发热性的值越小，表示低发热性越优异，湿抓地性的值越大，表示湿抓地性越优异。
[表1]
《比较例2》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入200份的作为单环的环状烯烃的环戊烯(CPE)、200份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、380份的甲苯以及0.48份的1-己烯。接着，在10秒以内加入将0.024份的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液，在室温继续进行聚合反应4小时。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚，终止聚合。
将聚合溶液注入包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大量过剩的甲醇中，回收沉淀了的聚合物，利用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3日，得到248份的CPE/NB开环共聚物。得到的CPE/NB开环共聚物的重均分子量(Mw)为271000，分子量分布(Mw/Mn)为2.35，CPE/NB组成比为38/62。玻璃化转变温度(Tmg)为-25℃，ΔTg为36℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表2。低发热性和湿抓地性的值以比较例2的试验片作为基准样本(指数100)，将实施例5和6表示为比较例2的指数。
《实施例5》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例2同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入40份的环戊烯(CPE)、40份的2-降冰片烯(NB)、380份的甲苯以及0.48份的1-己烯。接着，在10秒以内加入将0.024份的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液，引发聚合。从聚合引发起15分钟后，历经1小时添加160份的CPE与160份的NB的混合液进行聚合。然后，在室温继续进行聚合反应2小时后，与比较例2同样地进行，得到292份的CPE/NB开环共聚物。得到的CPE/NB开环共聚物的重均分子量(Mw)为259000，分子量分布(Mw/Mn)为1.94，CPE/NB组成比为39/61。玻璃化转变温度(Tmg)为-23℃，ΔTg为15℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例2同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表2。低发热性和湿抓地性的值使用以比较例2的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示。
《实施例6》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
与比较例2同样地进行，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入40份的环戊烯(CPE)、40份的2-降冰片烯(NB)、380份的甲苯。接着，在10秒以内加入将0.024份的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌溶解在20份的甲苯中而得到的聚合催化剂溶液，引发聚合。从聚合引发起15分钟后，历经1小时添加160份的CPE、160份的NB以及0.48份的1-己烯的混合液，进行聚合。然后，在室温继续进行聚合反应2小时后，与比较例2同样地进行，得到288份的CPE/NB开环共聚物。得到的CPE/NB开环共聚物的重均分子量(Mw)为264000，分子量分布(Mw/Mn)为1.90，CPE/NB组成比为40/60。玻璃化转变温度(Tmg)为-29℃，ΔTg为8℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例2同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表2。低发热性和湿抓地性的值使用以比较例2的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示。
[表2]
《比较例3》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中，加入17.4份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液和8.6份的2.5重量％的二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在带搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份的作为单环的环状烯烃的环戊烯(CPE)、100份的作为降冰片烯化合物的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)、380份的甲苯以及0.42份的1-己烯，在30秒以内向其中加入26份的上述制备的催化剂溶液，在25℃继续进行聚合反应6小时。6小时的聚合反应后，在玻璃反应容器中加入过量的甲醇终止聚合后，将玻璃反应容器内的溶液注入包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大量过剩的甲醇中。接下来，通过回收沉淀了的聚合物，利用甲醇清洗后，在40℃真空干燥3日，得到296份的CPE/TCD开环共聚物。得到的CPE/TCD开环共聚物的重均分子量(Mw)为262000，分子量分布(Mw/Mn)为2.34，CPE/TCD组成比为72/28。玻璃化转变温度(Tmg)为-22℃，ΔTg为32℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例1同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表3。另外，低发热性和湿抓地性的值以比较例3的试验片作为基准样本(指数100)，将实施例7和8表示为比较例3的指数。
《实施例7》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中，加入382份的甲苯、90份的环戊烯(CPE)、30份的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)、0.42份的1-己烯以及8.6份的2.5重量％二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液后，添加4.4份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，引发聚合。然后，历经1小时加入210份的CPE和70份的TCD的混合液，并且每20分钟添加4.4份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，添加3次。然后，在25℃继续进行聚合反应4小时后，与比较例3同样地进行，得到320份的CPE/TCD开环共聚物。得到的CPE/TCD开环共聚物的重均分子量(Mw)为244000，分子量分布(Mw/Mn)为2.13，CPE/TCD组成比为73/27。玻璃化转变温度(Tmg)为-26℃，ΔTg为14℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例3同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表3。低发热性和湿抓地性的值使用以比较例3的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示。
《实施例8》
(环状烯烃开环共聚物的制造)
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中，加入382份的甲苯、90份的环戊烯(CPE)、30份的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)以及8.6份的2.5重量％二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液后，添加4.4份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，引发聚合。然后，历经1小时加入210份的CPE、70份的TCD以及0.42份的1-己烯的混合液，并且每20分钟添加4.4份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，添加3次。然后，在25℃继续进行聚合反应4小时后，与比较例3同样地进行，得到328份的CPE/TCD开环共聚物。得到的CPE/TCD开环共聚物的重均分子量(Mw)为276000，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，CPE/TCD组成比为74/26。玻璃化转变温度(Tmg)为-31℃，ΔTg为11℃。
(橡胶组合物1、2的制备)
与比较例3同样地进行，制作橡胶组合物1、2，评价耐弯曲疲劳性、DIN磨耗试验、低发热性以及湿抓地性。结果示于表3。低发热性和湿抓地性的值使用以比较例3的试验片作为基准样本(指数100)的指数来表示。
[表3]
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Claims (6)
1.一种环状烯烃开环共聚物，其包含来自单环的环状烯烃的结构单元和来自2-降冰片烯的结构单元，
所述环状烯烃开环共聚物按照JIS K7121求出的外推玻璃化转变终止温度(Teg)与外推玻璃化转变起始温度(Tig)的差(ΔTg)为30℃以下，且重均分子量(Mw)为50000～1000000。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃开环共聚物，其中，相对于所述环状烯烃开环共聚物中的全部重复结构单元，所述来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为20～90质量％，所述来自2-降冰片烯的结构单元的含有比例为10～80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃开环共聚物，其中，按照JIS K7121求出的玻璃化转变温度(Tmg)为-80℃～10℃。
4.一种橡胶组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃开环共聚物、以及二氧化硅和/或炭黑。
5.一种橡胶交联物，其是将权利要求4所述的橡胶组合物进行交联而成的。
6.一种制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃开环共聚物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
一边在聚合反应器中连续或间断地添加所述单环的环状烯烃和所述2-降冰片烯、以及开环聚合催化剂中的一者或两者，一边使所述单环的环状烯烃和所述2-降冰片烯共聚。
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