JP2014051562A - プロピレン系重合体組成物を含む架橋体ならびに架橋発泡体、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロピレン系重合体組成物を用いて、架橋成形性が良好で、かつ発泡体の表面外観に優れ、軽量化可能な架橋発泡成形体を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、特定の要件(a)および(c)を満たすプロピレン系共重合体(A)と熱可塑性樹脂(B)を含んでなることを特徴とする組成物より得られる架橋体である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、特定の要件(a)および(c)を満たすプロピレン系共重合体(A)と熱可塑性樹脂(B)を含んでなることを特徴とする組成物より得られる架橋体である。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン系重合体組成物を含む架橋体ならびに架橋発泡体、およびそれらの製造方法に関する。
プロピレン系重合体は、機械特性、耐薬品性に優れ、安価であるため各成形分野に広く用いられている。また、ポリプロピレンの発泡成形体はポリプロピレンの優れた機械強度、耐熱性、加工性を活かし、さらに緩衝性、断熱性を付加できるため包装材料、建設材料、断熱材料などとして広く用いられている。
しかしながら、プロピレン系重合体は溶融時の粘度が小さいため、発泡成形時の発泡倍率が小さく、発泡セルが破泡し、不均一であるという問題点があった。ポリプロピレンの溶融粘度を高くする方法として、有機過酸化物と架橋助剤を反応させるものがあるが、酸素存在下で架橋剤を添加し、ラジカルを発生させると、分子鎖間の結合が切断され、架橋体の耐熱性の低下や低分子量成分が発生してしまうという問題があり、実用化にあたっては制限があると考えられる。
ポリプロピレンに架橋助剤などを添加して、例えば電子線架橋により架橋させ、さらに発泡させて発泡体を得ることは、例えば、特許文献1および特許文献2に開示されているように公知の技術である。
特許文献1は、使用するポリプロピレンの融点を低くすることによって、架橋発泡に供する組成物調整に伴う、ゲル化などの問題を回避しようとする技術であると考えられる。また特許文献2は、使用するポリプロピレンにコモノマーを導入することによって、電子線架橋を容易にしようとする狙いがあるものと考えられる。しかし、このような方法では使用するポリプロピレンの耐熱性、機械特性等の性質に制限があると考えられる。
また、特許文献1,2では得られた架橋体、特に架橋発泡体の機械物性や、外観などについては、詳しく検討されていない。
すなわち、本発明は、表面外観に優れ、高発泡で均一な発泡セルを有する架橋発泡成形体を提供することを課題とする。また本発明は、種々の熱可塑性重合体から、良好な性質の架橋体を製造しうる、架橋体の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、表面外観に優れ、高発泡で均一な発泡セルを有する架橋発泡成形体を提供することを課題とする。また本発明は、種々の熱可塑性重合体から、良好な性質の架橋体を製造しうる、架橋体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下のように本発明を完成した。
すなわち、本発明に係る架橋体では、以下のプロピレン系共重合体(A)と、熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物を用いる。
すなわち、本発明に係る架橋体では、以下のプロピレン系共重合体(A)と、熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物を用いる。
プロピレン系共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、下記要件(a)および(c)を満たし、さらに好ましくは要件(b)と(d)のどちらか一つを満たし、特に好ましくは下記要件(a)〜(d)を満たすことを特徴とする。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)、
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100。
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100。
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物(X)は、前記プロピレン系共重合体(A)1〜95重量部と、熱可塑性樹脂(B)5〜99重量部、好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜80重量部と熱可塑性樹脂(B)20〜99重量部、さらに好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜65重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜35重量部、特に好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜45重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜55重量部、より特に好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜30重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜70重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)とを含んでなることを特徴とする。
本発明の好ましい態様としては、プロピレン系共重合体組成物(X)としてプロピレン系共重合体組成物(X1)を使用することであり、プロピレン系共重合体(A)として、プロピレンから導かれる構成単位50〜95mol%と、エチレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位4.9〜49.9mol%と、5−ビニル−2−ノルボルネンから導かれる構成単位0.1〜10mol%とを含む(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)プロピレン系共重合体(A1)5〜80重量部と、熱可塑性樹脂(B)として、ポリプロピレン(B1)95〜20重量部(ただし、(A1)と(B1)との合計を100重量部とする)とを含むことである。
本発明の成形体は、前記プロピレン系共重合体組成物(X)を用いた架橋体を加工して得られる。
本発明の架橋体は、発泡構造を有していてもよい。このような架橋発泡体は、前記プロピレン系共重合体組成物(X)を架橋して得られる架橋成形体を加熱発泡して得られる。
本発明の架橋体は、発泡構造を有していてもよい。このような架橋発泡体は、前記プロピレン系共重合体組成物(X)を架橋して得られる架橋成形体を加熱発泡して得られる。
本発明の架橋体の製造方法は、前記プロピレン系共重合体組成物(X)を架橋して得られる架橋成形体を加熱発泡する工程を含む。さらに本発明に係る製造方法では、前記組成物(X)は、好ましくは電子線照射または有機過酸化物により架橋後、発泡されていることが望ましい。
本発明によれば、表面外観に優れ、高発泡で均一な発泡セルを有する架橋発泡成形体を提供することができる。また本発明によれば、種々の熱可塑性重合体から、良好な性質の架橋体を製造することができる。
本発明にかかる架橋体は、以下に示すプロピレン系共重合体(A)と、熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物からなる。
<プロピレン系共重合体(A)>
本発明に係るプロピレン系共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95モル%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンから選ばれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9モル%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10モル%とからなる(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕が上記範囲にあると、より成形加工性に優れる共重合体(A)を得ることができるため、好ましい。
<プロピレン系共重合体(A)>
本発明に係るプロピレン系共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95モル%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンから選ばれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9モル%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10モル%とからなる(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕が上記範囲にあると、より成形加工性に優れる共重合体(A)を得ることができるため、好ましい。
プロピレン系共重合体(A)としては、好ましくは、前記構成単位〔i〕が55〜95モル%、前記構成単位〔ii〕が4.9〜44.9モル%、前記構成単位〔iii〕が0.1〜7.0モル%からなるプロピレン系共重合体であることが、熱可塑性樹脂(B)、特に熱可塑性樹脂(B)としてポリプロピレンを用いた場合に相溶性と製造時におけるゲル成分が生成しない点から好ましい(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよく、これらも本発明の範囲内である。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよく、これらも本発明の範囲内である。
(α−オレフィン)
プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、たとえば、エチレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、エチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましい。
プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、たとえば、エチレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、エチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましい。
(非共役ポリエン)
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどの非共役ジエン;
6,10− ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,5,8−デカトリエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−1,7−ノナジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の非共役トリエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどの非共役ジエン;
6,10− ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,5,8−デカトリエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−1,7−ノナジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の非共役トリエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちでも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、4− エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)が好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)がより好ましい。
(共役ポリエン)
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の重合成分として、たとえば、共役ポリエンを含んでいてもよい。
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の重合成分として、たとえば、共役ポリエンを含んでいてもよい。
共役ポリエンとしては、たとえば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン;1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。共役ポリエンを含まないことも好ましい態様の1つである。
本発明で使用されるプロピレン系共重合体(A)は、下記要件(a)および(c)を満たし、さらに好ましくは要件(b)と(d)のいずれかを満たし、特に好ましくは(a)〜(d)を満たし、より特に好ましくは(a)〜(e)を満たす。次に、要件(a)〜(e)を示す。
要件(a):〔極限粘度[η]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が、通常0.1〜5.0(dL/g)の範囲にある。極限粘度がこの範囲にあると、樹脂の流動性と溶融張力のバランスに優れる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が、通常0.1〜5.0(dL/g)の範囲にある。極限粘度がこの範囲にあると、樹脂の流動性と溶融張力のバランスに優れる。
要件(b):〔分子量分布[Mz/Mw]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz−平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、通常3.0〜20.0の範囲にある。Mz/Mwの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz−平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、通常3.0〜20.0の範囲にある。Mz/Mwの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる。
要件(c):〔比(MFR10/MFR2.16)〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、通常8.0〜150.0の範囲にある。比(MFR10/MFR2.16)が上記範囲にあると、2つの荷重での樹脂の流動性が変化しやすく、せん断速度に対する粘度の変化率が小さい。そのため、この範囲にあると、特定のせん断速度範囲で樹脂の粘度変化が小さく加工性に優れる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、通常8.0〜150.0の範囲にある。比(MFR10/MFR2.16)が上記範囲にあると、2つの荷重での樹脂の流動性が変化しやすく、せん断速度に対する粘度の変化率が小さい。そのため、この範囲にあると、特定のせん断速度範囲で樹脂の粘度変化が小さく加工性に優れる。
要件(d):〔比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))〕
レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、通常5〜100である。比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が上記範囲にあることは、長鎖分岐構造を有していることを意味し、溶融張力に優れる。
レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、通常5〜100である。比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が上記範囲にあることは、長鎖分岐構造を有していることを意味し、溶融張力に優れる。
要件(e):〔融点[Tm]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、得られる組成物が柔軟性に優れるため、好ましくは、DSCにより測定した融点(Tm)が、100℃以下であるかまたは融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定法は、後述する実施例と同じである。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、得られる組成物が柔軟性に優れるため、好ましくは、DSCにより測定した融点(Tm)が、100℃以下であるかまたは融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定法は、後述する実施例と同じである。
本発明のより好ましい態様としては、プロピレン系共重合体(A)として、プロピレンから導かれる構成単位50〜95mol%と、エチレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位4.9〜49.9mol%と、5−ビニル−2−ノルボルネンから導かれる構成単位0.1〜10mol%とを含む(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)プロピレン系共重合体(A1)を含むことである。
〔プロピレン系共重合体の製造方法〕
次に、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、その製造方法は特に限定されない。
次に、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、その製造方法は特に限定されない。
次に、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、その製造方法は特に限定されないが、好ましくは、以下の方法を用いて合成される。
本発明に係る共重合体は、例えば
(A)下記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物(助触媒と呼ぶ場合がある)とからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを、通常50〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合(以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。)することによって製造することができる。なお、本発明において、共重合体の製造方法は、上記要件を満たす限り、例えば一般式[I]とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記(B)成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の2種類以上の共重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
(A)下記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物(助触媒と呼ぶ場合がある)とからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを、通常50〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合(以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。)することによって製造することができる。なお、本発明において、共重合体の製造方法は、上記要件を満たす限り、例えば一般式[I]とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記(B)成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の2種類以上の共重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
一般式[I]中、Mで表される遷移金属としては、たとえば、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及びCrが挙げられ、好ましい遷移金属はZr、TiまたはHfであり、さらに好ましい遷移金属はZrまたはHfである。
一般式[I]中、R1およびR2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
一般式[I]中、Qで表されるR1とR2とを架橋する基は、2価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
本発明においては、上記一般式[I]を満たすメタロセン化合物として、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンが好ましいが、これに何ら限定されるものではない。
次に前記したメタロセン化合物(A)を、本発明の共重合体を製造するための重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。
メタロセン化合物(A)を含むメタロセン系触媒を、プロピレン系共重合体を製造するためのオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、(A)前記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物から構成されることが好ましい。ここで、触媒成分(B)としては、重合活性と生成するプロピレン系共重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかが好ましく用いられる。
メタロセン化合物(A)を含むメタロセン系触媒を、プロピレン系共重合体を製造するためのオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、(A)前記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物から構成されることが好ましい。ここで、触媒成分(B)としては、重合活性と生成するプロピレン系共重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかが好ましく用いられる。
[c1]化合物(b-1)のみ、
[c2]化合物(b-1)と化合物(b-3)の混合物、
[c3]化合物(b-2)と化合物(b-3)の混合物、
[c4]化合物(b-1)と化合物(b-2)の混合物。
[c2]化合物(b-1)と化合物(b-3)の混合物、
[c3]化合物(b-2)と化合物(b-3)の混合物、
[c4]化合物(b-1)と化合物(b-2)の混合物。
ただし、(A)成分の一般式[I]において、Qがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、(B)成分としては、化合物(b-2)が使用されることはなく、従って、上記の中で、[c1]と[c2]が採用される。
以下、(B)成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。アルミノキサンとしては、下記一般式[II]および/または一般式[III]が例示される。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。アルミノキサンとしては、下記一般式[II]および/または一般式[III]が例示される。
特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される(一般式[II]または[III]において、Rがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。)
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式[IV]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
前記一般式[IV]で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される(例えば、調製法としては、特許公報US4960878やUS5041584等を参照できる)。また、東ソー・ファインケム社等からトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Rがイソブチル基である、MMAOやTMAOといった商品名で商業生産されている(例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照)。しかし、MMAOやTMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本出願人は確認している。本発明に係る高温溶液重合法によれば、前記一般式[IV]で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現する。
なお、本発明に関わる高温溶液重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用できる。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記一般式[V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
(b-2) メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特許公報US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物(b-2)としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特許公報US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物(b-2)としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物(b-2)は、下記一般式[VI]で表される化合物である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
その他のイオン性化合物(b-2)としては、特開2004-51676号公報に記載されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[VIII]で表される、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[VIII]で表される、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra mAl(ORb)nHpXq ・・・ [VII]
式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
上記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa 4 ・・・ [VIII]
式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。式[VIII]で表される、周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。式[VIII]で表される、周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
また、上記一般式[VII]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分(A)および触媒成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分(A)および触媒成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
上記方法においては、各触媒成分の2つ以上が予め接触されていてもよい。
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので100℃まで上げることができる。重合圧力は通常0MPaを超えて〜8MPa(ゲージ圧)、好ましくは0MPaを超えて〜5MPa(ゲージ圧)の範囲である。反応時間(共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは10分間〜3時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので100℃まで上げることができる。重合圧力は通常0MPaを超えて〜8MPa(ゲージ圧)、好ましくは0MPaを超えて〜5MPa(ゲージ圧)の範囲である。反応時間(共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは10分間〜3時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
プロピレン[A]とプロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィン[B]とのモル比(仕込み比)([A]/[B])は、通常40/60〜95/5、好ましくは50/50〜95/5である。
プロピレン[A]と非共役ポリエン[C]とのモル比(仕込み比)([A]/[C])は、通常99.9/0.1〜90/10、好ましくは99.5/0.5〜90/10である。
上記触媒を用いて重合することによって、プロピレン系共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
また、本発明の共重合体を製造するための重合触媒として、(i)下記一般式(I)または(II)で表される遷移金属化合物と、(ii)(b-1)上記遷移金属化合物(i)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(イオン化イオン性化合物とも称す)、(b-2)有機アルミニウム化合物、(b-3)アルミノキサンから選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるメタロセン触媒を用いることも好ましい。
また、本発明の共重合体を製造するための重合触媒として、(i)下記一般式(I)または(II)で表される遷移金属化合物と、(ii)(b-1)上記遷移金属化合物(i)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(イオン化イオン性化合物とも称す)、(b-2)有機アルミニウム化合物、(b-3)アルミノキサンから選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるメタロセン触媒を用いることも好ましい。
上記遷移金属化合物の一般式(I)において、Mは、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuを示し、好ましくはTi、ZrまたはHfである。Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Cp1およびCp2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3Ra、但し、Raはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である)、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
Zは、C、O、B、S、Ge、SiもしくはSn、またはこれらの原子を含有する基、例えば炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−CO−、−SO−、−SO2−、−BR5−(ただしR5は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)などである。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、たとえば、特開平2002-97228号公報の段落〔0050〕および〔0051〕が挙げられる。
上記遷移金属化合物の一般式(II)において、Mは、周期表第4族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであって、好ましくはTi、Zr、Hfである。Cp1は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Cp1は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
上記遷移金属化合物の一般式(II)において、Mは、周期表第4族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであって、好ましくはTi、Zr、Hfである。Cp1は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Cp1は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または20個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、20個以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは20個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。Yは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子である。
Zは、炭素、酸素、硫黄、硼素または周期表第14族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ)であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Zはアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
一般式(II)で表される遷移金属化合物の具体例としては、たとえば、特開平2002-97228号公報の段落〔0056〕が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンズ(b,h)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
遷移金属化合物(i)は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記のような遷移金属化合物(i)は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。粒子状担体としては、SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThOなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、(ii)(b-1)上記遷移金属化合物(i)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、(b-2)有機アルミニウム化合物、(b-3)アルミノキサンから選ばれる少なくとも1種の化合物の具体的としては、オレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば、上記に記載の化合物や、国際公開第01/027124号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
本発明において、これらのメタロセン触媒は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、上述の(i)成分および(ii)成分からなるメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、通常液相で共重合させることにより製造することもできる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンや1−ブテンなどのα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
本発明では、上述の(i)成分および(ii)成分からなるメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、通常液相で共重合させることにより製造することもできる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンや1−ブテンなどのα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
上記のようなメタロセン触媒を用い、バッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物(i)は、重合容積1リットル当り、通常0.00005〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモルとなるような量で用いられる。
ここで、上記(ii)成分として、イオン化イオン性化合物(b-1)を用いる場合には、イオン化イオン性化合物(b-1)と、遷移金属化合物(i)とのモル比((b-1)/(i))が、通常0.5〜20、好ましくは1〜10となるような量で用いられることが望ましい。また上記(ii)成分として、有機アルミニウム化合物(b-2)を用いる場合には、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられることが望ましい。
また、上記(ii)成分として、アルミノキサン(b-3)を用いる場合には、有機アルミノキサン(b-3)中のアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比(Al/M)が、通常1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられるのが望ましい。共重合反応は、通常、温度が−20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲で、圧力が0を超えて80kg/cm2以下、好ましくは0を超えて50kg/cm2以下の範囲の条件下に行なわれる。
また反応時間(重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましくは10分間〜1.5時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
本発明では、メタロセン触媒の存在下にて、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、最終的に上述した特性を有するように重合させる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
このような重合を液相重合法により行う場合には、重合媒体として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン 、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
また、このような重合を、懸濁重合法により行う場合には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の圧力下で行われる。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。このようにして得られる本発明で用いるプロピレン系共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂(B)としては、公知の樹脂が挙げられ特に限定されないが、結晶性オレフィン樹脂(BB)が好ましく、ポリプロピレン(B1)がより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルなどが挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂(BB)は、共重合体(A)とは異なるものである。DSCで測定した融点が通常70℃以上、好ましくは110〜250℃の樹脂である。
熱可塑性樹脂(B)としては、公知の樹脂が挙げられ特に限定されないが、結晶性オレフィン樹脂(BB)が好ましく、ポリプロピレン(B1)がより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルなどが挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂(BB)は、共重合体(A)とは異なるものである。DSCで測定した融点が通常70℃以上、好ましくは110〜250℃の樹脂である。
結晶性オレフィン樹脂(BB)としては、例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、1−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂(B)は非共役ポリエンを含まないのが一つの態様である。
ポリプロピレン(B1)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体などの、プロピレンと、炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、通常、プロピレンから導かれる構成単位および炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計100モル%中、プロピレンから導かれる構成単位を20モル%以上、好ましくは50モル%以上の量で含む。また、立体規則性としてはたとえばアイソタクティック構造でもよく、またはシンジオタクティック構造でもよい。
また、ポリプロピレン(B1)は、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が通常110〜170℃の範囲にある。ポリプロピレン(B1)の融点が上記の範囲であると、耐熱性と機械特性のバランスに優れるので好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの熱可塑性樹脂の製造方法は、特に限定されず、種々の触媒さらに種々公知の製造方法で製造できる。
<プロピレン系共重合体組成物>
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物(X)は、前記プロピレン系共重合体(A)を1〜95重量部と、熱可塑性樹脂(B)、好ましくは結晶性オレフィン樹脂(BB)を99〜5重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなり、好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜80重量部と熱可塑性樹脂(B)20〜99重量部、さらに好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜65重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜35重量部、特に好ましくは前記プロピレン系共重合体(A)1〜45重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜55重量部、より特に好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜30重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜70重量部を含んでなる。この範囲にあると、材料強度に優れ、かつ、成形加工性と溶融張力のバランスに優れる組成物が得られる。
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物(X)は、前記プロピレン系共重合体(A)を1〜95重量部と、熱可塑性樹脂(B)、好ましくは結晶性オレフィン樹脂(BB)を99〜5重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなり、好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜80重量部と熱可塑性樹脂(B)20〜99重量部、さらに好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜65重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜35重量部、特に好ましくは前記プロピレン系共重合体(A)1〜45重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜55重量部、より特に好ましくはプロピレン系共重合体(A)1〜30重量部と熱可塑性樹脂(B)99〜70重量部を含んでなる。この範囲にあると、材料強度に優れ、かつ、成形加工性と溶融張力のバランスに優れる組成物が得られる。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)にプロピレン系共重合体(A)が入っていれば、熱可塑性樹脂(B)の架橋を促進するなどの効果が期待できるため、上記の何れの配合部数においても良好な架橋体が得られると考えられるが、特にプロピレン系共重合体(A)が熱可塑性樹脂(B)よりも少ない領域の方が機械強度に優れるため好ましい。
また、本発明のプロピレン系共重合体組成物(X1)は、プロピレン系共重合体(A1)を1〜80重量部と、熱可塑性樹脂(B)としてポリプロピレン(B1)を99〜20重量部、好ましくはプロピレン系共重合体(A1)を1〜45重量部とポリプロピレン(B1)99〜55重量部(但し、(A1)と(B1)の合計を100重量部とする)を含んでなる。このような共重合体組成物(X1)は材料強度だけでなく、成形加工性と溶融張力のバランスにより優れるため、好ましい。
〔その他の成分〕
(架橋剤および架橋助剤)
本発明で必要に応じて用いられる架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、シラン化合物(SiH基含有化合物)およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
(架橋剤および架橋助剤)
本発明で必要に応じて用いられる架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、シラン化合物(SiH基含有化合物)およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
架橋剤は、架橋反応に用いる装置、目的とする架橋形態に合わせ適宜選択することが好ましい。架橋剤を用いる場合は、該組成物100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部となるような量で用いられる。架橋剤が上記配合量で用いられると、架橋発泡において発泡材としての特性を得ることが出来るため、好ましい。
架橋する際の温度は、該共重合体の架橋の場合、有機過酸化物では、通常通常130〜350℃、好ましくは180〜280℃である。硫黄および硫黄化合物であれば100〜180℃、シラン化合物であれば20〜180℃が好ましい。本発明では、架橋温度に関しては自由度が大きい。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、該組成物100重量部に対して、通常0.001〜50重量部、好ましくは0.001〜30重量部、特に好ましくは0.005〜10重量部となる量で用いられる。
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
硫黄化合物としては、低分子のジスルフィド化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、N,N'-ジメチル-N,N'-ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N'-ジエチル-N,N'-ジフェニルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
シラン化合物(SiH基含有化合物、またはヒドロシリル基含有化合物)としては、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などいずれも使用できる。
シラン化合物は、該組成物100重量部に対して、通常0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、特に好ましくは0.2〜20重量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。100重量部を超える割合でシラン化合物を用いると、コスト的に不利になるため、好ましくない。
具体的なシラン化合物としては、特開2003−128851号公報の段落〔0073〕〜〔0116〕を参照できる。
フェノール系加硫剤としては、たとえば、フェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
フェノール系加硫剤としては、たとえば、フェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
さらに放射線架橋する際には、該プロピレン系共重合体組成物(X)に、必要に応じて架橋助剤または多官能性ビニルモノマーが含まれていてもよい。
架橋助剤または多官能性ビニルモノマーとしては、公知のものを使用することができるが、例えば、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーが挙げられる。上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが安価でかつ入手容易なため好ましい。
架橋助剤または多官能性ビニルモノマーとしては、公知のものを使用することができるが、例えば、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーが挙げられる。上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが安価でかつ入手容易なため好ましい。
上記架橋助剤または多官能性ビニルモノマーは、プロピレン系共重合体組成物(X)100重量部に対して、通常0〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部添加して用いられる。
(発泡剤)
本発明で用いる組成物(X)には、発泡剤が含まれていても良く、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、セルマイクMB1023(商品名;三協化成社製)、ビニホールAC−2F(商品名;永和化成工業社製)、ビニホールAC#LQ(商品名;永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド(略号ADCA))、ネオセルボンN#1000SW(商品名;永和化成工業社製、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(略号OBSH))、セルラーD(商品名;永和化成工業社製、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略号DPT))などが挙げられる。
本発明で用いる組成物(X)には、発泡剤が含まれていても良く、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、セルマイクMB1023(商品名;三協化成社製)、ビニホールAC−2F(商品名;永和化成工業社製)、ビニホールAC#LQ(商品名;永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド(略号ADCA))、ネオセルボンN#1000SW(商品名;永和化成工業社製、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(略号OBSH))、セルラーD(商品名;永和化成工業社製、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略号DPT))などが挙げられる。
また、二酸化炭素、窒素などの不活性ガスからなる物理発泡剤を使用しても良い。具体的にはアルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、水蒸気等が挙げられ、必要に応じてその2種以上を用いることができ、例えば、空気を用いてもよい。中でも、原料に対する不活性さ、原料への溶解性、取扱い性の観点から、二酸化炭素が好ましい。
発泡剤の配合量は、共重合体(A)および熱可塑性重合体(B)の合計100重量部に対して、通常1〜70重量部、好ましくは3〜60重量部である。
発泡剤の配合量は、共重合体(A)および熱可塑性重合体(B)の合計100重量部に対して、通常1〜70重量部、好ましくは3〜60重量部である。
(発泡助剤)
本発明では、発泡剤に加えて、必要に応じて、発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩、タルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子、尿素またはその誘導体などが挙げられる。また、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩なども挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストK5(商品名;永和化成工業社製、尿素)およびFE−507(商品名;永和化成工業社製、重曹)などが挙げられる。
本発明では、発泡剤に加えて、必要に応じて、発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩、タルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子、尿素またはその誘導体などが挙げられる。また、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩なども挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストK5(商品名;永和化成工業社製、尿素)およびFE−507(商品名;永和化成工業社製、重曹)などが挙げられる。
発泡助剤の配合量は、特に限定されないが、該組成物100重量部に対して、通常0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部である。
発泡剤または発泡助剤は、発泡成形体を押出成形する前にドライブレンドして、押出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてもよい。
発泡剤または発泡助剤は、発泡成形体を押出成形する前にドライブレンドして、押出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてもよい。
(その他の添加剤)
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物(X)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量は特に制限されないが、該組成物100重量部に対して、それぞれ通常0.001〜10重量部程度である。
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物(X)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量は特に制限されないが、該組成物100重量部に対して、それぞれ通常0.001〜10重量部程度である。
さらに必要に応じて、分散剤、分散助剤、分散強化剤、核剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、粘着剤、難燃剤、離型剤、顔料、染料、などのその他の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤は、例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して樹脂粒子を製造する際に、押出機内で溶融した本組成物に添加、混練することによって樹脂粒子中に含有させることができる。
これらの添加剤は、例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して樹脂粒子を製造する際に、押出機内で溶融した本組成物に添加、混練することによって樹脂粒子中に含有させることができる。
〔プロピレン系共重合体組成物の製造方法〕
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系共重合体と、熱可塑性樹脂、および所望により添加される他成分や変性体などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明で用いるプロピレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系共重合体と、熱可塑性樹脂、および所望により添加される他成分や変性体などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
<架橋体>
本発明における架橋体とは、前記のプロピレン系共重合体組成物を電子線などの放射線照射や、架橋剤との化学反応により得られるものを指す。
本発明における架橋体とは、前記のプロピレン系共重合体組成物を電子線などの放射線照射や、架橋剤との化学反応により得られるものを指す。
本発明の架橋体の架橋方法としては、公知のいずれの方法を用いてもよいが、具体的には例えば、電子線架橋や過酸化物架橋があげられる。電子線架橋は製造工程において揮発分の発生が少ない利点があり、また、過酸化物架橋は架橋工程に特殊な装置を必要としない利点があるため、広く用いられている。 これらの方法によって得られる架橋体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、架橋成形体、架橋発泡成形体などに好適に利用することができる。成形方法としては押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形及び発泡成形などの公知の成形方法により成形することができる。用途としては例えばシート、フィルム、パイプ、ホース、電線被膜及びフィラメントなどが挙げられる。また、成形体の一部に本発明の該共重合体または該組成物を用いて、多層積層体として用いることもできる。多層積層体としては、少なくともその1層が該共重合体または該組成物を含有してなる層である積層体であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
架橋体の架橋度は後述するゲル分率で表すことができる。通常、架橋体のゲル分率は10〜80%である。しかし、本特許における架橋体はこの範囲に限定されるものでなく、ゲル分率が10%未満、特には0.5%未満のゲル分率を示す架橋度の低い架橋体においても、本発明の架橋度の高い架橋体と同様、表面外観に優れるなどの効果が得られる。
〔架橋成形体〕
本発明の架橋成形体は、プロピレン系共重合体組成物を前記の方法により架橋して得られる架橋体からなる。
本発明の架橋成形体は、プロピレン系共重合体組成物を前記の方法により架橋して得られる架橋体からなる。
本発明によれば、優れた特性を示す架橋体が得られる。これはプロピレン系共重合体組成物架橋の際に発生したラジカルが、プロピレン系共重合体(A)の不飽和基、特にビニル基の架橋に消費され、主鎖の分解が抑制されるために架橋性が向上することも理由の一つではないかと思われる。本発明の架橋体は、例えば、機械物性(剛性や表面硬さなど)などが優れている。熱可塑性重合体(B)が、α−オレフィン(共)重合体の場合、とりわけ炭素数3以上のα−オレフィン(共)重合体の場合、特に優れた特性を示す。これは、本発明で用いるプロピレン系重合体は(B)成分、たとえばα−オレフィン(共)重合体、特に好ましくはポリプロピレンへの相溶性が良好であるためではないかと推定している。よって例えば(B)成分にエチレンープロピレンー非共役ジエン共重合体をブレンドしたような場合と比較しても、架橋性が良好であるのではないかと推定している。また、これは、主鎖の分解が抑制されることに起因する。また該架橋体を発泡させた場合、表面外観に優れ、高発泡で均一な発泡セルが得られる。また表面硬度や圧縮硬度などの硬さにも優れている。また、後述するように架橋と発泡とを同時に行った場合にも同様の効果が得られると考えられる。
本発明によれば、特に熱可塑性樹脂(B)の劣化が抑制されるのみならず、通常では架橋しにくいはずの樹脂のゲル分率が向上している場合もある。このことは(A)自身が架橋しやすいのみならず、(A)が(B)に働きかけて、(B)の架橋を促進しているとも考えられる。また、(A)と(B)とは相溶性に優れることも上記特異な挙動を示す原因の一つと考えられる。
(電子線架橋成形体)
最初に、放射線架橋について詳説する。放射線としては電子線でもよいし、X線、γ線、α線およびβ線のいずれでもよい。電子線またはγ線などの放射線を照射する方法で架橋したプロピレン系共重合体組成物は、通常の溶融混練のみで得られたプロピレン系共重合体組成物に比べて、表面外観および発泡時のセルの均一性に優れる。」
さらに放射線架橋する際には、該プロピレン系共重合体組成物(X)に、必要に応じて架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを予め押出機、ロール等を用いて溶融混練しておいても良い。
最初に、放射線架橋について詳説する。放射線としては電子線でもよいし、X線、γ線、α線およびβ線のいずれでもよい。電子線またはγ線などの放射線を照射する方法で架橋したプロピレン系共重合体組成物は、通常の溶融混練のみで得られたプロピレン系共重合体組成物に比べて、表面外観および発泡時のセルの均一性に優れる。」
さらに放射線架橋する際には、該プロピレン系共重合体組成物(X)に、必要に応じて架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを予め押出機、ロール等を用いて溶融混練しておいても良い。
上記架橋助剤または多官能性ビニルモノマーは、プロピレン系共重合体組成物(X)100重量部に対して、通常0〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部添加して用いられる。
電子線の照射方法としては、まずバンバリーミキサーなどのミキサーを用い、プロピレン系共重合体(A)、熱可塑性樹脂(B)および必要に応じて種添加剤ならびに架橋助剤などを80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状のプロピレン系共重合体組成物(X)を調製する。または、ポリ袋等に入れブレンドすることによりプロピレン系共重合体組成物(X)を調製する。このようにして調製されたプロピレン系共重合体組成物(X)はシート状のまま、あるいは押出成形機、カレンダーロール、射出成形機またはプレスにより所望の形状に成形するか、または押出機よりストランド状に押し出してカッター等により粉砕してペレットにして電子線を照射する。あるいは、架橋助剤などの化合物を含浸したプロピレン系共重合体(A)および熱可塑性樹脂(B)などの粉体に直接電子線を照射してプロピレン系共重合体組成物(X)を調製してもよい。電子線の照射は、通常0.1〜10MeV(メガエレクトロンボルト)、好ましくは0.3〜5MeVのエネルギーを有する電子を、吸収線量が通常0.5〜100kGy(キログレイ)、好ましくは0.5〜70kGyになるように行う。
γ線照射は、電子線照射と比べてプロピレン系共重合体組成物(X)に対する透過度が高く、特にプロピレン系共重合体組成物(X)をペレット形状にしたものに照射する場合、電子線照射ではその表面部分のみしか照射効果が期待できないが、γ線では少量を直接照射するだけでペレット内部まで充分架橋させることができる。γ線の照射は、プロピレン系共重合体組成物(X)にγ線照射量が通常0.1〜50kGy、好ましくは0.3〜50kGyになるように行う。
本発明によれば、(B)熱可塑性樹脂の架橋性を高めるために例えば、架橋性に優れた部位を導入するなどの必要が必ずしもなく、熱可塑性樹脂に関する自由度が大きい。また放射線架橋する前に該プロピレン系共重合体組成物(X)に、必要に応じて架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを予め押出機、ロール等を用いて溶融混練する際にも、温度条件などの制約がより少ないのではないかと考えている。
(過酸化物架橋成形体)
次に過酸化物架橋方法について詳説する。過酸化物架橋では、有機過酸化物および、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いてプロピレン系共重合体組成物(X)を架橋する。この際、以下の有機過酸化物、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーが用いられる。
次に過酸化物架橋方法について詳説する。過酸化物架橋では、有機過酸化物および、架橋助剤または多官能性ビニルモノマーを用いてプロピレン系共重合体組成物(X)を架橋する。この際、以下の有機過酸化物、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーが用いられる。
有機過酸化物としては、上述したいずれを用いてもよいが、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンが特に好ましい。
この有機過酸化物は、プロピレン系共重合体(A)および熱可塑性樹脂(B)の合計100重量部に対して、通常0.001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部となる量で使用される。
有機過酸化物を使用して架橋するに際し、上述した各種の架橋助剤や多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
上記の架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、プロピレン系共重合体(A)および熱可塑性樹脂(B)の合計100重量部に対して、通常0.001〜50重量部、好ましくは0.001〜30重量部、特に好ましくは0.005〜10重量部となる量で使用される。
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛および水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
架橋の方法としては、特に限定されないが、例えば架橋剤および架橋助剤の存在下に、プロピレン系共重合体組成物(X)を動的に熱処理することよって行うことができる。ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、開放型および非開放型の装置のどちらで行ってもよく。酸素存在下あるいは窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。熱処理の温度は、通常130〜350℃、好ましくは180〜280℃である。混練時間は、通常0.5〜10分間、好ましくは0.5〜5分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で通常0.05〜1000秒-1、好ましくは0.1〜500秒-1の範囲である。
尚、プロピレン系共重合体(A)の含有量、過酸化物の添加量及び架橋助剤の添加量などを調整することで、ゲル分率が10%未満、好ましくは0.5%未満の、ゲル分が極めて少ない微架橋成形体を得ることができる。通常の架橋方法で得られる、ゲル分率10%〜80%の架橋体に比べ、前述したゲル分が極めて少ない微架橋成形体では押出成形性が良好であり、再利用も容易である。
前記ゲル分が10%未満のいわゆる微架橋成形体を製造する場合について説明する。該架橋体においては、過酸化物の使用量が原料のプロピレン系共重合体組成物(X)100重量部当たりに対し、3.0重量部以下であることが好ましく、この場合プロピレン系共重合体組成物(X)が分解する方向に向かうのを抑制するための架橋助剤の添加が必ずしも必要ではなく、または少量で済むため、ゲル分率が10%以下に抑制されるよう調整することが容易である。また、過酸化物の使用量が0.1重量部以上であれば特に3〜30倍の発泡倍率(発泡体密度に換算すると0.3〜0.03g/cm3となる。)をもつプロピレン系共重合体組成物(X)押出発泡体を製造するに適した溶融加工性をプロピレン系共重合体組成物(X)に充分に付与できると考えられ好ましい。一方、架橋助剤の添加量がプロピレン系共重合体組成物(X)100重量部当たりに対し、5.0重量部以下であることが、ゲル分率を10%以下、好ましくは0.5%以下に抑制するためにはより望ましく、0.01重量部以上であれば、樹脂が分解しにくいためより好ましい。
プロピレン系共重合体組成物(X)を微架橋する、より具体的な例として、後述する実施例で挙げるように、例えばプロピレン系共重合体組成物(X)と、架橋剤と、必要に応じて架橋助剤や耐熱安定剤などとをドライブレンドなどの方法で混合し、次いで押し出し機に供給して動的熱処理するなどの方法をとっても良い。
またプロピレン系共重合体組成物(X)、過酸化物、架橋助剤を水等の水性媒体に分散させて攪拌し、過酸化物が分解してしまうのを極力抑え、少なくとも投入した過酸化物の全量の半分以上、好ましくは4/5以上が残存するような温度と時間(例えば、過酸化物の半減期が10時間となる分解温度(10時間半減期温度)であれば、1〜6時間程度、好ましくは1.5〜4.5時間)加熱保持することにより、プロピレン系共重合体組成物(X)に過酸化物と架橋助剤とを含浸させ、次いで10℃以上、プロピレン系共重合体組成物(X)の融点未満の温度で、且つ過酸化物の実質的な分解が行われる温度以上、好ましくは過酸化物の10分間半減期温度以上となる温度条件下で5〜120分、好ましくは15〜60分間加熱保持することにより、プロピレン系共重合体組成物(X)に含浸させた過酸化物を分解せしめ、プロピレン系共重合体組成物(X)を完全に溶融させることなく僅かに架橋させてゲル分率が極めて低いポリプロピレン系樹脂を得る方法が挙げられる。プロピレン系共重合体組成物(X)を完全に溶融させることなく過酸化物を含浸かつ分解させることにより、過酸化物によるプロピレン系共重合体組成物(X)の主鎖の切断が起こり難く、架橋助剤の使用量を比較的少なくすることができるため、多量の架橋助剤の混入による物性の不均一化を引き起こす虞がない。
尚、上記した架橋反応は密閉容器内で行われることになるが、内容物を密閉容器内に投入した後、容器内の上部気相空間は酸素濃度が1体積%以下となるように不活性ガスで置換することが望ましい。
プロピレン系共重合体組成物(X)を調製する際に、上記したようにして水性媒体を使用してプロピレン系共重合体組成物(X)に架橋助剤を含浸させる方法の他に、架橋助剤を予めプロピレン系共重合体組成物(X)に含有させておき、その後水性媒体を使用して該組成物中に過酸化物を含浸させる方法も採用することができる。プロピレン系共重合体組成物(X)に予め架橋助剤を含有させておくには、例えば、押出機内でプロピレン系共重合体組成物(X)と架橋助剤とを溶融混練した後、この溶融混練物を押出機から線状に押出し、この線状樹脂を切断して粒子状とする方法を採用することができる。但し、この場合には、時間の経過とともに架橋助剤の一部がプロピレン系共重合体組成物(X)から気化散逸してその含有量が減少してしまう虞があるため、架橋助剤を含有せしめたプロピレン系共重合体組成物(X)を造粒した後は、比較的早い時期にプロピレン系共重合体組成物(X)に過酸化物を含浸させて微架橋させることが好ましい。
また、本明細書では(A)と(B)とから組成物(X)をまず製造してから架橋工程に供する態様を説明してきたが、必ずしもこれに限るものではなく、(A)と(B)と架橋剤、架橋助剤、その他必要な添加剤とを、別々に押し出し機などの成型機に供給して、混合と架橋とを同じ成型機の中で、例えば同時に行うなどの方法をとってもかまわない。
架橋発泡成形体
電子線架橋または過酸化物などの架橋剤を用いて架橋された架橋成形体を発泡させることで、架橋発泡成形体が得られる。
電子線架橋または過酸化物などの架橋剤を用いて架橋された架橋成形体を発泡させることで、架橋発泡成形体が得られる。
また、プロピレン系共重合体組成物(X)と、架橋剤、発泡剤、必要に応じて架橋助剤、耐熱安定剤、発泡助剤などとを配合し、成型機で加熱等行い、架橋と発泡を同時に行っても良い。本発明では、架橋された架橋成形体を発泡させる方法を好ましい例としてあげることができる。
本発明の発泡体を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により製造することができる。
該発泡体は、公知の方法に加えて、高圧ガス(物理発泡剤ともいう)に接触混合させる方法もある。
具体的には、高圧ガスと接触させることにより、所望の原料に高圧ガスを含浸させることができる。高圧ガスと接触させる際の原料形態としては、フィルム状、シート状等の成形品であってもよいし、溶融状の原料であってもよいが、フィルム状またはシート状であることが好ましい。原料と高圧ガスとを接触させる方法としては、例えば、成形体を耐圧容器内に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよいし、溶融状態の原料を耐圧容器内、押出成形機内、射出成形機内等に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよい。
具体的には、高圧ガスと接触させることにより、所望の原料に高圧ガスを含浸させることができる。高圧ガスと接触させる際の原料形態としては、フィルム状、シート状等の成形品であってもよいし、溶融状の原料であってもよいが、フィルム状またはシート状であることが好ましい。原料と高圧ガスとを接触させる方法としては、例えば、成形体を耐圧容器内に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよいし、溶融状態の原料を耐圧容器内、押出成形機内、射出成形機内等に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよい。
高圧ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、水蒸気等が挙げられ、必要に応じてその2種以上を用いることができ、例えば、空気を用いてもよい。中でも、原料に対する不活性さ、原料への溶解性、取扱い性の観点から、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素を用いる場合、その濃度は、通常80容量%以上である。
原料と接触させる高圧ガスの圧力は、通常1MPa以上、好ましくは20MPa以上である。上限については特に限定されないが、経済性や操作性の点から、通常50MPa以下である。圧力が高いほど、得られる発泡体の気泡径が小さくなるため、好ましい。
また、高圧ガスの温度は、原料の形態により適宜選択され、通常300℃以下、好ましくは200℃以下である。下限については特に限定されないが、経済性や操作性の観点から、通常0℃以上である。温度が低いほど、得られる発泡体の気泡径が小さくなるため、好ましい。
原料と高圧ガスとの接触時間は、原料の形態により適宜選択され、溶融体を用いる場合は、通常1秒以上、好ましくは1分以上であり、フィルムまたはシート状の成形体を用いる場合は、通常1時間以上、好ましくは3時間以上である。上限については特に限定されないが、原料に高圧ガスが十分に含浸、拡散され、原料中の溶存ガスが飽和溶解量に達した後は、時間に見合う効果が乏しいので、生産効率の観点から、通常100時間以内である。
高圧ガスの状態としては、超臨界状態または液体状態が挙げられるが、超臨界状態であることが好ましい。なお、高圧ガスが超臨界状態にあるとは、高圧ガスの温度、圧力が臨界点以上にあることを意味し、この状態では圧力を変えることで密度、粘度、拡散係数等を気体に近い状態から液体に近い状態まで幅広く変えることができる。高圧ガスの臨界点は、高圧ガスの種類により異なり、例えば、二酸化炭素では、臨界温度304.2K、臨界圧力7.4MPaであり、窒素では、臨界温度126.2K、臨界圧力3.4MPaである。2種類以上混合ガスの場合には、ガス成分の種類、混合比に応じて臨界点が存在する。
高圧ガスを接触、含浸させた原料、またはシート状、フィルム状の成形体は、通常、常圧程度にまで周囲圧力を下げる、すなわち減圧することにより、発泡させることができる。減圧の過程においては、通常、原料中の溶存ガスの一部が外部へ抜け、ジュール−トムソン膨張することにより原料が冷却される。減圧速度は適宜調整すればよいが、減圧速度が遅い程、原料中の溶存ガスが外部へ抜ける量が多くなり、発泡 体中の気泡数が少なくなる。減圧終了後は、通常1時間以内、好ましくは5分以内に下記低温保持を行う。
発泡させた原料を、次いで15℃以下、好ましくは10℃以下、さらに好ましくは5℃以下の温度にて保持する。この様な低温保持を行うことにより、透明性の高い発泡体を得ることができる。保持温度の下限については特に限定されないが、操作性の観点から、通常0℃以上である。
上記低温保持の時間は、溶存ガスを十分に外部に抜けさせる目的から、通常1分以上、好ましくは5分以上、さらに好ましくは1時間以上である。保持時間の上限については特に限定されないが、操作性の観点から、通常24時間以内である。また、該保持に用いる媒体としては、例えば、冷水やオイル等の液体やフロン等の気体が挙げられ、原料に直接または間接的に接触させればよい。
また、その他の例としては、プレス成形方法により発泡体を製造する方法がある。すなわち、前記化学発泡剤(無機系発泡剤、有機発泡剤など)と該共重合体または該組成物のペレットを、プレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、共重合体または組成物を溶融させた後、発泡させて発泡体を成形する。このとき、金型の温度は110〜250℃の範囲にするのが好ましい。
さらに、射出成形方法により発泡体を製造する方法を例に挙げる。すなわち、上記の架橋した組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は110〜250℃の範囲が好ましい。
上記した発泡方法によって、本発明の発泡体を得ることができる。
該発泡体の発泡倍率は、発泡温度が通常100〜170℃、好ましくは120〜165℃、より好ましくは140〜165℃の条件で発泡させた時に、1.5〜50倍であることが好ましく、さらに好ましくは2〜50倍、最も好ましくは2〜30倍である。なお、発泡倍率は、得られた発泡体の密度を原料の密度で除することにより求めることができる。
該発泡体の発泡倍率は、発泡温度が通常100〜170℃、好ましくは120〜165℃、より好ましくは140〜165℃の条件で発泡させた時に、1.5〜50倍であることが好ましく、さらに好ましくは2〜50倍、最も好ましくは2〜30倍である。なお、発泡倍率は、得られた発泡体の密度を原料の密度で除することにより求めることができる。
本発明の発泡体の平均セル径は、通常0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜20μmである。
なお、本発明の発泡体は、種々の他の材料と積層してもよく、たとえばポリオレフィン系樹脂基材などと積層して用いてもよい。
なお、本発明の発泡体は、種々の他の材料と積層してもよく、たとえばポリオレフィン系樹脂基材などと積層して用いてもよい。
上記発泡に際し、あらかじめ架橋工程行っておけばよく、また、架橋と同時に発泡を行ってもよく、さらに、発泡を行った後に架橋を行っても良い。
本発明により得られる架橋体はチューブ、電線、ケーブル、電気絶縁材料、耐熱性フィルムなどの用途に用いることができる。また、下記の発泡成形体に挙げたような用途にも広く用いることができる。架橋発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など、一般に発泡成形体が用いられるであろう種々の用途に用いることができる。
本発明により得られる架橋体はチューブ、電線、ケーブル、電気絶縁材料、耐熱性フィルムなどの用途に用いることができる。また、下記の発泡成形体に挙げたような用途にも広く用いることができる。架橋発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など、一般に発泡成形体が用いられるであろう種々の用途に用いることができる。
自動車用部材としては、バンパーコア、シートコア緩衝材、トランク内フロアスペーサーなどの自動車部材用緩衝材;
ドアリム、コンソールBOX、シートバッグガーニッシュ、インスツルメントパネル、天井材、シートパッド、天井クッション材、吸音材、防音材、ヘッドレスト、アームレスト、フロアマット、トランクマット、フロアスペーサー、ドアトリム、インパネ、ドアミラーパッキン、ピラーガニッシュ、エンジン吸音材、燃料タンクセーフティーフォーム、インフィルター材、エレメント材、側突パッド、ドアパネル、シートバックカバー、インパネ表皮、保冷車、冷凍庫、タンクローリー車、ステアリングホイール他(半硬質品も含む)、カークーラー断熱材、インパネ用裏打ち材、トランクマット、フロアマットカウルサイド、天井材、ホイルハウスカバー、シートバック、サンバイザー、成形ドア、ピラートリム、ドアトリム、配線プロテクターなどの自動車内装材などが挙げられる。
ドアリム、コンソールBOX、シートバッグガーニッシュ、インスツルメントパネル、天井材、シートパッド、天井クッション材、吸音材、防音材、ヘッドレスト、アームレスト、フロアマット、トランクマット、フロアスペーサー、ドアトリム、インパネ、ドアミラーパッキン、ピラーガニッシュ、エンジン吸音材、燃料タンクセーフティーフォーム、インフィルター材、エレメント材、側突パッド、ドアパネル、シートバックカバー、インパネ表皮、保冷車、冷凍庫、タンクローリー車、ステアリングホイール他(半硬質品も含む)、カークーラー断熱材、インパネ用裏打ち材、トランクマット、フロアマットカウルサイド、天井材、ホイルハウスカバー、シートバック、サンバイザー、成形ドア、ピラートリム、ドアトリム、配線プロテクターなどの自動車内装材などが挙げられる。
また、座席パッド、シートクッション、床防音材、ヘルメット内張、オイルフィルター、サドルなどが挙げられる。
建築・土木材としては、折板屋根、屋上断熱防止シート、各種パッキン材、ユニットバス断熱材、屋根断熱材防水材、不陸調整材、折板屋根材、各種目地材、長尺屋根断熱・防露材、カーペット下敷、水道・温水配管保温材、バス保温材、シンク防露材、ソフトレイ施工、サッシ用目次材などが挙げられる。
建築・土木材としては、折板屋根、屋上断熱防止シート、各種パッキン材、ユニットバス断熱材、屋根断熱材防水材、不陸調整材、折板屋根材、各種目地材、長尺屋根断熱・防露材、カーペット下敷、水道・温水配管保温材、バス保温材、シンク防露材、ソフトレイ施工、サッシ用目次材などが挙げられる。
包装・緩衝材としては、電子レンジ対応食品容器などの食器容器
産業機器、精密機器、電気製品(ノートPC、薄型テレビ)などの機器緩衝・梱包材;
アルコール飲料(日本酒、ウィスキー、焼酎、国産ワイン等)、トイレタリー(シャンプー、トリートメント、液体洗剤等のポンプ式ボトル)などのパッキング材が挙げられる。
また、この発泡成形体を真空成形、圧縮成形、ホットスタンピング成形などの熱成形のような二次加工を施して成型体を得てもよい。
産業機器、精密機器、電気製品(ノートPC、薄型テレビ)などの機器緩衝・梱包材;
アルコール飲料(日本酒、ウィスキー、焼酎、国産ワイン等)、トイレタリー(シャンプー、トリートメント、液体洗剤等のポンプ式ボトル)などのパッキング材が挙げられる。
また、この発泡成形体を真空成形、圧縮成形、ホットスタンピング成形などの熱成形のような二次加工を施して成型体を得てもよい。
[実施例]
実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
〔実施例の各種測定条件〕
〔コモノマー組成〕
プロピレン系共重合体中のプロピレン、α−オレフィン、非共役ポリエンの含量は、13C−NMRおよび1H−NMRにより測定した。
〔コモノマー組成〕
プロピレン系共重合体中のプロピレン、α−オレフィン、非共役ポリエンの含量は、13C−NMRおよび1H−NMRにより測定した。
〔極限粘度[η]〕
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
〔分子量分布(Mz/Mw)〕
分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6−HT×2本およびTSKgelGMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mz/Mwを算出した。
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
〔分子量分布(Mz/Mw)〕
分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6−HT×2本およびTSKgelGMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mz/Mwを算出した。
〔MFR(g/10分)〕
MFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重および230℃で10kgの荷重にて測定した。
測定結果より、比(MFR10/MFR2.16)を算出した。
MFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重および230℃で10kgの荷重にて測定した。
測定結果より、比(MFR10/MFR2.16)を算出した。
〔融点(Tm)〕
示差走査熱量計(装置:DSC220C、セイコーインスツルメンツ社製)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料の約5mgを測定用アルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して、200℃で5分間保持したのち、(ii)10℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
示差走査熱量計(装置:DSC220C、セイコーインスツルメンツ社製)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料の約5mgを測定用アルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して、200℃で5分間保持したのち、(ii)10℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
〔線形粘弾性測定〕
厚さ2mmのプレスシートを25mmφのディスク状に打ち抜きサンプルとした。測定はANTONPaar社製MCR301(レオメーター)、冶具は25mmφのパラレルプレートを用いた。
厚さ2mmのプレスシートを25mmφのディスク状に打ち抜きサンプルとした。測定はANTONPaar社製MCR301(レオメーター)、冶具は25mmφのパラレルプレートを用いた。
測定結果より、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))を算出した。
〔組成物に対する各種測定用サンプルの作製法〕
上記のいずれかの製造方法により作製したプロピレン系共重合体組成物より、物性測定用のシートを作成した。前記組成物のペレットを金型に入れ、熱板として5mm厚の真鍮板を用い、油圧式熱プレス機(神藤金属工業社製)で5〜7分間予熱後、圧力10MPaで1〜2分間加圧した。さらに金型を20℃に設定した別の油圧式熱プレス機(神藤金属工業社製)に移し、圧力10MPaで5分間冷却プレスして各種物性評価用のシートを得た。
上記のいずれかの製造方法により作製したプロピレン系共重合体組成物より、物性測定用のシートを作成した。前記組成物のペレットを金型に入れ、熱板として5mm厚の真鍮板を用い、油圧式熱プレス機(神藤金属工業社製)で5〜7分間予熱後、圧力10MPaで1〜2分間加圧した。さらに金型を20℃に設定した別の油圧式熱プレス機(神藤金属工業社製)に移し、圧力10MPaで5分間冷却プレスして各種物性評価用のシートを得た。
シート形状は縦横80×80mm、厚さは1mmまたは5mmのものを作成した。後述する引張弾性試験用には1mm厚のシートを使用し、発泡試験と密度測定には5mm厚のシートを使用した。
〔ゲル分率(%)〕
試料を約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて、このペレットに対して充分な量である30mlのp−キシレンを加えて、140℃で24時間浸漬した。次に、この試料を濾紙上に取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。次式に基づいて、ゲル分率を算出した。
ゲル分率[重量%]=〔p−キシレン浸漬後の試料乾燥重量/p−キシレン浸漬前の試料重量〕×100
試料を約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて、このペレットに対して充分な量である30mlのp−キシレンを加えて、140℃で24時間浸漬した。次に、この試料を濾紙上に取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。次式に基づいて、ゲル分率を算出した。
ゲル分率[重量%]=〔p−キシレン浸漬後の試料乾燥重量/p−キシレン浸漬前の試料重量〕×100
〔引張弾性率(MPa)〕
JIS K7113に従って島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて、試験片温度23℃、試験速度30mm/分の条件にて、サンプルの引張弾性率を測定した。
JIS K7113に従って島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて、試験片温度23℃、試験速度30mm/分の条件にて、サンプルの引張弾性率を測定した。
〔バッチ発泡〕
20×20×5mmtのプレスサンプルを1Lオートクレーブ(内径140mmφ×高さ90mm)に仕込み、ヒーターで加熱、さらに炭酸ガスを注入加圧しながら圧力が25MPaになるよう調整した。オートクレーブ内を25MPaに保ちながら、所定の温度で2時間保持した後、圧力を開放して発泡サンプルとした。
20×20×5mmtのプレスサンプルを1Lオートクレーブ(内径140mmφ×高さ90mm)に仕込み、ヒーターで加熱、さらに炭酸ガスを注入加圧しながら圧力が25MPaになるよう調整した。オートクレーブ内を25MPaに保ちながら、所定の温度で2時間保持した後、圧力を開放して発泡サンプルとした。
〔密度(g/cm3)および発泡倍率〕
得られた成形体ならびに発泡体を適切な形状に切断し、電子比重計(アルファーミラージュ社製、MD−200S)を使用し、水中置換法(JISK7112に準拠)より密度測定を実施した。
発泡前のプレスシートの密度を発泡後の成形体の密度で除した値を発泡倍率とした。
得られた成形体ならびに発泡体を適切な形状に切断し、電子比重計(アルファーミラージュ社製、MD−200S)を使用し、水中置換法(JISK7112に準拠)より密度測定を実施した。
発泡前のプレスシートの密度を発泡後の成形体の密度で除した値を発泡倍率とした。
〔SEM観察〕
発泡サンプルの断面をカミソリで切削して、その断面に日本電子(株)社製オートファインコーター(JFC−1600)にて白金を蒸着させた後、日本電子(株)社製走査型電子顕微鏡(JSM−6510LV)にて断面を観察した。
発泡サンプルの断面をカミソリで切削して、その断面に日本電子(株)社製オートファインコーター(JFC−1600)にて白金を蒸着させた後、日本電子(株)社製走査型電子顕微鏡(JSM−6510LV)にて断面を観察した。
〔セル形状〕
発泡サンプル断面のSEM観察を行い、セルサイズの均一性を評価した。
・「レベル4」:セルが微細で均一であり、分布が狭い。
・「レベル3」:セルがほぼ均一で、分布が狭い。
・「レベル2」:セルの形状が不均一で、分布がある。
・「レベル1」:セルの形状が不均一で、破泡が多数ある。
発泡サンプル断面のSEM観察を行い、セルサイズの均一性を評価した。
・「レベル4」:セルが微細で均一であり、分布が狭い。
・「レベル3」:セルがほぼ均一で、分布が狭い。
・「レベル2」:セルの形状が不均一で、分布がある。
・「レベル1」:セルの形状が不均一で、破泡が多数ある。
〔表面状態〕
発泡サンプルの表面の観察を行い、表面状態を以下のレベルで評価した。
・「レベル5」:成形品表面が平滑である。
・「レベル4」:成形品表面がほぼ平滑である。
・「レベル3」:成形品表面に少し凹凸がある。
・「レベル2」:成形品表面に凹凸が多数ある。
・「レベル1」:形状が不安定である。
発泡サンプルの表面の観察を行い、表面状態を以下のレベルで評価した。
・「レベル5」:成形品表面が平滑である。
・「レベル4」:成形品表面がほぼ平滑である。
・「レベル3」:成形品表面に少し凹凸がある。
・「レベル2」:成形品表面に凹凸が多数ある。
・「レベル1」:形状が不安定である。
〔硬度〕
発泡サンプルの中央部をコア層、表面部分をスキン層とし、コア層およびスキン層の硬度をアスカーC硬度計により測定した。
発泡サンプルの中央部をコア層、表面部分をスキン層とし、コア層およびスキン層の硬度をアスカーC硬度計により測定した。
〔25%圧縮強度(MPa)〕
JIS K6767に従って島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて、試験片温度23℃、荷重速度10mm/分の条件にて、発泡サンプルの25%圧縮硬さ及び圧縮永久歪みを測定した。
JIS K6767に従って島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて、試験片温度23℃、荷重速度10mm/分の条件にて、発泡サンプルの25%圧縮硬さ及び圧縮永久歪みを測定した。
〔実施例1〕
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.55MPaに調整した。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.55MPaに調整した。
次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.0005mmolと0.0025mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.55MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたプロピレン系共重合体(A-1)は、21.6gであった。また、該ポリマーの物性を表1に示す。
〔実施例2〕(X−1)
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.0(g/10分))95重量部を用いて、電子線照射用サンプルを作製した。合計100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを1重量部配合した。しかる後に株式会社プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量65g/minおよび200rpmの条件で溶融混練後、ペレットを得た。
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.0(g/10分))95重量部を用いて、電子線照射用サンプルを作製した。合計100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを1重量部配合した。しかる後に株式会社プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量65g/minおよび200rpmの条件で溶融混練後、ペレットを得た。
このペレットを取り出し、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法により物性評価用のシートを得た。このペレット及びシートに、加速電圧2MeV、照射線量60kGyの条件で各々電子線照射し、架橋サンプルを得た。前記ペレット試料のMFR、ゲル分率、極限粘度を測定した。また、シート試料とこれを157℃でバッチ発泡した試料を用い、引張弾性率、密度、発泡倍率、セル形状、表面状態、硬度、25%圧縮硬さを測定した。評価結果を表2に示す。
〔実施例3〕(X−2)
プロピレン系共重合体(A-1)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.0(g/10分))90重量部を用いて、実施例2と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.0(g/10分))90重量部を用いて、実施例2と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
〔実施例4〕(X−3)
架橋助剤としての1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン1重量部を除いた以外は実施例3と同様にして、サンプルを得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
架橋助剤としての1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン1重量部を除いた以外は実施例3と同様にして、サンプルを得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
〔比較例1〕(X−4)
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部を用いて、実施例2と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部を用いて、実施例2と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
〔比較例2〕(X−5)
架橋助剤としての1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン1重量部を除いた以外は比較例1と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
架橋助剤としての1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン1重量部を除いた以外は比較例1と同様にして得たサンプルの物性を測定した各種物性結果を表2に示す。
〔参考例1〕(X−6)
実施例2の(X−1)と同様の樹脂組成のサンプルの架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
実施例2の(X−1)と同様の樹脂組成のサンプルの架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
〔参考例2〕(X−7)
実施例3の(X−2)と同様の樹脂組成のサンプルの架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
実施例3の(X−2)と同様の樹脂組成のサンプルの架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
〔参考例3〕(X−8)
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを1重量部配合し、実施例2と同様にしてペレットとシートを得た。架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを1重量部配合し、実施例2と同様にしてペレットとシートを得た。架橋前の物性及びシートの157℃でのバッチ発泡評価結果を表2に示す。
〔実施例5〕(X−9)
実施例2の(X−1)と同様の樹脂組成で微架橋サンプルを作製した。
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)95重量部の合計100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋剤としてパーヘキサ25B(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン)を0.01重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを0.1重量部配合した。しかる後に株式会社プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量65g/minおよび200rpmの条件で溶融混練後、ペレットを得た。
このペレットを取り出し、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法により物性評価用のシートを得た。各種物性評価結果を表2に示す。
実施例2の(X−1)と同様の樹脂組成で微架橋サンプルを作製した。
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)95重量部の合計100重量部に耐熱安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、架橋剤としてパーヘキサ25B(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン)を0.01重量部、架橋助剤として1,3,5-トリ-2-プロペニル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンを0.1重量部配合した。しかる後に株式会社プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量65g/minおよび200rpmの条件で溶融混練後、ペレットを得た。
このペレットを取り出し、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法により物性評価用のシートを得た。各種物性評価結果を表2に示す。
〔実施例6〕(X−10)
実施例3の(X−2)と同様の樹脂組成で微架橋サンプルを作製した。
プロピレン系共重合体(A-1)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)90重量部の合計100重量部とした以外は、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
実施例3の(X−2)と同様の樹脂組成で微架橋サンプルを作製した。
プロピレン系共重合体(A-1)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)90重量部の合計100重量部とした以外は、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
〔実施例7〕(X−11)
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)(プライムポリマー社製プライムポリプロ J232WA、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.5(g/10分))95重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)(プライムポリマー社製プライムポリプロ J232WA、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.5(g/10分))95重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
〔実施例8〕(X−12)
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)(プライムポリマー社製プライムポリプロ BJS−MU、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.6(g/10分))95重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)5重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)(プライムポリマー社製プライムポリプロ BJS−MU、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.6(g/10分))95重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
〔比較例3〕(X−13)
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(B-1)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
〔比較例4〕(X−14)
プロピレン系共重合体(B-2)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(B-2)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
〔比較例5〕(X−15)
プロピレン系共重合体(B-3)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(B-3)100重量部を用いて、実施例5と同様にして得たサンプルの各種物性評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、下記要件(a)および(c)を満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体(A)1〜95重量部と、
熱可塑性樹脂(B)5〜99重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)を含んでなる
ことを特徴とする組成物より得られる架橋体。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0。 - プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、下記要件(a)および(c)を満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体(A)1〜45重量部と、
熱可塑性樹脂(B)55〜99重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)を含んでなる組成物より得られる請求項1記載の架橋体。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0。 - プロピレン系共重合体(A)が下記要件(b)および(d)をさらに満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体組成物である請求項1または2のいずれかに記載の架橋体。
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100。 - 上記プロピレン系共重合体(A)が上記要件(a)〜(d)を満たし、かつ、プロピレンから導かれる構成単位50〜95mol%と、エチレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位4.9〜49.9mol%と、5−ビニル−2−ノルボルネンから導かれる構成単位0.1〜10mol%とを含む(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)プロピレン系共重合体(A1)であり、
また、熱可塑性樹脂(B)がポリプロピレン(B1)であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の架橋体。 - 発泡構造を有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の架橋体。
- 前記組成物を電子線照射する工程を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の架橋体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の架橋体を加工して得られる成形体。
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