CN107406646B - 树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物是含有特定的(A)乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物100质量份、和(B)有机过氧化物0.1～5质量份的树脂组合物，上述共聚物(A)具有来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α‑烯烃(a2)和非共轭多烯(a3)的构成单元，所述非共轭多烯(a3)的分子中包含合计两个以上选自由下述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构。本发明的树脂组合物的交联特性优异，本发明的树脂组合物和交联成型体能够在作为橡胶组合物的用途而已知的各种各样的用途中无限制地使用，能够在例如汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途等中合适地使用。

Description

树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的树脂组合物及其用途。
详细而言，本发明涉及包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物且1)可制造耐热性优异的交联成型体的树脂组合物、2)可制造密封特性优异的交联成型体的树脂组合物、3)可制造耐疲劳性和回弹性优异的交联成型体的树脂组合物、4)通过配合少量的交联剂而可合适地制造具有优异的机械强度和耐热老化性的交联成型体的树脂组合物，以及使用了该树脂组合物的交联成型体。
背景技术
汽车等各种设备中，有时要求具有弹性且耐热性优异的原材料，例如在高热条件下使用的软管等。
近年来，面向汽车的低油耗化，正在推进发动机的小型化、涡轮化。带有涡轮增压器的发动机为如下结构，将被压缩器叶轮压缩的空气利用中冷器进行冷却而送入发动机中；压缩器叶轮与中冷器间由橡胶软管连接。在该涡轮增压器软管中通过高压、高温(180℃左右)的空气，因此要求高耐热老化性。此外，为了耐受因空气的通过而产生的持续的压力振动，也要求耐疲劳性。目前，在这样的用途中，采用耐热老化性高的丙烯酸橡胶、有机硅弹性体等。
专利文献1中记载了包含乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的组合物及其固化物，记载了作为硫化物的固化物与以往的硫化物相比，显示出提高的耐冲击疲劳性和耐热性。
专利文献2中提案了一种配管的紧固结构，其具有包含氟系橡胶的最内层的橡胶层、和由有机硅橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶等形成的外皮层，所述包含氟系橡胶的最内层的橡胶层具有优异的耐热性和耐疲劳性，并且防止内层发生龟裂。
这样的状况中，期望出现耐热性优异，并且进一步耐疲劳性也优异的材料。
此外，前照灯、雾灯等汽车、二轮车等的灯具、计量表的显示部等期望不会发生模糊。因此，就汽车、二轮车等的灯具中所使用的灯具密封垫(灯具密封橡胶垫片)、计量表中所使用的计量表垫片等垫片的原材料而言，要求具有不使灯具、玻璃发生模糊的耐雾化性。
专利文献3中提案了，作为汽车用密封构件，至少中空密封部由使粒状的树脂材料分散配合于硫化性橡胶而形成的形状记忆性橡胶成型体构成，安装基部和中空密封部被一体地挤出成型，并且记载了，作为树脂材料，使用α-烯烃的均聚物或共聚物等结晶性树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯腈、AAS树脂等树脂，作为硫化性橡胶，使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。然而，专利文献3并没有具体示出橡胶成型体的配合和调制方法，且没有认识到耐雾化性的问题。
使汽车、二轮车等的灯具、计量表显示部的玻璃等模糊的雾化现象主要由如下原因引起：配合于橡胶垫片中的低挥发成分发生挥发，附着于灯具、玻璃的表面，从而使光透过率减少。作为雾化现象的原因物质，可以举出形成垫片的树脂组合物中所配合的软化剂、模具脱模剂、硫化剂、交联剂的分解物、活性剂等低挥发成分。在因灯具的照明、计量表的使用环境而成为高温条件的情况下，低挥发成分的挥发量增多，变得容易发生雾化现象。如果不配合软化剂等低挥发成分，则虽然能够减少雾化现象，但在该情况下，有时发生硫化成型时的模具流动性受损等成型性降低，或者所得的垫片类的硬度的调节变得困难等问题。
因此，要求出现可制造成型性优异、耐雾化性优异的垫片的树脂组合物。
专利文献4中记载了将利用有机过氧化物使橡胶组合物交联而成的物质用于灯具密封垫或仪表用垫片，该橡胶组合物包含乙烯-α-烯烃共聚橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚橡胶、和作为合成软化剂的不含雾化的原因物质的共聚液态橡胶。
进一步，汽车、二轮车、电车、飞机、船舶等交通工具的刮水器中所使用的橡胶成型体由于平时暴露于日光、风雨中，因此需要具有优异的耐热老化性、耐候性、耐臭氧性。此外，要求在振动特别猛烈的、所谓的动态条件下不发生疲劳断裂，为了良好的擦拭性而回转性佳(回弹性高)。
专利文献5中提案了不引发刮水器的擦拭性能降低，往复程的返回时用于使刮片胶条顺利回转的有用的刮水器的机械结构。
然而，关于刮水器的擦拭性能和耐久性，刮水器的刮片胶条部的特性的影响大。
以往，作为构成刮水器的刮片胶条部的原材料，使用天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。最近，从耐环境性的观点考虑，尝试以EPDM作为原料，但耐疲劳性、回弹性不足，仍未实用化。
专利文献6中记载了含有特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的橡胶组合物作为刮水器用橡胶组合物是合适的，所得的刮水器橡胶成型体的寿命长。此外，专利文献7中记载了涂布包含具有特定的粒径的乙烯聚合物和粘合剂树脂的聚合物组合物而成的刮水器的滑动性和擦拭性两者均优异，耐久性也优异。
然而，作为刮水器，要求耐疲劳性、回弹性更优异的刮水器。
此外进一步，近年来，就汽车的散热器软管、空气系软管等各种成型软管而言，使用耐热性橡胶材料的倾向高，多数情况下，大多使用过氧化物作为交联剂。另一方面，这些成型软管为了在发动机舱内有效地配置，多为使用弯曲管的情况。
弯曲管的成型例如使用符合橡胶软管的形状的弯曲形状的芯模而制造。芯模的材质以往主要使用金属(铁制)(专利文献8和9等)，但从轻量性方面考虑，也使用具有耐热性的树脂制的芯模、尤其是TPX(聚甲基戊烯树脂)制芯模(专利文献10和11等)。树脂制的芯模在被用于弯曲管的成型后，不会被直接废弃，而是反复使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-500473号公报
专利文献2：日本特开2013-221580号公报
专利文献3：日本特开2001-151038号公报
专利文献4：日本特开2000-239465号公报
专利文献5：日本特开2008-254697号公报
专利文献6：日本特开2004-256803号公报
专利文献7：日本特开2012-131959号公报
专利文献8：日本特开2005-319775号公报
专利文献9：日本特开平09-207143号公报
专利文献10：日本特开平10-237241号公报
专利文献11：日本特开平10-100161号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供可制造耐热老化性优异且耐疲劳性也优异的交联橡胶的树脂组合物、使用该树脂组合物获得的交联成型体以及软管类。
此外，本发明的课题在于，提供可制造成型性优异、耐雾化性也优异的垫片的树脂组合物、使用其的密封材以及耐热老化性、耐雾化性优异的灯具密封垫或仪表用垫片。
进一步，本发明的课题在于，提供可制造耐疲劳性和回弹性优异的交联成型体的树脂组合物、使用该树脂组合物获得的交联成型体、耐疲劳性和回弹性优异的滑动材以及刮水器。
此外，以往未交联橡胶中所含的交联剂主要使用极具反应性的有机过氧化物系化合物。因此，树脂制的芯模在与未交联橡胶反复接触的过程中，会发生被认为由交联剂等的转移引起的表皮粗糙化(氧化劣化)，需要以高频率更换芯模。因此，期望出现能够以少量的交联剂合适地交联、并且具有优异的机械强度和耐热老化性的交联成型体，以便能够抑制芯模表面的氧化劣化、抑制高频率的更换、减少资源消耗量和废弃物产生量。
本发明是为了解决这样的以往的课题而完成的，其课题在于，提供配合少量的交联剂即可合适地制造具有优异的机械强度和耐热老化性的交联成型体的树脂组合物、以及使用该树脂组合物获得的交联成型体及橡胶软管类。
用于解决课题的方法
本发明人对于这样的状况进行了深入研究，结果发现：如果使用包含特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的树脂组合物，则可制造具有与丙烯酸橡胶同等的耐热老化性，并且显示出丙烯酸橡胶以上的耐疲劳性的交联成型体；此外，在将交联剂和交联助剂的使用量设为少量的情况下或者不使用交联助剂的情况下，与以往用作垫片原材料的乙烯-丙烯共聚物相比，能够获得机械强度、耐热老化性优异的交联成型体，能够大幅抑制由交联剂、交联助剂等引起的雾化现象；进一步，即使交联密度相同，也可制造与使用将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)用作非共轭多烯而获得的包含以往的乙烯-丙烯均聚物(EPT)的树脂组合物的情况相比，耐疲劳性、回弹性更优异的交联成型体；此外进一步，即使配合少量的交联剂，也能够合适地获得与以往包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物而获得的橡胶软管等交联成型体相比特别是在机械强度和耐热老化性方面更优异的交联成型体；以及，在使用树脂制的芯模制造橡胶软管(特别是弯曲管)等交联成型体的情况下，本发明的树脂组合物由于交联剂的配合量少，因此树脂制的芯模的氧化劣化少，能够降低更换频率，能够大大降低环境负载，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下〔1〕～〔41〕的事项。
〔1〕一种树脂组合物，其为含有(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份和(B)有机过氧化物0.1～5质量份的树脂组合物，其特征在于，
上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)和分子中包含合计两个以上选自由下述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a3)的构成单元，且满足下述(i)～(v)的条件。
[化学式1]
Figure GDA0001419159400000051
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量％中为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率(重量％))、和非共轭多烯(a3)的分子量((a3)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪且通过线性粘弹性测定(190℃)获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]、和来源于上述非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(a3)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC获得的、每1000碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
〔2〕如上述〔1〕所述的树脂组合物，其特征在于，上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其特征在于，上述非共轭多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有：
(C)炭黑10～300质量份、和
(D)防老化剂0.5～5质量份。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以小于20质量份的量包含(E)软化剂。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(F)交联助剂0～4质量份。
〔7〕一种交联成型体，其通过将上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
〔8〕一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
〔9〕一种软管，其具有将上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物交联而形成的层。
〔10〕如上述〔9〕所述的软管，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
〔11〕如上述〔9〕所述的软管，其用于汽车用涡轮增压器软管。
〔12〕一种软管的制造方法，其特征在于，具有将上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物成型、交联而形成交联成型体层的工序。
〔13〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有：
(G)白色填料(其中不包括二氧化硅)10～250质量份。
〔14〕如上述〔13〕所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(E)软化剂0～40质量份。
〔15〕如上述〔13〕或〔14〕所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含：
(D)防老化剂0～5质量份、和
(F)交联助剂0～4质量份。
〔16〕一种交联成型体，其通过将上述〔13〕～〔15〕中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
〔17〕一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将上述〔13〕～〔15〕中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
〔18〕一种密封材，其使用上述〔16〕所述的交联成型体。
〔19〕如上述〔18〕所述的密封材，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
〔20〕如上述〔18〕或〔19〕所述的密封材，其用于灯具密封垫或仪表用垫片。
〔21〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有：
(C)炭黑10～300质量份、
(E)软化剂5～50质量份、和
(F)交联助剂0.1～4质量份。
〔22〕如上述〔21〕所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(D)防老化剂0～5质量份。
〔23〕一种交联成型体，其通过将上述〔21〕或〔22〕所述的树脂组合物交联而获得。
〔24〕一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将上述〔21〕～〔23〕中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
〔25〕一种滑动材，其使用上述〔23〕所述的交联成型体。
〔26〕如上述〔25〕所述的滑动材，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
〔27〕一种刮水器，其使用上述〔23〕所述的交联成型体。
〔28〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有(H)氧化镁0.1～10质量份，并且实质上不包含(I)氧化锌。
〔29〕如上述〔28〕所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以5质量份以下的量包含(D)防老化剂。
〔30〕如上述〔28〕或〔29〕所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以80质量份以下的量包含(E)软化剂。
〔31〕如上述〔28〕～〔30〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以4质量份以下的量包含(F)交联助剂。
〔32〕一种交联成型体，其通过将上述〔28〕～〔31〕中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
〔33〕一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将上述〔28〕～〔31〕中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
〔34〕一种橡胶软管，其特征在于，具有使用树脂制的芯模将上述〔28〕～〔31〕中任一项所述的树脂组合物交联而形成的层。
〔35〕如上述〔34〕所述的橡胶软管，其特征在于，构成上述树脂制的芯模的树脂为4-甲基-1-戊烯系聚合物。
〔36〕一种橡胶软管的制造方法，其包括使用树脂制的芯模将上述〔28〕～〔31〕中任一项所述的树脂组合物交联成型的工序。
〔37〕如上述〔36〕所述的软管的制造方法，其特征在于，构成上述树脂制的芯模的树脂为4-甲基-1-戊烯系聚合物。
〔38〕如上述〔32〕所述的交联成型体，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
〔39〕如上述〔32〕所述的交联成型体，其用于汽车用输水软管。
〔40〕如上述〔34〕或〔35〕所述的橡胶软管，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
〔41〕如上述〔34〕或〔35〕所述的橡胶软管，其用于汽车用输水软管。
发明效果
本发明的树脂组合物的交联特性优异。
根据本发明的树脂组合物，能够制造耐热老化性和耐疲劳性优异的交联成型体。本发明的交联成型体显示出优异的耐热老化性和耐疲劳性，能够在高温下使用的用途中合适地使用，也能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的软管、尤其涡轮增压器软管等用途中合适地使用。
此外，根据本发明，通过包含特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而能够提供即使为交联剂含量少的情况，也可制造交联性优异、耐热老化性优异的交联成型体的树脂组合物。本发明的交联成型体由包含特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、且交联剂和交联助剂的含量少的树脂组合物获得，因此耐热老化性优异，即使为在高温条件下使用的情况，挥发成分的产生也少，具有垫片用途中良好的优异的机械特性，并且耐雾化性优异，适合用于灯具密封垫或仪表用垫片。此外，根据本发明，能够提供耐热老化性、耐雾化性优异的灯具密封垫或仪表用垫片。
进一步，根据本发明的树脂组合物，能够制造耐疲劳性和回弹性优异、进一步耐磨耗性也优异的交联成型体。本发明的交联成型体显示出优异的耐疲劳性和回弹性，耐磨耗性也优异，能够作为用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的各种滑动构件而合适地使用，尤其能够在汽车、二轮车、电车、飞机、船舶等交通工具的刮水器的用途中合适地使用。本发明的滑动构件及刮水器的耐疲劳性和回弹性优异，耐磨耗性也优异。
此外进一步，根据本发明的树脂组合物，即使配合少量的交联剂，也能够制造机械强度和耐热老化性优异的交联成型体。此外，根据本发明的树脂组合物，在使用树脂制的芯模制造交联成型体的情况下，树脂制的芯模的氧化劣化少，能够降低芯模的更换频率，因此能够大大降低对环境的负荷。
进一步此外，本发明的交联成型体显示出优异的机械强度和耐热老化性，因此在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的软管、特别是汽车用输水软管等用途中是合适的。
附图说明
图1是表示TPX耐久试验中与树脂组合物的接触次数和此时的TPX的MFR的值的关系的图。
图2是表示TPX耐久试验中与树脂组合物的接触次数和此时的TPX的色相b值的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本发明进行具体说明。
树脂组合物
本发明的树脂组合物含有(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和(B)有机过氧化物作为必须成分，根据需要可进一步含有选自由(C)炭黑、(D)防老化剂、(E)软化剂、(F)交联助剂、(G)白色填料和(H)氧化镁组成的组中的一种以上、以及根据需要的(J)其他成分。
＜树脂组合物的各成分＞
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)、和分子中包含合计两个以上选自由下述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a3)的构成单元。
[化学式2]
Figure GDA0001419159400000101
这样的本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物除了具有来源于上述(a1)、(a2)、(a3)的结构单元以外，可以进一步具有来源于分子中仅包含一个选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的构成单元。
作为碳原子数3～20的α-烯烃(a2)，例如，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。它们中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯。就这样的α-烯烃而言，原料成本比较便宜，所得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物显示优异的机械性质，进而能够获得带有橡胶弹性的成型体，因此优选。这些α-烯烃可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
即，本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于至少一种碳原子数3～20的α-烯烃(a2)的构成单元，可以包含来源于两种以上碳原子数3～20的α-烯烃(a2)的构成单元。
作为分子中包含合计两个以上选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a3)，可以举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等。它们中，从获得容易性高、聚合后的交联反应时与有机过氧化物的反应性良好、聚合物组合物的耐热性容易提高的观点考虑，非共轭多烯(a3)优选包含VNB，非共轭多烯(a3)更优选为VNB。非共轭多烯(a3)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物除了包含来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)和上述非共轭多烯(a3)的构成单元以外，进一步可以包含来源于分子中仅包含一个选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的构成单元。作为这样的非共轭多烯(a4)，可以举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。它们中，从获得容易性高、聚合后的交联反应时与硫、硫化促进剂的反应性高、容易控制交联速度、容易获得良好的机械物性考虑，优选为ENB。非共轭多烯(a4)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物含有来源于分子中仅包含一个选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的构成单元的情况下，其比例在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，通常以0～20重量％、优选以0～8重量％、更优选以0.01～8重量％程度的重量分率包含(其中，将(a1)、(a2)、(a3)、(a4)的重量分率的合计设为100重量％)。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如上所述是具有来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)、上述非共轭多烯(a3)、和根据需要的上述非共轭多烯(a4)的构成单元的共聚物，且满足下述(i)～(v)的条件。
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率(重量％))、和非共轭多烯(a3)的分子量((a3)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪且通过线性粘弹性测定(190℃)获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]、和来源于上述非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(a3)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC获得的、每1000碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
本说明书中，也将上述(i)～(v)分别记为条件(i)～(v)。此外，本说明书中，也将“碳原子数3～20的α-烯烃”仅记为“α-烯烃”。
(条件(i))
条件(i)限定本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比满足40/60～99.9/0.1，该摩尔比优选满足50/50～90/10，更优选满足55/45～85/15，进一步优选满足55/45～78/22。这样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在用作交联成型体的原料的情况下，所得的交联成型体显示出优异的橡胶弹性，机械强度以及柔软性优异，因此优选。
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯量(来源于乙烯(a1)的构成单元的含量)和α-烯烃量(来源于α-烯烃(a2)的构成单元的含量)可以通过13C-NMR来求出。
(条件(ii))
条件(ii)限定本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量％中(即全部构成单元的重量分率的合计100重量％中)为0.07重量％～10重量％的范围。该来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率优选为0.1重量％～8.0重量％，更优选为0.5重量％～5.0重量％。
如果本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物满足条件(ii)，则乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有充分的硬度，机械特性优异，因此优选，在使用有机过氧化物进行交联的情况下，会显示出快的交联速度，本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物适合于交联成型体的制造，因此优选。
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的非共轭多烯(a3)量(来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的含量)可以通过13C-NMR来求出。
(条件(iii))
条件(iii)限定本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、共聚物中的来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率：重量％)、和非共轭多烯(a3)的分子量((a3)的分子量)满足以下关系式(1)。
4.5≤Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量≤40…式(1)
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在满足条件(iii)的情况下，来源于VNB等非共轭多烯(a3)的结构单元的含量是合适的，显示出充分的交联性能，并且在使用本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物制造交联成型体的情况下，交联速度优异，交联后的成型体显示优异的机械特性，因此优选。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物更优选满足下述关系式(1’)。
4.5≤Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量≤35…式(1’)
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)可以作为由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值而求出。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的“Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量”满足上述式(1)或(1’)的情况下，交联程度变得合适，通过使用该共聚物能够制造机械物性和耐热老化性的平衡良好且优异的成型品。“Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量”过少的情况下，有时交联性不足而交联速度变慢，此外过多的情况下，有时过度发生交联而机械物性恶化。
(条件(iv))
条件(iv)限定本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、使用流变仪且通过线性粘弹性测定(190℃)获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]、和来源于上述非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率：重量％)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(a3)的重量分率×6…式(2)
这里，频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))表示粘度的频率依赖性，式(2)的左边即P/([η]2.9)虽然受到短链支链、分子量等的影响，但在长链支链多的情况下存在显示高值的倾向。一般认为，对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，有所包含的来源于非共轭多烯的构成单元越多，则所包含的长链支链越多的倾向，但本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与以往公知的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，长链支链少，从而能够满足上述式(2)。本发明中，P值是由使用粘弹性测定装置Ares(流变科学仪器(Rheometric Scientific)公司制)在190℃、应变1.0％、改变频率的条件下进行测定而求出的、0.1rad/s时的复数粘度与100rad/s时的复数粘度，求出比(η*比)而得的值。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选满足下述式(2’)。
P/([η]2.9)≤(a3)的重量分率×5.7…式(2’)
另外，特性粘度[η]的意思是在135℃的十氢化萘中测定的值。
(条件(v))
条件(v)限定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、使用3D-GPC获得的每1000碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
通过上述式(3)，可以限定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每单位碳原子数的长链支链含量的上限值。
这样的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物由于所含的长链支链的比例少，使用有机过氧化物进行交联时的固化特性优异，并且使用其获得的成型体的耐热老化性优异，因此优选。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选满足下述式(3’)。
LCB1000C≤1-0.071×Ln(Mw)‥式(3’)
这里，Mw和每1000碳原子的长链支链数(LCB1000C)可以使用3D-GPC通过结构解析法来求出。本说明书中，具体而言，以如下方式求出。
使用3D-高温GPC装置PL-GPC220型(聚合物实验室(Polymer Laboratories)公司制)，求出绝对分子量分布，同时利用粘度计求出特性粘度。主要的测定条件如下。
检测器：差示折射率计/内置GPC装置
2角度光散射光度计PD2040型(Precison Detectors公司制)
桥式粘度计PL-BV400型(聚合物实验室公司制)
柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根
(每1根均为内径
Figure GDA0001419159400000151
×长度300mm)
温度：140℃
流动相：1,2,4-三氯苯(含有0.025％BHT)
进样量：0.5mL
试样浓度：ca 1.5mg/mL
试样过滤：利用孔径1.0μm烧结过滤器过滤
关于绝对分子量的确定中所必需的dn/dc值，根据标准聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053和每单位注入质量的差示折射率计的响应强度，对各试样进行确定。
通过由粘度计获得的特性粘度和由光散射光度计获得的绝对分子量的关系，根据式(v-1)算出各溶出成分的长链支链参数g′i。
[数学式1]
Figure GDA0001419159400000161
[η]i，br：第i个切片成分的实测特性粘度
[η]i，lin：假定第i个切片成分不具有长链支链结构、仅表现短链支链结构时的特性粘度
这里，应用[η]＝KMv；v＝0.725的关系式。
此外，作为g′，从下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。另外，关于假定只具有短链支链的趋势线(trend line)，对各试样进行确定。
[数学式2]
数均长链支链参数
Figure GDA0001419159400000162
重均长链支链参数
Figure GDA0001419159400000163
z-平均长链支链参数
Figure GDA0001419159400000164
Ci：各溶出成分的浓度
Mi：各溶出成分的绝对分子量
进一步，使用g’w算出每分子链的支链点数BrNo、每1000个碳的长链支链数LCB1000C、每单位分子量的支链度λ。使用Zimm-Stockmayer的式(v-5)算出BrNo，此外，使用式(v-6)、(v-7)算出LCB1000C和λ。g是从回转半径Rg求出的长链支链参数，与由特性粘度求出的g’之间，可以赋予以下简单的相关关系。式中所考虑的ε可以根据分子的形态提出各种各样的值。这里，假定ε＝1(即g’＝g)进行计算。
[数学式3]
Figure GDA0001419159400000171
λ＝BrNo/M…(v-6)
LCB1000C＝λ×14000…(v-7)
＊式(v-7)中，14000表示1000个亚甲基(CH2)单元的分子量。
期望本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特性粘度[η]优选为0.1～5dL/g，更优选为0.5～5.0dL/g，进一步优选为0.9～4.0dL/g。
此外，期望本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～600,000，更优选为30,000～500,000，进一步优选为50,000～400,000。
本发明中，作为树脂组合物的(A)成分，可以在满足上述条件的范围，根据其用途选择使用具有合适的特性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
例如，在具有将本发明的树脂组合物交联而形成的层的、汽车用涡轮增压器软管等耐热性软管的用途中，可以合适地使用较高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，具体而言，可以优选使用重均分子量(Mw)为200,000～600,000的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选同时满足上述特性粘度[η]和重均分子量(Mw)。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，非共轭多烯(a3)优选包含VNB，更优选为VNB。即上述式(1)、式(2)以及后述的式(4)等中，“(a3)的重量分率”优选为“VNB的重量分率”(重量％)。
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物如上所述，除了含有来源于上述(a1)、(a2)和(a3)的结构单元以外，进一步，也优选以0重量％～20重量％的重量分率(其中，将(a1)、(a2)、(a3)、(a4)的重量分率的合计设为100重量％)含有来源于分子中仅包含一个选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的构成单元。该情况下，优选满足下述(vi)的条件。
(条件(vi))
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率(重量％))、来源于共轭多烯(a4)的构成单元的重量分率((a4)的重量分率(重量％))、非共轭多烯(a3)的分子量((a3)的分子量)、和非共轭多烯(a4)的分子量((a4)的分子量)满足下述式(4)。
4.5≤Mw×{((a3)的重量分率/100/(a3)的分子量)+((a4)的重量分率/100/(a4)的分子量)}≤45…式(4)
式(4)中，限定了共聚物1分子中的非共轭多烯((a3)和(a4)的合计)的含量。
包含来源于上述(a4)的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物满足式(4)的情况下，由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物获得的成型体显示出优异的机械物性和耐热老化性，因此优选。
在不满足条件(vi)、式(4)中的“Mw×{((a3)的重量分率/100/(a3)的分子量)+((a4)的重量分率/100/(a4)的分子量)}”过少的情况下，即非共轭多烯的含量过少的情况下，有时无法充分交联而无法获得合适的机械物性，在过多的情况下，有时交联过量而机械物性恶化，而且有时耐热老化性恶化。
(条件(vii))
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物没有特别限定，但使用流变仪且通过线性粘弹性测定(190℃)获得的、频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.01)(Pa·sec)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η* (ω＝10)(Pa·sec)、和来源于非共轭多烯(a3)的表观碘值优选满足下述式(5)。
Log{η* (ω＝0.01)}/Log{η* (ω＝10)}≤0.0753×{来源于非共轭多烯(a3)的表观碘值}+1.42…式(5)
这里，复数粘度η* (ω＝0.01)和复数粘度η* (ω＝10)与条件(vi)中的复数粘度η* (ω＝0.1)和复数粘度η* (ω＝100)除了测定频率以外同样地求出。
此外，来源于非共轭多烯(a3)的表观碘值通过下式求出。
来源于(a3)的表观碘值＝(a3)的重量分率×253.81/(a3)的分子量
上述式(5)中，左边表示作为长链支链量的指标的剪切速度依赖性，右边表示聚合时作为长链支链而没有被消耗的非共轭多烯(a3)的含量的指标。在满足条件(vii)且满足上述式(5)的情况下，长链支链的程度不会过高，因此优选。另一方面，可知在不满足上述式(5)的情况下，共聚后的非共轭多烯(a3)中，在长链支链的形成中被消耗的比例多。
此外进一步，本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选含有充分量的来源于非共轭多烯(a3)的构成单元，共聚物中的来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率((a3)的重量分率(重量％))和共聚物的重均分子量(Mw)优选满足下述式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≤(a3)的重量分率≤10…式(6)
此外，期望本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元数(nC)优选为6个以上，更优选为6个以上且40个以下，进一步优选为7个以上且39个以下，此外进一步优选为10个以上且38个以下。
这样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物含有充分量的由VNB等非共轭多烯(a3)衍生的构成单元，并且长链支链含量少，使用有机过氧化物进行交联时的固化特性优异，成型性良好，机械特性等物性平衡优异，而且耐热老化性特别优异。
进一步，期望本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(a4)的构成单元数(nD)优选为29个以下，更优选为10个以下，进一步优选为小于1个。
这样的本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物将由ENB等非共轭多烯(a4)衍生的构成单元的含量抑制在不损害本发明的目的的范围内，不易发生后交联，具有充分的耐热老化性，因此优选。
这里，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元数(nC)或来源于非共轭多烯(a4)的构成单元数(nD)可以由非共轭多烯(a3)或(a4)的分子量、共聚物中的来源于非共轭多烯(a3)或(a4)的构成单元的重量分率((a3)或(a4)的重量分率(重量％))、和共聚物的重均分子量(Mw)通过下式求出。
(nC)＝(Mw)×{(a3)的重量分率/100}/非共轭多烯(a3)的分子量
(nD)＝(Mw)×{(a4)的重量分率/100}/非共轭多烯(a4)的分子量
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(a3)和(a4)的各构成单元数(nc)和(nD)均满足上述范围的情况下，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的长链支链含量少，并且使用有机过氧化物进行交联时的固化特性优异，成型性佳，机械特性等物性平衡优异，不易发生后交联，耐热老化性特别优异，因此优选。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造＞
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物是将包含乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)、分子中包含合计两个以上选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a3)、和根据需要的分子中仅包含合计一个选自由上述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的单体共聚而成的共聚物。
本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物只要满足上述条件(i)～(v)，则可以通过任意制法调制，优选为在金属茂化合物的存在下将单体共聚而获得的物质，更优选为在包含金属茂化合物的催化剂体系的存在下将单体共聚而获得的物质。
金属茂化合物
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物优选为在选自下述通式[A1]所表示的化合物中的至少一种金属茂化合物的存在下将单体共聚而获得的物质。如使用包含这样的金属茂化合物的催化剂体系进行单体的共聚，则能够抑制所得的共聚物中所含有的长链支链，可以容易地调制满足上述条件的本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[化学式3]
Figure GDA0001419159400000211
上述式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4中相邻的两个基团彼此可以相互结合而形成环。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，具体而言，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯基，还可以举出包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基；硝基、氰基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等含氮基；硼烷三基、二硼烷基等含硼基；磺酰基、亚磺酰基等含硫基的基团作为烃基。
上述烃基的氢原子可以被卤原子取代，例如，可以举出三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
作为含硅基团，可以举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等。例如，可以举出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。
R6和R11是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以相互结合而形成环，R10和R11可以相互结合而形成环。其中，R6、R7、R10和R11不全为氢原子。
R13和R14各自独立地表示芳基。
M1表示锆原子。
Y1表示碳原子或硅原子。
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～20的中性的共轭二烯或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个存在的Q各自可以相同也可以不同。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
作为烃基，优选为碳原子数1～10的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、苄基等，优选为甲基、乙基、苄基。
作为碳原子数4～20的中性的共轭二烯或非共轭二烯，优选为碳原子数4～10的中性的共轭二烯或非共轭二烯。作为中性的共轭二烯或非共轭二烯的具体例，可以举出s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。
作为阴离子配体的具体例，可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤电子对配位的中性配体的具体例，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；或四氢呋喃、二乙基醚、二
Figure GDA0001419159400000231
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。
作为上述式[A1]中的具有取代基R1至R4的环戊二烯基，可以举出R1至R4为氢原子的非取代环戊二烯基；3-叔丁基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、3-苯基环戊二烯基、3-金刚烷基环戊二烯基、3-戊基环戊二烯基、3-环己基环戊二烯基等3位单取代环戊二烯基；3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基、3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基、3-苯基-5-甲基环戊二烯基、3,5-二叔丁基环戊二烯基、3,5-二甲基环戊二烯基、3-三甲基甲硅烷基-5-甲基环戊二烯基等3,5位二取代环戊二烯基等，但不限于此。从金属茂化合物的合成容易性、制造成本和非共轭多烯的共聚能力的观点考虑，优选为非取代(R1～R4为氢原子)的环戊二烯基。
作为式[A1]中的具有取代基R5至R12的芴基，可以举出：
R5至R12为氢原子的非取代芴基；
2-甲基芴基、2-叔丁基芴基、2-苯基芴基等2位单取代芴基；
4-甲基芴基、4-叔丁基芴基、4-苯基芴基等4位单取代芴基；
或者2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基等2,7位或3,6位二取代芴基；2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基、2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基等2,3,6,7位四取代芴基；
或者下述通式[V-I]、[V-II]所表示的那样的R6和R7相互结合而形成环、R10和R11相互结合而形成环的2,3,6,7位四取代芴基等，但不限于此。
[化学式4]
Figure GDA0001419159400000232
[化学式5]
Figure GDA0001419159400000241
式[V-I]、[V-II]中，R5、R8、R9、R12与上述通式[A1]中的定义相同，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，可以与相邻的取代基相互结合而形成环。作为上述烷基，具体而言，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正戊基。此外，式[V-I]中，Rx和Ry各自独立地为碳原子数1～3的可以具有不饱和键的烃基，Rx可以与Ra或Rc所结合的碳一同形成双键，Ry可以与Re或Rg所结合的碳一同形成双键，Rx和Ry均优选为碳原子数1或2的饱和或不饱和烃基。
作为上述通式[V-I]或[V-II]所表示的化合物，具体而言，可以举出式[V-III]所表示的八甲基八氢二苯并芴基、式[V-IV]所表示的四甲基十二氢二苯并芴基、式[V-V]所表示的八甲基四氢二环戊二烯并芴基、式[V-VI]所表示的六甲基二氢二环戊二烯并芴基、式[V-VII]所表示的b,h-二苯并芴基。
[化学式6]
Figure GDA0001419159400000242
[化学式7]
Figure GDA0001419159400000243
[化学式8]
Figure GDA0001419159400000251
[化学式9]
Figure GDA0001419159400000252
[化学式10]
Figure GDA0001419159400000253
包含这些芴基的上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的非共轭多烯的共聚能力均优异，在Y1为硅原子的情况下，具有2,7位二取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物特别优异。在Y为碳原子的情况下，具有R5至R12为氢原子的非取代芴基、3,6位二取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、上述通式[V-I]所表示的2,3,6,7位四取代芴基的金属茂化合物特别优异。
另外，本发明中，上述通式[A1]所表示的金属茂化合物中，在Y1为硅原子，R5至R12全为氢原子的情况下，R13和R14优选选自甲基、丁基、苯基、硅取代苯基、环己基、苄基以外的基团；
在Y1为硅原子，R6和R11同为叔丁基，R5、R7、R8、R9、R10、R12不为叔丁基的情况下，R13和R14优选选自苄基、硅取代苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，R5至R12全为氢原子的情况下，R13、R14优选选自甲基、异丙基、叔丁基、异丁基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基、4-联苯基、对甲苯基、萘基、苄基、环戊基、环己基、二甲苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，R6和R11为选自叔丁基、甲基或苯基的相同基团且为与R5、R7、R8、R9、R10和R12不同的基团或原子的情况下，R13、R14优选选自甲基、苯基、对叔丁基苯基、对正丁基苯基、硅取代苯基、苄基以外的基团；
在Y1为碳原子，R6为二甲基氨基、甲氧基或甲基，R5、R7、R8、R9、R10、R11和R12为与R6不同的基团或原子的情况下，R13、R14优选选自甲基、苯基以外的基团；
在Y1为碳原子，芴基和R5～R12所构成的部位为b,h-二苯并芴基或a,i-二苯并芴基的情况下，R13、R14优选选自甲基、苯基以外的基团。
以下，示出本发明中的上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的具体例，但本发明的范围不特别受此限定。
作为本发明中的上述通式[A1]所表示的金属茂化合物的具体例，
在Y为硅原子的情况下，可以举出：
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲硅基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆等。
在Y为碳原子的情况下，可以举出：
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(4-联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环五芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(六甲基二氢二环五芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(b,h-二苯并芴基)二氯化锆等。
作为这些金属茂化合物的结构式的一例，以下示出二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(A1-1))、和二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆(下述(A1-2))的结构式。
[化学式11]
Figure GDA0001419159400000311
上述化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合。
能够适合用于调制本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、上述式[A1]所表示的金属茂化合物没有特别限定，能够通过任意的方法来制造。具体而言，能够根据例如J.Organomet.Chem.,63,509(1996)；本申请人申请的公报即WO2005/100410公报、WO2006123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-175759号公报、日本特开2000-212194号公报等记载的方法等来制造。
包含金属茂化合物的催化剂
作为可以合适地用于本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造的聚合催化剂，可以举出包含上述式[A1]所表示的金属茂化合物且能够将单体共聚的物质。
优选可以举出由(a)、(b)和进一步根据需要的(c)构成的催化剂，
(a)上述通式[A1]所表示的金属茂化合物、
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、和(b-3)与上述金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少一种化合物、
(c)粒子状载体。
以下，对各成分具体说明。
(b-1)有机金属化合物
作为本发明中使用的(b-1)有机金属化合物，具体而言，可以使用下述通式[VII]～[IX]那样的周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(b-1a)通式[VII]所表示的有机铝化合物
Ra mAl(ORb)n Hp Xq‥[VII]
(式[VII]中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)。
作为这样的化合物，可以例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝。
(b-1b)通式[VIII]所表示的周期表第1族金属与铝的络合烷基化物
M2AlRa 4‥[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)。
作为这样的化合物，可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式[IX]所表示的具有周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物
RaRbM3‥[IX]
(式[IX]中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)。
上述有机金属化合物(b-1)中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等有机铝化合物。此外，这样的有机金属化合物(b-1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(b-2)有机铝氧化合物
本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外也可以为日本特开平2-78687号公报中所例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常作为烃溶剂的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、***、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸汽直接与三烷基铝等有机铝化合物作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液中将溶剂或未反应的有机铝化合物蒸馏而去除后，使其再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
作为调制铝氧烷时所使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，其中，特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
此外，关于作为本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物的一个形态的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计，相对于苯100重量％，通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为2重量％以下，即优选对于苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
作为本发明中使用的(b-2)有机铝氧化合物，还可以举出下述通式[X]所表示的含硼的有机铝氧化合物。
[化学式12]
Figure GDA0001419159400000331
〔式[X]中，R1表示碳原子数为1～10的烃基，R2～R5彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。〕
上述通式[X]所表示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式[XI]所表示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下，在非活性溶剂中，以-80℃～室温的温度进行1分钟～24小时反应而制造，
R1-B(OH)2…[XI]
(式[XI]中，R1表示与上述通式[X]中的R1相同的基团。)。
作为上述通式[XI]所表示的烷基硼酸的具体物质，可以举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。
其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。上述那样的(b-2)有机铝氧化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
(b-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物
作为本发明中使用的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步还可以举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(b-3)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
具体而言，作为路易斯酸，可以举出BR3(R是可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物，可以举出例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可以举出例如下述通式[XII]所表示的化合物。
[化学式13]
Figure GDA0001419159400000341
(式[XII]中，作为R1+，可以举出H+、碳
Figure GDA0001419159400000342
阳离子、氧
Figure GDA0001419159400000343
阳离子、铵阳离子、
Figure GDA0001419159400000351
阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁
Figure GDA0001419159400000352
阳离子等。R2～R5彼此可以相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)
作为上述碳
Figure GDA0001419159400000353
阳离子，具体而言，可以举出三苯基碳
Figure GDA0001419159400000354
阳离子、三(甲基苯基)碳
Figure GDA0001419159400000355
阳离子、三(二甲基苯基)碳
Figure GDA0001419159400000356
阳离子等三取代碳
Figure GDA0001419159400000357
阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可以举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；
N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子；
二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述
Figure GDA0001419159400000358
阳离子，具体而言，可以举出三苯基
Figure GDA0001419159400000359
阳离子、三(甲基苯基)
Figure GDA00014191594000003510
阳离子、三(二甲基苯基)
Figure GDA00014191594000003511
阳离子等三芳基
Figure GDA00014191594000003512
阳离子等。
作为R1+，优选为碳
Figure GDA00014191594000003513
阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳
Figure GDA00014191594000003514
阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子。
此外，作为离子性化合物，也可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基
Figure GDA00014191594000003515
盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可以举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N,N-二烷基苯胺盐，具体而言，可以举出例如N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可以举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
进一步，作为离子性化合物，还可以举出三苯基碳
Figure GDA00014191594000003516
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁
Figure GDA00014191594000003517
四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure GDA00014191594000003518
五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示的硼化合物等。这里，式中，Et表示乙基。
[化学式14]
Figure GDA0001419159400000361
[化学式15]
Figure GDA0001419159400000362
作为硼烷化合物，具体而言，可以举出例如：
癸硼烷；
双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子盐；
三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子盐等。
作为碳硼烷化合物，具体而言，可以举出例如：4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵-7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵-2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子盐；
三(正丁基)铵双(九氢化-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢化-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢化-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子与选自钒、铌、钼和钨中的一种或两种以上原子。具体而言，可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸和这些酸的盐，例如与周期表第1族或2族金属，具体而言，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐，三苯基乙基盐等有机盐，但不限于此。
(b-3)离子化离子性化合物中，优选为上述离子性化合物，其中，更优选为三苯基碳
Figure GDA0001419159400000371
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
(b-3)离子化离子性化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
本发明中，作为催化剂，如果使用包含上述通式[A1]所表示的金属茂化合物(a)、三异丁基铝等有机金属化合物(b-1)、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)、和三苯基碳
Figure GDA0001419159400000372
四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(b-3)的金属茂催化剂，则能够在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造时表现出非常高的聚合活性。
此外，本发明中使用的金属茂催化剂也可以在使用上述金属茂化合物(a)、和选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物(b)的同时，根据需要使用载体(c)。
(c)载体
本发明中，根据需要使用的(c)载体(微粒状载体)是无机化合物或有机化合物，并且是颗粒状或微粒状的固体。
其中作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或者包含它们的复合物或混合物，例如可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选以SiO2和/或Al2O3作为主成分的物质。这样的多孔质氧化物的性状根据种类和制法而不同，但本发明中优选使用的载体的粒径为10～300μm，优选为20～200μm，比表面积为50～1000m2/g，优选为100～700m2/g的范围，细孔容积优选为0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要可以以100～1000℃、优选以150～700℃烧成后使用。
作为无机卤化物，可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂后，利用析出剂以微粒状析出的无机卤化物。
本发明中使用的粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。此外，本发明中使用的离子交换性层状化合物为具有由离子键等构成的面彼此以弱结合力平行堆积而成的晶体结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然物质，也可以使用人工合成物。
此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方密堆型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、透辉橄无球粒陨石(nakhlite)、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为通过压汞法测定的半径
Figure GDA0001419159400000391
以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选为通过压汞法测定的半径
Figure GDA0001419159400000392
以上的细孔容积为0.3～5cc/g的物质。这里，关于细孔容积，通过使用水银孔隙率计的压汞法，对细孔半径
Figure GDA0001419159400000393
的范围进行测定。
在将半径
Figure GDA0001419159400000394
以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质用作载体的情况下，有不易得到高聚合活性的倾向。
对于本发明中使用的粘土、粘土矿物，还优选实施化学处理。作为化学处理，去除附着在表面的杂质的表面处理、影响粘土的晶体结构的处理等均可使用。作为化学处理，具体而言，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理去掉表面的杂质，此外还通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等的阳离子溶出而使表面积增大。碱处理中，粘土的晶体结构被破坏，带来粘土的结构变化。此外，盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，能够改变表面积、层间距离。
本发明中使用的离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性，通过将层间的交换性离子与其他大的大体积离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的大体积离子担负支撑层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱(pillar)。此外，这样将其他物质导入层状化合物的层间的情况被称为插层。作为插层的客体化合物，可以举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独或将两种以上组合使用。此外，在将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外，作为支柱，可以举出在将上述金属氢氧化物离子插层在层间后通过加热脱水而生成的氧化物等。
本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外也可以在进行球磨、筛分等处理后使用。此外，还可以在重新添加水而使其吸附或加热脱水处理后使用。进一步，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，优选为粘土或粘土矿物，特别优选为蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以举出粒径为10～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、以及它们的改性体。
本发明中使用的金属茂催化剂也可以在包含金属茂化合物(a)、选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少一种化合物(b)、和根据需要使用的载体(c)的同时，根据需要包含后述那样的特定的有机化合物成分(d)。
(d)有机化合物成分
本发明中，(d)有机化合物成分根据需要可以为了提高聚合性能和生成聚合物的物性而使用。作为这样的有机化合物，可以举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法
本发明的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以通过将包含乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)、分子中包含合计2个以上选自由下述通式(I)和通式(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a3)、和根据需要的分子中仅包含1个选自由下述通式(I)和通式(II)组成的组中的部分结构的非共轭多烯(a4)的单体共聚而制造。
[化学式16]
Figure GDA0001419159400000401
在使这样的单体共聚时，构成上述聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，可以例示如下方法。
(1)将金属茂化合物(a)单独添加于聚合器的方法。
(2)将金属茂化合物(a)和化合物(b)以任意顺序添加于聚合器的方法。
(3)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的催化剂成分、化合物(b)以任意的顺序添加于聚合器的方法。
(4)将载体(c)上担载有化合物(b)的催化剂成分、金属茂化合物(a)以任意顺序添加于聚合器的方法。
(5)将载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的催化剂成分添加于聚合器的方法。
上述(2)～(5)的各方法中，金属茂化合物(a)、化合物(b)、载体(c)中的至少2个可以预先接触。
在担载化合物(b)的上述(4)、(5)的各方法中，可以根据需要以任意顺序添加未被担载的化合物(b)。该情况下的化合物(b)与载体(c)所担载的化合物(b)可以相同也可以不同。
此外，上述载体(c)上担载有金属茂化合物(a)的固体催化剂成分、载体(c)上担载有金属茂化合物(a)和化合物(b)的固体催化剂成分可以将烯烃预先聚合，在预先聚合后的固体催化剂成分上可以进一步担载催化剂成分。
在本发明，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以在上述那样的金属茂催化剂的存在下，通过将单体共聚而合适地获得。
在使用上述那样的金属茂催化剂进行烯烃的聚合时，金属茂化合物(a)以每1升反应容积通常为10-12～10-2摩尔、优选为10-10～10-8摩尔的量使用。
化合物(b-1)以化合物(b-1)与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-1)/M〕通常为0.01～50000、优选为0.05～10000那样的量使用。化合物(b-2)以化合物(b-2)中的铝原子与金属茂化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常为10～50000、优选为20～10000那样的量使用。化合物(b-3)以化合物(b-3)与金属茂化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常为1～20、优选为1～15那样的量使用。
本发明中，关于制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的方法，溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法均可以实施，没有特别限定，但优选具有下述获得聚合反应液的工序。
所谓获得聚合反应液的工序，是指下述工序：将脂肪族烃用作聚合溶剂，在本发明所涉及的金属茂催化剂的存在下，优选在包含上述通式[A1]中的Y1所结合的R13、R14为苯基或者被烷基或卤素基团取代的苯基、R7、R10具有烷基取代基的过渡金属化合物的金属茂催化剂的存在下，将包含乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)、非共轭多烯(a3)和根据需要的非共轭多烯(a4)的单体共聚，获得乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的聚合反应液的工序。
另外，在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相对于聚合溶剂的浓度超过上述范围的情况下，由于聚合溶液的粘度过高，因此存在溶液未均匀地搅拌，聚合反应困难的情况。
作为聚合溶剂，可以举出例如脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。此外，也可以使用烯烃自身作为溶剂。另外，其中，从与得到的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分离、精制的观点考虑，优选为己烷。
此外，聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～+200℃的范围，更优选为+80～+200℃的范围，虽然也依赖于所使用的金属茂催化剂体系的最终分子量、聚合活性，但从催化剂活性、共聚性和生产率的观点考虑，优选为更高温度(+80℃以上)。
聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～5MPa表压的条件下，聚合反应可以根据分批式、半连续式、连续式中任意方法来进行。进一步，还可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上来进行。本发明中，其中优选采用将单体连续供给于反应器而进行共聚的方法。
反应时间(通过连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
所得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的分子量可以通过使聚合体系内存在氢或使聚合温度发生变化来进行调节。进一步，也可以根据所使用的化合物(b)的量来调节。具体而言，可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在添加氢的情况下，关于氢的量，相对于每1kg烯烃为0.001～100NL程度是适当的。
此外，乙烯(a1)与上述α-烯烃(a2)的添加摩尔比(乙烯(a1)/α-烯烃(a2))优选为40/60～99.9/0.1，更优选为50/50～90/10，进一步优选为55/45～85/15，最优选为55/45～78/22。
非共轭多烯(a3)的添加量相对于乙烯(a1)、α-烯烃(a2)和非共轭多烯(a3)的合计(全部单体添加量)100重量％，通常为0.07～10重量％，优选为0.1重量％～8.0重量％，更优选为0.5重量％～5.0重量％。
(B)有机过氧化物
本发明的树脂组合物含有(B)有机过氧化物。
作为(B)有机过氧化物，可作为(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的交联剂而发挥作用的有机过氧化物均可合适地使用。
作为(B)有机过氧化物的具体例，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
其中，在反应性、气味性、焦烧稳定性方面考虑，优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等1分子内具有2个过氧键(-O-O-)的2官能性有机过氧化物，其中，最优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
(B)有机过氧化物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(B)有机过氧化物在树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，期望以0.1～5质量份、优选以0.5～5质量份、进一步优选以0.5～4质量份的范围使用。如果(B)有机过氧化物的配合量为上述范围内，则由树脂组合物得到的成型体以及交联成型体的表面没有起霜，橡胶成型体表现出优异的交联特性，因此是合适的。
(C)炭黑
本发明的树脂组合物根据需要可以含有(C)炭黑。作为(C)炭黑，可以举出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等各种炭黑；将这些炭黑用硅烷偶联剂等进行了表面处理的表面处理炭黑等。
树脂组合物中的(C)炭黑的配合量只要起到本发明的效果就没有特别限定，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，可以设为10～300质量份，优选设为10～200质量份，更优选设为10～120质量份，进一步优选设为10～100质量份程度。
如果本发明的树脂组合物含有这样的量的(C)炭黑，则能够获得抗拉强度和耐磨耗性等机械性质提高了的交联成型体，能够不损害交联成型体的其他物性而提高其硬度，进一步能够降低交联成型体的制造成本，因此优选。
(D)防老化剂
本发明的树脂组合物根据需要可以含有(D)防老化剂。如果本发明的树脂组合物含有(D)防老化剂，则能够延长由该组合物得到的制品寿命。作为(D)防老化剂，可以使用以往公知的防老化剂，例如胺系防老化剂、酚系防老化剂、硫系防老化剂等。
作为(D)防老化剂，具体而言，可以举出：苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对亚苯基二胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等芳香族仲胺系防老化剂，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺系防老化剂，二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老化剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老化剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫系防老化剂等。
这些(D)防老化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中的(D)防老化剂的配合量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份可以通常设为5质量份以下，优选设为0.5～5.0质量份，更优选设为0.5～4.5质量份，进一步优选设为0.5～4.0质量份程度。
具体而言，例如在可以合适地用于涡轮增压器软管等用途的后述的第二树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(D)防老化剂的配合量例如为0.5～5.0质量份，优选为0.5～4.5质量份，更优选为0.5～4.0质量份。
此外，在可以合适地用于密封材或灯具密封垫等用途的后述的第三树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(D)防老化剂的含量通常为0～5质量份，优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.5～4.5质量份，进一步优选为0.5～4.0质量份。
此外，在可以合适地用于滑动构件和刮水器等用途的后述的第四树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(D)防老化剂的配合量通常为0～5质量份，优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.5～4.5质量份，进一步优选为0.5～4.0质量份。
进一步，在可以合适地用于输水软管等用途的后述的第五树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份的(D)防老化剂的配合量，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份只要起到本发明的效果就没有特别限定，但为5重量份以下，优选为0.5～5.0重量份，更优选为0.5～4.5重量份，进一步优选为0.5～4.0重量份。
如果为上述范围内，则由本发明的树脂组合物获得的成型体和交联成型体的耐热老化性优异，因此优选。
(E)软化剂
本发明的树脂组合物根据需要可以含有(E)软化剂。作为(E)软化剂，可以广泛使用作为以往橡胶中所配合的软化剂、加工助剂等而熟知的成分。
具体而言，可以举出：
石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等石油系软化剂；
合成油系软化剂；
乙烯和α-烯烃的共低聚物；
固体石蜡；
液体石蜡；
白油(white oil)；
矿脂；
煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；
蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、椰油、棕榈油、大豆油、花生油、木蜡、松香、松树油、松油精、松焦油、妥尔油等植物油系软化剂；
黑油胶、白色代胶、糖代用品等替代品(油膏)；
蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；
蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、月桂酸锌等脂肪酸、脂肪酸盐及酯类；
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；
香豆酮-茚树脂；
苯酚-甲醛树脂；
萜烯-酚醛树脂；
多萜树脂；
合成多萜树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族-脂环族系石油树脂、脂肪族-芳香族系石油树脂、氢化改性脂环族系烃树脂、氢化烃树脂、液体聚丁烯、液体聚丁二烯、无规立构聚丙烯等石油系烃树脂等。
其中，优选为石油系软化剂、苯酚-甲醛树脂、石油系烃树脂，进一步优选为石油系软化剂、石油系烃树脂，特别优选为石油系软化剂。
石油系软化剂中，优选为石油系加工油，其中，进一步优选为石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，特别优选为石蜡系加工油。此外，石油系烃树脂中，优选为脂肪族系环状烃树脂。
这些软化剂中，特别优选为石蜡系加工油。
这些软化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中，(E)软化剂的配合量只要为达成所期望的硬度的量就没有特别限定，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，通常可以设为小于100质量份的量，优选可以设为0～80质量份范围的量。
具体而言，例如在可以合适地用于涡轮增压器软管等用途的后述的第二树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(E)软化剂的含量优选为小于20质量份的量，更优选为0～19质量份，进一步优选为0～10质量份，此外进一步优选为0～5质量份，特别优选为0.1～5质量份。
此外，在可以合适地用于密封材或灯具密封垫等用途的后述的第三树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(E)软化剂的含量，通常为0～40质量份的范围，优选为0～20质量份，更优选为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份，特别优选为0.1～5质量份。
此外，在可以合适地用于滑动构件和刮水器等用途的后述的第四树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(E)软化剂的含量，通常为5～50质量份，优选为10～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为10～30质量份的范围。
进一步，在可以合适地用于输水软管等用途的后述的第五树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，(E)软化剂的配合量，通常为80重量份以下的量，优选为0～80重量份，更优选为0～70重量份，进一步优选为0～50重量份，特别优选为0.1～50重量份。
(F)交联助剂
本发明的树脂组合物根据需要可以含有(F)交联助剂。本发明的树脂组合物中，(F)交联助剂的配合量没有特别限定，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，通常为0～4.0质量份，优选为0.1～4.0质量份，此外优选为0～3.5质量份，更优选为0～3.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。此外，也期望(F)交联助剂的配合量相对于(B)有机过氧化物1摩尔优选为0.5～2摩尔，更优选为大体等摩尔的量。
此外，在使用后述的第五树脂组合物且使用树脂制的芯模制造交联成型体的情况下，考虑到抑制树脂制的芯模的氧化劣化和提高机械物性，优选含有少量交联助剂。该情况下，第五树脂组合物中，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量份，(F)交联助剂的配合量，通常为0～4.0重量份，优选为0.1～3.0重量份。
作为(F)交联助剂，可以举出硫；对醌二肟等醌二肟系化合物；多官能性单体、例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等烯丙基系化合物；间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。(F)交联助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(G)白色填料
本发明的树脂组合物根据需要可以含有(G)白色填料。作为(G)白色填料，可以使用除了二氧化硅以外的白色系的填料，除了炭黑等黑色的填料和二氧化硅以外，可以没有特别限制地使用以往公知的填料作为填充剂。作为(G)白色填料，例如，可以举出活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等无机填充剂等。(G)白色填料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。(G)白色填料被合适地配合在可以合适地用于密封材或灯具密封垫等用途的后述的第三树脂组合物中。
在树脂组合物中含有(G)白色填料的情况下，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，期望以10～250质量份、优选以20～200质量份、进一步优选以30～150质量份的范围使用。如果(G)白色填料的配合量为上述范围内，则由树脂组合物获得的成型体和交联成型体具有优异的机械强度和耐热性，由树脂组合物获得的密封材作为垫片显示出合适的机械特性，并且由于为白色，因此外观也优异，还可以根据需要着色成任意的颜色，因而是合适的。此外，通过调整(G)白色填料的种类和配合量，能够将抗拉强度、撕裂强度和硬度等机械特性设为所期望的特性，进一步能够将交联成型体的制造成本降低。
(H)氧化镁
本发明的树脂组合物根据需要含有(H)氧化镁。本发明的树脂组合物通过含有氧化镁，从而能够制造机械强度和耐热老化性优异的交联成型体。此外，本发明的共聚物(A)由于与氧化镁的相容性优异，因此能够以少量的交联剂合适地制造含有氧化镁的交联成型体。
作为氧化镁，例如，可以举出作为工业用途而使用的粉末状氧化镁等。此外，氧化镁也可以使用被脂肪酸(例如，硬脂酸、羟基硬脂酸、高级脂肪酸、它们的碱金属盐等)、树脂酸(例如，松香酸等)、脂肪酰胺、脂肪酸酯等进行了表面处理的氧化镁。
作为氧化镁，可以举出协和化学工业公司制的KYOWAMAG(注册商标)150、KYOWAMAG(注册商标)30、MAGSARAT(注册商标)30(表面处理品)等。
树脂组合物中的(H)氧化镁的配合量只要起到本发明的效果就没有特别限定，例如合适地配合在可在输水软管等用途中合适地使用的后述的第五树脂组合物中等，其配合量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，通常为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为1～8质量份。如果氧化镁的配合量为该范围，则能够制造机械强度和耐热老化性特别优异的交联成型体。
(I)氧化锌
本发明的树脂组合物可以含有(I)氧化锌作为填充剂等，在含有(H)氧化镁的情况下，期望实质上不含有(I)氧化锌，尤其在后述的第五树脂组合物中，优选实质上不含有(I)氧化锌。在含有氧化锌且利用有机过氧化物进行交联而制造交联成型体特别是耐热性软管的情况下，存在如下担忧：氧化锌成为锌盐，与通过软管内的冷却水中的酸反应而形成不溶成分，成为堵塞散热器的原因。
本发明中，氧化锌的量可以根据JIS K 6232(1998年)的橡胶-锌的定量-EDTA滴定法，作为树脂组合物中所含的全部锌量而测定。此外，“实质上不含有氧化锌”是指，将该JIS法中所检测的本发明的树脂组合物中的全部锌量(总锌量)换算成氧化锌的情况下，该氧化锌的含量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份为小于0.01质量份。
同样地，交联体中的氧化锌的量也可以根据JIS K 6232(1998年)的橡胶-锌的定量-EDTA滴定法，作为交联体中所含的全部锌量而测定。本发明中，优选交联体中实质上不含有来源于氧化锌等的锌成分。该JIS法中所检测的交联体中的锌的量相对于交联体100质量份通常小于0.01质量份。
本发明中，“氧化锌”是指，金属锌与氧化锌的1:1的固溶体，通常认为，橡胶组合物或交联体中所含的锌是作为氧化锌而配合的。
(J)其他成分
本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，根据所期望的特性，可以含有(J)其他成分。
作为(J)其他成分，可以举出填充剂、发泡剂、抗氧化剂、加工助剂、表面活性剂、耐候剂等以往就被添加于橡胶组合物中的各种添加剂成分。此外，本发明的树脂组合物也可以根据需要含有(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物以外的树脂成分作为(J)其他成分。
作为填充剂，可以举出二氧化硅、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等无机填充剂等。这些填充剂相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，可以设为300质量份以下，优选设为10～300质量份，进一步优选设为10～200质量份程度。如果本发明的树脂组合物含有这样的量的填充剂，则能够获得抗拉强度、撕裂强度和耐磨耗性等机械性质提高了的交联成型体，能够不损害交联成型体的其他物性而提高其硬度，进一步能够降低交联成型体的制造成本。
从能够延长材料寿命的方面考虑，本发明的树脂组合物还优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出：
苯基萘基胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基-对亚苯基二胺等芳香族仲胺系稳定剂；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系稳定剂；
双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑系稳定剂；
二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系稳定剂等。
它们可以单独或将两种以上组合使用。
抗氧化剂相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，例如可以以5质量份以下、优选以3质量份以下的量使用。
此外，本发明的树脂组合物可以根据需要适当含有可配合于公知的橡胶组合物的各种添加剂。
本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺、三乙醇胺、“ACTING B”(吉富制药株式会社制)、“ACTING SL”(吉富制药株式会社制)等胺类；聚乙二醇、二乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族和芳香族羧酸的锌化合物(例如“Struktol activator 73”、“Struktol IB 531”、“StruktolFA541”，Schill&Seilacher公司制)、“ZEONET ZP”(日本ZEON株式会社制)、十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物(例如“ARQUAD 2HF”(LION AKZO株式会社制)等。
在本发明的树脂组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的配合量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，例如为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～4质量份程度。表面活性剂可以根据其用途适当选择，可以单独使用也可以将两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物可以含有假凝胶防止剂。作为假凝胶防止剂，可以举出例如“NHM-007”(三井化学公司制)。
在本发明的树脂组合物含有假凝胶防止剂的情况下，假凝胶防止剂的配合量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，通常为0.1～15质量份，优选为0.5～12质量份，进一步优选为1.0～10质量份。
本发明的树脂组合物中根据需要可以进一步含有其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出耐热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂等。
本发明的树脂组合物可以根据需要含有(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，没有特别限定，但可以举出聚烯烃树脂。
如果本发明的树脂组合物含有聚烯烃树脂，则能够调整制品硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度，因此能够使加工性进一步提高。此外，由于能够作为热塑性弹性体来处理，操作性、混炼方法的范围广，因此优选。
作为聚烯烃树脂，通常适合使用通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为10,000以上的聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物。作为α-烯烃均聚物，可以举出聚乙烯、聚丙烯等，作为α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物、乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(但与本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物不同)。作为乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丙烯-乙烯橡胶(PER)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-辛烯橡胶(EOR)等。
此外，作为乙烯-碳原子数3～20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(但与本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物不同)，可以举出乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、乙烯-丁烯三元共聚物(EBT)等。
作为聚烯烃树脂，其中，优选为聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯。
另外，聚烯烃树脂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的树脂组合物含有聚烯烃树脂的情况下，聚烯烃树脂的含量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，例如为1～100质量份，优选为5～80质量份，更优选为10～50质量份程度。在上述范围内时，能够调整由树脂组合物形成的成型体的硬度，并且能够降低加工温度下的复合物粘度，因此能够使加工性更加提高。此外，由于能够作为热塑性弹性体来处理，操作性、混炼方法的范围广，因此优选。
＜树脂组合物的调制方法＞
本发明的树脂组合物可以通过将上述树脂组合物的各成分、即作为必须成分的(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及(B)有机过氧化物、和根据需要进一步选自由(C)炭黑、(D)防老化剂、(E)软化剂、(F)交联助剂、(G)白色填料和(H)氧化镁组成的组中的一种以上、以及根据需要的(J)其他成分进行配合而调制。
树脂组合物的调制方法没有特别限定，例如，可以举出将树脂组合物所含的各成分使用例如混合机、捏和机、辊等以往公知的混炼机、以及双螺杆挤出机那样的连续混炼机等进行混合的方法；调制溶解或分散有树脂组合物所含的各成分的溶液，并将溶剂去除的方法等。
＜第一树脂组合物和交联成型体＞
本发明的第一树脂组合物含有上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、和(B)有机过氧化物0.1～5质量份。相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的优选的(B)有机过氧化物的含量如(B)有机过氧化物的说明中所述。
作为本发明的第一树脂组合物，优选(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为1.0～4.0dl/g。此外，优选构成(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、上述非共轭多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
本发明的第一树脂组合物通过包含上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和(B)有机过氧化物，从而交联特性优异，能够在制造用于各种用途的交联成型体的用途中合适地使用。
本发明的第一树脂组合物根据所期望的特性可以没有限制地含有除(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和(B)有机过氧化物以外的成分。
作为除(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和(B)有机过氧化物以外的成分，可以举出上述各成分，这些成分的优选的配合量如各成分的说明中所述。
·交联成型体的制造
由本发明的第一树脂组合物构成的交联成型体可以通过将上述第一树脂组合物根据需要成型、交联而获得。交联时，可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具的情况下，第一树脂组合物通常可被连续成型、交联。
作为使树脂组合物交联的方法，可以例示如下方法：(a)通过通常的挤出成型、加压成型、注射成型等成型法、辊加工，将树脂组合物预成型为所期望形状，在成型的同时进行加热或将成型物导入交联槽内进行加热的方法；(b)与(a)同样地将树脂组合物预成型，然后照射电子束的方法等。
予以说明的是，(a)的方法中，通过加热来引起树脂组合物中的交联剂(有机过氧化物)所导致的交联反应，获得交联体。此外，(b)方法中，通过电子束引起交联反应，获得交联体。(b)方法中，通常对实施了预成型的树脂组合物以树脂组合物的吸收射线量通常为0.5～36Mrad、优选为0.5～20Mrad、进一步优选为1～10Mrad的方式照射具有0.1～10MeV的能量的电子束。
·用途
本发明的第一树脂组合物和由该树脂组合物获得的交联成型体能够在各种各样的用途中使用，能够在以往作为具有橡胶特性的组合物和交联成型体的用途而公知的用途中没有限制地使用。
＜第二树脂组合物和交联成型体＞
本发明的第二树脂组合物是含有上述成分中以下成分的树脂组合物：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、
(B)有机过氧化物0.1～5质量份、
(C)炭黑10～300质量份、和
(D)防老化剂0.5～5质量份。
即，本发明的第二树脂组合物是第一树脂组合物，且相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，进一步含有以下成分的树脂组合物：
(C)炭黑10～300质量份、和
(D)防老化剂0.5～5质量份。
这样的本发明的第二树脂组合物相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，优选以小于20质量份的量包含(E)软化剂，此外，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，还优选包含0～4质量份的(F)交联助剂。这里，(E)软化剂和(F)交联助剂可以仅使用任一方，此外，也可以组合使用。
此外，本发明的第二树脂组合物根据所期望的特性，可以将(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(B)有机过氧化物、(C)炭黑和(D)防老化剂、根据需要配合的(E)软化剂、(F)交联助剂、以及上述其他成分根据所期望的特性进行配合而调制。这些成分的优选的配合量如各成分的说明中所述。
由第二树脂组合物构成的交联成型体可以与上述第一树脂组合物同样地进行交联、成型而制造。
·用途
本发明的第二树脂组合物是合适于交联成型体的制造的树脂组合物。
根据本发明的第二树脂组合物，能够制造耐热老化性和耐疲劳性优异的交联成型体。将本发明的第二树脂组合物成型、交联而得的交联成型体显示出优异的耐热老化性和耐疲劳性，在高温下使用的用途中也能够合适地使用，能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的软管、尤其涡轮增压器软管等中的用途中合适地使用。
本发明的第二树脂组合物和交联成型体在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途中合适地使用，在例如涡轮增压器软管、制动液储罐软管、散热器软管等要求耐热性的软管用途中更合适地使用。本发明的软管没有特别限定其用途，但优选为在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中所使用的软管，更优选为用作汽车用涡轮增压器软管的软管。
本发明的第二树脂组合物的低温特性、机械特性、挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性、以及辊加工性非常优异，由本发明的树脂组合物能够合适地获得耐热老化性、低温特性(低温下的柔软性、橡胶弹性等)、机械特性等优异的成型体。
此外，本发明的第二树脂组合物通过包含上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而成型性和交联特性优异，能够制造耐热稳定性优异的交联体，因此由本发明的第二树脂组合物获得的交联成型体在预计要在高温下长期使用的用途中也能够合适地使用。此外，由本发明的第二树脂组合物获得的交联成型体与以往公知的丙烯酸橡胶相比，耐弯曲疲劳性更优异。
本发明的第二树脂组合物、由该组合物获得的交联成型体能够在各种各样的用途中使用。具体而言，可以合适地用于轮胎用橡胶、O型圈、工业用辊、垫片(例如，冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条(glass run channel)、彩色表皮材、送纸辊、屋顶板等。
其中，本发明的第二树脂组合物和交联成型体能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途中合适地使用，能够在要求耐热性的软管用途中更合适地使用，具体而言，可以举出涡轮增压器软管、制动液储罐软管、散热器软管等。
本发明的软管具有将上述本发明的第二树脂组合物交联而形成的层。即本发明的软管可以整体为将本发明的第二树脂组合物交联而形成的交联成型体，也可以具有两层以上的层，且其至少一层为将本发明的第二树脂组合物交联而形成的层。
本发明的软管没有特别限定其用途，但优选为在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中所使用的软管，更优选为用作汽车用涡轮增压器软管的软管。
本发明的涡轮增压器软管为了耐受成为高温、高压的苛刻的使用条件，优选形成由复合材料形成的层状结构，该复合材料具有将本发明的树脂组合物交联而形成的层且具有由其他材料形成的层。在涡轮增压器软管具有多层的情况下，可以仅一层为将本发明的第二树脂组合物交联而形成的层，也可以两层以上为将本发明的第二树脂组合物交联而形成的层。
作为构成本发明的涡轮增压器软管的、除将本发明的第二树脂组合物交联而形成的层以外的层，可以举出例如氟橡胶层、有机硅弹性体层、增强丝层等。在具有这样的层的情况下，涡轮增压器软管兼具耐热性、耐久性、耐油性、伸缩性，因此优选。
本发明的涡轮增压器软管的制造方法没有特别限定，例如，可以举出通过挤出成型、共挤出成型、片状物的缠绕或它们的组合，将具有层状结构的未固化的涡轮增压器软管成型，使用蒸汽等进行加热，从而将至少由本发明的第二树脂组合物构成的层交联的方法。未固化的涡轮增压器软管优选不发生收缩、变形，保持形状的能力高。本发明的第二树脂组合物通过该配合，能够以未交联的状态成型，且能够保持形状，因此能够作为形成涡轮增压器软管的至少一层的材料而合适地使用。
本发明的涡轮增压器软管具有将本发明的第二树脂组合物交联而形成的层，从而耐疲劳性特别优异。
＜第三树脂组合物和交联成型体＞
本发明的第三树脂组合物是含有上述成分中以下成分的树脂组合物：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、
(B)有机过氧化物0.1～2.0质量份、和
(G)白色填料(其中二氧化硅除外)10～250质量份。
即，本发明的第三树脂组合物是第一树脂组合物，且相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，进一步含有以下成分的树脂组合物：
(G)白色填料(其中二氧化硅除外)10～250质量份。
这样的第三树脂组合物相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，优选包含0～40质量份的(E)软化剂，此外，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，还优选包含0～5质量份的(D)防老化剂和0～4质量份的(F)交联助剂。这里，本发明的第三树脂组合物可以仅包含(E)软化剂、(D)防老化剂和(F)交联助剂中的任一种，此外，也可以组合包含。
此外，本发明的第三树脂组合物根据所期望的特性，可以将(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(B)有机过氧化物和(G)白色填料、根据需要配合的(E)软化剂、(D)防老化剂、(F)交联助剂、以及上述其他成分根据所期望的特性进行配合而调制。这些成分的优选的配合量如各成分的说明中所述。
由第三树脂组合物构成的交联成型体可以与上述第一树脂组合物同样地进行交联、成型而制造。
·用途
本发明的第三树脂组合物是适合于交联成型体的制造的树脂组合物。
本发明的第三树脂组合物的低温特性、机械特性、挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性、以及辊加工性非常优异，由本发明的第三树脂组合物能够合适地获得耐热老化性、低温特性(低温下的柔软性、橡胶弹性等)、机械特性等优异的成型体。
此外，本发明的第三树脂组合物通过包含上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而成型性和交联特性优异，能够制造耐热稳定性优异的交联体，因此由本发明的第三树脂组合物获得的交联成型体在预计要在高温下长期使用的用途中也能够合适地使用。进一步，由于本发明的第三树脂组合物的交联特性优异，因此在与以往公知的橡胶组合物相比使过氧化物系交联剂的配合量减少的情况下，所得的交联成型体也显示充分的交联物性。
本发明的第三树脂组合物、由该组合物获得的交联成型体能够在各种各样的用途中使用。具体而言，可以合适地用于轮胎用橡胶、O型圈、工业用辊、垫片(例如，灯具密封垫、仪表用垫片、冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材、送纸辊、屋顶板等。
其中，本发明的第三树脂组合物和交联成型体能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途等中合适地使用，能够在密封材/垫片用途中更合适地使用，能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的各种用途中的密封材用途、垫片用途中更合适地使用，具体而言，能够在用于汽车、二轮车等的灯具密封垫、仪表用垫片等密封材/垫片用途中特别合适地使用。
本发明的密封材、垫片的作为密封材/垫片的机械特性优异，并且耐热性、耐热老化性优异，高温条件下也不易产生挥发成分，在应用于灯具密封垫、仪表用垫片等与透明基材一起使用的用途中的情况下，可以获得优异的耐雾化性。
＜第四树脂组合物和交联成型体＞
本发明的第四树脂组合物是含有上述成分中以下成分的树脂组合物：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、
(B)有机过氧化物0.1～5质量份、
(C)炭黑10～300质量份
(E)软化剂10～50质量份、和
(F)交联助剂0.1～4质量份。
即，本发明的第四树脂组合物是第一树脂组合物，且相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，进一步含有以下成分的树脂组合物：
(C)炭黑10～300质量份
(E)软化剂10～50质量份、和
(F)交联助剂0.1～4质量份。
这样的第四树脂组合物相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份也优选包含0～5质量份的(D)防老化剂。
此外，本发明的第四树脂组合物根据所期望的特性，可以将(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(B)有机过氧化物、(C)炭黑、(E)软化剂、(F)交联助剂、根据需要配合的(D)防老化剂、以及上述其他成分根据所期望的特性进行配合而调制。这些成分的优选的配合量如各成分的说明中所述。
由本发明的第四树脂组合物构成的交联成型体可以与上述第一树脂组合物同样地进行交联、成型而制造。
·用途
本发明的第四树脂组合物是适合于交联成型体的制造的树脂组合物。
本发明的第四树脂组合物的低温特性、机械特性、挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性、以及辊加工性非常优异，由本发明的树脂组合物能够合适地获得耐热老化性、耐候性、耐疲劳性、回弹性、耐磨耗性、低温特性(低温下的柔软性、橡胶弹性等)、机械特性等优异的成型体和交联成型体。
此外，本发明的第四树脂组合物通过包含上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而成型性和交联特性优异，能够制造耐热稳定性、耐热老化性等优异的交联体，因此由本发明的第四树脂组合物获得的交联成型体在预计要在高温下长期使用的用途中也能够合适地使用。进一步，由发明的第四树脂组合物获得的交联成型体的磨耗性和耐弯曲疲劳性的平衡优异，耐弯曲疲劳性不会发生预料之外的恶化。
本发明的第四树脂组合物、由该组合物获得的交联成型体能够在各种各样的用途中使用。具体而言，可以合适地用于滑动材、刮水器、轮胎用橡胶、O型圈、工业用辊、垫片(例如，灯具密封垫、仪表用垫片、冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材、送纸辊、屋顶板等。
其中，本发明的第四树脂组合物和交联成型体能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性、滑动性的用途等中合适地使用，能够在各种滑动材、刮水器等用途中更合适地使用，能够在用于汽车、摩托车、其他交通工具、工业机械、建筑设备或农业机械等的各种用途中的滑动材，汽车、二轮车、电车、飞机、船舶等交通工具的刮水器用途中更合适地使用。
本发明的滑动材、刮水器的机械特性优异，并且耐热老化性、耐候性优异，耐疲劳性、回弹性、耐磨耗性等特性也优异，能够在高温条件下长时间合适地使用。
＜第五树脂组合物和交联成型体＞
本发明的第五树脂组合物是含有上述成分中以下成分并且实质上不含有(I)氧化锌的树脂组合物：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、
(B)有机过氧化物0.1～5质量份、和
(H)氧化镁0.1～10质量份。
即，本发明的第五树脂组合物是第一树脂组合物，且相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有(H)氧化镁0.1～10质量份，并且实质上不含有(I)氧化锌的树脂组合物。
这样的本发明的第五树脂组合物相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，也优选以5质量份以下的量包含(D)防老化剂，此外，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，也优选以80质量份以下的量包含(E)软化剂，进一步，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，还优选以4质量份以下的量包含(F)交联助剂。这里，本发明的第五树脂组合物可以仅包含(D)防老化剂、(E)软化剂和(F)交联助剂中的任一种，此外，也可以组合包含。
此外，本发明的第五树脂组合物根据所期望的特性，可以将(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、(B)有机过氧化物和(H)氧化镁、根据需要配合的(D)防老化剂、(E)软化剂、(F)交联助剂、以及除(I)氧化锌以外的其他成分根据所期望的特性进行配合而调制。这些成分的优选的配合量如各成分的说明所述。
本发明的第五树脂组合物中，与使用以往公知的α-烯烃-多烯共聚物等的情况相比，即使在非共轭多烯的共聚量少的情况下，所得的交联成型体的断裂伸长率也不易降低，也能够抑制多烯共聚量而合适地防止后交联。此外，即使在抑制了交联剂的配合量的情况下，也不易发生断裂伸长率的降低。
·交联成型体
由本发明的第五树脂组合物构成的交联成型体可以通过将本发明的第五树脂组合物根据需要进行成型、交联而获得。交联时，可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具的情况下，树脂组合物通常可被连续成型、交联。
作为使第五树脂组合物交联的方法，与使第一至第四树脂组合物交联的方法相同，可以例示如下方法：(a)通过通常的挤出成型、加压成型、注射成型等成型法、辊加工，将树脂组合物预成型为所期望形状，在成型的同时进行加热或将成型物导入交联槽内进行加热的方法；(b)与(a)同样地将树脂组合物预成型，然后照射电子束的方法等。
另外，(a)的方法中，通过加热而引发由树脂组合物中的交联剂(有机过氧化物)引起的交联反应，获得交联体。此外，(b)的方法中，通过电子束而引发交联反应，获得交联体。(b)的方法中，通常对实施了预成型的树脂组合物以树脂组合物的吸收射线量通常为0.5～36Mrad、优选为0.5～20Mrad、进一步优选为1～10Mrad的方式照射具有0.1～10MeV能量的电子束。
(使用芯模的、交联成型体及其制造方法)
此外，由本发明的第五树脂组合物构成的交联成型体也可以通过包含使用芯模而将本发明的第五树脂组合物交联成型的工序来制造。另外，关于交联成型，遵照上述记载。
作为芯模的材质，没有特别限定，可以举出金属(铁制)、树脂制等，但本发明的第五树脂组合物能够以少量的交联剂合适地交联，交联剂向芯模的转移少，因此从即使使用树脂制的芯模也不易引起芯模表面的氧化劣化(表皮粗糙化)这一点和轻量性方面考虑，优选为具有耐热性的树脂制的芯模。
作为树脂制的芯模，可以举出聚4-甲基戊烯树脂、尼龙、EPDM等，但从对于交联剂的耐久性和耐热性考虑，优选为聚4-甲基戊烯树脂。此外，聚4-甲基戊烯树脂具有次于氟树脂的低表面张力，因此聚4-甲基戊烯树脂制的芯模在将橡胶软管交联后，容易从软管抽出，从此点考虑也优选。
芯模的形状受到目标交联成型体的形状的左右，但一般为管状或棒状。此外，芯模中也可以内置由增强用丝线、钢琴线、由聚酯丝、锦丝等纤维形成的绳索等作为芯线。
作为使用芯模制造的交联成型体，例如，可以举出输水软管、蒸汽软管、空气软管等橡胶软管。橡胶软管包括以直线状延伸的直管橡胶软管以及具有二维或三维弯曲形状的曲管橡胶软管，通常使用与橡胶软管的形状配合的直棒状或弯曲形状的芯模进行成型。此外，该橡胶软管也优选具有由交联成型体获得的层。
制造曲管橡胶软管的一般的方法例如可以举出如下方法：将芯模预先形成为与制品形状对应的预定的弯曲形状，向该弯曲芯模中***由形成为直线状的树脂组合物获得的未交联或半交联的橡胶软管，交联而赋予预定的弯曲形状。将交联成型为弯曲形状的曲管橡胶软管从芯模中抽出后成为制品。
此外，作为使用聚4-甲基戊烯树脂制芯模的橡胶软管的制造方法，有如下方法：在作为软管的芯材的具有耐热性的聚4-甲基戊烯树脂的芯模上，挤出被覆含有交联剂的未交联橡胶，进一步用聚4-甲基戊烯树脂被覆其外周部，之后，在交联后将被覆材剥离，抽出芯材，从而制造橡胶软管。使用完的由聚4-甲基戊烯树脂形成的被覆层被剥离粉碎而再度用于挤出被覆，此外，从橡胶软管抽出的聚4-甲基戊烯树脂制的芯模作为循环芯材而被反复使用。
本发明的第五树脂组合物的交联剂的配合少，实质上不含有交联助剂，因此芯模的氧化劣化少。由此，能够减少芯模的更换频率，因而能够大大降低环境负荷。
·用途
本发明的第五树脂组合物是适合于交联成型体的制造的树脂组合物。
本发明的第五树脂组合物的机械特性、挤出成型性、加压成型性、注射成型性等成型性、以及辊加工性非常优异，由本发明的第五树脂组合物能够合适地获得机械强度等机械特性和耐热老化性优异的成型体。
此外，本发明的第五树脂组合物通过包含上述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而能够制造成型性和交联特性优异、耐热稳定性优异的交联体，因此由本发明的第五树脂组合物获得的交联成型体在预计要在高温下长期使用的用途中也能够合适地使用。
本发明的第五树脂组合物、由该组合物获得的交联成型体能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备、农业机械等的各种各样的用途中使用。具体而言，可以合适地用于轮胎用橡胶、O型圈、工业用辊、垫片(例如冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带、输送带)、汽车用软管等软管类(例如，涡轮增压器软管、输水软管、制动液储罐软管、散热器软管、空气软管)、防振橡胶、防振材或减振材(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材、送纸辊、屋顶板等。
其中，本发明的第五树脂组合物和交联成型体能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途中合适地使用，能够在要求耐热性的软管用途中更合适地使用，具体而言，可以举出汽车用输水软管、涡轮增压器软管、制动液储罐软管、散热器软管等。
本发明的软管具有将上述本发明的第五树脂组合物交联而形成的层。即本发明的软管可以整体为将本发明的第五树脂组合物交联而形成的交联成型体，也可以具有两层以上的层，且至少一层为将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层。
本发明的软管的用途没有特别限定，优选为在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中所使用的软管，更优选为作为汽车的散热器软管、汽车制暖用的加热器软管等汽车用输水软管而使用的软管。汽车用输水软管由于在软管内流动的液体为以热水为主成分的防冻液，因此要求耐热水性。此外，随着汽车的发动机舱小型化，并且随着前轮驱动式汽车、装备自动变速装置的汽车、装备助力转向装置的汽车增加，发动机舱内的配管复杂化，汽车用输水软管有时被装备在排气管的附近。进一步，输水软管时常被装备在汽车的发动机舱内的暴露于高温的部位。本发明的交联成型体的耐热性优异，并且耐热老化性和机械强度优异，因此适合于汽车用输水软管。
汽车用输水软管优选形成为由复合材料形成的层状结构，该复合材料具有将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层并且具有由其他材料形成的层。在输水软管具有多个层的情况下，可以仅一层为将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层，也可以两层以上为将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层。
作为构成本发明的输水软管的、除将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层以外的层，例如，可以举出氟橡胶层、有机硅弹性体层、增强丝层等。在具有这样的层的情况下，输水软管兼具耐热性、耐久性、耐油性、伸缩性，因此优选。
本发明的输水软管的制造方法没有特别限定，例如，可以举出通过挤出成型、共挤出成型、片状物的缠绕或它们的组合，将具有层状结构的未固化的输水软管成型，使用蒸汽等进行加热，从而将至少由本发明的第五树脂组合物构成的层交联的方法。未固化的输水软管优选不发生收缩、变形，保持形状的能力高。本发明的第五树脂组合物通过该配合，能够以未交联的状态成型，且能够保持形状，因此能够作为形成输水软管的至少一层的材料而合适地使用。
此外，如上所述，使用芯模也能够制造本发明的汽车用输水软管。
本发明的输水软管通过具有将本发明的第五树脂组合物交联而形成的层，从而尤其耐热老化性和机械强度优异。
[实施例]
以下，基于实施例进行具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例和比较例中，适当使用乙烯(a1)、作为α-烯烃(a2)的丙烯、作为非共轭多烯(a3)的VNB、和作为非共轭多烯(a4)的ENB来制造共聚物，表现本发明的效果，但α-烯烃(a2)、非共轭多烯(a3)不限于这些化合物。此外，本发明中，也可以使用包含非共轭多烯(a4)的共聚物。
测定·评价方法
以下实施例和比较例中，各特性的测定和评价方法如下。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物＞
(1)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组成
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、各构成单元的重量分率(重量％)以及乙烯与α-烯烃的摩尔比根据由13C-NMR得到的测定值求出。测定值通过使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子制)，以测定温度：120℃、测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1、累计次数：8000次，测定共聚物的13C-NMR光谱而获得。
(2)特性粘度[η]
特性粘度[η](dl/g)是使用(株)离合公司制全自动特性粘度计，以温度：135℃、测定溶剂：十氢化萘测定的。
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值。测定装置和条件如下。此外，分子量是使用市售的单分散聚苯乙烯而制作标准曲线，基于换算法算出的。
装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GP2000型(Waters公司制)、
分析装置：Empower2(Waters公司制)、
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm，东曹公司制)、
柱温度：140℃、
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)、
检测器：差示折光计(RI)、流速：1.0mL/min、
进样量：400μL、
取样时间间隔：1s、
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)、
分子量换算：考虑了旧法EPR换算/粘度的校正法。
(4)复数粘度η*和P值
使用粘弹性测定装置Ares(流变科学仪器公司制)作为流变仪，在190℃、应变1.0％的条件下，测定频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.01)、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η* (ω＝10)和频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(单位均为Pa·sec)。
此外，从所得的结果算出η* (ω＝0.1)与η* (ω＝100)的复数粘度之比(η*比)即P值(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))。
＜未交联的树脂组合物＞
(1)门尼粘度
门尼粘度ML(1+4)125℃是使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，根据JISK6300(1994)测定的。
(2)未交联橡胶物性
使用无转子流变仪MDR2000P(MDR2000P，ALPHATECHNOLOGIES(株)公司制)，根据JIS K6300-2(2001)测定180℃、15分钟时的交联速度tc(90)(分钟)。
(3)挤出性
使用前端带有格维氏模具(Garvey die)的挤出机(单轴料筒直径20mm、转速30rpm、料筒温度60℃、模头温度80℃)，将树脂组合物挤出成型。根据ASTM D2230的A法(格维氏模具挤出试验，评分法A)评价所得的挤出成型品的状态。具体而言，对于所得的挤出成型品，通过目视分别对挤出成型品的表面表皮的平滑性(表皮)、30°棱边的连续性(棱边)、以及30°棱边以外的角的尖锐度(转角)以最高4分、最低1分进行评价。分数越大，挤出加工性越优异，表面平滑性和尺寸精度越优异。
＜交联成型体/交联橡胶＞
(1)硬度试验(邵氏-A硬度)
根据JIS K 6253，在片的硬度(A型邵氏硬度计，HA)的测定中，使用6片具有平滑表面的2mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠而形成厚度约12mm进行测定。其中，未使用试验片中混入异物的试验片、具有气泡的试验片和存在损伤的试验片。此外，试验片的测定面的尺寸设为压针尖端能够在距离试验片的端部12mm以上的位置进行测定的大小。
(2)拉伸试验
将交联橡胶片冲裁，制作JIS K 6251中所记载的3号哑铃型试验片，使用该试验片，根据该JIS K 6251第3项中规定的方法，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定片的断裂强度(TB)〔MPa〕和断裂伸长率(EB)〔％〕、以及根据需要测定100％模量(M100)〔MPa〕、200％模量(M200)〔MPa〕、300％模量(M300)〔MPa〕。
(3)耐热老化性试验
根据JIS K 6257，进行耐热老化性试验。即，将交联片放入160℃的烘箱中96小时而使其老化后，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定交联片断裂时的伸长率和强度，算出拉伸强度保持率AR(TB)(％)和伸长率保持率AR(EB)(％)。此外，进行硬度试验，算出硬度的变化率AH(ΔH)。
AH＝H1-H0
AH：硬度的变化，H0：老化前的硬度，H1：老化后的硬度
(4)耐弯曲疲劳性
根据JIS K6260，使用没有沟的试验片，利用德墨西亚式弯曲试验机，评价对于对试验片反复施加弯曲时的龟裂产生以及龟裂生长的抵抗性。测定温度设为23℃，记录龟裂长度成为3.0mm以上时的次数。
(5)回弹性
关于回弹性(％)，使用根据JIS K6250的8制作且在23℃、湿度50％气氛下的室内成型后放置了16h以上的、厚度12.5±0.5mm、直径29±0.5mm的圆柱状的试验片，根据JISK6255，以试验温度23℃，利用摆锤式试验进行测定。
(6)耐磨耗性
根据JIS K6264，利用Taber磨耗试验机，使用直径120mm、厚度2mm的圆盘状试验片，以载荷1kg将一对研磨轮(H-18)按压于以转速60rpm进行旋转的试验片，以试验次数1000次的条件使试验片磨耗，测定减重量(mg)。
＜耐雾化性＞
使用在23℃、湿度50％气氛下的室内放置了16h以上的、直径80±1mm、厚度2mm的圆柱状试验片，根据ISO6452评价耐雾化性。
在保持于100℃±0.5℃的试验温度的油浴中，放入在外径ф90±1mm、内径ф83.6±1mm、长度190±1mm的烧杯中装入有上述试验片的烧杯，铺设有机硅垫片后，载置玻璃板(110×110×3tmm)，进一步载置冷却板(1kg以上)。
将试验温度设为180℃，将试验时间设为180分钟，使用雾度测定器(日本电色工业株式会社制，型号：NDH-2000)测定试验前和取出后的玻璃板面5点的雾度(％)。
雾度值越小，表示模糊度越小，耐雾化性越优异。
＜TPX耐久试验＞
作为树脂制的芯模，使用聚4-甲基戊烯树脂(TPX，三井化学(株)公司制MLL411，根据ASTM D1238以260℃、5kgf(5kg载荷)测定的熔体流动速率(MFR)：25(g/10分钟))根据以下(1)和(2)来进行该TPX的耐久试验。将该试验的方法示于下面。
(1)TPX的MFR(g/10分钟)
使用TPX的MFR评价TPX的耐久性。
具体而言，使用株式会社TAKARA THERMISTOR制熔融指数测定仪(MELT INDEXER，型号L244)，根据ASTM D1238，以260℃、5kgf(5kg载荷)测定各TPX的熔体流动速率(MFR)。
(2)TPX的色相b值的测定
使用TPX的色相b值评价TPX的耐久性。
具体而言，使用分光式色差计(日本电色工业制SE-2000)，根据JIS Z 8722，通过透过法测定将树脂组合物层叠前的初期的TPX的色相b值。
(3)试验方法
将所得的树脂组合物使用剪刀裁剪成纵6cm、横6cm。此外，TPX也同样地，使用剪刀裁剪成纵6cm、横6cm，测定该TPX的MFR、色相b值。将这些值分别设为“***前MFR(g/10分)”“***前色相b值”。
接着，以下部为TPX(纵6cm、横6cm)、其上为树脂组合物(纵6cm、横6cm)的方式重合，利用露米勒(Lumirror)进行夹持，以50吨压力进行加压。关于加压条件，以压力1MPa、温度185℃、时间12分钟进行。加压后，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。然后，将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的MFR、色相b值，将这些值分别设为“1次后MFR(g/10分钟)”“1次后色相b值”。
接着，将进行了第1次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的MFR、色相b值，将这些值分别设为“2次后MFR(g/10分钟)”“2次后色相b值”。
接着，将进行了第2次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的MFR、色相b值，将这些值分别设为“3次后MFR(g/10分钟)”“3次后色相b值”。
接着，将进行了第3次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的色相b值，设为“4次后色相b值”。
接着，将进行了第4次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的色相b值，设为“5次后色相b值”。
接着，将进行了第5次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的色相b值，设为“6次后色相b值”。
以同样的顺序，将进行了第6次加压的TPX反转，在其上载置新的树脂组合物(纵6cm、横6cm)，再次加压，利用冷却压力机进行5分钟加压并取出。将树脂组合物(纵6cm、横6cm)从TPX(纵6cm、横6cm)剥离后，测定该TPX的色相b值，设为“7次后色相b值”。
[制造例1](乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)的制造)
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，以87℃连续进行乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。
使用己烷(加料量：32.6L/h)作为聚合溶剂，以乙烯加料量为3.6kg/h、丙烯量为6.1kg/h、VNB加料量为290g/h和氢加料量为6.3NL/h的方式向聚合器中连续供给。
保持聚合压力为1.6MPaG、聚合温度为87℃，并且以加料量0.0015mmol/h的方式向聚合器中连续供给作为主催化剂的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆。此外，向聚合器中分别以加料量0.0075mmol/h连续供给作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4、以加料量20mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此，获得包含15.2质量％的由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯-丙烯-VNB共聚物与溶剂分离后，在80℃进行一昼夜减压干燥。
通过以上操作，可以以每小时4.7kg的速度获得由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)。
通过上述方法测定所得的共聚物(A-1)的物性。将结果示于表1。
[制造例2](乙烯-丙烯-VNB-ENB共聚物(A’-2)的制造)
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，以95℃连续进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。
使用己烷(加料量：40L/h)作为聚合溶剂，连续地，以乙烯加料量为5.0kg/h、丙烯量为5.4kg/h、ENB加料量为900g/h、VNB加料量为65g/h和氢加料量为50NL/h的方式向聚合器中连续供给。
保持聚合压力为1.6MPaG、聚合温度为95℃，并且使用钛,[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-对称引达省-1-基]硅烷氨合(2-)-.κ.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-戊二烯]-,立体异构体作为主催化剂，以加料量0.047mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，向聚合器中分别以加料量0.235mmol/h连续供给作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4、以加料量10mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此，获得包含21质量％的由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物从溶剂分离后，在80℃进行一昼夜减压干燥。
通过以上操作，可以以每小时7.8kg的速度获得由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物(A’-2)。通过上述方法测定所得的共聚物(A’-2)的物性。将结果示于表1。
[制造例3](乙烯-丙烯-ENB共聚物(a-1)的制造)
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，以110℃连续进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(加料量：32.7L/h)作为聚合溶剂，连续地，以乙烯加料量为3.8kg/h、丙烯量为3.3kg/h、ENB加料量为340g/h和氢加料量为1.2NL/h的方式向聚合器中连续供给。
保持聚合压力为1.6MPaG、聚合温度为110℃，并且使用钛,[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-对称引达省-1-基]硅烷氨合(2-)-.κ.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-戊二烯]-,立体异构体作为主催化剂，以加料量0.0125mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，向聚合器中分别以加料量0.0625mmol/h连续供给作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)、以加料量2.0mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此，获得包含16.7重量％的由乙烯、丙烯、ENB形成的乙烯-丙烯-ENB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯-丙烯-ENB共聚物从溶剂分离后，在80℃进行一昼夜减压干燥。
通过以上操作，可以以每小时4.8kg的速度获得由乙烯、丙烯、ENB形成的乙烯-丙烯-ENB共聚物(a-1)。
通过上述记载的方法测定所得的共聚物(a-1)的物性。将结果示于表1。
[制造例4](乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物(a-2)的制造)
使用具备搅拌桨的容积300L的聚合器，以95℃连续进行乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。
使用己烷(加料量：32.6L/h)作为聚合溶剂，连续地，以乙烯加料量为2.9kg/h、丙烯量为4.6kg/h、ENB加料量为1170g/h、VNB加料量为16g/h和氢加料量为2.2NL/h的方式向聚合器中连续供给。
保持聚合压力为1.6MPaG、聚合温度为95℃，并且使用钛，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，3a，8a-.eta)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-对称引达省-1-基]硅烷氨合(2-)-.κ.N][(1，2，3，4-，eta)-1，3-戊二烯]-，立体异构体作为主催化剂，以加料量0.02mmol/h的方式向聚合器中连续供给。此外，向聚合器中分别以加料量0.10mmol/h连续供给作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)、以加料量10mmol/h连续供给作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)。
如此，获得包含16.8重量％的由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物的溶液。在从聚合器下部抽出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过汽提处理将乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物从溶剂分离后，在80℃进行一昼夜减压干燥。
通过以上操作，可以以每小时5.0kg的速度获得由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物(a-2)。
通过上述记载的方法测定所得的共聚物(a-2)的物性。将结果示于表1。
[表1]
共聚物 A-1 A’-2 a-1 a-2
乙烯/丙烯[摩尔比] 68/32 62/38 69/31 58/42
VNB含量[重量％] 1.6 0.38 - 0.15
ENB含量[重量％] - 9.5 5.0 14.0
Mw 178000 423000 223000 313000
Mw×VNB含量/100/VNB分子量 22.5 13.4 0 3.9
[η][dl/g] 2.3 1.6 2.7 2.3
P值(η<sup>*</sup><sub>(ω＝0.1</sub>)/η<sup>*</sup><sub>(ω＝100)</sub>) 29.1 43.4 94.3 72.0
P/([η]<sup>2.9</sup>) 1.7 10.9 5.2 6.4
VNB含量×6 9.6 2.3 0 0.9
LCB<sub>1000C</sub> 0.14 0.30
1-0.07×Ln(Mw) 0.15 0.09
[实施例1]
作为第一阶段，使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将作为(A)成分的制造例1中获得的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)100质量份进行30秒捏和，然后在其中加入作为(C)成分的HAF炭黑(旭#70G、旭CARBON(株)公司制)60质量份、作为(E)软化剂成分的硬脂酸1质量份、氧化锌5质量份、和作为(D)防老化剂成分的NOCRAC CD(大内新兴化学(株)制)2质量份，在140℃进行2分钟混炼。之后，使上顶栓(ram)上升进行清洁，进一步进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得第一阶段的配合物。
接着，作为第二阶段，将第一阶段中获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本ROLL(株)公司制、前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)，在其中加入含有40质量％的作为(B)有机过氧化物成分的二枯基过氧化物的母料(DCP-40c、化药AKZO公司制)5.1质量份(以有机过氧化物换算为2.04质量份)，进行10分钟混炼而获得未交联的树脂组合物(橡胶配合物)。使用该树脂组合物，评价物性(未交联橡胶物性)。
将该树脂组合物制成片状，使用100吨加压成型机，在180℃进行10分钟加压，调制厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片进行交联成型体的各种物性的评价。将结果示于表2。
[实施例2、比较例1～3]
将第一阶段的配合物和第二阶段的配合物以及热交联条件设为表2所示的组成(质量份)和条件，除此以外，与实施例1同样地操作制造树脂组合物和交联橡胶片，评价物性。将结果一并示于表2。
[表2]
Figure GDA0001419159400000731
[实施例3]
作为第一阶段，使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将作为(A)成分的制造例1中获得的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)100质量份进行30秒捏和，然后在其中加入作为(C)白色填料成分的粘土(ICEBERG CLAY、白石CALCIUM公司制)60质量份、SRF-Ls炭黑(旭#35、旭CARBON(株)公司制)40质量份、作为(D)软化剂成分的硬脂酸0.5质量份和石蜡系加工油(Diana Process PW-380、出光兴产(株)公司制)20质量份、氧化锌(锌白、HAKUSUI TECH公司制)5质量份、(E)防老化剂成分(NOCRAC CD、大内新兴化学(株)制)2质量份、和作为表面活性剂的聚乙二醇(PEG#4000、三洋化成工业(株)制)，在140℃进行2分钟混炼。之后，使上顶栓上升进行清洁，进一步进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得第一阶段的配合物。
接着，作为第二阶段，将第一阶段中获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本ROLL(株)公司制、前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)，在其中加入含有40质量％的作为(B)有机过氧化物成分的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的母料(KAYAHEXA AD-40c、化药AKZO公司制)2质量份(以有机过氧化物换算为0.8质量份)、和作为(F)交联助剂的二甲基丙烯酸亚乙酯(Acrylester ED、三菱丽阳公司制)1质量份，进行10分钟混炼而获得未交联的树脂组合物(橡胶配合物)。使用该树脂组合物评价物性(未交联橡胶物性)。
将该树脂组合物制成片状，使用100吨加压成型机，在180℃进行10分钟加压，调制厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片进行交联成型体的各种物性的评价。将结果示于表3。
[实施例4、比较例4和5]
将第一阶段的配合物和第二阶段的配合物以及热交联条件设为表3所示的组成(质量份)和条件，除此以外，与实施例3同样地操作制造树脂组合物和交联橡胶片，评价物性。将结果一并示于表3。
[表3]
Figure GDA0001419159400000751
[实施例5]
作为第一阶段，使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将作为(A)成分的制造例1中获得的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)100质量份进行30秒捏和，然后在其中加入氧化锌5质量份、作为(C)炭黑成分的SRF炭黑(旭#50G、旭CARBON(株)公司制)80质量份、作为(D)软化剂成分的硬脂酸1质量份和石蜡系加工油(Diana Process PW-380、出光兴产(株)公司制)20质量份，在140℃进行2分钟混炼。之后，使上顶栓上升进行清洁，进一步进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得第一阶段的配合物。
接着，作为第二阶段，将第一阶段中获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本ROLL(株)公司制、前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)，在其中加入含有40质量％的作为(B)有机过氧化物成分的二枯基过氧化物的母料(DCP-40c、化药AKZO公司制)3.4质量份(以有机过氧化物换算为1.36质量份)、和作为(E)交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC、日本化成公司制)2.0质量份，进行10分钟混炼而获得未交联的树脂组合物(橡胶配合物)。使用该树脂组合物评价物性(未交联橡胶物性)。
将该树脂组合物制成片状，使用100吨加压成型机，在180℃进行10分钟加压，调制厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片进行交联成型体的各种物性的评价。将结果示于表4。
[实施例6和7、比较例6和7]
将第一阶段的配合物和第二阶段的配合物以及热交联条件设为表4所示的组成(质量份)和条件，除此以外，与实施例5同样地操作制作树脂组合物和交联橡胶片，评价物性。将结果一并示于表4。
[表4]
Figure GDA0001419159400000771
[实施例8]
作为第一阶段，使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将作为(A)成分的制造例1中获得的乙烯-丙烯-VNB共聚物(A-1)100质量份进行30秒捏和，然后在其中加入作为成分(C)的氧化镁(KYOWAMAG(注册商标)150、协和化学工业(株)公司制)5质量份、作为(G)碳成分的FEF碳(旭#60G、旭CARBON(株)公司制)30质量份、SRF碳(旭#50G、旭CARBON(株)公司制)45质量份、FT碳(旭#15HS、旭CARBON(株)公司制)40质量份、作为(F)软化剂成分的硬脂酸(Tsubaki、日油(株)公司制)1质量份和石蜡系加工油(SUNPAR(注册商标)2280、日本SUN石油(株)公司制)47质量份，在140℃进行2分钟混炼。之后，使上顶栓上升进行清洁，进一步进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得第一阶段的配合物。
接着，作为第二阶段，将第一阶段中获得的配合物卷绕于8英寸辊(日本ROLL(株)公司制、前辊的表面温度50℃、后辊的表面温度50℃、前辊的转速16rpm、后辊的转速18rpm)，在其中加入作为(B)有机过氧化物成分的Perhexa(注册商标)25B(日油(株)公司制)2质量份，进行10分钟混炼而获得未交联的树脂组合物(橡胶配合物)。使用该树脂组合物评价物性(未交联橡胶物性)。
将该树脂组合物制成片状，使用100吨加压成型机(上泷精机株式会社制)在180℃进行10分钟加压，调制厚度2mm的交联橡胶片。使用该交联橡胶片进行交联成型体的各种物性的评价。将结果示于表5。
另外，关于氧化锌，使用树脂组合物，根据JIS K 6232(1998年)的橡胶-锌的定量-EDTA滴定法，作为树脂组合物中所含的全部锌量而测定，但未测定到锌。因此，该氧化锌的含量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，也小于0.01质量份，不含有。
[实施例9、比较例8和9]
将第一阶段的配合物和第二阶段的配合物以及热交联条件设为表5所示的组成(质量份)和条件，除此以外，与实施例8同样地操作制造树脂组合物和交联橡胶片，评价物性。将结果一并示于表5。
另外，实施例9、比较例8和9中，在第一阶段的配合物中，进一步加入作为(E)防老化剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(NOCRAC(注册商标)224、大内新兴化学株式会社制)2质量份。
此外，比较例8中，作为(B)有机过氧化物成分，除了Perhexa(注册商标)25B(日油(株)公司制)3质量份以外，还加入Hi-CrossM(精工化学株式会社制)3质量份，获得树脂组合物(橡胶配合物)。
[表5]
Figure GDA0001419159400000791
产业上的可利用性
本发明的第一树脂组合物和交联成型体能够在作为橡胶组合物的用途而已知的各种各样的用途中无限制地使用，能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途等中合适地使用。
本发明的第二树脂组合物和交联成型体能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途中合适地使用，能够在例如涡轮增压器软管、制动液储罐软管、散热器软管等要求耐热性的软管用途中更合适地使用。本发明的软管没有特别限定其用途，优选为在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中所使用的软管，更优选为作为汽车用涡轮增压器软管而使用的软管。
本发明的第三树脂组合物和交联成型体能够在作为橡胶组合物的用途而已知的各种各样的用途中无限制地使用，能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途等中合适地使用，能够在密封材/垫片用途中更合适地使用，能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械等的各种用途中的密封材用途、垫片用途中更合适地使用，具体而言，能够在用于汽车、二轮车等的灯具密封垫、仪表用垫片等密封材/垫片用途中特别合适地使用。
本发明的第四树脂组合物和交联成型体能够在作为橡胶组合物的用途而已知的各种各样的用途中无限制地使用，能够在汽车用内外装饰部件、要求耐热性、滑动性的用途等中合适地使用，能够在各种滑动材、刮水器等用途中更合适地使用，能够在用于汽车、摩托车、其他交通工具、工业机械、建筑设备或农业机械等的各种用途中的滑动材、汽车、二轮车、电车、飞机、船舶等交通工具的刮水器用途中特别合适地使用。
本发明的第五树脂组合物和交联成型体能够在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的用途、尤其在汽车用内外装饰部件、要求耐热性的用途中合适地使用，在例如软管等中更合适地使用。本发明的软管没有特别限定其用途，优选为在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械的任一用途中所使用的软管，更优选为作为汽车用输水软管而使用的软管。

Claims (41)

1.一种树脂组合物，其为含有(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份、和(B)有机过氧化物0.1～5质量份的树脂组合物，其特征在于，
所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物具有来源于乙烯(a1)、碳原子数3～20的α-烯烃(a2)和非共轭多烯(a3)的构成单元，且满足下述(i)～(v)的条件，所述非共轭多烯(a3)的分子中包含合计两个以上选自由下述通式(I)和(II)组成的组中的部分结构，
[化学式1]
Figure FDA0002315211330000011
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1，
(ii)来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100重量％中为0.07重量％～10重量％，
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率即(a3)的重量分率即重量％、和非共轭多烯(a3)的分子量即(a3)的分子量满足下述式(1)，
4.5≤Mw×(a3)的重量分率/100/(a3)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪且通过线性粘弹性测定在190℃获得的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.1)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η*(ω＝100)之比P即η*(ω＝0.1)/η*(ω＝100)、特性粘度[η]、和来源于所述非共轭多烯(a3)的构成单元的重量分率即(a3)的重量分率满足下述式(2)，所述复数粘度η*(ω＝0.1)和复数粘度η*(ω＝100)的单位均为Pa·sec，
P/([η]2.9)≤(a3)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC获得的、每1000碳原子的长链支链数LCB1000C和重均分子量Mw的自然对数Ln(Mw)满足下述式(3)，
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的在135℃十氢化萘中测定的特性粘度η为1.0～4.0dl/g。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述非共轭多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有：
(C)炭黑10～300质量份、和
(D)防老化剂0.5～5质量份。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以小于20质量份的量包含(E)软化剂。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(F)交联助剂0～4质量份。
7.一种交联成型体，其通过将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
8.一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
9.一种软管，其具有将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物交联而形成的层。
10.根据权利要求9所述的软管，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
11.根据权利要求9所述的软管，其用于汽车用涡轮增压器软管。
12.一种软管的制造方法，其特征在于，具有将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型、交联而形成交联成型体层的工序。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有(G)白色填料10～250质量份，其中，所述(G)白色填料不包括二氧化硅。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(E)软化剂0～40质量份。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含：
(D)防老化剂0～5质量份、和
(F)交联助剂0～4质量份。
16.一种交联成型体，其通过将权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
17.一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
18.一种密封材，其使用权利要求16所述的交联成型体。
19.根据权利要求18所述的密封材，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
20.根据权利要求18或19所述的密封材，其用于灯具密封垫或仪表用垫片。
21.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有：
(C)炭黑10～300质量份、
(E)软化剂5～50质量份、和
(F)交联助剂0.1～4质量份。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，包含(D)防老化剂0～5质量份。
23.一种交联成型体，其通过将权利要求21或22所述的树脂组合物交联而获得。
24.一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将权利要求21～23中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
25.一种滑动材，其使用权利要求23所述的交联成型体。
26.根据权利要求25所述的滑动材，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
27.一种刮水器，其使用权利要求23所述的交联成型体。
28.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，含有(H)氧化镁0.1～10质量份，并且将根据JIS K 6232-1998的橡胶-锌的定量-EDTA滴定法所检测的树脂组合物中的全部锌量换算成氧化锌的情况下，氧化锌的含量相对于(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份为小于0.01质量份。
29.根据权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以5质量份以下的量包含(D)防老化剂。
30.根据权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以80质量份以下的量包含(E)软化剂。
31.根据权利要求28所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物100质量份，以4质量份以下的量包含(F)交联助剂。
32.一种交联成型体，其通过将权利要求28～31中任一项所述的树脂组合物交联而获得。
33.一种交联成型体的制造方法，其特征在于，具有将权利要求28～31中任一项所述的树脂组合物交联的工序。
34.一种橡胶软管，其特征在于，具有使用树脂制的芯模将权利要求28～31中任一项所述的树脂组合物交联而形成的层。
35.根据权利要求34所述的橡胶软管，其特征在于，构成所述树脂制的芯模的树脂为4-甲基-1-戊烯系聚合物。
36.一种橡胶软管的制造方法，其包括使用树脂制的芯模将权利要求28～31中任一项所述的树脂组合物交联成型的工序。
37.根据权利要求36所述的软管的制造方法，其特征在于，构成所述树脂制的芯模的树脂为4-甲基-1-戊烯系聚合物。
38.根据权利要求32所述的交联成型体，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
39.根据权利要求32所述的交联成型体，其用于汽车用输水软管。
40.根据权利要求34或35所述的橡胶软管，其在用于汽车、摩托车、工业机械、建筑设备或农业机械中的任一用途中使用。
41.根据权利要求34或35所述的橡胶软管，其用于汽车用输水软管。
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