TW201700583A - 樹脂組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有特定之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、及(B)有機過氧化物：0.1~5質量份，且上述共聚合體(A)具有源自乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、及分子中包含合計2個以上之選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a3)的構成單位。 □本發明之樹脂組成物之交聯特性優異，本發明之樹脂組成物及交聯成形體可無限制地用於作為橡膠組成物而為人所知之各種用途，例如可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途等。

Description

樹脂組成物及其用途
本發明係關於一種包含乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之樹脂組成物及其用途。
詳細而言，本發明係關於一種包含乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體，且1)可製造耐熱性優異之交聯成形體之樹脂組成物、2)可製造密封特性優異之交聯成形體之樹脂組成物、3)可製造耐疲勞性及回彈性優異之交聯成形體之樹脂組成物、4)可以較少之交聯劑之調配而較佳地製造具有優異之機械強度及耐熱老化性之交聯成形體的樹脂組成物、以及使用有該樹脂組成物之交聯成形體。
於汽車等各種機器中，例如有要求可於高熱條件下使用之軟管等一方面具有彈性且一方面耐熱性優異之素材之情況。
為了汽車之省油耗化，近年來引擎之精簡化、渦輪化不斷進展。附帶渦輪增壓器之引擎係成為利用中間冷卻器將藉由壓縮機葉輪而被壓縮之空氣進行冷卻並送入至引擎中之構造，且壓縮機葉輪與中間冷卻器間係由橡膠軟管所連結。對於渦輪增壓器軟管而言，為了高壓-高溫(180℃左右)之空氣通過，而要求有較高之耐熱老化性。又，為了承受由於空氣之通過而產生之不間斷之壓力振動，亦要求有耐疲勞性。目前於上述用途中，採用有耐熱老化性較高之丙烯酸系橡膠或聚矽氧彈性體等。
於專利文獻1中記載有包含乙烯-丙烯酸烷基酯共聚合體之組成物及其硬化物，且記載有作為硫化橡膠之硬化物表現出較習知之硫化橡膠更高之耐衝擊疲勞性及耐熱性之情況。
於專利文獻2中提出有一種配管之緊固構造，該配管之緊固構造具有包含氟系橡膠之最內層橡膠層、與基於聚矽氧橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯酸系橡膠等之外皮層，上述最內層橡膠層係具有優異之耐熱性及耐疲勞性，而防止內層之龜裂產生者。
對於上述狀況而言，期望出現耐熱性優異，進而耐疲勞性優異之素材。
又，前照燈或霧燈等汽車或二輪車等之燈具、或儀錶之顯示部等較理想為不會起霧。因此，要求汽車或二輪車等之燈具所使用之燈具密封襯墊(燈具密封橡膠襯墊)、或儀錶所使用之儀錶襯墊等襯墊之素材具有不會使燈具或玻璃起霧之防霧性。
於專利文獻3中提出有至少中空密封部由將粒狀之樹脂材料分散調配於硫化橡膠中而成之形狀記憶性橡膠成形體構成，且將緊固基部與中空密封部整體性擠出成形而獲得者作為汽車用密封構件，且記載有使用α-烯烴之均聚物或共聚合體等結晶性樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂、丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS，Acrylonitrile-Acrylate-Styene)樹脂等樹脂作為樹脂材料，使用乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體橡膠作為硫化橡膠之情況。然而，於專利文獻3中，關於橡膠成形體之調配及製備方法，並未具體地揭示，且未認識到防霧性之問題。
使汽車或二輪車等之燈具或儀錶顯示部之玻璃等起 霧之起霧現象主要由如下情況引起，即調配於橡膠襯墊中之低揮發成分揮發，而附著於燈具或玻璃之表面從而使透光率減少。作為起霧現象之原因物質，可列舉：調配於形成襯墊之樹脂組成物中之軟化劑、模具脫模劑、硫化劑、交聯劑之分解物、活性劑等低揮發成分。當由於燈具之照明、或儀錶之使用環境而成為高溫條件之情況時，低揮發成分之揮發量變多，而變得容易產生起霧現象。若不調配軟化劑等低揮發成分，則可減少起霧現象，但於該情況時，有產生損害硫化成形時之模具流動性等而成形性降低，或者所獲得之襯墊類之硬度之調節變困難等問題之情況。
因此，尋求成形性優異，可製造防霧性優異之襯墊之樹脂組成物的出現。
於專利文獻4中記載有如下情況：將藉由有機過氧化物將包含乙烯-α-烯烴共聚合橡膠或乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合橡膠、與作為合成軟化劑之不包含起霧之原因物質之共聚合液狀橡膠的橡膠組成物進行交聯而成者用於燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。
進而，汽車、二輪車、電車、航空器、船舶等交通工具之雨刷刮片所使用之橡膠成形體由於時常暴露於日光或風雨中，故而必須具有優異之耐熱老化性、耐候性、抗臭氧性。又，為了於振動特別激烈之所謂動態條件下不會疲勞斷裂，且具有良好之拂拭性，而要求翻轉性良好(回彈性較高)。
於專利文獻5中提出有為了在不導致雨刷刮片之拂拭性能降低之情況下於往返路徑之折回時使刮片橡膠順利地翻轉而有用之雨刷刮片的機械構造。
然而，關於雨刷刮片之拂拭性能及耐久性，雨刷刮片 之刮片橡膠部之特性之影響較大。
習知作為構成雨刷刮片之刮片橡膠部之素材，使用有天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)等。最近，就耐環境性之觀點而言，嘗試以乙烯-丙烯-三元共聚橡膠(EPDM，Ethylene Propylene Diene Monomer)為原料，但其耐疲勞性或回彈性不足，而未實現其實用化。
於專利文獻6中記載有如下情況：含有特定之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體橡膠之橡膠組成物作為雨刷刮片用橡膠組成物較佳，且所獲得之雨刷刮片橡膠成形體之壽命較長。又，於專利文獻7中記載有如下情況：塗佈包含具有特定粒徑之乙烯系聚合體、與黏合劑樹脂之聚合體組成物而成之雨刷刮片之滑動性與拂拭性兩者皆優異，且耐久性亦優異。
然而，作為雨刷刮片，要求其耐疲勞性、回彈性進一步優異。
又，進而近年來，汽車之散熱器軟管、空氣系統軟管等各種成形軟管使用耐熱性橡膠材料之傾向較高，於大多數情況時，使用過氧化物作為交聯劑之情況較多。另一方面，該等成形軟管為了有效率地配置於引擎室內，而大多使用彎管。
關於彎管之成形，例如使用與橡膠軟管之形狀對應之彎曲形狀之心軸而製造。關於心軸之材質，習知主要使用有金屬(鐵製)(專利文獻8及9等)，但就輕量性之方面而言，亦使用有具耐熱性之樹脂製心軸、尤其是TPX(聚甲基戊烯樹脂)製心軸(專利文獻10及11等)。樹脂製心軸於供於彎管之成形後，不立即廢棄而反覆使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2009-500473號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-221580號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-151038號公報
專利文獻4：日本專利特開2000-239465號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-254697號公報
專利文獻6：日本專利特開2004-256803號公報
專利文獻7：日本專利特開2012-131959號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-319775號公報
專利文獻9：日本專利特開平09-207143號公報
專利文獻10：日本專利特開平10-237241號公報
專利文獻11：日本專利特開平10-100161號公報
本發明之課題在於提供一種可製造耐熱老化性優異，並且耐疲勞性亦優異之交聯橡膠之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而獲得之交聯成形體以及軟管類。
又，本發明之課題在於提供一種成形性優異，可製造防霧性優異之襯墊之樹脂組成物、使用其之密封材以及耐熱老化性、防霧性優異之燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。
進而，本發明之課題在於提供一種可製造耐疲勞性及回彈性優異之交聯成形體之樹脂組成物、使用該樹脂組成物而獲得 之交聯成形體、耐疲勞性及回彈性優異之滑動材以及雨刷刮片。
又，習知未交聯橡膠中所包含之交聯劑主要使用有富有反應性之有機過氧化物系化合物。因此，樹脂製心軸於與未交聯橡膠反覆接觸中發生被認為原因在於交聯劑等之移動之表面粗糙(氧化劣化)，從而必須以高頻率更換心軸。因此，期望出現如下交聯成形體，該交聯成形體以能夠抑制心軸表面之氧化劣化，抑制高頻率之更換而削減資源消耗量與廢棄物產生量之方式，以較少之交聯劑較佳地進行交聯，且具有優異之機械強度及耐熱老化性。
本發明係為了解決上述習知之課題而完成者，其課題在於提供一種可以較少之交聯劑之調配較佳地製造具有優異之機械強度及耐熱老化性之交聯成形體的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物而獲得之交聯成形體以及橡膠軟管類。
本發明者對上述狀況進行努力研究，結果發現，若使用包含特定之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之樹脂組成物，則可製造一方面具有與丙烯酸系橡膠同等之耐熱老化性，同時一方面表現出優於丙烯酸系橡膠之耐疲勞性之交聯成形體；又，即便於將交聯劑及交聯助劑之使用量設為少量之情況，或者不使用交聯助劑之情況時，亦可獲得機械強度或耐熱老化性較習知用作襯墊素材之乙烯-丙烯共聚合體優異之交聯成形體，且可大幅抑制原因在於交聯劑或交聯助劑等之起霧現象；進而，即便交聯密度同等，使用5-亞乙基-2-降烯(ENB)作為非共軛多烯而獲得之共聚合體亦可製造耐疲勞性、回彈性較使用有包含習知之乙烯-丙烯-三元共聚物(EPT)之樹脂組成物之情況優異的交聯成形體；又，進而即便調配較少之 交聯劑，亦可較佳地獲得尤其是機械強度及耐熱老化性較包含習知之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而獲得之橡膠軟管等交聯成形體優異之交聯成形體；以及於使用樹脂製心軸而製造橡膠軟管(尤其是彎管)等交聯成形體之情況時，本發明之樹脂組成物之交聯劑之調配量較少，因此樹脂製心軸之氧化劣化較少，可減少更換頻率，而可大幅減少對環境之負荷，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[41]之事項。
[1]一種樹脂組成物，其係含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、及(B)有機過氧化物：0.1~5質量份者；其特徵在於：上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體具有源自乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、及分子中包含合計2個以上之選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(a3)之構成單位，且滿足下述(i)~(v)之必要條件。
(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1；(ii)源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率係於乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%；(iii)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(a3)之分子量((a3)之分子量)係滿足下述式(1)。
4.5≦Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量≦40… 式(1)
(iv)使用流變計並藉由線性黏彈性測定(190℃)而獲得之頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)(Pa‧sec)、與頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及上述源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(a3)之重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC而獲得之每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)…式(3)
[2]如上述[1]記載之樹脂組成物，其中，上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體係於135℃十氫萘中所測得之極限黏度[η]為1.0~4.0dl/g。
[3]如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，上述非共軛多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(C)碳黑：10~300質量份、及(D)抗老化劑：0.5~5質量份。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑未滿20質量份之量。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑0~4質量份。
[7]一種交聯成形體，其係藉由將上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而獲得。
[8]一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯之步驟。
[9]一種軟管，其具有將上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而形成之層。
[10]如上述[9]記載之軟管，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
[11]如上述[9]記載之軟管，其係用於汽車用渦輪增壓器軟管。
[12]一種軟管之製造方法，其特徵在於，具有將上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂組成物成形、交聯而形成交聯成形體層之步驟。
[13]如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(G)白色填料(其中，二氧化矽除外)：10~250質量份。
[14]如上述[13]記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑0~40質量份。
[15]如上述[13]或[14]記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份、及(F)交聯助劑0~4質量份。
[16]一種交聯成形體，其係藉由將上述[13]至[15]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而獲得。
[17]一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將上述[13]至[15]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯之步驟。
[18]一種密封材，其使用有上述[16]記載之交聯成形體。
[19]如上述[18]記載之密封材，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
[20]如上述[18]或[19]記載之密封材，其係用於燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。
[21]如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(C)碳黑：10~300質量份、(E)軟化劑：5~50質量份、及(F)交聯助劑：0.1~4質量份。
[22]如上述[21]記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份。
[23]一種交聯成形體，其係藉由將上述[21]或[22]記載之樹脂組成物進行交聯而獲得。
[24]一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將上述[21]至[23]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯之步驟。
[25]一種滑動材，其使用有上述[23]記載之交聯成形體。
[26]如上述[25]記載之滑動材，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
[27]一種雨刷刮片，其使用有上述[23]記載之交聯成形體。
[28]如上述[1]至[3]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(H)氧化鎂0.1~10質量份，且實質上不含(I)氧化鋅。
[29]如上述[28]記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑5質量份以下之量。
[30]如上述[28]或[29]記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑80質量份以下之量。
[31]如上述[28]至[30]中任一項記載之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑4質量份以下之量。
[32]一種交聯成形體，其係藉由將上述[28]至[31]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而獲得。
[33]一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於具有將上述[28]至[31]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯之步驟。
[34]一種橡膠軟管，其特徵在於：具有使用樹脂製心軸，將上述[28]至[31]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯而形成之層。
[35]如上述[34]記載之橡膠軟管，其中，構成上述樹脂製心軸之樹脂為4-甲基-1-戊烯系聚合體。
[36]一種橡膠軟管之製造方法，其包含使用樹脂製心軸，將上述[28]至[31]中任一項記載之樹脂組成物進行交聯成形之步驟。
[37]如上述[36]記載之軟管之製造方法，其中，構成上述樹脂製心軸之樹脂為4-甲基-1-戊烯系聚合體。
[38]如上述[32]記載之交聯成形體，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
[39]如上述[32]記載之交聯成形體，其係用於汽車用水軟管。
[40]如上述[34]或[35]記載之橡膠軟管，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
[41]如上述[34]或[35]記載之橡膠軟管，其係用於汽車用水軟管。
本發明之樹脂組成物之交聯特性優異。
根據本發明之樹脂組成物，可製造耐熱老化性及耐疲勞性優異之交聯成形體。本發明之交聯成形體表現出優異之耐熱老化性及耐疲勞性，即便於高溫下使用之用途中亦可較佳地使用，可較佳地用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等之軟管、尤其是渦輪增壓器軟管等用途。
又，根據本發明，可提供藉由包含特定之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而即便於交聯劑含量較少之情況時亦交聯性優異，可製造耐熱老化性優異之交聯成形體之樹脂組成物。本發明之交聯成形體係由包含特定之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體，且交聯劑及交聯助劑之含量較少之樹脂組成物獲得，因此耐熱老化性優異，而即便於高溫條件下使用之情況時，揮發分之產生亦較少，從而具有對襯墊用途而言良好之優異之機械特性，並且防霧性優異，而可較佳地用作燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。又，根據本發明，可提供耐熱老化性、防霧性優異之燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。
進而，根據本發明之樹脂組成物，可製造耐疲勞性及回彈性優異，進而耐磨耗性亦優異之交聯成形體。本發明之交聯成形體表現出優異之耐疲勞性及回彈性，且耐磨耗性亦優異，而可較佳地用作汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等之各種滑動構件，尤其是可較佳地用於汽車、二輪車、電車、航空器、船舶等交通工具之雨刷刮片之用途。本發明之滑動構件及雨刷刮片係耐疲勞性及回彈性優異，且耐磨耗性亦優異。
又，進而根據本發明之樹脂組成物，即便調配較少之交聯劑，亦可製造機械強度及耐熱老化性優異之交聯成形體。又， 根據本發明之樹脂組成物，即便於使用樹脂製心軸而製造交聯成形體之情況時，因樹脂製心軸之氧化劣化較少，而可減少心軸之更換頻率，因此可大幅減少對環境之負荷。
又，進而本發明之交聯成形體表現出優異之機械強度及耐熱老化性，因此對汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等之軟管、尤其是汽車用水軟管等用途較佳。
圖1係表示於TPX耐久試驗中，與樹脂組成物之接觸次數、與此時之TPX之MFR值之關係的圖。
圖2係表示於TPX耐久試驗中，與樹脂組成物之接觸次數、與此時之TPX之色相b值之關係的圖。
以下，對本發明具體地進行說明。
樹脂組成物
本發明之樹脂組成物含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體及(B)有機過氧化物作為必須成分，且亦可視需要而進而含有選自由(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)交聯助劑、(G)白色填料、及(H)氧化鎂所組成之群組中之1種以上、以及視需要之(J)其他成分。
<樹脂組成物之各成分> (A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體具有源自乙烯 (a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、及分子中合計包含2個以上之選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(a3)之構成單位。
此種本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體除源自上述(a1)、(a2)、(a3)之構成單位外，亦可進而具有源自於分子中僅包含1個選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a4)的構成單位。
作為碳原子數3~20之α-烯烴(a2)，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯等。該等中，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3~8之α-烯烴，尤佳為丙烯。此種α-烯烴之原料成本相對便宜，且所獲得之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體表現出優異之機械性質，進而可獲得具有橡膠彈性之成形體，故而較佳。該等α-烯烴可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
即，本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體含有源自至少1種之碳原子數3~20之α-烯烴(a2)之構成單位，亦可含有源自2種以上之碳原子數3~20之α-烯烴(a2)之構成單位。
作為分子中合計包含2個以上之選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(a3)，可列舉：5-乙 烯基-2-降烯(VNB)、降二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。該等中，就獲取容易性較高，於聚合後之交聯反應時與有機過氧化物之反應性良好，且聚合體組成物之耐熱性容易提高之方面而言，較佳為非共軛多烯(a3)包含VNB，更佳為非共軛多烯(a3)為VNB。非共軛多烯(a3)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體除源自乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)及上述非共軛多烯(a3)之構成單位外，亦可進而含有源自於分子中僅包含1個選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a4)的構成單位。作為此種非共軛多烯(a4)，可列舉：5-亞乙基-2-降烯(ENB)、5-亞甲基-2-降烯、5-(2-丙烯基)-2-降烯、5-(3-丁烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降烯、5-(4-戊烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(5-己烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(6-庚烯基)-2-降烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(7-辛烯基)-2-降烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降烯等。該等中，就獲取容易性較高，於聚合後之交聯反應時與硫或硫化促進劑之反應性較高，容易控制交聯速度，容易獲得良好之機械物性之方面而言，較佳為ENB。非共軛多烯(a4)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。於本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體含有源自於分子中僅包含1個選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛 多烯(a4)的構成單位之情況時，其比例於無損本發明之目的之範圍內並無特別限定，係通常以0~20重量%、較佳為0~8重量%、更佳為0.01~8重量%左右之重量分率而含有之(其中，將(a1)、(a2)、(a3)、(a4)之重量分率之合計設為100重量%)。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體係如上述般，具有源自乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、上述非共軛多烯(a3)、及視需要之上述非共軛多烯(a4)之構成單位之共聚合體，且滿足下述(i)~(v)之必要條件。(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1。(ii)源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率為0.07重量%~10重量%。(iii)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(a3)之分子量((a3)之分子量)滿足下述式(1)。
4.5≦Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量≦40…式(1)
(iv)使用流變計並藉由線性黏彈性測定(190℃)而獲得之頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)(Pa‧sec)、與頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及上述源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(a3)之重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC而獲得之每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)…式(3)
於本說明書中，亦將上述(i)~(v)分別記載為必要條件(i)~(v)。又，於本說明書中，亦將「碳原子數3~20之α-烯烴」僅記載為「α-烯烴」。
(必要條件(i))
必要條件(i)係特定為本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體中之乙烯/α-烯烴之莫耳比滿足40/60~99.9/0.1，該莫耳比較理想為滿足比例較佳為50/50~90/10、更佳為55/45~85/15、進而較佳為55/45~78/22。於此種本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體用作交聯成形體之原料之情況時，所獲得之交聯成形體成為表現出優異之橡膠彈性，且機械強度以及柔軟性皆優異者，故而較佳。
再者，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體中之乙烯量(源自乙烯(a1)之構成單位之含量)及α-烯烴量(源自α-烯烴(a2)之構成單位之含量)可藉由13C-NMR而求出。
(必要條件(ii))
必要條件(ii)係特定為於本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體中，源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率於乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100重量%中(即，總構成單位之重量分率之合計100重量%中)為0.07重量%~10重量%之範圍。該源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率較理想為較佳為0.1重量%~8.0重量%、更佳為0.5重量%~5.0重量%。
若本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體滿足必要條件(ii)，則乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體成為具有充分 之硬度，而機械特性優異者，故而較佳；於使用有機過氧化物進行交聯之情況時，成為表現出較快之交聯速度者，從而本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體成為適合交聯成形體之製造者，故而較佳。
再者，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體中之非共軛多烯(a3)量(源自非共軛多烯(a3)之構成單位之含量)可藉由13C-NMR而求出。
(必要條件(iii))
必要條件(iii)係特定為於本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、共聚合體中之源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率：重量%)、及非共軛多烯(a3)之分子量((a3)之分子量)滿足以下之關係式(1)。
4.5≦Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量≦40…式(1)
於本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體滿足必要條件(iii)之情況時，源自VNB等非共軛多烯(a3)之構成單位之含量係為適當，且表現出充分之交聯性能，並且於使用本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而製造交聯成形體之情況時，交聯速度優異，而交聯後之成形體成為表現出優異之機械特性者，故而較佳。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想且更佳為滿足下述關係式(1')。
4.5≦Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量≦35… 式(1')
再者，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)可以利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之數值之形式求出。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體於「Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量」滿足上述式(1)或(1')之情況時，交聯程度變得適當，藉由使用其，可製造機械物性與耐熱老化性優異且平衡性良好之成形品。於「Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量」過少之情況時，有交聯性不足而交聯速度變慢之情況，又，於「Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量」過多之情況時，有過度產生交聯而機械物性變差之情況。
(必要條件(iv))
必要條件(iv)係特定為本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之使用流變計並藉由線性黏彈性測定(190℃)而獲得之頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)(Pa‧sec)、與頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及上述源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率：重量%)滿足下述式(2)。
P/([η]2.9)≦(a3)之重量分率×6…式(2)
此處，頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)、與頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)之比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))係表示黏度之頻率依存性者，且相當於式(2)之左邊之P/([η]2.9)雖受短鏈分支或分子量等之影響，但有於長鏈分支較多之情況時顯示較高值之傾向。 通常乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體有如下傾向，即所包含之源自非共軛多烯之構成單位越多，則所包含之長鏈分支越多，但可認為本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體藉由長鏈分支少於習知公知之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而可滿足上述式(2)。於本發明中，P值係自使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製造)，於190℃、變形1.0%、變更了頻率之條件下進行測定所求出之0.1rad/s下之複黏度、與100rad/s下之複黏度而求出比(η*比)者。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較佳為滿足下述式(2')。
P/([η]2.9)≦(a3)之重量分率×5.7…式(2')
再者，極限黏度[η]意指於135℃之十氫萘中所測得之值。(必要條件(v))
必要條件(v)係特定為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之使用3D-GPC而獲得之每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB1000c)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)。
LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)…式(3)
根據上述式(3)，而使乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之每單位碳數之長鏈分支含量之上限值為特定。
此種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體所包含之長鏈分支之比例較少，而使用有機過氧化物進行交聯之情況時之硬化特性優異，並且使用其而獲得之成形體成為耐熱老化性優異者，故而較佳。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較佳 為滿足下述式(3')。
LCB1000c≦1-0.071×Ln(Mw)…式(3')
此處，Mw與每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB1000c)可使用3D-GPC並藉由構造解析法而求出。於本說明書中，具體而言，係以下述方式求出。
使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製造)而求出絕對分子量分佈，同時利用黏度計求出極限黏度。主要測定條件係如下所述。
檢測器：示差折射計/GPC裝置內藏
2角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製造)
橋接型黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製造)
管柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根(均每根為內徑7.8mm×長度300mm)
溫度：140℃
流動相：1,2,4-三氯苯(含有0.025%BHT)
注入量：0.5mL
試樣濃度：ca 1.5mg/mL
試樣過濾：利用孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾
決定絕對分子量所必需之dn/dc值係根據標準聚苯乙烯(分子量190000)之dn/dc值0.053與每單位注入質量之示差折射計之應答強度而逐個試樣地決定。
根據由黏度計獲得之極限黏度與由光散射光度計獲得之絕對分子量之關係，自式(v-1)算出每單位溶出成分之長鏈分支參數g'i。
此處，應用[η]=KMv；v=0.725之關係式。
又，自下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值作為g'。再者，假定僅具有短鏈分支之趨勢線(Trendline)係逐個試樣地決定。
進而使用g'w而算出每個分子鏈之分支數量BrN0、每1000個碳之長鏈分支數LCB1000C、每單位分子量之分支度λ。BrN0算出係使用Zimm-Stockmayer之式(v-5)，又，LCB1000C與λ之算出係使用式(v-6)、(v-7)。g係自慣性半徑Rg求出之長鏈分支參數，且使該g與自極限黏度求出之g'單純地相關聯。關於式中所考慮之ε，係視 分子之形態而提出有各種值。此處，假定ε=1(即，g'=g)而進行計算。
*式(V-7)中，14000表示以亞甲基(CH2)單位計1000個份之分子量。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想為極限黏度[η]較佳為0.1~5dL/g、更佳為0.5~5.0dL/g、進而較佳為0.9~4.0dL/g。
又，本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~600,000、更佳為30,000~500,000、進而較佳為50,000~400,000。
於本發明中，作為樹脂組成物之(A)成分，於滿足上述之必要條件之範圍內，可視其用途而選擇使用具有適當特性之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體。
例如，於具有將本發明之樹脂組成物進行交聯而形成之層之汽車用渦輪增壓器軟管等耐熱性軟管之用途中，可較佳地使用相對高分子量之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體，具體而言，可較佳地使用重量平均分子量(Mw)為200,000~600,000之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較佳 為同時滿足上述之極限黏度[η]及重量平均分子量(Mw)。
關於本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體，較佳為非共軛多烯(a3)包含VNB，更佳為非共軛多烯(a3)為VNB。即，於上述之式(1)、式(2)以及下述之式(4)等中，較佳為「(a3)之重量分率」為「VNB之重量分率」(重量%)。
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較佳為如上述般，除源自上述(a1)、(a2)及(a3)之構成單位外，亦以0重量%~20重量%之重量分率(其中，將(a1)、(a2)、(a3)、(a4)之重量分率之合計設為100重量%)包含源自於分子中僅包含1個選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a4)的構成單位。於該情況時，較佳為滿足下述(vi)之必要條件。
(必要條件(vi))
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率(重量%))、源自共軛多烯(a4)之構成單位之重量分率((a4)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(a3)之分子量((a3)之分子量)、及非共軛多烯(a4)之分子量((a4)之分子量)滿足下述式(4)。
4.5≦Mw×{((a3)之重量分率/100/(a3)之分子量)+((a4)之重量分率/100/(a4)之分子量)}≦45…式(4)
式(4)中，共聚合體1分子中之非共軛二烯((a3)與(a4)之合計)之含量係為特定。
於包含源自上述(a4)之構成單位之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體滿足式(4)之情況時，由乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體獲得之成形體成為表現出優異之機械物性與耐熱老化性 者，故而較佳。
於未滿足必要條件(vi)，且式(4)中之「Mw×{((a3)之重量分率/100/(a3)之分子量)+((a4)之重量分率/100/(a4)之分子量)}」過少之情況時，即非共軛多烯之含量過少之情況時，有未完成充分之交聯而未獲得適當之機械物性之情況，於非共軛多烯之含量過多之情況時，除有交聯過剩而機械物性變差之情況外，亦有耐熱老化性變差之情況。
(必要條件(vii))
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體並無特別限定，較佳為使用流變計並藉由線性黏彈性測定(190℃)而獲得之頻率ω=0.01rad/s下之複黏度η*(ω=0.01)(Pa‧sec)、頻率ω=10rad/s下之複黏度η*(ω=10)(Pa‧sec)、及源自非共軛多烯(a3)之表觀之碘值滿足下述式(5)。
Log{η*(ω=0.01)}/Log{η*(ω=10)}≦0.0753×{源自非共軛多烯(a3)之表觀之碘值}+1.42…式(5)
此處，關於複黏度η*(ω=0.01)及複黏度η*(ω=10)，除測定頻率以外，以與必要條件(vi)中之複黏度η*(ω=0.1)及複黏度η*(ω=100)相同之方式求出。
又，源自非共軛多烯(a3)之表觀之碘值係藉由下式而求出。
源自(a3)之表觀之碘值=(a3)之重量分率×253.81/(a3)之分子量
上述式(5)中，左邊係表示成為長鏈分支量之指標之剪切速率依存性，右邊係表示於聚合時未作為長鏈分支消耗之非共軛多烯(a3) 之含量之指標。於滿足必要條件(vii)，且滿足上述式(5)之情況時，長鏈分支之程度不會過高，故而較佳。另一方面，於未滿足上述式(5)之情況時，可知共聚合之非共軛多烯(a3)中，長鏈分支之形成所消耗之比例較多。
又，進而本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較佳為含有充分量之源自非共軛多烯(a3)之構成單位，且較佳為共聚合體中之源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率(重量%))、與共聚合體之重量平均分子量(Mw)滿足下述式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≦(a3)之重量分率≦10…式(6)
又，本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想為每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(a3)之構成單位之數(nC)較佳為6個以上、更佳為6個以上且40個以下、進而較佳為7個以上且39個以下，又進而較佳為10個以上且38個以下。
此種本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體係含有充分量之源自VNB等非共軛多烯(a3)之構成單位，且長鏈分支含量較少，而使用有機過氧化物進行交聯之情況時之硬化特性優異，成形性良好，機械特性等物性之平衡性優異，並且尤其是耐熱老化性優異。
進而，本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想為每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(a4)之構成單位之數(nD)較佳為29個以下、更佳為10個以下、進而較佳為未滿1個。
此種本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體 係於無損本發明之目的之範圍內抑制源自ENB等非共軛多烯(a4)之構成單位之含量，從而難以產生後交聯，具有充分之耐熱老化性，故而較佳。
此處，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(a3)之構成單位的數(nC)或源自非共軛多烯(a4)之構成單位之數(nD)可藉由下述式，自非共軛多烯(a3)或(a4)之分子量、共聚合體中之源自非共軛多烯(a3)或(a4)之構成單位之重量分率((a3)或(a4)之重量分率(重量%))、及共聚合體之重量平均分子量(Mw)而求出。
(nC)=(Mw)×{(a3)之重量分率/100}/非共軛多烯(a3)之分子量
(nD)=(Mw)×{(a4)之重量分率/100}/非共軛多烯(a4)之分子量
於本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之每重量平均分子量(Mw)之源自非共軛多烯(a3)及(a4)的各構成單位之數(nC)及(nD)均滿足上述範圍之情況時，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體成為長鏈分支含量較少，且使用有機過氧化物進行交聯之情況時之硬化特性優異，而成形性良好，機械特性等物性之平衡性優異，並且難以產生後交聯，尤其是耐熱老化性優異者，故而較佳。
<乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之製造>
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體係使包含乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、分子中合計包含2個以上之選自由上述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造的非共軛多烯(a3)、及視需要之合計於分子中僅包含1個選自由上述通式(I)及(II) 所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a4)的單體進行共聚合而成之共聚合體。
本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體只要滿足上述之必要條件(i)~(v)，則可利用任一種製造方法進行製備，但較佳為於二茂金屬化合物之存在下使單體進行共聚合而獲得者，更佳為於包含二茂金屬化合物之觸媒系之存在下使單體進行共聚合而獲得者。
二茂金屬化合物
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體較理想且較佳為於選自下述通式[A1]所表示之化合物中之至少1種二茂金屬化合物之存在下使單體進行共聚合而獲得者。若使用包含此種二茂金屬化合物之觸媒系進行單體之共聚合，則可容易地製備所獲得之共聚合體中所含有之長鏈分支得到抑制，且滿足上述必要條件之本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體。
上述式[A1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12分別獨立 地表示氫原子、烴基、含矽基或含矽基以外之含雜原子基，R1~R4中鄰接之兩個基彼此亦可相互鍵結而形成環。
作為烴基，較佳為碳數1~20之烴基，具體而言，可列舉：碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數6~20之芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、金剛烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基、基，亦可列舉包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基；硝基、氰基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-苯基胺基等含氮基；硼烷三基、二硼烷基等含硼基；磺醯基、次磺醯基等含硫基者作為烴基。
上述烴基亦可為氫原子經鹵素原子取代，例如可列舉：三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。
作為含矽基，可列舉：矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等。例如可列舉：甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。
R6及R11係選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外 之含雜原子基中之相同之原子或相同之基，R7及R10係選自氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基中之相同之原子或相同之基，R6及R7亦可相互鍵結而形成環，R10及R11亦可相互鍵結而形成環。其中，R6、R7、R10及R11不會全部皆為氫原子。
R13及R14分別獨立地表示芳基。
M1表示鋯原子。
Y1表示碳原子或矽原子。
Q表示鹵素原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性之共軛或非共軛二烯、陰離子配位基或可以孤電子對進行配位之中性配位基，j表示1~4之整數，於j為2以上之整數之情況時，存在數個之Q各自可相同亦可不同。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
作為烴基，較佳為碳數1~10之烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、苄基等，較佳為甲基、乙基、苄基。
作為碳原子數4~20之中性之共軛或非共軛二烯，較佳為碳數4~10之中性之共軛或非共軛二烯。作為中性之共軛或非共軛二烯之具體例，可列舉：s-順-或s-反-η4-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-2,4-己二 烯、s-順-或s-反-η4-1,3-戊二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順-或s-反-η4-1,4-雙(三甲基矽烷基)-1,3-丁二烯等。
作為陰離子配位基之具體例，可列舉：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可以孤電子對進行配位之中性配位基之具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；或者四氫呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。
作為上述式[A1]中之具有取代基R1至R4之環戊二烯基，可列舉：R1至R4為氫原子之未經取代的環戊二烯基；3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲基矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基、3-環己基環戊二烯基等3位1取代環戊二烯基；3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3,5-二-第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3-三甲基矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位2取代環戊二烯基等，但並無限制。就二茂金屬化合物之合成容易性、製造成本及非共軛多烯之共聚合能力之觀點而言，較佳為未經取代(R1~R4為氫原子)之環戊二烯基。
作為式[A1]中之具有取代基R5至R12之茀基，可列舉：R5至R12為氫原子之未經取代茀基；2-甲基茀基、2-第三丁基茀基、2-苯基茀基等2位1取代茀基；4-甲基茀基、4-第三丁基茀基、4-苯基茀基等4位1取代茀基；或者2,7-二-第三丁基茀基、3,6- 二-第三丁基茀基等2,7位或3,6位2取代茀基；2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基、2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基等2,3,6,7位4取代茀基；或者如下述通式[V-I]、[V-II]所表示之R6與R7相互鍵結而形成環，R10與R11相互鍵結而形成環之2,3,6,7位4取代茀基等，但並無限制。
式[V-I]、[V-II]中，R5、R8、R9、R12係與上述通式[A1]中之定義相同，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及Rh分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，亦可與所鄰接之取代基相互鍵結而形成環。作為上述烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基。又，式[V-I]中，較佳為Rx及Ry分別獨立為碳數1~3之可具有不飽和鍵之烴基，Rx亦可與鍵結有Ra或Rc之碳共同形成雙鍵，Ry亦可與鍵結有Re或Rg之碳共同 形成雙鍵，Rx及Ry均為碳數1或2之飽和或不飽和之烴基。
作為上述通式[V-I]或[V-II]所表示之化合物，具體而言，可列舉：式[V-III]所表示之八甲基八氫二苯并茀基、式[V-IV]所表示之四甲基十二氫二苯并茀基、式[V-V]所表示之八甲基四氫二環戊茀基、式[V-VI]所表示之六甲基二氫二環戊茀基、式[V-VII]所表示之b,h-二苯并茀基。
[化9]
包含該等茀基之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物其非共軛多烯之共聚合能力皆優異，但於Y1為矽原子之情況時，具有2,7位2取代茀基、3,6位2取代茀基、2,3,6,7位4取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位4取代茀基之過渡金屬化合物尤其優異。於Y為碳原子之情況時，具有R5至R12為氫原子之未經取代茀基、3,6位2取代茀基、2,3,6,7位4取代茀基、上述通式[V-I]所表示之2,3,6,7位4取代茀基之二茂金屬化合物尤其優異。
再者，本發明中，於上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物中，Y1為矽原子且R5直至R12全部為氫原子之情況時，R13與R14較佳為選自甲基、丁基、苯基、矽取代苯基、環己基、苄基以外之基；於Y1為矽原子且R6與R11均為第三丁基，R5、R7、R8、R9、R10、R12並非第三丁基之情況時，R13與R14較佳為選自苄基、矽取代苯基以外之基；於Y1為碳原子且R5至R12全部為氫原子之情況時，R13、R14較佳為選自甲基、異丙基、第三丁基、異丁基、 苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、4-聯苯基、對甲苯基、萘基、苄基、環戊基、環己基、二甲苯基以外之基；於Y1為碳原子且R6及R11為選自第三丁基、甲基或苯基中之共通之基，且為與R5、R7、R8、R9、R10及R12不同之基或原子之情況時，R13、R14較佳為選自甲基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、苄基以外之基；於Y1為碳原子且R6為二甲基胺基、甲氧基或甲基，R5、R7、R8、R9、R10、R11及R12為與R6不同之基或原子之情況時，R13、R14較佳為選自甲基、苯基以外之基；於Y1為碳原子且由茀基及R5~R12構成之部位為b,h-二苯并茀基或a,i-二苯并茀基之情況時，R13、R14較佳為選自甲基、苯基以外之基。
於以下表示本發明中之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物之具體例，但並非特別藉此限定本發明之範圍。
作為本發明中之上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物之具體例，於Y為矽原子之情況時，可列舉：二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二苯基亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基 (環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞矽烷基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。
於Y為碳原子之情況時，可列舉：二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲 基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第 三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三 氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。
作為該等二茂金屬化合物之構造式之一例，將二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-1))、及二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述(A1-2))之構造式示於以下。
[化11]
上述化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。
可較佳地用於本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之製備之上述式[A1]所表示的二茂金屬化合物並無特別限定，可利用任意之方法進行製造。具體而言，例如可依據J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、作為本申請人提出申請之公報之WO2005/100410公報、WO2006123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、特開2004-175759號公報、特開2000-212194號公報等記載之方法等進行製造。
包含二茂金屬化合物之觸媒
作為可較佳地用於本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之製造之聚合觸媒，可列舉：包含上述式[A1]所表示之二茂金屬化合物，且可使單體進行共聚合者。
較佳為可列舉由(a)上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物；(b)選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與上述二茂金屬化合物(a)進行反應而形成離子對之化合物中之至少1種化合物；進而視需要之(c)粒子狀載體所構成之觸媒。
以下，對各成分具體地進行說明。
(b-1)有機金屬化合物
作為本發明中所使用之(b-1)有機金屬化合物，具體而言，可使用如下述通式[VII]~[IX]之週期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq…[VII]
(式[VII]中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)所表示之有機鋁化合物。
作為此種化合物，可例示：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、三環烷基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、氫化二異丁基鋁。
(b-1b)通式M2AlRa 4…[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之烷基化錯合物。
作為此種化合物，可例示：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3…[IX]
(式[IX]中，Ra及Rb相互可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，M3為Mg、Zn或Cd)所表示之具有週期表第2族或第12族金屬之二烷基化合物。
於上述之有機金屬化合物(b-1)中，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，此種有機金屬化合 物(b-1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(b-2)有機鋁氧基化合物
本發明中所使用之(b-2)有機鋁氧基化合物亦可為習知公知之鋁氧烷，又，亦可為如日本專利特開平2-78687號公報所例示之苯不溶性之有機鋁氧基化合物。
習知公知之鋁氧烷例如可藉由如下述之方法而進行製造，通常以烴溶劑之溶液之形式獲得。(1)向含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰(III)水合物等烴介質懸濁液添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行反應之方法。
(2)於苯、甲苯、***、四氫呋喃等介質中使水、冰或水蒸氣直接作用於三烷基鋁等有機鋁化合物之方法。(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中使氧化二甲基錫、氧化二丁基錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物進行反應之方法。
再者，該鋁氧烷亦可含有少量之有機金屬成分。又，亦可自所回收之上述之鋁氧烷溶液將溶劑或未反應有機鋁化合物蒸餾去除後，再次溶解於溶劑或於鋁氧烷之不良溶劑中懸浮。
作為製備鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物，具體而言，可列舉：與作為屬於上述(b-1a)之有機鋁化合物進行例示者相同之有機鋁化合物。
該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，其中，尤佳為三甲基鋁、三異丁基鋁。
如上述之有機鋁化合物可單獨使用1種，或組合2種 以上使用。
又，關於作為本發明中所使用之(b-2)有機鋁氧基化合物之一態樣的苯不溶性之有機鋁氧基化合物，較佳為如下者，即溶解於60℃之苯之Al成分以Al原子換算計，相對於苯100重量%通常為10重量%以下，較佳為5重量%以下，尤佳為2重量%以下，即對苯為不溶性或難溶性。
作為本發明中所使用之(b-2)有機鋁氧基化合物，亦可列舉：下述通式[X]所表示之包含硼之有機鋁氧基化合物。
[式[X]中，R1表示碳原子數為1~10之烴基，R2~R5相互可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~10之烴基]。
上述通式[X]所表示之包含硼之有機鋁氧基化合物可藉由使下述通式[XI]所表示之烷基硼酸
R1-B(OH)2…[XI]
(式[XI]中，R1表示與上述通式[X]中之R1相同之基)；與有機鋁化合物於惰性氣體環境下且於惰性溶劑中，以-80℃~室溫之溫度反應1分鐘~24小時而進行製造。
作為上述通式[XI]所表示之烷基硼酸之具體例，可列舉：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基 硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。
該等中，較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為與此種烷基硼酸進行反應之有機鋁化合物，具體而言，可列舉：與作為屬於上述(b-1a)之有機鋁化合物進行例示者相同之有機鋁化合物。
該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，尤佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。如上述之(b-2)有機鋁氧基化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
(b-3)與過渡金屬化合物(A)進行反應而形成離子對之化合物
作為與本發明所使用之交聯二茂金屬化合物(A)進行反應而形成離子對之化合物(b-3)(以下稱為「離子化離子性化合物」)，可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、USP-5321106號等所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，亦可列舉雜多化合物及同多化合物。此種離子化離子性化合物(b-3)可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
具體而言，作為路易斯酸，可列舉BR3(R為可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基之苯基或氟)所示之化合物，例如可列舉：三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲 苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，例如可列舉：下述通式[XII]所表示之化合物。
(式[XII]中，作為R1+，可列舉：H+、碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。R2~R5相互可相同亦可不同，為有機基、較佳為芳基或取代芳基)。作為上述碳鎓陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
作為R1+，較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等，尤佳為 三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
又，作為離子性化合物，亦可列舉：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基膦鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，例如可列舉：三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(o,p-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，例如可列舉：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
進而作為離子性化合物，亦可列舉：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯基錯合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基錯合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示之硼化合物等。此處，式中，Et表示乙基。
[化14]
作為硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：癸硼烷；雙[三(正丁基)銨]壬硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]癸硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]癸氯癸硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫十二硼酸)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子之鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氫-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨1-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基矽烷基-1-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼 酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳壬硼酸)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫-7-碳十一硼酸)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子之鹽等。
雜多化合物係包含選自矽、磷、鈦、鍺、砷及錫中之原子、與選自釩、鈮、鉬及鎢中之1種或2種以上之原子。具體而言，可使用磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸之鹽、例如與週期表第1族或2族 之金屬，具體而言，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹽、三苯基乙基鹽等有機鹽，但並不限於此。
(b-3)離子化離子性化合物中，較佳為上述之離子性化合物，其中，更佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。(b-3)離子化離子性化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於本發明中，若使用包含上述通式[A1]所表示之二茂金屬化合物(a)、與三異丁基鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲基鋁氧烷等有機鋁氧基化合物(b-2)、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)之二茂金屬觸媒作為觸媒，則於製造乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體時可表現出非常高之聚合活性。
又，本發明所使用之二茂金屬觸媒亦可視需要，將相對應之載體(c)與上述二茂金屬化合物(a)、及選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物中之至少1種化合物(b)一併使用。
(c)載體
本發明中，視需要使用之(c)載體(微粒子狀載體)係無機化合物或有機化合物，且係顆粒狀或微粒子狀之固體。
其中，作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，具體而言，可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或者包含該等之複合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO 等。該等中，較佳為以SiO2及/或Al2O3為主成分者。此種多孔質氧化物之性狀係根據種類及製造方法而不同，但可較佳地用於本發明之載體，其粒徑較理想為10~300μm、較佳為20~200μm，其比表面積係處於50~1000m2/g、較佳為100~700m2/g之範圍，其細孔體積處於0.3~3.0cm3/g之範圍。此種載體係視需要於100~1000℃、較佳為150~700℃下進行煅燒而使用。
作為無機鹵化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹵化物可直接使用，亦可藉由球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶劑中後，藉由析出劑而微粒子狀地析出者。
本發明中所使用之黏土通常以黏土礦物為主成分而構成。又，本發明中所使用之離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵結等，所構成之面相互以較弱之結合力平行重疊而成之結晶構造的化合物，且係所含有之離子可交換者。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限於天然產者，亦可使用人工合成物。
又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可例示黏土、黏土礦物，又，六方最密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等具有層狀之結晶構造之離子結晶性化合物等。作為此種黏土、黏土礦物，可列舉：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石、地開石、多水高嶺土等，作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧ H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物利用水銀壓入法所測得之半徑20Å以上之細孔體積較佳為0.1cc/g以上者，尤佳為0.3~5cc/g者。此處，細孔體積係藉由使用水銀測孔儀之水銀壓入法，針對細孔半徑20~30000Å之範圍進行測定。
於將半徑20Å以上之細孔體積小於0.1cc/g者用作載體之情況時，有難以獲得較高之聚合活性之傾向。
亦較佳為對本發明中所使用之黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，將附著於表面之雜質去除之表面處理、對黏土之結晶構造施加影響之處理等均可使用。作為化學處理，具體而言，可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。酸處理除將表面之雜質去除外，亦藉由使結晶構造中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而使表面積增大。於鹼處理中，黏土之結晶構造被破壞，從而使黏土之構造產生變化。又，於鹽類處理、有機物處理中，可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等而改變表面積或層間距離。
本發明中所使用之離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性，將層間之交換性離子與另一較大體積之離子進行交換，藉此層間擴大之狀態之層狀化合物。此種體積大之離子係承擔支撐層狀構造之支柱性作用，通常被稱為支柱。又，將如上述般向層狀化合物之層間導入另一物質之情況稱為嵌入。作為嵌入之客體化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)； [Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，將該等化合物嵌入時，亦可使SiO2等膠體狀無機化合物、使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等水解聚縮合而獲得之聚合體等共存。又，作為支柱，可列舉：將上述金屬氫氧化物離子嵌入層間後藉由進行加熱脫水而產生之氧化物等。
本發明中所使用之黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，又，亦可於進行球磨、篩分等處理後使用。又，亦可於重新加水吸附，或進行加熱脫水處理後使用。進而，黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等中，較佳者為黏土或黏土礦物，尤佳者為蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、帶雲母及合成雲母。
作為有機化合物，可列舉：粒徑處於10~300μm之範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體而言，可例示：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳數為2~14之α-烯烴為主成分而生成之(共)聚合體或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成之(共)聚合體、及該等之變形體。
本發明所使用之二茂金屬觸媒亦可視需要，將如下述之特定相對應有機化合物成分(d)與二茂金屬化合物(a)、選自(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物中之至少1種化合物(b)、及視需要使用之載體(c)一併包含。
(d)有機化合物成分
本發明中，(d)有機化合物成分係視需要，以提高聚合性能及生 成聚合物之物性為目的而使用。作為此種有機化合物，可列舉：醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，但並不限於此。
(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之製造方法
本發明之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體可使包含乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、分子中合計包含2個以上之選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a3)、及視需要之於分子中僅包含1個選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a4)的單體進行共聚合而製造。
使此種單體進行共聚合時，構成上述之聚合觸媒之各成分之使用法、添加順序可任意地選擇，但例示有如以下之方法。(1)將二茂金屬化合物(a)單獨向聚合器進行添加之方法。(2)將二茂金屬化合物(a)及化合物(b)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(3)將於載體(c)擔載有二茂金屬化合物(a)之觸媒成分、化合物(b)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(4)將於載體(c)擔載有化合物(b)之觸媒成分、二茂金屬化合物(a)以任意順序向聚合器進行添加之方法。(5)將於載體(c)擔載有二茂金屬化合物(a)與化合物(b)之觸媒成分向聚合器進行添加之方法。
於上述(2)~(5)之各方法中，二茂金屬化合物(a)、化 合物(b)、載體(c)中之至少兩者亦可預先接觸。
於擔載有化合物(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要，以任意順序添加未被擔載之化合物(b)。該情況時，化合物(b)與擔載於載體(c)之化合物(b)可相同亦可不同。
又，於上述載體(c)擔載有二茂金屬化合物(a)之固體觸媒成分、於載體(c)擔載有二茂金屬化合物(a)及化合物(b)之固體觸媒成分亦可使烯烴預聚合，亦可於經預聚合之固體觸媒成分上進而擔載觸媒成分。
本發明中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體可藉由於如上述之二茂金屬觸媒之存在下使單體進行共聚合而較佳地獲得。
使用如上述之二茂金屬觸媒而進行烯烴之聚合時，二茂金屬化合物(a)係以反應體積每升成為通常係10-12~10-2莫耳、較佳為10-10~10-8莫耳之量使用。
化合物(b-1)係以化合物(b-1)、與二茂金屬化合物(a)中之全部過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]成為通常係0.01~50000、較佳為0.05~10000之量使用。化合物(b-2)係以化合物(b-2)中之鋁原子、與二茂金屬化合物(a)中之全部過渡金屬(M)之莫耳比[(b-2)/M]成為通常係10~50000、較佳為20~10000之量使用。化合物(b-3)係以化合物(b-3)、與二茂金屬化合物(a)中之過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]成為通常係1~20、較佳為1~15之量使用。
本發明中，製造乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之方法可以溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中之任一種方法實施，並無特別限定，但較佳為具有獲得下述聚合反 應液之步驟。
所謂獲得聚合反應液之步驟，係如下步驟：使用脂肪族烴作為聚合溶劑，於本發明之二茂金屬觸媒、較佳為包含上述通式[A1]中於Y1之R13、R14之鍵結為苯基、或者經烷基或鹵基取代之苯基，且R7、R10具有烷基取代基之過渡金屬化合物的二茂金屬觸媒之存在下，使包含乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、非共軛多烯(a3)及視需要之非共軛多烯(a4)之單體進行共聚合，而獲得乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之聚合反應液。
再者，於相對於聚合溶劑之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之濃度超過上述範圍之情況時，有聚合溶液之黏度過高，因此若溶液未均勻地攪拌，則聚合反應難以進行之情況。
作為聚合溶劑，例如可列舉：脂肪族烴、芳香族烴等。具體而言，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，亦可將烯烴本身用作溶劑。再者，該等中，就與所獲得之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之分離、精製之觀點而言，較佳為己烷。
又，聚合溫度通常為-50~+200℃，較佳為0~+200℃之範圍，更佳為+80~+200℃之範圍，雖取決於所使用之二茂金屬觸媒系之極限分子量、聚合活性，但就觸媒活性、共聚合性及生產性之觀點而言，較理想為更高溫(+80℃以上)。
關於聚合壓力，係於通常常壓~10MPa表壓、較佳為常壓~5MPa表壓之條件下，聚合反應可於批次式、半連續式、 連續式中之任一種方法中進行。進而，亦可將聚合分為反應條件不同之2個階段以上而進行。本發明中，較佳為採用該等中，將單體連續地供給至反應器而進行共聚合之方法。
反應時間(於利用連續法實施共聚合之情況時，係平均滯留時間)根據觸媒濃度、聚合溫度等條件而不同，但通常為0.5分鐘~5小時，較佳為5分鐘~3小時。
所獲得之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之分子量亦可藉由使氫存在於聚合系統內、或者使聚合溫度變化而進行調節。進而，亦可根據所使用之化合物(b)之量而進行調節。具體而言，可列舉：三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、二乙基鋅等。於添加氫之情況時，關於上述乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之分子量，係烯烴每1kg，適當為0.001~100NL左右。
又，乙烯(a1)與上述α-烯烴(a2)添加之莫耳比(乙烯(a1)/α-烯烴(a2))較佳為40/60~99.9/0.1，更佳為50/50~90/10，進而較佳為55/45~85/15，最佳為55/45~78/22。
關於非共軛多烯(a3)之添加量，相對於乙烯(a1)、α-烯烴(a2)、及非共軛多烯(a3)之合計(總單體添加量)100重量%，通常為0.07~10重量%，較佳為0.1重量%~8.0重量%，更佳為0.5重量%~5.0重量%。
(B)有機過氧化物
本發明之樹脂組成物含有(B)有機過氧化物。
作為(B)有機過氧化物，可較佳地使用可與(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之交聯劑進行作用之有機過氧化物中之任一種。
作為(B)有機過氧化物之具體例，可列舉：過氧化二基、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基基等。
該等中，就反應性、臭氣性、焦化穩定性之方面而言，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等1分子內具有2個過氧化物鍵(-O-O-)之2官能性之有機過氧化物，其中，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。
(B)有機過氧化物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(B)有機過氧化物較理想為於樹脂組成物中，以相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份為0.1~5質量份、較佳為0.5~5質量份、進而較佳為0.5~4質量份之範圍使用。若(B)有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則不會在由樹脂組成物獲得之成形體及交聯成形體之表面起霜，而橡膠成形體表現出優異之交聯特性，故而較佳。
(C)碳黑
本發明之樹脂組成物可視需要而含有(C)碳黑。作為(C)碳黑，可列舉：SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等各種碳黑；利用矽烷偶合劑等對該等碳黑進行過表面處理之表面處理碳黑等。
關於樹脂組成物中之(C)碳黑之調配量，只要發揮本發明之效果，則無特別限定，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為10~300質量份、較佳為10~200質量份、更佳為10~120質量份、進而較佳為10~100質量份左右。
若本發明之樹脂組成物含有上述量之(C)碳黑，則可獲得拉伸強度及耐磨耗性等機械性質得到提高之交聯成形體，由於可不損害交聯成形體之其他物性而提高其硬度，進而可降低交聯成形體之製造成本，故而較佳。
(D)抗老化劑
本發明之樹脂組成物可視需要而含有(D)抗老化劑。若本發明之樹脂組成物含有(D)抗老化劑，則可延長由該組成物獲得之製品壽命。作為(D)抗老化劑，可使用先前公知之抗老化劑、例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
作為(D)抗老化劑，具體而言，可列舉：苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等芳香族二級胺系抗老化劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合體等胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基 甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。
該等(D)抗老化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
關於本發明之樹脂組成物中之(D)抗老化劑之調配量，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為通常5質量份以下、較佳為0.5~5.0質量份、更佳為0.5~4.5質量份、進而較佳為0.5~4.0質量份左右。
具體而言，例如於可較佳地用於渦輪增壓器軟管等用途之下述之第二樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(D)抗老化劑之調配量例如為0.5~5.0質量份，較佳為0.5~4.5質量份，更佳為0.5~4.0質量份。
又，於可較佳地用於密封材或燈具密封襯墊等用途之下述之第三樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(D)抗老化劑之含量通常為0~5質量份，較佳為0.5~5.0質量份，更佳為0.5~4.5質量份，進而較佳為0.5~4.0質量份。
又，於可較佳地用於滑動構件及雨刷刮片等用途之下述之第四樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(D)抗老化劑之調配量通常為0~5質量份，較佳為0.5~5.0質量份，更佳為0.5~4.5質量份，進而較佳為0.5~4.0質量份。
進而，於可較佳地用於水軟管等用途之下述之第五樹 脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(D)抗老化劑之調配量，只要能發揮本發明之效果，則無特別限定，通常為5質量份以下，較佳為0.5~5.0質量份，更佳為0.5~4.5質量份，進而更佳為0.5~4.0質量份。若為上述範圍內，則由本發明之樹脂組成物獲得之成形體之耐熱老化性優異，故而較佳。
若為上述範圍內，則由本發明之樹脂組成物獲得之成形體及交聯成形體之耐熱老化性優異，故而較佳。
(E)軟化劑
本發明之樹脂組成物亦可視需要而含有(E)軟化劑。作為(E)軟化劑，可廣泛地使用作為習知調配於橡膠中之作為軟化劑、加工助劑等而為人所知之成分。
具體而言，可列舉：石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香油系加工處理油等石油系軟化劑；合成油系軟化劑；乙烯與α-烯烴之共低聚物；石蠟-蠟；液態石蠟；白油(white oil)；石蠟脂；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、棉實油、亞麻籽油、菜籽油、椰子油、棕櫚油、大豆油、落花生油、木蠟、松香、松油、雙戊烯、松焦油、妥爾油等植物油系軟化劑；黑油膏、白油膏、半透明油膏等橡膠代用品(油膏)；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等脂肪酸、脂肪酸鹽及酯類；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系可塑劑；薰草咔-茚樹脂；酚-甲醛樹脂；萜烯-酚樹脂；聚萜烯樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族-脂環族系石油樹脂、脂 肪族-芳香族系石油樹脂、氫化改質脂環族系烴樹脂、氫化烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、無規聚丙烯等石油系烴樹脂等。
該等中，較佳為石油系軟化劑、酚-甲醛樹脂、石油系烴樹脂，進而較佳為石油系軟化劑、石油系烴樹脂，尤佳為石油系軟化劑。
石油系軟化劑中，較佳為石油系加工處理油，其中，進而較佳為石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香油系加工處理油等，尤佳為石蠟系加工處理油。又，石油系烴樹脂中，較佳為脂肪族系環狀烴樹脂。
該等軟化劑中，尤佳為石蠟系加工處理油。
該等軟化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
於本發明之樹脂組成物中，關於(E)軟化劑之調配量，若為達成所需之硬度之量，則無特別限定，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，通常可設為未滿100質量份之量，較佳為可設為0~80質量份之範圍之量。
具體而言，例如於可較佳地用於渦輪增壓器軟管等用途之下述之第二樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(E)軟化劑之含量較佳為未滿20質量份之量，更佳為0~19質量份，進而較佳為0~10質量份，又，進而較佳為0~5質量份，尤佳為0.1~5質量份。
又，於可較佳地用於密封材或燈具密封襯墊等用途之下述之第三樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(E)軟化劑之含量通常為0~40質量份之範圍，較佳為0~20質量份，更佳為0~10質量份，進而較佳為0~5質量 份，尤佳為0.1~5質量份。
又，於可較佳地用於滑動構件及雨刷刮片等用途之下述之第四樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(E)軟化劑之含量通常為5~50質量份、較佳為10~50質量份、更佳為10~40質量份、進而較佳為10~30質量份之範圍。
進而於可較佳地用於水軟管等用途之下述之第五樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份之(E)軟化劑之調配量通常為80質量份以下之量，較佳為0~80質量份，更佳為0~70質量份，進而較佳為0~50質量份，尤佳為0.1~50質量份。
(F)交聯助劑
本發明之樹脂組成物亦可視需要而含有(F)交聯助劑。於本發明之樹脂組成物中，(F)交聯助劑之調配量並無特別限定，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0~4.0質量份，較佳為0.1~4.0質量份，又較佳為0~3.5質量份，更佳為0~3.0質量份，進而較佳為0.1~3.0質量份。又，關於(F)交聯助劑之調配量，亦較理想為相對於(B)有機過氧化物1莫耳，較佳為0.5~2莫耳，更佳為大致等莫耳之量。
又，於下述之第五樹脂組成物中，於使用樹脂製心軸而製造交聯成形體之情況時，考慮樹脂製心軸之氧化劣化之抑制與機械物性之提高，較佳為包含少量之交聯助劑。於該情況時，在第五樹脂組成物中，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100 質量份之(F)交聯助劑之調配量通常為0~4.0質量份，較佳為0.1~3.0質量份。
作為(F)交聯助劑，可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系化合物；多官能性單體、例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂等(甲基)丙烯酸脂系化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；間苯雙馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系化合物；二乙烯苯等。(F)交聯助劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(G)白色填料
本發明之樹脂組成物亦可視需要而含有(G)白色填料。作為(G)白色填料，可使用除二氧化矽外之白色系之填料，除了碳黑等黑色之填料及二氧化矽，可使用習知公知者作為填充劑，並無特別限制。作為(G)白色填料，例如可列舉：活化碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏土等無機填充劑等。(G)白色填料可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(G)白色填料係較佳地調配於可較佳地用於密封材或燈具密封襯墊等用途之下述之第三樹脂組成物中。
於樹脂組成物中包含(G)白色填料之情況時，較理想為以相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份為10~250質量份、較佳為20~200質量份、進而較佳為30~150質量份之範圍使用。若(G)白色填料之調配量為上述範圍內，則由樹脂組成物獲得之成形體及交聯成形體具有優異之機械強度及耐熱性，而由樹脂組成物獲得之密封材作為襯墊表現出較佳之機械特性，並 且由於為白色，故而外觀亦優異，且亦可視需要著色為任意之顏色，故而較佳。又，可知可藉由調整(G)白色填料之種類及調配量而使拉伸強度、撕裂強度及硬度等機械特性為所需者，進而可降低交聯成形體之製造成本。
(H)氧化鎂
本發明之樹脂組成物視需要而含有(H)氧化鎂。藉由本發明之樹脂組成物含有氧化鎂，可製造機械強度及耐熱老化性優異之交聯成形體。又，本發明之共聚合體(A)與氧化鎂之相溶性優異，因此可以較少之交聯劑較佳地製造包含氧化鎂之交聯成形體。
作為氧化鎂，例如可列舉可用作工業用之粉末狀氧化鎂等。又，氧化鎂亦可使用藉由脂肪酸(例如，硬脂酸、羥基硬脂酸、高級脂肪酸、該等之鹼金屬鹽等)、樹脂酸(例如，松香酸等)、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯等進行過表面處理者。
作為氧化鎂，可列舉：協和化學工業公司製造之KYOWAMAG(註冊商標)150、KYOWAMAG(註冊商標)30、MAGSARAT(註冊商標)30(表面處理品)等。
關於樹脂組成物中之(H)氧化鎂之調配量，只要發揮本發明之效果，則無特別限定，例如較佳地調配於可較佳地用於水軟管等用途之下述之第五樹脂組成物中等，其調配量相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0.1~10質量份，較佳為0.5~8質量份，更佳為1~8質量份。若氧化鎂之調配量為該範圍，則可製造機械強度及耐熱老化性尤其優異之交聯成形體。
(I)氧化鋅
本發明之樹脂組成物亦可含有(I)氧化鋅作為填充劑等，於含有(H)氧化鎂之情況時，較理想為實質上不包含(I)氧化鋅，尤其是於下述之第五樹脂組成物中，較佳為實質上不包含(I)氧化鋅。於含有氧化鋅並利用有機過氧化物進行交聯而製造交聯成形體、尤其是耐熱性之軟管之情況時，有氧化鋅成為鋅鹽，與通過軟管內之冷卻水中之酸進行反應而成為不溶成分，從而成為散熱器堵塞之原因之虞。
本發明中，氧化鋅之量可依據JIS K6232(1998年)之橡膠-鋅之定量-EDTA滴定法，以樹脂組成物中所包含之總鋅量之形式進行測定。又，所謂『實質上不包含氧化鋅』，係指於將該JIS法中所檢測到之本發明之樹脂組成物中之總鋅量(合計鋅量)換算為氧化鋅之情況時，該氧化鋅之含量相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份未滿0.01質量份之情況。
同樣地，交聯體中之氧化鋅之量亦可依據JIS K6232(1998年)之橡膠-鋅之定量-EDTA滴定法，以交聯體中所包含之總鋅量之形式進行測定。於本發明中，較佳為於交聯體中實質上不包含源自氧化鋅等之鋅成分。該JIS法中所檢測到之交聯體中之鋅之量相對於交聯體100質量份通常未滿0.01質量份。
本發明中，所謂『氧化鋅』，係指金屬鋅與氧化鋅為1：1之固溶體，通常認為橡膠組成物或交聯體中所包含之鋅係以氧化鋅之形式被調配者。
(J)其他成分
本發明之樹脂組成物可於無損本發明之目的之範圍內，視所需 之特性而含有(J)其他成分。
作為(J)其他成分，可列舉：填充劑、發泡劑、抗氧化劑、加工助劑、界面活性劑、耐候劑等習知添加於橡膠組成物之各種添加劑成分。又，本發明之樹脂組成物亦可視需要而含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體以外之樹脂成分作為(J)其他成分。
作為填充劑，可列舉：二氧化矽、活化碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏土等無機填充劑等。該等填充劑相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，可設為300質量份以下、較佳為10~300質量份、進而較佳為10~200質量份左右。若本發明之樹脂組成物含有上述量之填充劑，則可獲得拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性等機械性質得到提高之交聯成形體，可不損害交聯成形體之其他物性而提高其硬度，進而可降低交聯成形體之製造成本。
本發明之樹脂組成物就可延長其材料壽命之方面而言，亦較佳為含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可列舉：苯基萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系穩定劑；2,6-二丁基-4-甲基苯酚、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系穩定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系穩定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系穩定劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系穩定劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉之聚合物等喹啉系穩定劑等。該等可單獨使用，或者組合2種以上使用。
抗氧化劑相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，例如可為5質量份以下、較佳為3質量份以下之量 使用。
又，本發明之樹脂組成物可視需要而適當含有可調配於公知之橡膠組成物之各種添加劑。
本發明之樹脂組成物亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉：二-正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、「ACTING B(吉富製藥股份有限公司製造)、「ACTING SL(吉富製藥股份有限公司製造)等胺類、聚乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族及芳香族羧酸之鋅化合物(例；「Struktol activator 73」、「Struktol IB 531」、「Struktol FA541」Schill&Seilacher公司製造)、「ZEONET ZP」(日本瑞翁股份有限公司製造)、溴化十八烷基三甲基銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物(例；「Arucard 2HF」(Lion Akzo股份有限公司製造)等。
於本發明之樹脂組成物含有界面活性劑之情況時，界面活性劑之調配量相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，例如為0.2~10質量份，較佳為0.3~5質量份，進而較佳為0.5~4質量份左右。界面活性劑可根據其用途而適當選擇，可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物亦可含有防模擬凝膠劑。作為防模擬凝膠劑，例如可列舉：「NHM-007」(三井化學公司製造)。
於本發明之樹脂組成物含有防模擬凝膠劑之情況時，防模擬凝膠劑之調配量相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0.1~15質量份，較佳為0.5~12質量份，進而較佳為1.0~10質量份。
於本發明之樹脂組成物中亦可視需要而進而含有其 他添加劑。作為其他添加劑，可列舉：耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。
本發明之樹脂組成物亦可視需要而含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體以外之其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，並無特別限定，可列舉聚烯烴樹脂。
若本發明之樹脂組成物含有聚烯烴樹脂，則可一面調整製品硬度，一面降低加工溫度下之化合物黏度，因此可更為提高加工性。又，可作為熱塑性彈性體進行操作，操作性、混練手法之範圍擴大，故而較佳。
作為聚烯烴樹脂，通常可較佳地使用利用GPC所測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上之聚烯烴樹脂。
作為聚烯烴樹脂，可列舉：α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚合體。作為α-烯烴均聚物，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等，作為α-烯烴共聚合體，可列舉：乙烯-碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體、乙烯-碳原子數3~20之α-烯烴-非共軛多烯共聚合體(但是，與本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體不同)。作為乙烯-碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體，可列舉：乙烯-丙烯橡膠(EPR)、丙烯-乙烯橡膠(PER)、乙烯-丁烯橡膠(EBR)、乙烯-辛烯橡膠(EOR)等。
又，作為乙烯-碳原子數3~20之α-烯烴-非共軛多烯共聚合體(其中，與本發明之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體不同)，可列舉：乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、乙烯-丁烯三元共聚物(EBT)等。
作為聚烯烴樹脂，該等中，較佳為聚乙烯、乙烯-α- 烯烴共聚合體、聚丙烯。
再者，聚烯烴樹脂可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
關於本發明之樹脂組成物含有聚烯烴樹脂之情況時之聚烯烴樹脂的含量，相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，例如為1~100質量份，較佳為5~80質量份，更佳為10~50質量份左右。若為上述範圍內，則可一面調整由樹脂組成物形成之成形體之硬度，一面降低加工溫度下之化合物黏度，因此可更為提高加工性。又，可作為熱塑性彈性體進行操作，操作性、混練手法之範圍擴大，故而較佳。
<樹脂組成物之製備方法>
本發明之樹脂組成物可調配上述之樹脂組成物之各成分，即作為必須成分之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體及(B)有機過氧化物、視需要進而調配之選自由(C)碳黑、(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)交聯助劑、(G)白色填料、及(H)氧化鎂所組成之群中之1種以上、以及視需要之(J)其他成分而進行製備。
樹脂組成物之製備方法並無特別限定，例如可列舉：使用例如攪拌器、捏合機、輥等習知已知之混練機，進而使用如雙軸擠出機之連續混練機等將樹脂組成物所含有之各成分進行混合之方法；製備溶解或分散有樹脂組成物所包含之各成分之溶液，而將溶劑去除之方法等。
<第一樹脂組成物及交聯成形體>
本發明之第一樹脂組成物含有上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份、及(B)有機過氧化物0.1~5質量份。相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之較佳之(B)有機過氧化物之含量於(B)有機過氧化物之說明中係與上述相同。
作為本發明之第一樹脂組成物，較佳為(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體於135℃十氫萘中所測得之極限黏度[η]為1.0~4.0dl/g。又，亦較佳為構成(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之上述之非共軛多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
本發明之第一樹脂組成物藉由包含上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體及(B)有機過氧化物而交聯特性優異，而可較佳地用於製造可用於各種用途之交聯成形體之用途。
本發明之第一樹脂組成物可並無限制地視所需之特性而含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體及(B)有機過氧化物以外之成分。
作為(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體及(B)有機過氧化物以外之成分，可列舉上述之各成分，該等成分之較佳之調配量於各成分之說明中係與上述相同。
‧交聯成形體之製造
包含本發明之第一樹脂組成物之交聯成形體係藉由視需要而將上述之第一樹脂組成物進行成形並進行交聯來獲得。交聯時，可使用模具，亦可不使用模具。於不使用模具之情況時，第一樹脂組成物通常連續地成形、交聯。
作為使樹脂組成物進行交聯之方法，可例示：(a)通常 藉由擠出成形、加壓成形、射出成形等成形法、或輥加工將樹脂組成物預成形為所需形狀，於成形之同時進行加熱或者將成形物導入至交聯槽內進行加熱之方法；或(b)以與上述相同之方式將樹脂組成物預成形，繼而照射電子束之方法等。
再者，於(a)之方法中，藉由加熱而引起利用樹脂組成物中之交聯劑(有機過氧化物)之交聯反應從而獲得交聯體。又，於(b)之方法中，藉由電子束而引起交聯反應從而獲得交聯體。於(b)之方法中，通常對實施過預成形之樹脂組成物，以樹脂組成物之吸收劑量成為通常為0.5~36Mrad、較佳為0.5~20Mrad、進而較佳為1~10Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。
‧用途
本發明之第一樹脂組成物及由該樹脂組成物獲得之交聯成形體可用於各種用途，且可無限制地用來作為習知具有橡膠特性之組成物及交聯成形體用途之公知用途。
<第二樹脂組成物及交聯成形體>
本發明之第二樹脂組成物係含有上述之成分中(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、(B)有機過氧化物：0.1~5質量份、(C)碳黑：10~300質量份、及(D)抗老化劑：0.5~5質量份之樹脂組成物。
即，本發明之第二樹脂組成物係如下樹脂組成物，其係第一樹脂組成物，且相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，進而含有(C)碳黑：10~300質量份、及(D)抗老化劑： 0.5~5質量份。
此種本發明之第二樹脂組成物較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑未滿20質量份之量，又，較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑0~4質量份。此處，所謂(E)軟化劑與(F)交聯助劑，可僅使用其中1種，亦可組合使用。
又，本發明之第二樹脂組成物可視所需之特性，調配(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體、(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(D)抗老化劑、視需要調配之(E)軟化劑、(F)交聯助劑、以及上述之其他成分而進行製備。該等成分之較佳之調配量係與上述各成分之說明中相同。
包含第二樹脂組成物之交聯成形體可以與上述之第一樹脂組成物相同之方式進行交聯、成形而製造。
‧用途
本發明之第二樹脂組成物係適合交聯成形體之製造之樹脂組成物。
根據本發明之第二樹脂組成物，可製造耐熱老化性及耐疲勞性優異之交聯成形體。將本發明之第二樹脂組成物進行成形、交聯而獲得之交聯成形體表現出優異之耐熱老化性及耐疲勞性，而亦可較佳地用於在高溫下使用之用途，可較佳地用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等之軟管、尤其是渦輪增壓器軟管等用途。
本發明之第二樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用 於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，例如可更佳地用於渦輪增壓器軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管等要求耐熱性之軟管用途。本發明之軟管之用途並無特別限定，較佳為可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途之軟管，更佳為可用作汽車用渦輪增壓器軟管之軟管。
本發明之第二樹脂組成物之低溫特性、機械特性、擠出成形性、加壓成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性非常優異，而可由本發明之樹脂組成物較佳地獲得耐熱老化性、低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性等)、機械特性等優異之成形體。
又，本發明之第二樹脂組成物藉由包含上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而成形性及交聯特性優異，而可製造耐熱穩定性優異之交聯體，因此由本發明之第二樹脂組成物獲得之交聯成形體亦可較佳地用於預計在高溫下長期使用之用途。又，由本發明之第二樹脂組成物獲得之交聯成形體之耐彎曲疲勞性較習知公知之丙烯酸系橡膠優異。
本發明之第二樹脂組成物、由該組成物獲得之交聯成形體可用於各種用途。具體而言，可較佳地用於輪胎用橡膠、O-環、工業用輥、襯墊(例如冷凝器墊)、墊片、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，渦輪增壓器軟管、水軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或制振材(例如，引擎架、馬達架)、消聲器吊架、海棉(例如，密封條海棉、隔熱海棉、保護海棉、微發泡海棉)、纜線(點火纜線、絕緣橡膠纜線、高壓纜線)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、窗玻璃導槽、軸環表皮材、饋 紙滾筒、屋頂片材等。
該等中，本發明之第二樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，可更佳地用於要求耐熱性之軟管用途，具體而言，可列舉：渦輪增壓器軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管等。
本發明之軟管具有將上述之本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層。即，本發明之軟管亦可整體為將本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之交聯成形體，軟管為具有2層以上之層者，其至少1層亦可為將本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層。
本發明之軟管之用途並無特別限定，較佳為可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途之軟管，更佳為可用作汽車用渦輪增壓器軟管之軟管。
本發明之渦輪增壓器軟管為了承受成為高溫、高壓之嚴酷使用條件，較佳為成為具有將本發明之樹脂組成物進行交聯而形成之層，並且具有包含其他素材之層之基於複合材料的層狀構造。於渦輪增壓器軟管具有數層之情況時，可僅1層為將本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層，亦可為本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層具2層以上。
作為構成本發明之渦輪增壓器軟管之將本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層以外的層，例如可列舉：氟橡膠層、聚矽氧彈性體層、補強紗層等。於具有上述層之情況時，渦輪增壓器軟管兼具耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性，故而較佳。
本發明之渦輪增壓器軟管之製造方法並無特別限定， 例如可列舉如下方法：藉由擠出成形、共擠出成形、片狀物之捲繞或該等之組合而將具有層狀構造之未硬化之渦輪增壓器軟管進行成形，使用蒸氣等進行加熱，藉此至少將包含本發明之第二樹脂組成物之層進行交聯。未硬化之渦輪增壓器軟管較佳為不發生收縮或變形，保持形狀之能力較高。關於本發明之第二樹脂組成物，藉由該調配而可以未交聯之狀態進行成形，且可製成能保持形狀者，故而可較佳地用作形成渦輪增壓器軟管之至少一層之素材。
本發明之渦輪增壓器軟管藉由具有將本發明之第二樹脂組成物進行交聯而形成之層，而耐疲勞性特別優異。
<第三樹脂組成物及交聯成形體>
本發明之第三樹脂組成物係含有上述成分中(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、(B)有機過氧化物：0.1~2.0質量份、及(G)白色填料(其中，將二氧化矽除外)：10~250質量份之樹脂組成物。
即，本發明之第三樹脂組成物係如下樹脂組成物，其係第一樹脂組成物，且相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，進而含有(G)白色填料(其中，將二氧化矽除外)：10~250質量份。
此種第三樹脂組成物較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑0~40質量份；又，亦較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份、及(F)交聯助劑0~4質量份。此處，本發明之第三樹脂組成物亦可僅含有(E)軟化劑、(D)抗老化劑及(F)交聯助劑中之任一種，又，亦可將(E)軟化劑、(D)抗老化劑及(F)交 聯助劑組合而包含。
又，本發明之第三樹脂組成物可視所需之特性，調配(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體、(B)有機過氧化物、(G)白色填料、視需要調配之(E)軟化劑、(D)抗老化劑、(F)交聯助劑、以及上述之其他成分而進行製備。該等成分之較佳之調配量於各成分之說明中係與上述相同。
包含第三樹脂組成物之交聯成形體可以用與上述之第一樹脂組成物相同之方式進行交聯、成形而製造。
‧用途
本發明之第三樹脂組成物係適合交聯成形體之製造之樹脂組成物。
本發明之第三樹脂組成物之低溫特性、機械特性、擠出成形性、加壓成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性非常優異，而由本發明之第三樹脂組成物可較佳地獲得耐熱老化性、低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性等)、機械特性等優異之成形體。
又，本發明之第三樹脂組成物藉由包含上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而成形性及交聯特性優異，而可製造耐熱穩定性優異之交聯體，因此由本發明之第三樹脂組成物獲得之交聯成形體亦可較佳地用於預計在高溫下長期使用之用途。進而，關於本發明之第三樹脂組成物，由於交聯特性優異，故而即便於較習知公知之橡膠組成物減少了過氧化物系交聯劑之調配量之情況時，所獲得之交聯成形體亦表現出充分之交聯物性。
本發明之第三樹脂組成物、由該組成物獲得之交聯成 形體可用於各種用途。具體而言，可較佳地用於輪胎用橡膠、O-環、工業用輥、襯墊(例如燈具密封用襯墊、儀錶用襯墊、冷凝器墊)、墊片、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，渦輪增壓器軟管、水軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或制振材(例如，引擎架、馬達架)、消聲器吊架、海棉(例如，密封條海棉、隔熱海棉、保護海棉、微發泡海棉)、纜線(點火纜線、絕緣橡膠纜線、高壓纜線)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、窗玻璃導槽、軸環表皮材、饋紙滾筒、屋頂片材等。
該等中，本發明之第三樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途等，可更佳地用於密封材/襯墊用途，可更佳地用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等各種用途中之密封材用途、襯墊用途，具體而言，可尤佳地用於汽車用、二輪車用等燈具密封襯墊或儀錶用襯墊等密封材/襯墊用途。
本發明之密封材、襯墊係作為密封材/襯墊之機械特性優異，並且耐熱性、耐熱老化性優異，即便於高溫條件下亦難以產生揮發分，而於應用在與透明基材一併用於燈具密封襯墊或儀錶用襯墊等之用途之情況時，獲得優異之防霧性。
<第四樹脂組成物及交聯成形體>
本發明之第四樹脂組成物係含有上述成分中(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、(B)有機過氧化物：0.1~5質量份、(C)碳黑：10~300質量份、(E)軟化劑：10~50質量份、及(F) 交聯助劑：0.1~4質量份之樹脂組成物。
即，本發明之第四樹脂組成物係如下之樹脂組成物，其係第一樹脂組成物，且相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，進而含有(C)碳黑：10~300質量份、(E)軟化劑：10~50質量份、及(F)交聯助劑：0.1~4質量份。
此種第四樹脂組成物亦較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份。
又，本發明之第四樹脂組成物可視所需之特性，調配(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體、(B)有機過氧化物、(C)碳黑、(E)軟化劑、(F)交聯助劑、視需要調配之(D)抗老化劑、以及上述之其他成分而進行製備。該等成分之較佳之調配量係與上述各成分之說明中相同。
包含本發明之第四樹脂組成物之交聯成形體可以用與上述之第一樹脂組成物相同之方式進行交聯、成形而製造。
‧用途
本發明之第四樹脂組成物係適合交聯成形體之製造之樹脂組成物。
本發明之第四樹脂組成物之低溫特性、機械特性、擠出成形性、加壓成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性非常優異，而由本發明之樹脂組成物可較佳地獲得耐熱老化性、耐候性、耐疲勞性、回彈性、耐磨耗性、低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性等)、機械特性等優異之成形體及交聯成形體。
又，本發明之第四樹脂組成物藉由包含上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而成形性及交聯特性優異，而可製 造耐熱穩定性或耐熱老化性等優異之交聯體，因此由本發明之第四樹脂組成物獲得之交聯成形體亦可較佳地用於預計在高溫下長期使用之用途。進而，由本發明之第四樹脂組成物獲得之交聯成形體之磨耗性與耐彎曲疲勞性之平衡性優異，耐彎曲疲勞性不會出乎意料地變差。
本發明之第四樹脂組成物、由該組成物獲得之交聯成形體可用於各種用途。具體而言，可較佳地用於滑動材、雨刷刮片、輪胎用橡膠、O-環、工業用輥、襯墊(例如燈具用襯墊、儀錶用襯墊、冷凝器墊)、墊片、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，渦輪增壓器軟管、水軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或制振材(例如，引擎架、馬達架)、消聲器吊架、海棉(例如，密封條海棉、隔熱海棉、保護海棉、微發泡海棉)、纜線(點火纜線、絕緣橡膠纜線、高壓纜線)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、窗玻璃導槽、軸環表皮材、饋紙滾筒、屋頂片材等。
該等中，本發明之第四樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性、滑動性之用途等，可更佳地用於各種滑動材、雨刷刮片等用途，可更佳地用於汽車用、機車用、其他交通工具用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等各種用途中之滑動材、汽車、二輪車、電車、航空器、船舶等交通工具之雨刷刮片之用途。
本發明之滑動材、雨刷刮片之機械特性優異，並且耐熱老化性、耐候性優異，且耐疲勞性、回彈性、耐磨耗性等特性亦 優異，即便於高溫條件下亦可長期較佳地使用。
<第五樹脂組成物及交聯成形體>
本發明之第五樹脂組成物係含有上述之成分中(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、(B)有機過氧化物：0.1~5質量份、及(H)氧化鎂：0.1~10質量份，且實質上不包含(I)氧化鋅之樹脂組成物。
即，本發明之第五樹脂組成物係如下樹脂組成物，其係第一樹脂組成物，且相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(H)氧化鎂0.1~10質量份，且實質上不包含(I)氧化鋅。
此種本發明之第五樹脂組成物較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑5質量份以下之量，又，亦較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑80質量份以下之量，進而亦較佳為相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑4質量份以下之量。此處，本發明之第五樹脂組成物亦可僅含有(D)抗老化劑、(E)軟化劑、及(F)交聯助劑中之任一種，又，亦可將(D)抗老化劑、(E)軟化劑、及(F)交聯助劑組合而包含。
又，本發明之第五樹脂組成物可視所需之特性，調配(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體、(B)有機過氧化物、(H)氧化鎂、視需要調配之(D)抗老化劑、(E)軟化劑、(F)交聯助劑、以及(I)氧化鋅以外之其他成分而進行製備。該等成分之較佳之調配量係與上述各成分之說明中相同。
關於本發明之第五樹脂組成物，與使用習知公知之α-烯烴-多烯共聚合體等之情況相比，即便於非共軛多烯之共聚合量較少之情況時，所獲得之交聯成形體之斷裂伸長率亦難以降低，抑制多烯共聚合量而可較佳地防止後交聯。又，即便於抑制了交聯劑之調配量之情況時，斷裂伸長率亦難以降低。
‧交聯成形體
包含本發明之第五樹脂組成物之交聯成形體係藉由視需要將本發明之第五樹脂組成物進行成形並進行交聯而獲得。交聯時，可使用模具，亦可不使用模具。於不使用模具之情況時，樹脂組成物通常連續地成形、交聯。
作為使第五樹脂組成物進行交聯之方法，與使第一至第四樹脂組成物進行交聯之方法同樣地，可例示：(a)通常藉由擠出成形、加壓成形、射出成形等成形法、或輥加工將樹脂組成物預成形為所需形狀，於成形之同時進行加熱或者將成形物導入至交聯槽內進行加熱之方法；或(b)以與上述相同之方式將樹脂組成物預成形，繼而照射電子束之方法等。
再者，於(a)之方法中，藉由加熱而引起利用樹脂組成物中之交聯劑(有機過氧化物)之交聯反應從而獲得交聯體。又，於(b)之方法中，藉由電子束而引起交聯反應從而獲得交聯體。於(b)之方法中，通常對實施過預成形之樹脂組成物，以樹脂組成物之吸收劑量成為通常0.5~36Mrad、較佳為0.5~20Mrad、進而較佳為1~10Mrad之方式照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。
(使用有心軸之交聯成形體及其製造方法)
又，包含本發明之第五樹脂組成物之交聯成形體亦可藉由包含如下步驟而製造，即使用心軸，且將本發明之第五樹脂組成物進行交聯成形。再者，關於交聯成形，係如上述所記載般。
作為心軸之材質，並無特別限定，可列舉：金屬(鐵製)或樹脂製等，關於本發明之第五樹脂組成物，由於可以較少之交聯劑較佳地進行交聯，從而交聯劑向心軸之移動較少，故而即便使用樹脂製心軸，亦難以引起心軸表面之氧化劣化(粗糙)，就該方面與輕量性之方面而言，較佳為具有耐熱性之樹脂製心軸。
作為樹脂製心軸，可列舉：聚4-甲基戊烯樹脂、尼龍、EPDM等，就對交聯劑之耐久性及耐熱性而言，較佳為聚4-甲基戊烯樹脂。又，聚4-甲基戊烯樹脂由於表面張力低於氟樹脂，故而聚4-甲基戊烯樹脂製心軸於將橡膠軟管交聯後容易自軟管抽出，就該方面而言，聚4-甲基戊烯樹脂亦較佳。
心軸之形狀係受目標之交聯成形體之形狀影響，但通常而言，為管狀或桿狀。又，於心軸中，亦可預先內藏基於補強用線、鋼琴線、聚酯紗、錦紗等纖維之繩索等作為芯線。
作為使用心軸而製造之交聯成形體，例如可列舉：水軟管、蒸氣軟管、空氣軟管等橡膠軟管。關於橡膠軟管，係自直線狀延長之直管橡膠軟管至具有二維或三維之彎曲形狀之曲管橡膠軟管，通常係使用與橡膠軟管之形狀對應之直棒狀或彎曲形狀之心軸而成形。又，該橡膠軟管亦較佳為具有由交聯成形體獲得之層。
製造曲管橡膠軟管之通常方法例如可列舉如下方法：預先將心軸形成為與製品形狀對應之既定之彎曲形狀，向該彎 曲心軸***直線狀形成之由樹脂組成物獲得之未交聯或半交聯之橡膠軟管，進行交聯而賦予既定之彎曲形狀。交聯成形為彎曲形狀之曲管橡膠軟管係自心軸抽出而成為製品。
又，作為使用有聚4-甲基戊烯樹脂製心軸之橡膠軟管之製造方法，有如下方法：於作為軟管之芯材之有耐熱性之聚4-甲基戊烯樹脂的心軸上，擠出包含交聯劑之未交聯橡膠而進行被覆，進而利用聚4-甲基戊烯樹脂被覆其外周部，其後，於交聯後剝離被覆材，抽出芯材而製造橡膠軟管。使用過之包含聚4-甲基戊烯樹脂之被覆層被剝離粉碎而再次應用於擠出被覆，又，自橡膠軟管抽出之聚4-甲基戊烯樹脂製心軸係再次作為芯材而反覆使用。
本發明之第五樹脂組成物係交聯劑之調配較少，且實質上不包含交聯助劑，因此心軸之氧化劣化較少。因此，可減少心軸之更換頻率，故而可大幅減少對環境之負荷。
‧用途
本發明之第五樹脂組成物係適合交聯成形體之製造之樹脂組成物。
本發明之第五樹脂組成物之機械特性、擠出成形性、加壓成形性、射出成形性等成形性、及輥加工性非常優異，而由本發明之第五樹脂組成物可較佳地獲得機械強度等機械特性及耐熱老化性優異之成形體。
又，本發明之第五樹脂組成物藉由含有上述之(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體而成形性及交聯特性優異，而可製造耐熱穩定性優異之交聯體，因此由本發明之第五樹脂組成物獲得 之交聯成形體亦可較佳地用於預計在高溫下長期使用之用途。
本發明之第五樹脂組成物、由該組成物獲得之交聯成形體可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用、農業機械用等各種用途。具體而言，可較佳地用於輪胎用橡膠、O-環、工業用輥、襯墊(例如冷凝器墊)、墊片、帶(例如，隔熱帶、影印機帶、搬送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如，渦輪增壓器軟管、水軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、空氣軟管)、抗振橡膠、抗振材或制振材(例如，引擎架、馬達架)、消聲器吊架、海棉(例如，密封條海棉、隔熱海棉、保護海棉、微發泡海棉)、纜線(點火纜線、絕緣橡膠纜線、高壓纜線)、電線被覆材(高壓電線被覆材、低電壓電線被覆材、船舶用電線被覆材)、窗玻璃導槽、軸環表皮材、饋紙滾筒、屋頂片材等。
該等中，本發明之第五樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，可更佳地用於要求耐熱性之軟管用途，具體而言，可列舉：汽車用水軟管、渦輪增壓器軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管等。
本發明之軟管具有將上述之本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層。即，本發明之軟管亦可整體為將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之交聯成形體，軟管為具有2層以上之層者，其至少1層亦可為將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層。
本發明之軟管之用途並無特別限定，較佳為可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途之軟管，更佳為可用作汽車之散熱器軟管或汽車供暖用之加熱器 軟管等汽車用水軟管之軟管。汽車用水軟管由於流過軟管內之液體為以熱水作為主成分之防凍劑，故而要求耐熱水性。又，伴隨著汽車之引擎室小型化，且前輪驅動式之汽車、裝備有自動變速裝置之汽車、裝備有動力轉向裝置之汽車增加，引擎室內之配管複雜化，而汽車用水軟管被裝備於排氣管附近之情況較多。進而，水軟管被裝備於處於汽車之引擎室內之高溫下之部位的情況較多。本發明之交聯成形體由於耐熱性優異，且耐熱老化性及機械強度優異，故而適合汽車用水軟管。
汽車用水軟管較佳為成為具有將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層，並且具有包含其他素材之層之基於複合材料的層狀構造。於水軟管具有數層之情況時，可僅1層為將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層，亦可2層以上為將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層。
作為構成本發明之水軟管之將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層以外的層，例如可列舉：氟橡膠層、聚矽氧彈性體層、補強紗層等。於具有上述層之情況時，渦輪增壓器軟管兼具耐熱性、耐久性、耐油性、伸縮性，故而較佳。
本發明之水軟管之製造方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：藉由擠出成形、共擠出成形、片狀物之捲繞或該等之組合而將具有層狀構造之未硬化之水軟管進行成形，使用蒸氣等進行加熱，藉此至少將包含本發明之第五樹脂組成物之層進行交聯。未硬化之水軟管較佳為不發生收縮或變形，保持形狀之能力較高。關於本發明之第五樹脂組成物，藉由該種調配而可以未交聯之狀態進行成形，且可製成保持形狀者，故而可較佳地用作形成水軟管之 至少一層之素材。
又，如上所述，亦可使用心軸而製造本發明之汽車用水軟管。
本發明之水軟管藉由具有將本發明之第五樹脂組成物進行交聯而形成之層而尤其是耐熱老化性及機械強度優異。
[實施例]
以下，基於實施例而對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
於以下之實施例及比較例中，適當使用乙烯(a1)、作為α-烯烴(a2)之丙烯、作為非共軛多烯(a3)之VNB、及作為非共軛多烯(a4)之ENB而製造共聚合體，從而表現出本發明之效果，但α-烯烴(a2)、非共軛多烯(a3)並不受該等化合物任何限定。又，於本發明中，亦可使用包含非共軛多烯(a4)之共聚合體。
測定-評價方法
於以下之實施例及比較例中，各特性之測定及評價方法係如下所示。
<乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體> (1)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之組成
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之各構成單位之重量分率(重量%)及乙烯與α-烯烴之莫耳比係根據利用13C-NMR所得之測定值而求出。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製造)，於測定溫度：120℃、測定溶劑：鄰二氯苯/氘苯=4/1、累計次數：8000次之條件下測定共聚合體之13C-NMR圖譜而獲得。
(2)極限黏度[η]
極限黏度[η](dl/g)係使用離合(股)公司製造之全自動極限黏度計，於溫度：135℃、測定溶劑：十氫萘之條件下進行測定。
(3)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之數值。測定裝置及條件係如下所示。又，分子量係使用市售之單分散聚苯乙烯而製作校準曲線，並基於換算法而算出。
裝置：凝膠滲透層析儀Alliance GP2000型(Waters公司製造)、
解析裝置：Empower2(Waters公司製造)、
管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm，東梭公司製造)、
管柱溫度：140℃、
流動相：鄰二氯苯(含有0.025%BHT)、
檢測器：示差折射計(RI)，流速：1.0mL/min、
注入量：400μL、
抽樣時間間隔：1s、
管柱校準：單分散聚苯乙烯(東梭公司製造)、
分子量換算：舊法EPR換算/考慮到黏度之校準法。
(4)複黏度η*及P值
使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製造)作為流變計，於190℃、變形1.0%之條件下，對頻率ω=0.01rad/s下之複黏度η*(ω=0.01)、頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)、頻率ω=10rad/s下之複黏度η*(ω=10)及頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)(單位均為Pa‧sec)進行測定。
又，根據所獲得之結果而算出作為η*(ω=0.1)與η*(ω=100)之複黏度之比(η*比)的P值(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))。
<未交聯之樹脂組成物> (1)慕尼黏度
慕尼黏度ML(1+4)125℃係使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，依據JIS K6300(1994)而進行測定。
(2)未交聯橡膠物性
使用無轉子流變計MDR2000P(MDR2000P，ALPHA TECHNOLOGIES(股)公司製造)，依據JIS K6300-2(2001)而測定180℃、15分鐘之條件下之交聯速度tc(90)(分鐘)。
(3)擠出性
使用前端安裝有Garvey模頭之擠出機(單軸滾筒徑20mm、轉數30rpm、滾筒溫度60℃、模頭溫度80℃)將樹脂組成物擠出成形。依據ASTM D2230之A法(Garvey模頭擠出試驗，評分法A)對所獲得之擠出成形品之狀態進行評價。具體而言，針對所獲得之擠出成 形品，藉由目視，以最高4分、最低1分分別對擠出成形品之表面之平滑性(表面)、30°邊緣之連續性(邊緣)、及30°邊緣以外之角之尖銳度(切角)進行評價。分數越大，擠出加工性越優異，表面平滑性及尺寸精度越優異。
<交聯成形體/交聯橡膠> (1)硬度試驗(蕭氏A硬度)
依據JIS K 6253，片材之硬度(A型硬度計，HA)之測定係使用具有平滑表面之2mm之片狀橡膠成形品6片，將平坦之部分重疊，使厚度成為約12mm而進行。但不使用試片中混入有異物者、有氣泡者、及有損傷者。又，試片之測定面之尺寸係設為壓針前端可於距離試片之端部12mm以上之位置進行測定的尺寸。
(2)拉伸試驗
將交聯橡膠片進行沖裁而製作JIS K 6251所記載之3號形啞鈴試片，使用該試片，依據該JIS K 6251第3項所規定之方法，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/min之條件下進行拉伸試驗，對片材之斷裂強度(TB)[MPa]及斷裂伸長率(EB)[%]、以及視需要對100%模數(M100)[MPa]、200%模數(M200)[MPa]、300%模數(M300)[MPa]進行測定。
(3)耐熱老化性試驗
依據JIS K 6257而進行耐熱老化性試驗。即，將交聯片放入至160℃之烘箱中96小時而使之老化後，於測定溫度23℃、拉伸速度 500mm/min之條件下進行拉伸試驗，對交聯片之斷裂時之伸長率與強度進行測定，而算出拉伸強度保持率AR(TB)(%)與伸長率保持率AR(EB)(%)。又，進行硬度試驗而算出硬度之變化率AH(△H)。
AH=H1-H0
AH：硬度之變化、H0：老化前之硬度、H1：老化後之硬度
(4)耐彎曲疲勞性
依據JIS K6260，使用無溝槽之試片，藉由DeMattia式彎曲試驗機而評價向試片反覆施加彎曲時之龜裂產生及對龜裂成長之阻抗性。測定溫度係設為23℃，記錄龜裂之長度成為3.0mm以上時之次數。
(5)回彈性
回彈性(%)係使用依據JIS K6250之8而製作之在成形後於23℃、濕度50%環境下之室內放置了16h以上的厚度12.5±0.5mm、直徑29±0.5mm之圓柱狀試片，依據JIS K6255，於試驗溫度23℃下藉由擺錘式試驗而進行測定。
(6)耐磨耗性
依據JIS K6264，藉由塔柏磨耗試驗機，使用直徑120mm、厚度2mm之圓盤狀試片，將一對研磨輪(H-18)以負重1kg壓抵於以轉數60rpm旋轉之試片，於試驗次數1000次之條件下磨耗試片，測定重量減少量(mg)。
<防霧性>
使用於23℃、濕度50%環境下之室內放置了16h以上之直徑80±1mm、厚度2mm之圓柱狀試片，依據ISO6452對防霧性進行評價。
將於外徑90±1mm、內徑83.6±1mm、長度190±1mm之燒杯中裝有上述試片者放入至保持在100℃±0.5℃之試驗溫度之油浴中，覆上聚矽氧襯墊後，載置玻璃基板(110×110×3tmm)，進而載置冷卻板(1kg以上)。
將試驗溫度設為180℃，將試驗時間設為180分鐘，使用霧度測定器(日本電色工業股份有限公司製造，型號：NDH-2000)對試驗前及取出後之玻璃板面5處之霧度(%)進行測定。
霧度值越小，表示霧度越小，防霧性越優異。
<TPX耐久試驗>
使用聚4-甲基戊烯樹脂(TPX，三井化學(股)公司製造之MLL411，依據ASTM D1238於260℃、5kgf(5kg負重)下所測得之熔融流動速率(MFR)：25(g/10min))作為樹脂製心軸，藉由以下(1)及(2)進行該TPX之耐久試驗。將該試驗之方法示於以下。
(1)TPX之MFR(g/10min)
使用TPX之MFR，對TPX之耐久性進行評價。
具體而言，使用Takara Thermistor股份有限公司製造之MELT INDEXER(型號L244)，依據ASTM D1238，於260℃、5kgf(5kg負重)下對各TPX之熔融流動速率(MFR)進行測定。
(2)TPX之色相b值之測定
使用TPA之色相b值對TPX之耐久性進行評價。
具體而言，使用分光式色差計(日本電色工業製造之SE-2000)，依據JIS Z8722，藉由穿透法而對積層樹脂組成物前之初期之TPX之色相b值進行測定。
(3)試驗方法
使用剪刀，將所獲得之樹脂組成物剪切為長6cm、寬6cm。又，TPX亦係同樣地使用剪刀而剪切為長6cm、寬6cm，對該TPX之MFR、色相b值進行測定。將該等值分別設為「***前MFR(g/10min)」「***前色相b值」。
繼而，以TPX(長6cm、寬6cm)在下、樹脂組成物(長6cm、寬6cm)在上之方式進行重疊，用Lumirror夾住，以50噸進行加壓。關於加壓之條件，係於壓力為1MPa、溫度為185℃、時間為12分鐘之條件下進行加壓。加壓後，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。接著，自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之MFR、色相b值進行測定，將該等值分別設為「1次後MFR(g/10min)」「1次後色相b值」。
繼而，將進行過第1次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之MFR、色相b值進行測定，將該等值分別設為「2次後MFR(g/10min)」「2次後色相b值」。
繼而，將進行過第2次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加 壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之MFR、色相b值進行測定，將該等值分別設為「3次後MFR(g/10min)」「3次後色相b值」。
繼而，將進行過第3次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之色相b值進行測定，設為「4次後色相b值」。
繼而，將進行過第4次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之色相b值進行測定，設為「5次後色相b值」。
繼而，將進行過第5次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之色相b值進行測定，設為「6次後色相b值」。
以相同之程序，將進行過第6次加壓之TPX翻轉，於其上載置新的樹脂組成物(長6cm、寬6cm)，再次進行加壓，利用冷卻加壓進行5分鐘加壓並取出。自TPX(長6cm、寬6cm)剝離樹脂組成物(長6cm、寬6cm)後，對該TPX之色相b值進行測定，設為「7次後色相b值」。
[製造例1](乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)之製造)
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於87℃下連續地進行乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降烯(VNB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：32.6L/h)，並以乙烯進料量成為3.6kg/h、丙烯量成為6.1kg/h、VNB進料量成為290g/h及氫進料量成為6.3NL/h之方式連續地供給至聚合器。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為87℃，並且使用二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯作為主觸媒，以進料量成為0.0015mmol/h之方式連續地供給至聚合器。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4以進料量成為0.0075mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為20mmol/h之方式分別連續地供給至聚合器。
以上述方式，獲得包含由乙烯、丙烯及VNB形成之乙烯-丙烯-VNB共聚合體15.2質量%之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇而使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯-丙烯-VNB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，而以每小時4.7kg之速度獲得由乙烯、丙烯及VNB形成之乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)。
利用上述方法對所獲得之共聚合體(A-1)之物性進行測定。將結果示於表1。
[製造例2](乙烯-丙烯-VNB-ENB共聚合體(A'-2)之製造)
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行 乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)及5-乙烯基-2-降烯(VNB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：40L/h)，並以乙烯進料量成為5.0kg/h、丙烯量成為5.4kg/h、ENB進料量成為900g/h、VNB進料量成為65g/h及氫進料量成為50NL/h之方式連續地供給至聚合器。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer作為主觸媒，以進料量成為0.047mmol/h之方式連續地供給至聚合器。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4以進料量成為0.235mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為10mmol/h之方式分別連續地供給至聚合器。
以上述方式，獲得包含由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成之乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體21質量%之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇而使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，而以每小時7.8kg之速度獲得由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成之乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體A'-2。利用上述之方法對所獲得之共聚合體A'-2之物性進行測定。將結果示於表1。
[製造例3](乙烯-丙烯-ENB共聚合體(a-1)之製造)
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於110℃下連續地進行乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：32.7L/h)，並以乙烯進料量成為3.8kg/h、丙烯量成為3.3kg/h、ENB進料量成為340g/h、及氫進料量成為1.2NL/h之方式連續地供給至聚合器。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為110℃，並且使用Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer作為主觸媒，以進料量成為0.0125mmol/h之方式連續地供給至聚合器。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.0625mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為2.0mmol/h之方式分別連續地供給至聚合器。
以上述方式，獲得包含由乙烯、丙烯、ENB形成之乙烯-丙烯-ENB共聚合體16.7重量%之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯-丙烯-ENB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，而以每小時4.8kg之速度獲得由乙烯、丙烯、ENB形成之乙烯-丙烯-ENB共聚合體(a-1)。
利用上述記載之方法對所獲得之共聚合體(a-1)之物性進行測定。將結果示於表1。
[製造例4](乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體(a-2)之製造)
使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降烯(ENB)及5-乙烯基-2-降烯(VNB)之聚合反應。
作為聚合溶劑，使用己烷(進料量：32.6L/h)，並以乙烯進料量成為2.9kg/h、丙烯量成為4.6kg/h、ENB進料量成為1170g/h、VNB進料量成為16g/h及氫進料量成為2.2NL/h之方式連續地供給至聚合器。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用Titanium,[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)-1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-,stereoisomer作為主觸媒，以進料量成為0.02mmol/h之方式連續地供給至聚合器。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.10mmol/h之方式，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為10mmol/h之方式分別連續地供給至聚合器。
以上述方式，獲得包含由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成之乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體16.8重量%之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇以使聚合反應停止，利用蒸汽汽提處理，將乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體自溶劑分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，而以每小時5.0kg之速度獲得由乙烯、丙烯、ENB及VNB形成之乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合體(a-2)。
利用上述記載之方法對所獲得之共聚合體(a-2)之物 性進行測定。將結果示於表1。
[實施例1]
作為第一階段，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)，將作為(A)成分之製造例1中所獲得之乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)100質量份進行30秒鐘素煉，繼而，向其添加作為(C)成分之HAF碳黑(旭#70G，Asahi Carbon(股)公司製造)60質量份、作為(E)軟化劑成分之硬脂酸1質量份、氧化鋅5質量份、及作為(D)抗老化劑成分之Nocrac CD(大內新興化學(股)製造)2質量份，於140℃下混練2分鐘。其後，使柱塞上升而進行掃除，進而進行1分鐘混練，於約150℃下排出，而獲得第一階段之調配物。
繼而，作為第二階段，將第一階段中所獲得之調配物捲繞成8英吋輥(Nippon-Roll(股)公司製造，前輥之表面溫度50℃，後輥之表面溫度50℃，前輥之轉數16rpm，後輥之轉數18rpm)，向其添加作為(B)有機過氧化物成分之含有過氧化二異丙苯40質量%之母料(DCP-40c，Kayakuakzo公司製造)5.1質量份(以有機過氧化物換算計為2.04質量份)，進行10分鐘混練而獲得未交聯之樹脂 組成物(橡膠調配物)。使用該樹脂組成物，評價物性(未交聯橡膠物性)。
將該樹脂組成物片狀地分開，使用100噸加壓成形機，於180℃下進行10分鐘加壓而製備厚度2mm之交聯橡膠片。使用該等來進行交聯成形體之各種物性之評價。將結果示於表2。
[實施例2、比較例1~3]
將第一階段之調配物及第二階段之調配物、以及熱交聯條件設為表2所示之組成(質量份)及條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製造樹脂組成物及交聯橡膠片，並評價物性。將結果一併示於表2。
[實施例3]
作為第一階段，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)，將作為(A)成分之製造例1中所獲得之乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)100質量份進行30秒鐘素煉，繼而，向其添加作為(C)白色填料成分之黏土(ICEBERG Clay，白石鈣公司製造)60質量份、SRF-Ls碳黑(旭#35，Asahi Carbon(股)公司製造)40質量份、作為(D)軟化劑成分之硬脂酸0.5質量份及石蠟系加工處理油(Diana Process PW-380，出光興產(股)公司製造)20質量份、氧化鋅(鋅白，HAKUSUI TECH公司製造)5質量份、(E)抗老化劑成分(Nocrac CD，大內新興化學(股)製造)2質量份、及作為界面活性劑之聚乙二醇(PEG#4000，三洋化成工業(股)製造)，於140℃下進行2分鐘混練。其後，使柱塞上升而進行掃除，進而進行1分鐘混練，於約150℃下排出，而獲得第一階段之調配物。
繼而，作為第二階段，將第一階段中所獲得之調配物捲繞成8英吋輥(Nippon-Roll(股)公司製造，前輥之表面溫度50℃，後輥之表面溫度50℃，前輥之轉數16rpm，後輥之轉數18rpm)，向其添加作為(B)有機過氧化物成分之含有2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷40質量%之母料(Kayahexa AD-40c，Kayakuakzo公司製造)2質量份(以有機過氧化物換算計0.8質量份)、及作為(F)交聯助劑之二甲基丙烯酸伸乙酯(ACRYESTER ED，三菱麗陽公司製造)1質量份，進行10分鐘混練而獲得未交聯之樹脂組成物(橡膠調配物)。使用該樹脂組成物，評價物性(未交聯橡膠物性)。
將該樹脂組成物片狀地分開，使用100噸加壓成形機，於180℃下進行10分鐘加壓而製備厚度2mm之交聯橡膠片。使用 該等來進行交聯成形體之各種物性之評價。將結果示於表3。
[實施例4、比較例4及5]
將第一階段之調配物及第二階段之調配物、以及熱交聯條件設為表3所示之組成(質量份)及條件，除此以外，以與實施例3相同之方式製造樹脂組成物及交聯橡膠片，並評價物性。將結果一併示於表3。
[實施例5]
作為第一階段，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)，將作為(A)成分之製造例1中所獲得之乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)100質量份進行30秒鐘素煉，繼而，向其添加氧化鋅5質量份、作為(C)碳黑成分之SRF碳黑(旭#50G，Asahi Carbon(股)公司製造)80質量份、作為(D)軟化劑成分之硬脂酸1質量份及石蠟系加工處理油(Diana Process PW-380，出光興產(股)公司製造)20質量份，於140℃下進行2分鐘混練。其後，使柱塞上升而進行掃除，進而進行1分鐘混練，於約150℃下排出，而獲得第一階段之調配物。
繼而，作為第二階段，將第一階段中所獲得之調配物捲繞成8英吋輥(Nippon-Roll(股)公司製造，前輥之表面溫度50℃，後輥之表面溫度50℃，前輥之轉數16rpm，後輥之轉數18rpm)，向其添加作為(B)有機過氧化物成分之含有過氧化二異丙苯40質量%之母料(DCP-40c，Kayakuakzo公司製造)3.4質量份(以有機過氧化物換算計1.36質量份)、及作為(E)交聯助劑之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司製造)2.0質量份，進行10分鐘混練而獲得未交聯之樹脂組成物(橡膠調配物)。使用該樹脂組成物來評價物性(未交聯橡膠物性)。
將該樹脂組成物片狀地分開，使用100噸加壓成形機，於180℃下進行10分鐘加壓而製備厚度2mm之交聯橡膠片。使用其，進行交聯成形體之各種物性之評價。將結果示於表4。
[實施例6及7、比較例6及7]
將第一階段之調配物及第二階段之調配物、以及熱交聯條件設為表4所示之組成(質量份)及條件，除此以外，以與實施例5相同之方式製造樹脂組成物及交聯橡膠片，並評價物性。將結果一併示於表4。
[實施例8]
作為第一階段，使用BB-2型班布里混合機(神戶製鋼所製造)，將作為(A)成分之製造例1中所獲得之乙烯-丙烯-VNB共聚合體(A-1)100質量份進行30秒鐘素煉，繼而，向其添加作為成分(C)之氧化鎂(KYOWAMAG(註冊商標)150，協和化學工業(股)公司製造)5質量份、作為(G)碳成分之FEF碳(旭#60G，Asahi Carbon(股)公司製造)30質量份、SRF碳(旭#50G，Asahi Carbon(股)公司製造)45質量份、FT碳(旭#15HS，Asahi Carbon(股)公司製造)40質量份、作為(F)軟化劑成分之硬脂酸(山茶，日油(股)公司製造)1質量份及石蠟系加工處理油(SUNPAR(註冊商標)2280，Japan Sun Oil(股)公司製造)47質量份，於140℃下進行2分鐘混練。其後，使柱塞上升而進行掃除，進而進行1分鐘混練，於約150℃下排出，而獲得第一階段之調配物。
繼而，作為第二階段，將第一階段中所獲得之調配物捲繞成8英吋輥(Nippon-Roll(股)公司製造，前輥之表面溫度50℃，後輥之表面溫度50℃，前輥之轉數16rpm，後輥之轉數18rpm)，向其添加作為(B)有機過氧化物成分之Perhexa(註冊商標)25B(日油(股)公司製造)2質量份，進行10分鐘混練而獲得未交聯之樹脂組成物(橡膠調配物)。使用該樹脂組成物來評價物性(未交聯橡膠物性)。
將該樹脂組成物片狀地分開，使用100噸加壓成形機(Kontaki精密機械股份有限公司製造)，於180℃下進行10分鐘加壓而製備厚度2mm之交聯橡膠片。使用該等來進行交聯成形體之各種物性之評價。將結果示於表5。
再者，關於氧化鋅，係使用樹脂組成物，依據JIS K6232(1998年)之橡膠-鋅之定量-EDTA滴定法，以樹脂組成物中所含有之總鋅量之形式進行測定，但未測定到鋅。因此，該氧化鋅之含量亦相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份未滿0.01質量份，係不含。
[實施例9、比較例8及9]
將第一階段之調配物及第二階段之調配物、以及熱交聯條件設為表5所示之組成(質量份)及條件，除此以外，以與實施例8相同之方式製造樹脂組成物及交聯橡膠片，並評價物性。將結果一併示於表5。
再者，於實施例9、比較例8及9中，向第一階段之調配物進而添加作為(E)抗老化劑之2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合體(Nocrac(註冊商標)224，大內新興化學股份有限公司製造)2質量份。
又，於比較例8中，除作為(B)有機過氧化物成分之Perhexa(註冊商標)25B(日油(股)公司製造)3質量份外，亦添加Hi-Cross M(Hi-CrossM，精工化學股份有限公司製造)3質量份，而獲得樹脂組成物(橡膠調配物)。
(產業上之可利用性)
本發明之第一樹脂組成物及交聯成形體可無限制地用於作為橡膠組成物而為人所知之各種用途，且可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途等。
本發明之第二樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，例如可更佳地用於渦輪增壓器軟管、制動貯液器軟管、散熱器軟管等要求耐熱性之軟管用途。本發明之軟管之用途並無特別限定，但較佳為可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途之軟管，更佳為可用作汽車用渦輪增壓器軟管之軟管。
本發明之第三樹脂組成物及交聯成形體可無限制地用於作為橡膠組成物而為人所知之各種用途，且可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途等，可更佳地用於密封材/襯墊用途，可更佳地用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等各種用途中之密封材用途、襯墊用途，具體而言，可特別較佳地用於汽車用、二輪車用等之燈具密封襯墊或儀錶用襯墊等密封材/襯墊用途。
本發明之第四樹脂組成物及交聯成形體可無限制地用於作為橡膠組成物而為人所知之各種用途，且可較佳地用於汽車用內外裝零件或要求耐熱性、滑動性之用途等，可更佳地用於各種滑動材、雨刷刮片等用途，可特別較佳地用於汽車用、機車用、其他交通工具用、工業機械用、建設機械用或農業機械用等各種用途中之滑動材、汽車、二輪車、電車、航空器、船舶等交通工具之雨刷刮片之用途。
本發明之第五樹脂組成物及交聯成形體可較佳地用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之用途、尤其是汽車用內外裝零件或要求耐熱性之用途，例如可更佳地用於軟管等。本發明之軟管之用途並無特別限定，較佳為可用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用中之任一用途之軟管，更佳為可用作汽車用水軟管之軟管。

Claims (41)

  1. 一種樹脂組成物，其含有(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體：100質量份、及(B)有機過氧化物：0.1~5質量份；其特徵在於：上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體具有源自乙烯(a1)、碳原子數3~20之α-烯烴(a2)、及分子中包含合計2個以上之選自由下述通式(I)及(II)所組成之群組中之部分構造之非共軛多烯(a3)的構成單位，且滿足下述(i)~(v)之必要條件， (i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1；(ii)源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率係於乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%；(iii)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率(重量%))、及非共軛多烯(a3)之分子量((a3)之分子量)係滿足下述式(1)：4.5≦Mw×(a3)之重量分率/100/(a3)之分子量≦40…式(1)；(iv)使用流變計並藉由線性黏彈性測定(190℃)而獲得之頻率ω=0.1rad/s下之複黏度η*(ω=0.1)(Pa‧sec)與頻率ω=100rad/s下之複黏度η*(ω=100)(Pa‧sec)之比P(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))、極限黏度[η]、及上述源自非共軛多烯(a3)之構成單位之重量分率((a3)之重量分率) 滿足下述式(2)：P/([η]2.9)≦(a3)之重量分率×6…式(2)；(v)使用3D-GPC而獲得之每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB1000C)與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下述式(3)：LCB1000C≦1-0.07×Ln(Mw)…式(3)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體係於135℃十氫萘中所測得之極限黏度[η]為1.0~4.0dl/g。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，上述非共軛多烯(a3)包含5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(C)碳黑：10~300質量份、及(D)抗老化劑：0.5~5質量份。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑未滿20質量份之量。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑0~4質量份。
  7. 一種交聯成形體，其係藉由將請求項1至6中任一項之樹脂組成物進行交聯而獲得。
  8. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將請求項1 至6中任一項之樹脂組成物進行交聯之步驟。
  9. 一種軟管，其具有將請求項1至6中任一項之樹脂組成物進行交聯而形成之層。
  10. 如請求項9之軟管，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
  11. 如請求項9之軟管，其係用於汽車用渦輪增壓器軟管。
  12. 一種軟管之製造方法，其特徵在於，具有將請求項1至6中任一項之樹脂組成物成形、交聯而形成交聯成形體層之步驟。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(G)白色填料(其中，二氧化矽除外)：10~250質量份。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑0~40質量份。
  15. 如請求項13之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份、及(F)交聯助劑0~4質量份。
  16. 一種交聯成形體，其係藉由將請求項13至15中任一項之樹脂組成物進行交聯而獲得。
  17. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將請求項13至15中任一項之樹脂組成物進行交聯之步驟。
  18. 一種密封材，其使用有請求項16之交聯成形體。
  19. 如請求項18之密封材，其係用於汽車用、機車用、工業機械 用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
  20. 如請求項18之密封材，其係用於燈具密封襯墊或儀錶用襯墊。
  21. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(C)碳黑：10~300質量份、(E)軟化劑：5~50質量份、及(F)交聯助劑：0.1~4質量份。
  22. 如請求項21之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑0~5質量份。
  23. 一種交聯成形體，其係藉由將請求項21之樹脂組成物進行交聯而獲得。
  24. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於，具有將請求項21至23中任一項之樹脂組成物進行交聯之步驟。
  25. 一種滑動材，其使用有請求項23之交聯成形體。
  26. 如請求項25之滑動材，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
  27. 一種雨刷刮片，其使用有請求項23之交聯成形體。
  28. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(H)氧化鎂0.1~10質量份，且實質上不含(I)氧化鋅。
  29. 如請求項28之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴- 非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(D)抗老化劑5質量份以下之量。
  30. 如請求項28之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(E)軟化劑80質量份以下之量。
  31. 如請求項28之樹脂組成物，其相對於上述(A)乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合體100質量份，含有(F)交聯助劑4質量份以下之量。
  32. 一種交聯成形體，其係藉由將請求項28至31中任一項之樹脂組成物進行交聯而獲得。
  33. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵在於具有將請求項28至31中任一項之樹脂組成物進行交聯之步驟。
  34. 一種橡膠軟管，其特徵在於：具有使用樹脂製心軸，將請求項28至31中任一項之樹脂組成物進行交聯而形成之層。
  35. 如請求項34之橡膠軟管，其中，構成上述樹脂製心軸之樹脂為4-甲基-1-戊烯系聚合體。
  36. 一種橡膠軟管之製造方法，其包含使用樹脂製心軸，將請求項28至31中任一項之樹脂組成物進行交聯成形之步驟。
  37. 如請求項36之軟管之製造方法，其中，構成上述樹脂製心軸之樹脂為4-甲基-1-戊烯系聚合體。
  38. 如請求項32之交聯成形體，其係用於汽車用、機車用、工業機械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
  39. 如請求項32之交聯成形體，其係用於汽車用水軟管。
  40. 如請求項34之橡膠軟管，其係用於汽車用、機車用、工業機 械用、建設機械用或農業機械用之任一用途。
  41. 如請求項34之橡膠軟管，其係用於汽車用水軟管。
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