ES2630189T3 - Copolímeros de etileno/acrilato de alquilo y compuestos y productos vulcanizados de los mismos - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende un copolímero de etileno obtenido por copolimerización de etileno; de 45 a 75% en peso o de 50 a 70% en peso de un acrilato de alquilo; y opcionalmente de 0,5 a 5% en peso o de 1 a 5% en peso, o de 1,5 a 5% en peso, o de 1,5 a 4% en peso, o de 1,5 a 3% en peso de un ácido 1,4-buteno-dioico o su derivado en donde el derivado es un anhídrido del ácido o un éster monoalquílico del ácido en donde el grupo alquilo en el éster monoalquílico tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o combinaciones de dos o más de los mismos; el copolímero tiene un peso molecular medio numérico (Mn) desde un límite inferior de 40.000 a un límite superior de 55.000, 60.000 o 65.000; un índice de fusión de 1 a 14, o de 1 a 12, o de 1 a 6 g/10 min; y una polidispersidad de 2 a 7 o de 2 a 6.
Description
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DESCRIPCION
CopoUmeros de etileno/acrilato de alquilo y compuestos y productos vulcanizados de los mismos
La invencion se refiere a copolfmeros de etileno derivados de etileno, un acrilato de alquilo y, opcionalmente, un comonomero de sitio de curado acido. La invencion se refiere tambien a composiciones que utilizan los copolfmeros y a artfculos derivados de estas composiciones.
Antecedentes
Las industrias automotriz y de transporte utilizan materiales elastomericos (similares al caucho) para numerosas piezas bajo el capo o del sistema de propulsion que requieren propiedades elasticas tales como tapones, juntas, manguitos, amortiguadores, etc. Estas piezas requieren buena resistencia al calor y el aceite. Se han proporcionado numerosos materiales polimericos sinteticos para estas aplicaciones. Por ejemplo, la patente US 3.873.494 describe la vulcanizacion de copolfmeros de etileno/ester acnlico en presencia de un sistema de curado de peroxido y un sistema antioxidante que se acelera por la presencia de un polfmero de butadieno/acrilonitrilo. La Patente de Estados Unidos 4.275.180 describe una composicion de polfmero que comprende una mezcla entrecruzable o entrecruzada de un copolfmero de etileno/acrilato de alquilo elastomerico y un polfmero termoplastico. La Patente de Estados Unidos 5.498.669 describe mezclas de dipolfmeros de etileno/acrilato de alquilo, copolfmeros de etileno y acido neutralizados (ionomeros) y peroxidos organicos, utiles para procedimientos continuos de curado sin presion. Las Patentes de los Estados Unidos 3.883.472 y 3.904.588 y el documento EP 0113904 describen terpolfmeros de etileno/ester acnlico/monoester de acido butenodioico, compuestos y productos vulcanizados de los mismos.
Las tendencias en la industria del automovil requieren que los materiales elastomericos utilizados en la fabricacion de piezas de automoviles tengan rangos mas amplios (tanto altos como bajos) de capacidades de temperatura de servicio y buena resistencia a los fluidos para satisfacer las nuevas demandas de rendimiento. Tambien es deseable que estos elastomeros tengan una resistencia a la fatiga dinamica mejorada, especialmente a temperaturas de funcionamiento mas altas. Tal combinacion de propiedades y coste moderado es altamente deseada.
Compendio de la invencion
La invencion proporciona copolfmeros, composiciones compuestas que implican estos copolfmeros, y productos vulcanizados. Los copolfmeros se caracterizan por un mayor peso molecular promedio numerico y/o distribucion de peso molecular mas estrecha (polidispersidad) que los copolfmeros similares anteriores. Los productos vulcanizados muestran un aumento de la resistencia a la fatiga dinamica y de la resistencia al calor en comparacion con los productos vulcanizados anteriores.
Esta invencion proporciona una composicion que comprende un copolfmero de etileno obtenido por copolimerizacion de 45 a 75% en peso, o de 50 a 70% en peso, de un acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo; y opcionalmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4% en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3% en peso de un acido 1,4-buteno-dioico o su derivado, en donde el derivado es un anhndrido del acido o un ester monoalqmlico del acido en donde el grupo alquilo en el ester monoalqmlico tiene de 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono, o combinaciones de dos o mas de los mismos; y siendo el resto etileno; en donde el copolfmero tiene un peso molecular promedio numerico (Mn) a partir de un lfmite inferior de aproximadamente 40.000 a un lfmite superior de aproximadamente 55.000, aproximadamente 60.000 o aproximadamente 65.000; tiene un mdice de fusion de 1 a 14, de 1 a 12, o de 1 a 6 g/10 min; y, preferiblemente, una polidispersidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, mas preferiblemente de 2 a 6.
Esta invencion tambien proporciona composiciones de compuestos (es decir, precursores de los productos vulcanizados y en lo sucesivo denominadas composiciones compuestas o simplemente compuestos) que comprenden el copolfmero anterior y que comprenden adicionalmente o se producen a partir de un agente de curado y opcionalmente uno o mas aditivos que incluyen un antioxidante, un agente desmoldante interno, un retardador de la vulcanizacion prematura, un plastificante, un acelerador, o una carga.
Esta invencion tambien proporciona la composicion compuesta descrita anteriormente que comprende adicionalmente o se produce a partir de al menos un polfmero adicional que incluye un copolfmero de etileno-acrilato de alquilo, un copolfmero de poliacrilato, o combinaciones de los mismos.
Esta invencion tambien proporciona productos vulcanizados que comprenden las composiciones compuestas anteriores que se curan (p. ej., a temperaturas elevadas y presiones elevadas o en un bano de sal calentado) durante un tiempo suficiente para entrecruzar los copolfmeros, y opcionalmente se post-curan (p. ej., a elevada temperatura y presion ambiente) para curar adicionalmente los productos vulcanizados.
Esta invencion tambien proporciona un artfculo que comprende, o se produce a partir de, una composicion caracterizada como anteriormente o es el producto vulcanizado caracterizado como anteriormente en donde el artfculo incluye un encamisado de cables de encendido, tubos, manguitos, amortiguadores, precintos, juntas,
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correas, capuchones de bujfa, fuelles para juntas homocineticas, o fuelles para ejes.
Esta invencion tambien proporciona un procedimiento que comprende poner en contacto etileno con un acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo y, opcionalmente, un acido 1,4-buteno-dioico o su derivado, en donde el derivado es un antndrido de acido, ester monoalqmlico del acido, o combinaciones de dos o mas de los mismos en condiciones eficaces para producir un copolfmero de etileno; el acrilato de alquilo representa de 45 al 75% de peso, o aproximadamente 50 a aproximadamente 70% en peso, el acido o su derivado, cuando estan presentes comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente el 5% de peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4% en peso o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3% en peso, y el resto es etileno; el % en peso se basa en el peso total de etileno, acrilato de alquilo, y el acido o su derivado; y la condicion incluye una temperatura de 120°C a 185°C o de 140°C a 165°C, una presion de aproximadamente 1900 a 2810 kg/cm2 (186 MPa a 267 MPa), o 2065 a 2810 kg/cm2, (196 a 267 MPa), y una temperatura de alimentacion de 30°C a 90°C o de 50°C a 90°C.
Tambien se proporciona el procedimiento caracterizado anteriormente, que comprende adicionalmente combinar el copolfmero de etileno con un agente de curado, opcionalmente uno o mas aditivos, y opcionalmente uno o mas polfmeros adicionales para producir una composicion compuesta; opcionalmente, formar la composicion de compuesto en una forma deseada y al mismo tiempo o secuencialmente curar y opcionalmente post-curar la composicion compuesta para producir un producto vulcanizado o un artfculo; en donde el aditivo incluye un antioxidante, un agente desmoldante interno, un retardador de la vulcanizacion prematura, un plastificante, un acelerador, o una carga, o combinaciones de dos o mas de los mismos; el polfmero adicional incluye copolfmero de etileno-acrilato de alquilo, un copolfmero de poliacrilato, o combinaciones de los mismos; y el artfculo incluye encamisado de ignicion de alambre, tubos, manguitos, amortiguadores, precintos, juntas, correas, botas de bujfa, botas de junta de velocidad constante, o botas de eje.
Esta invencion tambien proporciona composiciones que comprenden el copolfmero descrito anteriormente y que comprenden adicionalmente, o se producen a partir de, un segundo polfmero que incluye productos termoendurecidos tales como resinas de poliester insaturadas, resinas de vinil ester, resinas epoxi o resinas fenolicas sujetas a curado adicional; o materiales termoplasticos tales como poliamidas; que comprenden opcionalmente adicionalmente cargas, fibras de refuerzo (continuas o no continuas, tejidas o no tejidas) o estructuras fibrosas incluyendo pastas de papel, o combinaciones de dos o mas de los mismos; opcionalmente donde la composicion se somete adicionalmente a curado.
Esta invencion tambien proporciona un artfculo que comprende, o producido a partir de, esta composicion y el artfculo incluye partes electricas tales como un tapa del distribuidor; placa de circuito impreso; pastilla de freno; o revestimiento de embrague; en donde el artfculo se puede elaborar usando procedimientos tales como recubrimiento, laminado, moldeo, extrusion, devanado de filamentos, calandrado o combinaciones de los mismos, y posteriormente curado.
Esta invencion tambien proporciona el procedimiento caracterizado anteriormente, que comprende adicionalmente combinar el copolfmero de etileno con un agente de curado, uno o mas polfmeros adicionales, incluyendo materiales termoendurecidos tales como resinas epoxi, resinas fenolicas, resinas de poliesteres insaturados o resinas de vinil ester sometidas a curado adicional o materiales termoplasticos tales como poliamidas, y opcionalmente uno o mas aditivos que incluyen cargas, fibras de refuerzo, estructura fibrosa de pastas de papel, o combinaciones de dos o mas de los mismos para producir una composicion compuesta; y manufacturar la composicion compuesta en un artfculo; el artfculo incluye piezas electricas tales como un tapa del distribuidor; placa de circuito impreso; pastilla de freno; o forro del embrague; y manufacturar incluye recubrir, laminar, moldear, extrusionar, devanar filamentos, calandrar, o combinaciones de dos o mas de los mismos, y posteriormente curado.
Descripcion detallada de la invencion
Esta invencion proporciona copolfmeros que comprenden etileno y un acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo y un sitio de curado acido opcional, que tiene mayor peso molecular promedio numerico (Mn), menor mdice de fusion (IF) y la polidispersidad preferiblemente menor que otros polfmeros de las mismas proporciones de comonomeros. Los copolfmeros se pueden preparar llevando a cabo la copolimerizacion en una combinacion de menor temperatura del reactor, mayor presion del reactor, y mayor temperatura de alimentacion que las descritas en las Patentes de los Estados Unidos 3.883.472 y 3.904.588. Preferiblemente, los copolfmeros son copolfmeros al azar.
La polidispersidad se define como el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio numerico (Mw/Mn o PD). Estas propiedades de peso molecular se pueden determinar mediante el uso de cromatograffa de exclusion portamano.
"Copolfmero" significa polfmeros que contienen dos o mas monomeros diferentes, "dipolfmero" significa un copolfmero que comprende dos comonomeros y "terpolfmero" significa un copolfmero que comprende tres comonomeros.
Los productos vulcanizados preparados a partir de los copolfmeros proporcionan una mejor resistencia a la fatiga de
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flexion dinamica de los artfculos elaborados a partir de ellos, como se muestra por un ensayo de DeMattia a alta temperatura (p. ej., 150°C). Un ensayo de DeMattia determina el numero de veces que una muestra de ensayo puede ser doblada repetidamente para producir grietas, lo que lleva a la rotura total. Los copolfmeros de mayor peso molecular aumentan la resistencia a la fatiga dinamica a alta temperatura de los productos vulcanizados. Tambien permiten el uso de procedimientos de curado sin presion (p. ej., banos de sal calentados). Los copolfmeros de peso molecular mas elevado con un % en peso menor de sitios de curado mejoran la resistencia al calory adicionalmente mejoran la resistencia a la fatiga dinamica a temperatura elevada de los productos vulcanizados.
Los copolfmeros comprenden etileno y un acrilato de alquilo. El acrilato de alquilo puede tener hasta 10 atomos de carbono en el grupo alquilo, que puede ser ramificado o no ramificado. Por ejemplo, el grupo alquilo puede seleccionarse de entre metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, y otros grupos alquilo y acrilato de alquilo puede seleccionarse entre el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y otros acrilatos de alquilo que contienen hasta 10 atomos de carbono en los grupos alquilo. El acrilato de metilo es un acrilato de alquilo preferido.
Cabe destacar el copolfmero de etileno que comprende de 62 a 70% en peso de acrilato de metilo. Tambien cabe destacar el copolfmero de etileno que comprende de 50 al 62% peso de acrilato de metilo.
Los sitios de curado acido opcionales, cuando estan presentes, comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente
1,5 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4% en peso o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3% en peso, de radicales de acido 1,4-buteno-dioico o anhfdridos o esteres monoalqmlicos de los mismos. Cabe destacar los sitios de curado acido que comprenden un ester monoalqmlico de acido 1,4-buteno-dioico, en los que el grupo alquilo del ester tiene de 1 a 6 atomos de carbono. El acido 1,4-buteno-dioico y los esteres del mismo existen en forma cis o trans, es decir, acido maleico o acido fumarico, antes de la polimerizacion. Los esteres monoalqmlicos de cualquiera de ellos son apropiados. Son particularmente adecuados hidrogeno maleato de metilo, hidrogeno maleato de etilo, hidrogeno maleato de propilo, hidrogeno maleato de butilo, o combinaciones de dos o mas de los mismos como sitio de curado acido.
El etileno es el segundo componente en el dipolfmero y el tercer componente en el terpolfmero. Como tal, el etileno representa esencialmente el resto del copolfmero en relacion con el acrilato de alquilo requerido y el radical de acido 1,4-buteno-dioico opcional o derivado del mismo; es decir, el etileno polimerizado esta presente en los copolfmeros en una cantidad complementaria.
Los ejemplos de copolfmeros incluyen copolfmeros de etileno (E) y acrilato de metilo (MA), copolfmeros de etileno y acrilato de etilo, y copolfmeros de etileno y acrilato n-butilo. Por ejemplo, el copolfmero comprende etileno y acrilato de metilo y tiene un Mn de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 60.000, un mdice de fusion de 2 a 12 g/10 min, y una polidispersidad de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 o de 4 a 6.
Los ejemplos de los copolfmeros tambien incluyen copolfmeros de etileno, acrilato de metilo e hidrogeno maleato de metilo; copolfmeros de etileno, acrilato de metilo e hidrogeno maleato de etilo; copolfmeros de etileno, acrilato de metilo e hidrogeno maleato de propilo; y copolfmeros de etileno, acrilato de metilo e hidrogeno maleato de butilo. Por ejemplo, el copolfmero comprende etileno, acrilato de metilo y de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de un monomero de sitio de curado acido o su derivado; el copolfmero tiene un Mn de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 65.000 o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 60.000 y una polidispersidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.
Los copolfmeros sin sitios de curado de acido (dipolfmeros) se pueden preparar facilmente mediante la copolimerizacion de etileno y un acrilato de alquilo en presencia de un iniciador de polimerizacion por radicales libres incluyendo por ejemplo compuestos peroxigenados o compuestos azoicos. Los copolfmeros con sitios de curado de acido (terpolfmeros) se pueden preparar de manera similar mediante la copolimerizacion de etileno, un acrilato de alquilo, y radicales de acido 1,4-buteno-dioico, anhfdridos, o esteres monoalqmlicos de los mismos.
Las copolimerizaciones se pueden ejecutar mediante la alimentacion continua de etileno, un acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo, comonomero de sitio de curado acido si se desea (por ejemplo; un ester monoalqmlico del acido), un iniciador de radicales libres, y opcionalmente un disolvente tal como metanol o similares (vease, p. ej., la Patente de los Estados Unidos 5.028.674) en un autoclave de agitacion del tipo descrito en el documento US 2.897.183. Alternativamente se pueden emplear, otros disenos de reactores de alta presion con mezclado, tiempo de residencia, control de temperatura y presion suficientes, generalmente conocidos en la tecnica como autoclaves, gestionados ya sea solos o en serie con o sin refrigeracion o calentamiento entre etapas, con multiples compartimentos y zonas de alimentacion. Las dimensiones del reactor, tales como el volumen, la longitud y el diametro tambien pueden influir en las condiciones de funcionamiento. La velocidad de conversion puede depender de variables tales como la temperatura y la presion de polimerizacion, la temperatura de alimentacion del monomero, los monomeros empleados, la concentracion de los monomeros en la mezcla de reaccion, y el tiempo de residencia para el rendimiento y composicion del copolfmero deseados. Puede ser deseable ajustar el tiempo de residencia y, en algunos casos, usar un telogeno (agente de transferencia de cadena/terminacion de cadena) tal como propano, para ayudar a ajustar el peso molecular. La mezcla de reaccion se retira continuamente del autoclave. Despues de
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que la mezcla de reaccion deje el recipiente de reaccion, el copoKmero se separa de los monomeros sin reaccionar y el disolvente, (si se utiliza un solvente), por ejemplo, vaporizacion de los materiales no polimerizados y el disolvente a presion reducida y a una temperatura elevada. Los terminos "temperatura de alimentacion" y "temperatura de alimentacion de monomero" se refieren a la temperatura a la que los comonomeros se controlan antes de su introduccion en el reactor.
La copolimerizacion se puede llevar a cabo en un reactor a presion a temperatura elevada, de 120°C a 185°C, o de 140°C a 765° C, y presiones de 1900 a 2810 kg/cm2, o desde 2065 a 2810 kg/cm2, con temperaturas de alimentacion de 30°C a 90°C, o de 50°C a 90°C.
Los iniciadores de peroxido apropiados para el procedimiento de copolimerizacion pueden depender de las condiciones de funcionamiento del reactor, tales como la temperatura y la presion, los comonomeros utilizados, la concentracion de comonomero, y los inhibidores que estan tfpicamente presentes en comonomeros disponibles comercialmente. El iniciador puede ser empleado puro en forma de lfquido, disuelto o diluido en un disolvente adecuado tal como alcoholes minerales inodoros o mezclado con otro iniciador diferente. Las clases comunes de peroxidos organicos utiles como iniciadores de radicales libres incluyen peroxidos de dialquilo, peroxiesteres, peroxidicarbonatos, peroxi cetales, y peroxidos de diacilo. Los ejemplos de peroxidos adecuados incluyen peroxido de di(3,3,5-trimetil hexanoilo), peroxipivalato de ferc-butilo, peroxineodecanoato de ferc-butilo, peroxidicarbonato de di(sec-butilo), y peroxineodecanoato de ferc-amilo o combinaciones de dos o mas de los mismos. Estos y otros peroxidos adecuados estan disponibles con el nombre comercial Luperox® de Arkema o el nombre comercial Trigonox® de Akzo Nobel. Del mismo modo, se pueden usar iniciadores azoicos adecuados.
Despues de que el funcionamiento continuo haya alcanzado un estado estacionario, la conversion total por ciclo de monomeros a polfmero puede variar de 5 a 25% en peso. El mdice de fusion (IF) de un copolfmero puede estar mas o menos relacionado con su peso molecular; cuanto menor es el IF mayor es el peso molecular. Los valores IF se determinan a 190°C como se describe en metodo de ensayo ASTM D1238-01 (Procedimiento A, Condicion 190/2.16). Los copolfmeros tienen un IF que vana, dependiendo de las condiciones de polimerizacion o del uso de un aditivo telogeno, tfpicamente, pero no limitado a, de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 g/10 minutos. El porcentaje en peso del monomero de sitio de curado acido, por ejemplo un hidrogeno maleato de alquilo, se puede determinar mediante titulacion a punto final utilizando un indicador de fenolftalema (o similar) con un titulo caustico metanolico normalizado y un peso conocido de polfmero disuelto en una mezcla de xileno/butanol calentada/sometida a reflujo. El porcentaje en peso de acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo se puede determinar por resonancia magnetica nuclear protonica (RMN) o analisis infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), despues de la calibracion por RMN.
La composicion contiene a menudo algunos residuos de monomeros, principalmente de acrilato de alquilo. La eliminacion de los residuos de monomero es generalmente conocida en la tecnica como una etapa de desvolatilizacion o de acabado. Para las preparaciones a pequena escala de laboratorio, la desvolatilizacion se puede lograr por calentamiento en un horno de vacfo durante un penodo de tiempo (por ejemplo, calentando a 100°C con un vacfo de 635 mm Hg durante cuatro horas). Para preparaciones a gran escala, los residuos se pueden eliminar mediante el procesamiento a traves de un extrusor de tornillo unico o doble con puertos de vacfo a temperatura elevada. Opcionalmente, en el acabado del copolfmero se puede anadir un agente desmoldante (tal como R2 enumerado en la Tabla A) a aproximadamente 0,1 a 1% en peso con el fin de mejorar la manipulacion.
En la operacion de acabado, el tamano y diseno del tornillo y el uso de vacfo pueden afectar a la cantidad de copolfmero que puede ser procesada y pueden a su vez tener impacto sobre la seleccion de las variables de procesamiento apropiadas, incluyendo por ejemplo la velocidad del tornillo, el tiempo de residencia y la temperatura. Un experto en la tecnica puede disenar las variables de procesamiento apropiadas para lograr un equilibrio entre estas variables para la preparacion de composiciones acabadas adecuadas. El ajuste de las variables de acabado puede afectar a los niveles de monomeros residuales (es decir, comonomeros libres, medidos por analisis de espacio libre de la cromatograffa de gases) presentes en la composicion acabada.
Los copolfmeros de etileno acabados descritos anteriormente se mezclan con materiales adicionales (un procedimiento conocido en la tecnica como composicion) para proporcionar una composicion compuesta que puede ser curada (un procedimiento conocido en la tecnica como vulcanizacion) para proporcionar un producto vulcanizado. Las composiciones se pueden componer y curar de acuerdo con los siguientes procedimientos.
La composicion implica combinar el copolfmero terminado con ingredientes adicionales, tales como agentes de curado, antioxidantes, agentes desmoldantes internos, retardadores de la vulcanizacion prematura, plastificantes, aceleradores, cargas y similares. Las composiciones compuestas preferidas y notables comprenden los copolfmeros preferidos y notables descritos anteriormente.
Opcionalmente, los copolfmeros se pueden combinar o mezclar con copolfmeros de etileno-acrilato de alquilo, incluyendo di- y ter-polfmeros de etileno como es generalmente conocido en la tecnica (los llamados materiales de tipo AEM); por ejemplo, un dipolfmero de etileno/acrilato de metilo o un terpolfmero de etileno/acrilato de metilo/sitio de curado acido con peso molecular promedio numerico de menos de 40.000, y similares; asf como combinado con copolfmeros de poliacrilato, como es generalmente conocido en la tecnica (los llamados materiales de tipo ACM); por
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ejemplo, acrilato de etilo/acrilato de butilo/acrilato de metoxietilo/sitio de curado y similares. Las mezclas con materiales AEM (p. ej., etileno/acrilato de metilo/sitio de curado acido con peso molecular inferior) pueden proporcionar una mejor procesabilidad, tal como la resistencia en verde, la resistencia al colapso o la velocidad de extrusion asf como una mejor resistencia a la fatiga dinamica. Las mezclas con materiales ACM de poliacrilato (p. ej., acrilato de etilo/acrilato de butilo/acrilato de metoxietilo, acrilato de etilo/acrilato de butilo/sitio de curado y similares) pueden proporcionar una mejor procesabilidad.
Los ingredientes del compuesto (incluyendo el copolfmero, los agentes de curado, los aditivos, y/o los polfmeros adicionales) se pueden mezclar en un equipo conocido tal como una mezcladora interna (p. ej., una mezcladora Banbury), un molino de dos rodillos y otros dispositivos de mezclado similares conocidos en la tecnica para conseguir una mezcla bien dispersa.
Despues de la composicion, las composiciones pueden ser vulcanizadas. Las composiciones vulcanizadas preferidas y notables comprenden los copolfmeros preferidos y notables y composiciones compuestas descritas anteriormente. Un compuesto que comprende el copolfmero no entrecruzado (no vulcanizado) y un agente de curado, opcionalmente junto con diversas cargas, otros aditivos y/o polfmeros se somete a una etapa de curado durante un tiempo, a una temperatura y con una presion suficientes para conseguir la union qmmica covalente (es decir, el entrecruzamiento). La vulcanizacion implica el curado de la composicion compuesta a temperatura elevada y opcionalmente a presion elevada durante un tiempo suficiente para entrecruzar el copolfmero (a menudo referido como curado por presion en preparaciones de laboratorio), seguido de un calentamiento post-curado opcional a presion ambiente para curar adicionalmente el elastomero. Por ejemplo, el producto vulcanizado puede estar formado y curado utilizando procedimientos conocidos de aproximadamente 160°C a aproximadamente 200°C durante aproximadamente 2 a 60 minutos. El calentamiento post-curado se realiza de aproximadamente 160°C a aproximadamente 200°C durante una a varias horas.
Las composiciones compuestas, tales como las que comprenden un copolfmero sin un sitio de curado acido, se pueden vulcanizar, por ejemplo, en presencia de un sistema de curado con peroxido que comprende un peroxido y opcionalmente un coagente. Los peroxidos y coagentes adecuados incluyen esencialmente cualquiera de tales sistemas de curado generalmente conocidos en la tecnica, incluyendo los descritos en la presente memoria, como operativos a la temperatura que se este empleando durante la vulcanizacion. Un peroxido preferido es a,a-bis (t- butilperoxi)-diisopropilbenceno (disponible en GEO Specialty Chemicals con el nombre comercial Vul-cup ). Aproximadamente de 0,5 a 5 partes en peso de peroxido por 100 partes de polfmero (phr) se pueden emplear para vulcanizar una composicion. Para una manipulacion y mezclado mas seguros, se puede proporcionar el peroxido sobre un portador inerte. Los sistemas con curado de peroxido se pueden utilizar con dipolfmeros o terpolfmeros.
El coagente o acelerador utilizados en el curado con peroxido pueden ser, por ejemplo, N,N'-(m-fenilendimaleamida), trimetilacrilato de trimetilolpropano, tetraaliloxietano, cianurato de trialilo, diacrilato de tetrametileno, o dimetacrilato de poli(oxietilenglicol). Un coagente/acelerador preferido es N,N'-(m-fenilen dimaleamida), disponible de DuPont Performance Elastomers como HVA-2. La cantidad de coagente puede ser de aproximadamente 0 a 5 partes en peso de coagente por 100 partes de polfmero, preferiblemente de aproximadamente 1 a 5 partes en peso por 100 partes de polfmero.
Opcionalmente, el compuesto se puede curar con calor, con o sin presion adicional, para formar un producto vulcanizado, ya sea con una estructura solida o una estructura de espuma. Estos copolfmeros de mayor peso molecular pueden ser utiles para los procedimientos de curado con un calentamiento post-curado mmimo o nulo.
Los agentes de vulcanizacion o curado que se pueden utilizar con los copolfmeros que contienen sitios de curado acido incluyen sistemas de curado de amina di- y multi-funcionales, tales como carbamato de hexametilendiamina (HMDAC), hexametilendiamina (HMDA), trietilentetramina, tetrametilen-pentamina, aducto de hexametilendiamina- cinamaldehndo, y la sal dibenzoato de hexametilendiamina. Las aminas aromaticas tambien se pueden usar como agentes de curado. Tambien se pueden utilizar las combinaciones de dos o mas agentes de curado. El agente o los agentes de curado se pueden anadir puros o en un portador inerte. Los metodos de curado utilizando HMDA acuosa se describen en la Patente de los Estados Unidos 7.001.957.
La vulcanizacion de polfmeros que contienen sitios de curado acido tambien puede incluir diferentes aceleradores de la vulcanizacion generalmente conocidos en la tecnica. Los aceleradores representativos incluyen guanidina, arilguanidinas, alquilguanidinas o mezclas de las mismas. Los ejemplos de aceleradores son tetrametilguanidina, tetraetilguanidina, difenilguanidina y di-orto-tolilguanidina. El nivel de aplicacion de los aceleradores de tipo guanidina es de 1 a 6 partes por cien (phr) de copolfmero, preferentemente de 3 a 5 phr. Los aceleradores preferidos son difenilguanidina (DPG) y d/-orto-tolilguanidina (DOTG), o una combinacion de las mismas.
Un procedimiento de curado puede utilizar, por ejemplo, 1,25 partes de HMDAC y 4 partes DOTG (alternativamente 2 partes de DPG y 2 partes DOTG) por 100 partes en peso del copolfmero, junto con otros ingredientes que se mezclan en una mezcladora interna de tipo Banbury o en un molino de rodillos, seguido de una etapa de curado durante 30 minutos a 180°C a una presion de aproximadamente 84 kg/cm2 (8,24 MPa) (vease el documento US 3.904.588).
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Los productos vulcanizados pueden contener un sistema antioxidante tipicamente basado en, pero no limitado a, un antioxidante de ester fosforoso, un antioxidante fenolico con impedimento esterico, un antioxidante de amina, o una mezcla de dos o mas de estos compuestos. La proporcion del compuesto antioxidante en la composicion de vulcanizacion es de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes de polfmero, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a
2,5 partes en peso por 100 partes de polfmero. El antioxidante mejora el envejecimiento termico con aire del producto vulcanizado. Por debajo del lfmite inferior de este intervalo, el efecto antioxidante puede ser bajo. La razon en peso del antioxidante fenolico o de amina con respecto al compuesto fosforoso en las mezclas puede ser de aproximadamente 0,5 a 3; preferiblemente aproximadamente 1.
El ester fosforoso puede ser, por ejemplo, fosfito de tris(mono- y di-nonilfenilo mixto), fosfato de tris(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenilo), poli(fosfonatos fenolicos) de elevado peso molecular y 6-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)bencil-6H- dibenz[c,c][1,2]oxafosforin-6-oxido, o combinaciones de dos o mas de los mismos.
Los antioxidantes fenolicos con impedimento esterico adecuados pueden ser, por ejemplo, 4,4'-butilidenbis (6-t-butil- m-cresol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol y 4,4'- tiobis-(3-metil-6-t-butilfenol), o combinaciones de dos o mas de los mismos.
Los antioxidantes de amina incluyen, por ejemplo, 2,2,4-trimetil-1,2-deshidroquinolina polimerizada; N-fenil-N'-(p- toluenosulfonil)-p-fenilendiamina, N,N'-di(p-naftil)-p-fenilendiamina, y 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, o combinaciones de dos o mas de las mismas.
Las composiciones antioxidantes pueden contener fosfito de tri(mono- y dinonilfenilo mixto) mezclado con 4,4'- butilidenbis(6-t-butil-m-cresol) o 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina. Las composiciones antioxidantes particularmente preferidas contienen 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina (disponible comercialmente como Naugard® 445 de Chemtura).
Se pueden utilizar cargas para reducir el coste y para mejorar las propiedades mecanicas. Una composicion vulcanizada puede contener de 25 a 60 o 70 por ciento en volumen de cargas, de forma alternativa de 30 a 120 o 150 partes de carga por cien partes de polfmero. Las cargas adecuadas incluyen, por ejemplo, pero no a modo de limitacion, negro de humo, carbonato de calcio, silicato de magnesio o sflice, en particular negro de humo. La proporcion preferida puede depender del efecto reforzante de la carga utilizada, que puede estar influenciada por factores tales como el tamano de partfcula de la carga.
Una vez entrecruzadas, las composiciones descritas en la presente memoria no son termoplasticas, per se, por lo que los artfculos pueden ser preparados formando el compuesto en una conformacion deseada mediante procedimientos de moldeo o extrusion y al mismo tiempo o posteriormente curado del compuesto.
Los productos vulcanizados se pueden utilizar en una amplia variedad de artfculos de automocion y no automotrices, incluyendo encamisado de cables de encendido, capuchones de bujfa, conductos, manguitos, correas, fuelles moldeados diversos, amortiguadores, precintos y juntas. Los conductos incluyen pero no se limitan a conductos de ventilacion del carter, el conducto del filtro de partfculas diesel y el conducto de gestion del motor. Los manguitos incluyen, pero no se limitan a los manguitos del turbocompresor, manguitos de refrigeracion del aire turbo diesel, manguitos de refrigeracion del aceite de transmision, manguitos de direccion asistida (baja presion), manguitos de aire acondicionado, conductos de aire, recubrimiento del conducto de combustible, y las manguitos de ventilacion. Los productos vulcanizados son tambien utiles para amortiguadores de torsion del ciguenal y para piezas de gestion del ruido, tales como los anillos de sellado ("grommets").
Se puede utilizar un dipolfmero o terpolfmero de peso molecular superior solo o en combinaciones con otros copolfmeros de etileno y uno o mas acrilatos de alquilo que tienen opcionalmente un sitio de curado acido (p. ej. etileno/acrilato de metilo/sitio de curado acido) asf como con poliacrilatos (p. ej. acrilato de etilo/acrilato de butilo/acrilato de metoxietilo, acrilato de etilo/acrilato de butilo/sitio de curado y similares) para aplicaciones tales como manguitos, amortiguadores, y precintos para mejorar la resistencia a la fatiga dinamica y la procesabilidad.
Los artfculos se pueden preparar componiendo el copolfmero con ingredientes anadidos, tales como agentes de curado, antioxidantes, agentes desmoldantes internos, retardadores de la vulcanizacion prematura, plastificantes, aceleradores, cargas y similares, y formando la composicion en la conformacion deseada, por ejemplo, mediante moldeo por inyeccion, moldeo por compresion o moldeo por transferencia. Las composiciones se mantienen en los moldes a temperatura y presion elevadas durante un penodo de tiempo para iniciar el entrecruzamiento (curado) y las composiciones conformadas se retiran a continuacion de los moldes y opcionalmente se calientan adicionalmente a presion ambiente (post-curado) para continuar el curado.
En algunos casos, tales como los conductos o los manguitos, la composicion compuesta descrita anteriormente se puede formar en un artfculo conformado por extrusion a traves de un troquel disenado apropiadamente. El artfculo conformado inicialmente puede ser conformado adicionalmente formandolo con un mandril mientras todavfa es flexible antes del curado. Los manguitos y los tubos pueden ser curados mediante tratamiento con vapor de agua sobrecalentado, aire caliente o gases inertes calientes, tales como nitrogeno para proporcionar el calor y la presion necesarios. Los tubos rectos hechos a partir de compuestos curables con peroxido se pueden curar en un bano de sal calentado a presion ambiente.
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Algunos artfculos pueden comprender elementos ademas de las composiciones descritas en la presente memoria. Por ejemplo, se pueden preparar artfculos (p. ej. precintos) en los que la composicion de esta invencion se moldea alrededor de un elemento de metal o plastico. Otros artfculos (p. ej. manguitos) se pueden extrusionar con fibras de refuerzo, estructuras de fibras o cordones incorporados en el mismo.
Aunque los copolfmeros se comentan en la presente memoria principalmente en terminos de su uso en composiciones capaces de formar productos vulcanizados elastomericos, tambien se pueden utilizar en otras aplicaciones. Por consiguiente, esta invencion tambien proporciona composiciones que comprenden los copolfmeros descritos anteriormente y que comprenden ademas, o producidos a partir de, un segundo polfmero que incluye materiales termoendurecidos tales como resinas de poliesteres insaturados, resinas de vinil ester, resinas epoxi o resinas fenolicas sometidas a curado adicional; o materiales termoplasticos tales como poliamidas; que comprenden opcionalmente adicionalmente cargas, fibras de refuerzo o estructuras fibrosas tales como pastas de papel. Las fibras de refuerzo pueden ser continuas o no continuas, tejidas o no tejidas. Las fibras pueden estar hechas de vidrio, carbono (grafito), para-aramidas, meta-aramidas, metal o mineral. Los procedimientos de curado incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a, el uso de sistemas de aminas di- y multi-funcionales, con aplicacion de calor y presion opcionalmente.
Los copolfmeros proporcionan, por ejemplo, pero no se limitan a, refuerzos para composiciones de poliamida (por ejemplo, a menos de 30% en peso de copolfmero en la composicion de poliamida). Las poliamidas incluyen aquellas conocidas en la tecnica. Las poliamidas se pueden preparar generalmente a partir de lactamas o aminoacidos (p. ej. nailon-6 o nailon-11), o prepararse a partir de la condensacion de diaminas tales como la hexametilendiamina con acidos dibasicos tales como acido succmico, adfpico o sebacico. Tambien se incluyen copolfmeros y terpolfmeros de estas poliamidas. Las poliamidas incluyen poliepsiloncaprolactama (nailon-6), polihexametilen adipamida (nailon- 66), nailon-11, nailon-12, nailon-12,12 y copolfmeros y terpolfmeros tales como nailon-6/66, nailon-6/10, nailon-6/12, nailon-66/12, nailon-6/66/610 y nailon-6/6T, o combinaciones de dos o mas de los mismos. Las poliamidas notables son poliepsiloncaprolactama (nailon-6), polihexametilen adipamida (nailon-66), en particular nailon-6, o combinaciones de las mismas. Ademas de las poliamidas descritas anteriormente, tambien se pueden usar otras poliamidas tales como poliamidas amorfas.
Un artfculo que comprende, o producido a partir de, composiciones que comprenden el copolfmero y que comprenden adicionalmente al menos un polfmero adicional (p. ej. materiales termoendurecidos tales como resinas de poliesteres insaturados, resinas de vinil ester, resinas epoxi o resinas fenolicas) se pueden elaborar a partir de procedimientos tales como recubrimiento, laminado, moldeo, extrusion, devanado de filamentos, calandrado o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de tales artfculos incluyen piezas electricas incluyendo tapas de distribuidor; placas de circuito impreso; pastillas de freno; forros de embrague y otros artfculos fabricados a partir de materiales termoendurecidos reforzados.
Aunque la invencion se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a ciertas realizaciones de la misma, puede ser comprendido por los expertos en la tecnica que se pueden realizar diversos cambios en la forma y los detalles sin apartarse del espiritu y el alcance de la invencion. Los siguientes Ejemplos son meramente ilustrativos, y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invencion descrita y/o reivindicada en la presente memoria.
Ejemplos
Los copolfmeros de esta invencion se produjeron en un reactor autoclave a escala piloto de alta presion con parametros de reaccion que se resumen en las siguientes Tablas. Las cantidades de comonomeros en el copolfmero final se indican en porcentaje en peso, a menos que se indique lo contrario.
Los pesos moleculares de los copolfmeros se determinaron mediante el uso de la tecnica de cromatograffa de exclusion portamano (tambien conocida como GPC, Cromatograffa de Penetracion en Gel) comun en el campo. Se utilizo un sistema de cromatograffa de exclusion por tamano de multiples detectores integrados, tal como GPCV 2000™ de Waters Corporation (Milford, MA). Este es capaz de mantener una temperatura constante a traves de toda la trayectoria de una solucion de polfmero desde el inyector hasta los detectores. Se utilizaron dos detectores en lmea diferenciales en serie: un detector de mdice de refraccion y un detector viscosfmetro capilar. Habfa cuatro columnas de estirendivinilbenceno de 8 mm x 300 mm en el sistema, para la separacion: dos GPC KF806M lineales, una GPC KF802, y una GPC KF-801, todas de Shodex (Japon). La fase movil fue estabilizada con tetrahidrofurano con hidroxitolueno butilado al 0,05%, (J.T. Baker, Phillipsburg, NJ). Las columnas se calibraron con un conjunto de 10 patrones de poliestireno (PS) de polidispersidad estrecha (<1,1) con pesos moleculares maximos de 580 a 7.500.000 (Polymer Laboratories). Las muestras de ensayo se prepararon disolviendo el polfmero en un disolvente de fase movil a 40°C con agitacion moderada continua sin filtracion (sistema de preparacion de muestras automatico PL 260™ de Polymer Laboratories, Church Stretton, Reino Unido). La muestra se inyecto en la columna y se recogieron los datos. Las condiciones de funcionamiento fueron: temperatura, 40°C; velocidad de flujo 1,0 ml/min; volumen de inyeccion, 0,219 ml; tiempo de ejecucion, 90 minutos. Los datos se analizaron con el soporte logico Empower™ 1.0 Cromatography Data Manager deWaters.
Los copolfmeros se compusieron con componentes adicionales que inclrnan agentes de curado, aceleradores, cargas, coadyuvantes desmoldante, y antioxidantes (vease la Tabla A mas abajo) de acuerdo con el siguiente
procedimiento general.
Los respectivos ingredientes de partida se mezclaron en una mezcladora interna de tipo Banbury de tamano B u OOC utilizando un procedimiento de mezclado por volteo y una temperatura de vaciado de 100 a 105°C, seguido de mezclado adicional en un molino de dos rodillos a aproximadamente 25°C para conseguir una mezcla homogenea. 5 Las cantidades de componentes en las Tablas a continuacion se proporcionan en partes por cien (phr) de polfmero. En las Tablas "--" significa sin datos.
Tabla A
- Material Nombre comercial Proveedor
- Coadyuvante desmoldante/ Retardadores de la vulcanizacion prematura
- R1
- Octadecil Amina Armeen® 18D Akzo Nobel
- R2
- Complejo Organico Vanfre® VAM R. T. Vanderbilt
- Ester fosfato
- R3
- Acido estearico
- Anti-oxidantes
- A1
- 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)- difenilamina Naugard® 445 Chemtura
- Plastificadores
- P1
- Plastificador de Eter/Ester mixto TP®-759 Rohm & Haas
- Carga
- F1
- Negro de Humo (FEF N- 550)
- Sistema de curado
- CA1
- a,a-bis(f-butilperoxi)- diisopropilbenceno Vul-cup® 40KE GEO Specialty Chemicals
- CA2
- N,N'-(m- fenilen)dimaleamida HVA-2 DuPont Performance Elastomers
- CA3
- Carbamato de Hexametilen Diamina (HMDAC) Diaktm num. 1 DuPont Performance Elastomers
- CA4
- Di-orto-tolil Guanidina (DOTG)
- CA5
- Difenil Guanidina (DPG) Swan
Las placas de producto vulcanizado de 1,9 mm de espesor nominal fueron preparadas mediante curado de la composicion compuesta durante 5 a 10 minutos a 180°C a una presion de aproximadamente 43,2 kg/cm 2 (4240 10 kPa) y posteriormente se post-curaron a 175°C durante una hora a presion ambiente. Las placas de espesor nominal de 3 mm se prepararon de manera similar. Las muestras para la prueba DeMattia se prepararon por moldeo de la composicion compuesta en cupones de ensayo durante 5 a 10 minutos a 180°C a una presion de aproximadamente 43,2 kg/cm 2 (4240 kPa), seguido de calentamiento post-curado a 175°C durante una a cuatro horas.
El ensayo de deformacion permanente por compresion se llevo a cabo de acuerdo con la norma ASTM D395-02. El 15 ensayo de viscosidad de Mooney y vulcanizacion prematura de Mooney se llevaron a cabo de acuerdo con la norma ASTM D1646-03. El ensayo MDR se llevo a cabo de acuerdo con la norma ASTM D5289-95 (reaprobada en 2001). El ensayo de DeMattia se llevo a cabo de acuerdo con la norma ASTM D430-95 Tipo 2 (reaprobada en 2000).
Por ejemplo, se produjo un dipolfmero de esta invencion en un reactor autoclave a escala piloto de alta presion a una temperatura del reactor de 145°C y una presion de 2110 kg/cm2 (207 MPa) con una velocidad de alimentacion de 20 etileno de 11,34 kg/h, una velocidad de alimentacion de acrilato de metilo de 1,82 kg/h, una velocidad de alimentacion de disolvente metanolico de 450 g/h, y una velocidad de alimentacion de propano telogeno de 1,29 kg/h
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a una temperatura de alimentacion de 70°C. Se utilizo iniciador de peroxidicarbonato di(sec-butilo) (Luperox® 225 de Arkema), diluido al 4% en volumen en alcoholes minerales inodoros. Este procedimiento proporciono un copoUmero a una velocidad de 1,36 kg/h. El copolfmero resultante tema 69,2% en peso de acrilato de metilo con un mdice de fusion de 11,8 g/10 minutos y una polidispersidad de 3,84, que tema un Mn de 49.800. Se prepararon ejemplos adicionales de dipolfmero de manera similar.
Los siguientes ejemplos de la Tabla 1 ilustran materiales que comprenden dipolfmeros derivados de etileno y acrilato de metilo, que tienen de 60 a 70% en peso de acrilato de metilo. Los ejemplos ilustran que la menor temperatura del reactor, una presion mas alta y una mayor temperatura de alimentacion fueron factores en el aumento de peso molecular y la reduccion de polidispersidad en comparacion con el Ejemplo Comparativo C1.
Tabla 1 Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C1 2 3
- Presion (kg/cm2)
- 2110 2180 2110
- Temperatura de Reaccion (°C)
- 165 145 145
- Temperatura de Alimentacion (°C)
- 40 50 70
- Nivel de MA
- 62,8 62,8 69,2
- fndice de Fusion
- 15,2 7,3 11,8
- Mn dividido por 1000
- 32,8 43,8 49,8
- Mw dividido por 1000
- 185,8 173,8 191,1
- Polidispersidad
- 5,66 3,97 3,84
- Composicion Compuesta
- Compuesto
- C101 102 103
- Copolfmero
- C1 2 3
- Cantidad de copolfmero, phr
- 100 100 100
- A1
- 1 1 1
- R2
- 1 1 1
- R3
- 0,5 0,5 0,5
- R1
- 0,5 0,5 0,5
- F1
- 50 50 50
- CA1
- 5 5 5
- CA2
- 2 2 2
- Phr Total
- 160,0 160,0 160,0
- Propiedades de la provision de partida
- Compuesto
- C101 102 103
- VISCOSIDAD DE MOONEY. ML(1+4) a 100°C VULCANIZADO PREMATURO DE MOONEY. MS a 121°C
- 37,7 39,6 31,8
- Mmimo, mu
- 11,7 11,5 8,5
- t(3), min
- >20 >20 >20
- MDR a 180°C. 0,5 ARC. 20 MIN.
- ML, dNm
- 0,44 0,55 0,49
- MH, dNm
- 11,71 13,64 10,01
- ts2, min
- 0,77 0,69 0,77
- t(50), min
- 1,36 1,22 1,22
- t(90), min
- 4,22 3,82 3,89
Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C201 202 203
- Compuesto
- C101 102 103
- 1) DEFORMACION PERMANENTE. METODO B. PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas a 150°C
- 22,1 20,4 21,1
- 2) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA, ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 69,0 68,2 70,6
- M, 50%, MPa
- 2,2 2,2 2,3
- M, 100%, MPa
- 5,1 5,0 4,9
- Tb, MPa
- 14,6 16,4 15,9
- Eb, %
- 257 280 304
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 28,2 30,5 30,3
La Tabla 2 ilustra el ensayo de DeMattia de productos vulcanizados de la Tabla 1. Los resultados indican que se puede lograr un aumento de la resistencia a la fatiga dinamica de mas de 7 veces bajo estas condiciones de ensayo.
Tabla 2 - Resistencia a la fatiga de DeMattia a 150°C
Producto Vulcanizado C201 202 203
Ciclos para la rotura total (mediana de 6 muestras) 10 75 155
Por ejemplo, se produjo un terpolfmero de esta invencion en un reactor autoclave a escala piloto de alta presion a 5 una temperatura del reactor de 145°C y una presion de 2180 kg/cm2 (214 MPa) con una velocidad de alimentacion de etileno de 11,34 kg/h, una velocidad de alimentacion de acrilato de metilo de 1,63 kg/h, una velocidad de alimentacion de hidrogenomaleato de etilo de 27,2 g/h, una velocidad de alimentacion de disolvente metanolico de
435,5 g/h, y una velocidad de alimentacion de propano telogeno de 726 g/h a una temperatura de alimentacion de 70°C. Se utilizo iniciador de peroxidicarbonato de di(sec-butilo) (Luperox ® 225 de Arkema), diluido al 10% en 10 volumen en alcoholes minerales inodoros. Este procedimiento proporciono un copolfmero a una velocidad de 1,1 kg/h. El terpolfmero resultante tema 1,6% en peso de hidrogenomaleato de etilo y 60,9% en peso de acrilato de metilo con un mdice de fusion de 2,8 g/10 minutos y una polidispersidad de 4,1, que tema un Mn 67% superior que los ejemplos comparativos de las tablas. Se prepararon ejemplos adicionales de forma similar.
Los ejemplos de las Tablas 3 a 11 ilustran materiales que comprenden copolfmeros de etileno derivados de etileno, 15 acrilato de metilo y un co-monomero de sitio de curado acido adicional, que teman de 54 a 62% en peso de acrilato de metilo. A menos que se indique lo contrario, los compuestos se vulcanizaron mediante curado por presion durante cinco minutos a 177°C y post-curado durante 4 horas a 175°C. Los productos vulcanizados preparados a partir de los terpolfmeros del ejemplo demostraron ciclos mas de 200 veces mejores hasta la rotura en un ensayo de DeMattia (a 150°C en muestras que fueros envejecidas mediante precalentamiento durante 94 horas a 200°C antes 20 del ensayo) que los materiales de menor peso molecular.
En la Tabla 3, los ejemplos ilustran que la menor temperatura del reactor, una presion mas alta y una mayor temperatura de alimentacion fueron factores en el aumento de peso molecular y la reduccion de polidispersidad en comparacion con el Ejemplo Comparativo C4.
Tabla 3
Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C4 5 6 7
- Presion (kg/cm2)
- 1900 2320 2320 2320
- Temperatura del Reactor (°C)
- 165 145 145 165
- Temperatura de Alimentacion (°C)
- 10 10 75 10
- Mn dividido por 1000
- 27,6 44,7 53,6 44,1
- Mw dividido por 1000
- 235,1 336,3 234,8 267,0
- Polidispersidad
- 8,52 7,53 4,38 6,05
- IF
- 31,8 1,5 1,8 4,6
- CopoUmero
- Nivel de MA
- 53,9 57,0 55,8 55,8
- Nivel de Sitio de Curado
- 4 4 4 4
- Composicion Compuesta
- Compuesto
- C104 105 106 107
- CopoUmero
- C4 5 6 7
- Cantidad de CopoUmero, phr
- 100 100 100 100
- A1
- 2 2 2 2
- R3
- 1,5 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1,5 1,5 1,5 1,5
- R1
- 0,5 0,5 0,5 0,5
- F1
- 60 60 60 60
- P1
- 10 10 10 10
- CA3
- 1,5 1,5 1,5 1,5
- CA4
- 4 4 4 4
- Phr total
- 181,0 181,0 181,0 181,0
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C104 105 106 107
- VISCOSIDAD DE MOONEY,
- ML(1+4) a 100°C
- 28,7 121,7 221,7 99,2
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C204 205 206 207
- Compuesto
- C104 105 106 107
- 1) DEFORMACION PERMANENTE
- , METODO B, PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas a 150°C
- 23,9 16,3 14,4 16,3
- 2) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA, ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 67,7 66,4 66,7 66,6
- M 100%, MPa
- 4,4 4,9 4,6 4,6
- Tb, MPa
- 12,8 16,1 16,5 15,6
- Eb, %
- 303 281 283 288
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 35,9 35,5 34,0 36,1
- Los ejemplos de las Tablas 4 y 5 ilustran los efectos de variar los niveles de sitio de curado inferiores con mayor peso molecular para mejorar la resistencia al calor. La resistencia al calor referida en las tablas se evalua mediante 1) el envejecimiento acelerado por calor (94 horas a 200°C) seguido de ensayos de propiedades de traccion a temperatura ambiente; y 2) envejecimiento por calor al aire de acuerdo con la norma ASTM D573-99. El Ejemplo Comparativo C8 era un copolfmero AEM disponible en el mercado que tema un peso molecular inferior.
- Tabla 4
- Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C8 9 10 11
- Presion (kg/cm2)
- -- 2320 2110 2110
- Temperatura del Reactor (°C)
- -- 145 165 145
- Temperatura de Alimentacion (°C)
- -- 70 70 70
- Mn dividido por 1000
- 37,2 59,2 46,3 51,7
- Mw dividido por 1000
- 163 205 206 211
- Polidispersidad
- 4,38 3,47 4,44 4,09
- IF
- 8 1 2,5 1,7
- Nivel de MA
- 55,0 55,3 56,9 55,3
- Nivel de Sitio de Curado
- 2,5 2,5 1,5 2,55
- Copolfmero Compuesto
- Compuesto
- C108 109 110 111
- CopoKmero
- C8 9 10 11
- Cantidad de CopoUmero, phr
- 100,5 100 100 100
- A1
- 2 2 2
- R3
- 1,5 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1 1,5 1,5 1,5
- R1
- 0,5 0,5 0,5 0,5
- F1
- 50 50 50 50
- CA3
- 1,5 1,25 0,75 1,3
- CA4
- 4 4 4
- Phr total
- 161,00 160,75 160,25 160,80
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C108 109 110 111
- VISCOSIDAD DE MOONEY,
- ML(1+4) a 100°C
- 45,0 >228 78,2 >228
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C208 209 210 211
- Compuesto
- C108 109 110 111
- 1) DEFORMACION PERMANENTE,
- METODO B. PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas a 150°C
- 23,5 16,3 30,6 17,2
- 2) ESFUERZO-DEFORMACION v DUREZA, ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 74,3 71,8 64,9 70,3
- M 100%, MPa
- 4,7 4,7 2,8 5,0
- Tb, MPa
- 17,3 18,0 15,2 18,7
- Eb, %
- 376 321 576 334
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 41,8 36,9 46,9 36,2
- 3) ESFUERZO Y DEFORMACION A 23°C DESPUES DE ENVEJECIMIENTO POR CALOR 94 HORAS a 200°C
- Dureza, Shore A, Puntos
- 81,6 76,5 71,9 75,8
- M 100%, MPa
- 7,0 6,1 3,6 6,6
- Tb, MPa
- 11,9 11,8 9,8 14,8
- Eb, %
- 168 182 294 200
- 4) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 175°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 73,8 72,8 68,8 73,3
- M 100%, MPa
- 5,2 4,8 3,1 5,2
- Tb, MPa
- 15,8 16,5 11,9 16,0
- Eb, %
- 366 358 556 301
- 5) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 180°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 77,5 72,8 66,8 73,2
- M 100%, MPa
- 5,7 5,2 3,2 5,3
- Tb, MPa
- 16,0 17,0 11,8 17,5
- Eb, %
- 339 348 546 336
- 6) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 185°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 90 75,2 67,1 77,5
- M 100%, MPa
- 6,1 5,5 3,1 6,1
- Tb, MPa
- 13,5 15,6 10,4 15,5
- Eb, %
- Tabla 5 219 282 389 263
- Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C8 12 13 14 15 16
- Presion(kg/cm2)
- -- 2320 2110 2110 2110 2110
- Temperatura del Reactor (°C)
- -- 145 165 145 145 145
- Temperatura de Alimentacion (°C)
- -- 70 70 70 70 70
- Mn dividido por 1000
- 37,2 59,2 46,3 51,7 46,4 46,1
- Mw dividido por 1000
- 163 205 206 211 203 200
- Polidispersidad
- 4,38 3,47 4,44 4,09 4,38 4,33
- IF
- 8 1 2,5 1,7 2,1 2,1
- Nivel de MA
- 55,0 55,3 56,9 55,3 55,7 55,1
- Nivel de Sitio de Curado
- 2,5 2,5 1,6 2,6 1,5 2,0
- Copolfmero Compuesto
- Compuesto
- C117 112 113 114 115 116
- Copolfmero
- C8 12 13 14 15 16
- Cantidad de Copolfmero, phr
- 100,5 100 100 100 100 100
- A1
- 2 2 2 2 2 2
- R3
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
- R1
- 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- F1
- 50 50 50 50 50 50
- CA3
- 1,25 1,25 0,8 1,25 0,8 1,0
- CA4
- 2 2 2 2 2 2
- CA5
- 2 2 2 2 2 2
- Phr total
- 160,25 160,75 160,30 160, 75 160,30 160,50
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C117 112 113 114 115 116
- VISCOSIDAD DE MOONEY,
- ML(1+4) a 100°C
- 49,9 >221,4 80,8 210,0 >211,7 >221,4
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C217 212 213 214 215 216
- Compuesto
- C117 112 113 114 115 116
- 1) DEFORMACION PERMANENTE.
- METODO B, PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas a 150°C
- 26,8 20,7 45,3 22,9 44,4 30,0
- 2) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA. ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 72,6 67,5 61,2 69,0 66,3 66,7
- M 100%, MPa
- 4,0 3,9 2,5 4,5 2,6 3,2
- Tb, MPa
- 17,3 19,4 13,4 18,8 14,4 15,5
- Eb, %
- 452 386 577 354 579 417
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 38,9 35,0 51,7 37,5 49,6 40,3
- 3) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 94 HORAS a 200°C AL AIRE,
- SOMETIDO A ENSAYO A 23°C
- Dureza, Shore A, Puntos
- 76,7 74,4 73,0 75,7 72,8 74,1
- M 100%, MPa
- 5,2 4,8 3,0 5,4 3,1 3,9
- Tb, MPa
- 10,1 10,8 7,2 10,6 7,2 9,9
- Eb, %
- 184 201 278 178 265 252
- 4) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 175°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 74,8 69,6 67,2 71,2 69,0 70,9
- M 100%, MPa
- 4,1 4,1 2,5 4,6 2,6 3,2
- Tb, MPa
- 14,3 15,9 9,1 15,6 9,6 12,0
- Eb, %
- 428 403 494 370 537 481
- 5) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 180°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 74,5 73,1 69,0 71,8 69,9 71,4
- M 100%, MPa
- 4,6 4,4 2,7 5,0 2,7 3,6
- Tb, MPa
- 14,8 16,5 9,4 16,1 10,0 12,4
- Eb, %
- 376 369 478 337 497 411
- 6) ESFUERZO-DEFORMACION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 185°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 75,4 72,3 70,0 73,7 69,6 71,6
- M 100%, MPa
- 4,8 4,3 2,8 5,1 2,8 3,8
- Tb, MPa
- 10,9 13,0 8,0 12,3 8,3 10,7
- Eb, %
- 218 264 382 219 388 312
- Los ejemplos de la Tabla 6 ilustran la evaluacion de los productos vulcanizados de esta invencion para la a fatiga dinamica a elevada temperatura. Las propiedades del compuesto se muestran en la Tabla 6 y la a la fatiga dinamica, como se indica por el ensayo de DeMattia, se resumen en la Tabla 9.
- resistencia resistencia
- Tabla 6
- Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C8 18 19
- Presion (kg/cm2)
- 2110 2110
- Temperatura del Reactor (°C)
- 145 145
- Temperatura de Alimentacion (°C)
- 70 70
- Mn dividido por 1000
- 37,2 46,4 46,1
- Mw dividido por 1000
- 163 203 200
- Polidispersidad
- 4,38 4,38 4,33
- IF
- 8 2,5 2,2
- Nivel de MA
- 55,0 55,7 55,1
- Nivel de Sitio de Curado
- 2,5 1,4 1,98
- Copolfmero Compuesto
- Compuesto
- C120 118 119
- Copolfmero
- C8 18 19
- Cantidad de copolfmero, phr
- 100,5 100 100
- A1
- 2 2 2
- R3
- 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1 1,5 1,5
- R1
- 0 0,5 0,5
- F1
- 50 50 50
- CA3
- 1,25 1,05 0,83
- CA4
- 2 2 2
- CA5
- 2 2 2
- Phr total
- 160,25 160,55 160,33
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C120 118 119
- VISCOSIDAD DE MOONEY.
- ML(1+4) a 100°C
- 43,8 83,5 100,1
- VULCANIZADO PREMATURO DE MOONEY. MS a 121°C
- Mmimo, mu
- 14,0 34,7 44,2
- t(3), min
- 9,74 8,37 5,05
- t(10), min
- 18,03 -- 8,15
- t(18), min
- >20 >20 13,87
- MDR a 177°C/0,5 arados/20 minutos
- ML, dNm
- 0,52 1,18 1,37
- MH, dNm
- 9,00 6,46 6,92
- ts2, min
- 1,53 2,43 1,64
- t(50), min
- 2,79 2,91 2,05
- t(90), min
- 12,05 10,61 10,59
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C220 218 219
- Compuesto
- C120 118 119
- 1) DEFORMACION PERMANENTE. METODO B, PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas, a 150°C
- 43,5 49,3 46,1
- 2) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA. ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 69,4 66,0 65,0
- M 100%, MPa
- 3,9 3,0 2,9
- Tb, MPa
- 16,3 16,2 15,8
- Eb, %
- 440 543 537
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 38,9 42,2 45,9
- 3) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO
- 94 HORAS a 200°C AL
- AIRE, SOMETIDO A ENSAYO A 23°C
- Dureza, Shore A, Puntos
- 73,9 70,4 68,6
- M 100%, MPa
- 5,1 3,4 3,5
- Tb, MPa
- 11,9 11,0 11,0
- Eb, %
- 233 328 313
- 4) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 175°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 74,8 69,2 69,6
- M 100%, MPa
- 4,5 3,5 3,5
- Tb, MPa
- 15,1 13,0 12,6
- Eb, %
- 440 539 524
- 5) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1 SEMANA a 180°C AL AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 75,8 68,4 69,7
- M 100%, MPa
- 4,7 3,3 3,1
- Tb, MPa
- 12,8 10,6 10,1
- Eb, %
- 308 443 419
Los ejemplos de la Tabla 7 son copoKmeros de alto peso molecular con niveles de sitio de curado inferior a 2% en peso. Las propiedades de traccion de los productos vulcanizados despues de envejecimiento acelerado por calor a 200°C, y las propiedades de envejecimiento termico a largo plazo a 165, 170 y 175°C se presentan en la Tabla 7 y el ensayo de resistencia a la fatiga dinamica (DeMattia) se muestran en la Tabla 10.
5 Tabla 7
Copolfmero
- Condiciones de Reaccion
- C8 21 22 23 24
- Presion(kg/cm2)
- -- 2180 2180 2180 2110
- Temperatura del Reactor(°C)
- -- 155 155 145 145
- Temperatura de Alimentacion(°C)
- -- 50 70 70 70
- Mn dividido por 1000
- 37,2 40,0 46,3 47,1 46,1
- Mw dividido por 1000
- 163 198 159 193 200
- Polidispersidad
- 4,38 4,94 3,45 4,09 4,33
- IF
- 8 4,7 5,8 2,8 1,9
- Nivel de MA
- 55,0 59,5 58,9 60,9 55,1
- Nivel de Sitio de Curado
- 2,5 1,70 1,80 1,63 1,86
- Copolfmero Compuesto
- Compuesto
- C125 121 122 123 124
- Copolfmero
- C8 21 22 23 24
- Cantidad de Copolfmero, phr
- 100,5 100 100 100 100
- A1
- 2 2 2 2 2
- R3
- 1 1,5 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
- R1
- 0 0,5 0,5 0,5 0,5
- F1
- 50 50 50 50 50
- CA3
- 1,25 0,85 0,90 0,82 0,93
- CA4
- 2 2 2 2 2
- CA5
- 2 2 2 2 2
- Phr total
- 160,25 160,35 160,40 160,32 160,43
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C125 121 122 123 124
- VISCOSIDAD DE MOONEY.
- ML(1+4) a 100°C
- 47,2 62,0 64,0 78,3 91,1
- VULCANIZADO PREMATURO DE MOONEY. MS a 121°C
- Mmimo, mu
- 16,4 23,6 25,1 32,3 40,4
- t(3), min.
- 9,58 10,05 8,46 7,54 5,65
- t(10), min.
- 18,02 >20 17,84 14,64 8,89
- t(18), min.
- >20 >20 >20 >20 14,21
- MDR a 177°C 10,5 arados/20 minutos
- ML, dNm
- 0,54 0,78 0,80 1,07 1,30
- MH, dNm
- 9,28 4,82 5,56 5,36 8,06
- ts2, min.
- 1,51 3,07 2,47 2,75 1,38
- t(50), min.
- 2,77 2,66 2,62 2,58 2,04
- t(90), min.
- 11,33 11,04 11,02 10,51 9,77
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C225 221 222 223 224
- Compuesto
- C125 121 122 123 124
- 1) DEFORMACION PERMANENTE. METODO B
- , PELETS EMPLEADOS
- Despues de 70 horas a 150°C
- 33,0 49,1 44,5 46,7 34,6
- 2) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA.
- ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, puntos
- 67,8 65,3 65,6 65,2 64,1
- M 100%, MPa
- 4,33 3,0 3,1 2,9 3,5
- Tb, MPa
- 17,5 13,8 14,7 14,5 17,5
- Eb, %
- 459 620 592 604 532
- Desgarro, Troquel C, kN/m
- 45,5 46,6 46,0 54,6 45,2
- 3) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 94 HORAS a 200°C AL AIRE
- SOMETIDO A ENSAYO A 23°C
- Dureza, Shore A, Puntos
- 77,0 70,4 73,6 69,0 68,7
- M 100%, MPa
- 5,6 3,3 3,8 2,9 3,8
- Tb, MPa
- 12,4 9,2 10,0 9,8 12,1
- Eb, %
- 218 311 298 396 295
- 4A) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1
- SEMANA a 165°C AL
- AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 72,0 68,9 70,5 67,4 67,8
- M 100%, MPa
- 4,3 2,9 3,1 2,7 3,2
- Tb, MPa
- 15,5 10,4 11,8 11,0 14,4
- Eb, %
- 431 607 564 625 547
- 4B) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 6 SEMANAS a 165°C AL
- AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 83,8 76,0 76,7 79,1 74,9
- M 100%, MPa
- -- 5,8 6,0 5,8 6,7
- Tb, MPa
- 8,1 8,0 7,4 6,9 7,1
- Eb, %
- 84 126 130 131 113
- 5A) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 1
- SEMANA a 170°C AL
- AIRE
- Dureza, Shore A, Puntos
- 74,2 67,1 70,5 69,5 67,4
- M 100%, MPa
- 4,4 2,9 3,4 3,0 3,4
- Tb, MPa
- 15,8 10,7 11,9 11,2 14,7
- Eb, %
- 446 598 588 648 558
5B) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 6 SEMANAS a 170°C AL AIRE
Dureza, Shore A, Puntos 81,2 77,6 77,8 76,4 75,5
- M 100%, MPa
- -- 5619 5336 4812 5922
- Tb, MPa
- 8,7 7,2 7,2 7,2 8,1
- Eb, %
- 99 138 149 164 142
6) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA DESPUES DE ENVEJECIMIENTO 3 SEMANAS a 175°C AL
- AIRE Dureza, Shore A, Puntos 75,4 70,4 71,2 70,2 70,7 M 100%, MPa 5,4 3,2 2,9 3,0 3,7 Tb, MPa 10,7 7,2 7,8 7,3 9,4 Eb, % 207 291 295 314 266 Los ejemplos de la Tabla 8 son copoUmeros seleccionados que confirman la mejora de la resistencia a la fatiga dinamica a elevada temperatura. Las condiciones de vulcanizacion para las placas de ensayo de las normas ASTM fueron: curado por presion a 180°C durante 5 minutos, a continuacion, post-curado a 175°C durante 4 horas. Las propiedades de envejecimiento por calor estatico de los productos vulcanizados se muestran en la Tabla 8 y el ensayo de resistencia a la fatiga dinamica a elevada temperatura (DeMattia) se muestra en la Tabla 11. Tabla 8 Copolfmero Condiciones de Reaccion C8 26 27 28
- Presion (kg/cm2)
- -- 2180 2180 2110
- Temperatura del Reactor(°C)
- -- 155 145 145
- Temperatura de Alimentacion(°C)
- -- 70 70 70
- Mn dividido por 1000
- 37,2 46,3 47,1 46,1
- Mw dividido por 1000
- 163 159 193 200
- Polidispersidad
- 4,38 3,45 4,09 4,33
- IF
- 8 5,8 2,8 1,8-2,0
- Nivel de MA
- 55,0 58,9 60,9 55,1
- Nivel de Sitio de Curado
- 2,5 1,80 1,63 1,86
- Copolfmero Compuesto
- Compuesto
- C129 126 127 128
- Copolfmero
- C8 26 27 28
- Cantidad de Copolfmero, phr
- 100 100 100 100
- F1
- 50 50 50 50
- A1
- 2 2 2 2
- R1
- 0,5 0,5 0,5
- R3
- 1,5 1,5 1,5 1,5
- R2
- 1 1 1 1
- CA5, 80% en portador inerte
- 2,5 2,5 2,5 2,5
- CA4
- 2 2 2 2
- CA3
- 1,25 0,90 0,82 0,93
- Phr total
- 160,25 160,40 160,32 160,43
- Propiedades de la Provision de Partida
- Compuesto
- C129 126 127 128
- VISCOSIDAD DE MOONEY.
- ML(1+4) a 100°C
- 46,4 58,6 70,1 87,7
- VULCANIZADO PREMATURO DE MOONEY,
- 7,15 7 7,28 5
- TS2 a 121°C MDR a 180°C/0,5 grados/12 min
- ML, dNm
- 0,45 0,69 0,89 1,27
- MH, dNm
- 8,62 5,3 5,09 8,05
- ts1, min
- 0,78 0,95 1,01 0,67
- Ts2, min
- 1,14 1,63 1,8 0,99
- tc10, min
- 0,72 0,64 0,63 0,58
- tc50, min
- 1,98 1,88 1,9 1,54
- tc90, min
- 5,83 5,55 5,59 4,46
- Propiedades del Producto Vulcanizado
- Producto Vulcanizado
- C229 226 227 228
- Compuesto
- C129 126 127 128
- 1) DEFORMACION PERMANENTE. METODO B
- . PELETS EMPLEADOS
- 37 44 53 36
- 2) DEFORMACION POR PRESION Y DUREZA.
- ORIGINAL A 23°C
- Dureza, Shore A, Puntos
- 68 65 66 65
- M 100%, MPa
- 3,8 2,8 2,6 3,5
- Tb, MPa
- 17,6 14,9 14,6 17,6
- Eb, %
- 485 617 668 534
- Desgarro Troquel Crescent C, kN/m
- 29,4 32,0 30,6 30,9
Las Tablas 9 a 11 resumen el ensayo de resistencia a la fatiga dinamica de DeMattia a 150°C. Las muestras para el ensayo de DeMattia se prepararon mediante moldeo de la composicion compuesta en cupones de ensayo durante 10 a 20 minutos de 177°C a 180°C a una presion de aproximadamente 43,2 kg/cm2 (4240 kPa) y subsiguiente post- 5 curado a 175°C durante cuatro horas a presion ambiente.
La tabla 9 ilustra productos vulcanizados de la Tabla 6, despues del envejecimiento al aire durante 94 horas a 200°C, mostrando una mejora de la resistencia a la fatiga dinamica.
Tabla 9
Numero de ciclos para alcanzar la rotura total
Producto vulcanizado C220 218 219
Mediana de 6 muestras 92 297 469
10 La tabla 10 ilustra un ensayo de DeMattia en productos vulcanizados no envejecidos por calor de la Tabla 7.
Tabla 10
Numero de ciclos para alcanzar la rotura total
Producto vulcanizado C225 221 222 223 224
Mediana de 6 muestras 320 51235 51200 20480 1280
La tabla 11 muestra el ensayo de DeMattia de productos vulcanizados de la Tabla 8, despues de envejecer 94 horas a 200°C. Los resultados de la Tabla 10 y la Tabla 11 indican que se puede lograr un aumento mayor de 100 veces 15 en la resistencia a la fatiga dinamica bajo estas condiciones de ensayo.
Tabla 11
Numero de ciclos para alcanzar la rotura total
- Producto vulcanizado
- C229 226 227 228
- Mediana de 6 muestras
- 5 640 1920 40
Habiendo descrito e ilustrado de este modo la invencion con un cierto grado de particularidad, no se debe considerar que las siguientes reivindicaciones son limitantes, pero se debe permitir un alcance acorde a la redaccion de cada 5 elemento de las reivindicaciones y sus equivalentes.
Claims (13)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Una composicion que comprende un copoKmero de etileno obtenido por copolimerizacion de etileno; de 45 a 75% en peso o de 50 a 70% en peso de un acrilato de alquilo; y opcionalmente de 0,5 a 5% en peso o de 1 a 5% en peso, o de 1,5 a 5% en peso, o de 1,5 a 4% en peso, o de 1,5 a 3% en peso de un acido 1,4-buteno-dioico o su derivado en donde elderivado es un antndrido del acido o un ester monoalqmlico del acido en donde el grupo alquilo en el ester monoalqmlico tiene de 1 a 6 atomos de carbono, o combinaciones de dos o mas de los mismos;el copolfmero tiene un peso molecular medio numerico (Mn) desde un lfmite inferior de 40.000 a un lfmite superior de 55.o0o, 60.000 o 65.000; un mdice de fusion de 1 a 14, o de 1 a 12, o de 1 a 6 g/10 min; y una polidispersidad de 2 a 7 o de 2 a 6.
- 2. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el acrilato de alquilo es acrilato de metilo.
- 3. La composicion de la reivindicacion 1 o 2, en donde el copolfmero comprende etileno y acrilato de metilo y tiene un Mn de 40.000 a 60.000, un mdice de fusion de 2 a 12 g/10 min, y una polidispersidad de 3 a 7 o de 4 a 6.
- 4. La composicion de la reivindicacion 1, 2 o 3 en donde el copolfmero comprende etileno, acrilato de metilo, y de 1 a 5% en peso o de 1 a 3% en peso de un acido 1,4-buteno-dioico o su derivado; y el copolfmero tiene un Mn de 40.000 a 60.000 o de 40.000 a 55.000 y una polidispersidad de 2 a 6.
- 5. La composicion de la reivindicacion 4 en donde el acido 1,4-buteno-dioico o su derivado comprenden hidrogenomaleato de metilo, hidrogenomaleato de etilo, hidrogenomaleato de propilo, hidrogenomaleato de butilo, o combinaciones de dos o mas de los mismos.
- 6. Las composiciones de la reivindicacion 1, 2, 3, 4, o 5, que comprende adicionalmente un agente de curado y opcionalmente uno o mas aditivos incluyendo antioxidantes, agentes desmoldantes internos, retardadores del vulcanizado prematuro, plastificadores, aceleradores, o cargas; opcionalmente en donde la composicion se somete adicionalmente a curado y opcionalmente a post-curado.
- 7. La composicion de la reivindicacion 6 que comprende adicionalmente al menos un polfmero adicional incluyendo un copolfmero de etileno-acrilato de alquilo, un copolfmero de poliacrilato, o combinaciones de los mismos.
- 8. La composicion de la reivindicacion 1, 2, 3, 4, o 5 que comprende un agente de curado y que comprende adicionalmente un segundo polfmero incluyendo materiales termoendurecidos tales como resinas de poliesteres insaturados, resinas de vinil ester, resinas epoxi o resinas fenolicas sujetas a curado adicional; o materiales termoplasticos tales como poliamidas; que comprenden opcionalmente adicionalmente cargas, fibras de refuerzo (continuas o no continuas, tejidas o no tejidas) o estructuras fibrosas incluyendo pastas de papel, o combinaciones de dos o mas de las mismas; opcionalmente en donde la composicion se somete adicionalmente a curado.
- 9. Un artmulo que comprende, o se produce a partir de, una composicion en donde dicha composicion es la enumerada en la reivindicacion 6 o 7; y el artmulo incluye encamisado de cable de encendido, tubos, manguitos, amortiguadores, precintos, juntas, correas, capuchones para bujfas, fuelles para juntas homocineticas, o fuelles para ejes.
- 10. Un artmulo que comprende, o se produce a partir de una composicion en donde dicha composicion es la enumerada en la reivindicacion 8; y el artmulo incluye piezas electricas tales como la tapa del distribuidor; placas de circuitos impresos; pastillas de freno; o forro de embrague.
- 11. Un procedimiento que comprende poner en contacto etileno con un acrilato de alquilo tal como acrilato de metilo y opcionalmente un acido 1,4-buteno-dioico o su derivado en condiciones eficaces para producir un copolfmero de etileno en dondeel copolfmero de etileno es el enumerado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; el derivado es un antndrido del acido, ester monoalqmlico del acido o combinaciones de dos o mas de los mismos;el acrilato de alquilo representa de 45 a 75% en peso, o de 50 a 70% en peso; el acido o su derivado, cuando estan presentes, comprenden de 0,5 a 5% en peso, o de 1a 5% en peso, o de 1,5 a 5% en peso, o de 1,5 a 4% en peso o de 1,5 a 3% en peso; y el resto es etileno; y el % en peso se basa en el peso total de etileno, acrilato de alquilo, y el acido o su derivado; ylas condiciones incluyen una temperatura de 120°C a 185°C o de 140°C a 165°C, una presion de 1900 a 2810 kg/cm2 (186 MPa a 267 MPa), o de 2065 a 2810 kg/cm2, (196 a 267 MPa), y una temperatura de alimentacion de 30°C a 90°C o de 50°C a 90°C.
- 12. El procedimiento de la reivindicacion 11 que comprende adicionalmente combinar el copolfmero de etileno con un agente de curado, opcionalmente uno o mas aditivos, y opcionalmente uno o mas polfmeros adicionales paraproducir una composicion compuesta; formando opcionalmente la composicion compuesta en una conformacion deseada; y simultaneamente o sucesivamente someter a curado y opcionalmente post-curado la composicion compuesta para producir un producto vulcanizado o artfculo; en donde el aditivo incluye antioxidantes, un agente desmoldante interno, retardadores del vulcanizado prematuro, plastificadores, aceleradores, o cargas, o 5 combinaciones de dos o mas de los mismos; el polfmero adicional incluye copolfmero de etileno-acrilato de alquilo, copolfmero poliacrilato o combinaciones de los mismos; y el articulo incluye encamisado de cables de encendido, tubos, manguitos, amortiguadores, precintos, juntas, correas, capuchones para bujfas, fuelles para juntas homocineticas, o fuelles para ejes.
- 13. El procedimiento de la reivindicacion 11 que comprende adicionalmente combinar el copolfmero de etileno con el 10 agente de curado, incluyendo uno o mas polfmeros adicionales materiales termoendurecidos tales como resinas de poliesteres insaturados, resinas de vinil ester, resinas epoxi o resinas fenolicas sujetas a curado adicional o materiales termoplasticos tales como poliamidas, y opcionalmente uno o mas aditivos incluyendo cargas, fibras de refuerzo, pastas de papel de estructura fibrosa, o combinaciones de dos o mas de los mismos para producir una composicion; y manufacturar la composicion en un artfculo; el artfculo incluye piezas electricas tales como la tapa del 15 distribuidor; placa de circuitos impresos; pastillas de freno; o forro de embrague; y la manufactura incluye revestimiento, laminado, moldeo, extrusion, devanado de filamentos, calandrado, o combinaciones de dos o mas de los mismos y posteriormente curado.
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