JP5638184B2 - 単層膜およびこれからなる親水性材料 - Google Patents

単層膜およびこれからなる親水性材料 Download PDF

Info

Publication number
JP5638184B2
JP5638184B2 JP2007548029A JP2007548029A JP5638184B2 JP 5638184 B2 JP5638184 B2 JP 5638184B2 JP 2007548029 A JP2007548029 A JP 2007548029A JP 2007548029 A JP2007548029 A JP 2007548029A JP 5638184 B2 JP5638184 B2 JP 5638184B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
integer
general formula
meth
compound
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007548029A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2007064003A1 (ja
Inventor
岡崎 光樹
光樹 岡崎
関 亮一
亮一 関
高蔵 加藤
加藤  高蔵
高木 正利
正利 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2007548029A priority Critical patent/JP5638184B2/ja
Publication of JPWO2007064003A1 publication Critical patent/JPWO2007064003A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5638184B2 publication Critical patent/JP5638184B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/044Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/046Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/054Forming anti-misting or drip-proofing coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/056Forming hydrophilic coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668Vinyl-type polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16Anti-static materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2443/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2443/02Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476Release layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23Sheet including cover or casing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本発明は、防曇性、防汚性および帯電防止性に優れる、アニオン性親水基が特定の濃度比で分布する単層膜に関する。更に詳しくは、特定の化合物と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重合して得られる親水性の共重合体からなる単層膜、該単層膜を含んでなる防曇材料、防汚材料および帯電防止材料、防曇被膜、防汚被膜および帯電防止被膜、並びにこれらの単層膜および被膜が基材表面に設けられた積層体およびその製造方法に関する。
近年、プラスチックの表面及びガラスの表面に発生する曇りに対する改善要求がさらに強まっている。
曇りの問題を解決する方法として、アクリル系オリゴマーに反応性界面活性剤を加えて硬化膜の親水性と吸水性を向上させる防曇塗料が提案されている(非特許文献1)。また、表面の親水性を向上させる事によって、外壁等に付着した汚れ(外気疎水性物質等)を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性(防汚染性)を有する防汚染材料(非特許文献2、非特許文献3、)が注目されている。
親水性を有する代表的な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。
その他に親水性を有する樹脂として、例えば、特許文献1に記載されている3−スルホプロピルメタクリレート・カリウム塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−スルホン酸・ナトリウム塩、及びポリエチレングリコールジアクリレートを用いて得られるポリマー、特許文献2に記載されている3−スルホプロピルメタクリレート・ナトリウム塩と長鎖ウレタンジアクリレート(新中村化学社製、商品名「NKオリゴ UA−W2A」)を用いて得られるポリマー、または特許文献3に記載されている2−スルホエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、及びスピログリコールウレタンジアクリレートを用いて得られるポリマー、特許文献4に記載されている2−スルホエチルメタクリレート及び/またはリン酸基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ樹脂を用いて得られるポリマー、非特許文献4に記載されているヒドロキシエチルメタクリレート、スルホアルキレン(C6〜C10)メタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミドを用いて得られるポリマーに関する報告等がなされている。
特許文献1には得られた透明ゲルが生体接着剤として使用されることが記載され、特許文献2には得られたポリマーがインク吸収性に優れ、耐水性が高く、ブロッキングのないインクジェット記録方式に用いられる被記録材として使用され、特許文献3には得られたポリマーが光情報ディスク駆動の為のメタルハブと樹脂基盤を強固に接着する接着剤として使用されることが記載されている。特許文献4にはエチレン性不飽和結合が架橋するとともにスルホン酸基若しくはリン酸基もエポキシ基とイオン反応して架橋することによって得られたポリマーが機械的性能、耐溶剤性、造膜性、接着性、透明性、耐磨耗性に優れた電導性硬化膜として使用できることが記載されている。
非特許文献4にはガラス上に形成された微架橋被膜の親水性が、モノマーとして使用したスルホアルキレンメタクリレートのアルキレン鎖長(C6〜C10)によって変化し(前進接触角と後退接触角)、さらに水和時間によっても変化すること等が記載されている。
しかしながら、上記のポリマーは、分子間の架橋度合いが低く水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易(やす)かったり、表面が軟らかく傷つき易(やす)かったり、または親水性が不充分で、防曇材料および防汚材料として使用するには充分とは言えないものであった。
また、特許文献6では、親水性成型物を製造する方法として、基材の表面に架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に重合した架橋ポリマーを形成させ、次いで親水性モノマーを塗布し再び紫外線を照射する事により親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロックまたはグラフト重合させる2度塗りによる2層構造の提案が行われている。
しかしながら上記の方法は、例えば、親水モノマーと架橋モノマーからなる組成物を塗布し紫外線等によって重合させる1度塗りによる1層構造の一般的な方法に比べ、明らかに煩雑でコスト高であり、表面の平滑性も損ない易く、好ましい方法とは言えないものであった。
本発明者らも、上記の問題を解決する方法として、水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物を用いる重合体を先に提案した(特許文献5)。
一般的に、防汚コート用の樹脂に要求される物性として、高い表面硬度と高い親水性が挙げられる。防曇コート用の樹脂に要求される物性として、比較的高い表面硬度、及び防汚用途以上の親水性が挙げられる。
本発明者らが先に提案した方法によって、それらの要求を全て満足させ「曇り」および「汚れ」の課題を完全に克服するには、さらに工夫が必要であった。
特表2002−521140号公報 特開平11−115305号公報 特開平08−325524号公報 特公昭53−010636号公報 WO 2004/058900号公報 特開2001−98007号公報 東亜合成研究年報、TREND 1999年 2月号、39〜44頁 高分子,44(5),307頁 未来材料,2(1),36−41頁 Journal of Colloid and Interface Science,vol.110(2),468−476(1986年)
本発明は、防曇性、防汚性(セルフクリーニング性)および帯電防止性(ほこり付着防止性、さらに耐擦傷性等に優れる、高い親水性と表面硬度を有する単層膜、該単層膜を含んでなる防曇材料、防汚材料および帯電防止材料、さらに基材表面にこの単層膜を設けてなる積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに検討を重ねた結果、アニオン性親水基が特定の濃度比で分布する単層膜が優れた防曇性、防汚性、帯電防止性および耐擦傷性を発揮することを見出し、本発明に到達した。このような単層膜が、特定の化合物、特にスルホニルアルキル(メタ)アクリレート及びその塩と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む組成物を重合して得られる共重合体であると、高い親水性と表面硬度を有するので、優れた防曇性、防汚性、帯電防止性、耐擦傷性を発揮する。
即ち、本発明は、
(1)スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜において、表面のアニオン濃度(Sa)と深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であることを特徴とする単層膜。
(2)前記(1)において、水接触角が30°以下である単層膜。
(3)前記(1)において、膜厚が0.5〜100μmである単層膜。
(4)前記(1)に記載の単層膜が、下記一般式(1)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とを、モル比に換算して15:1〜1:30の範囲で含む組成物を重合して得られる共重合体である。
(式中、sは、1または2、lは、1または2、mは、0または1を表す。M1、M2は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される親水基から選ばれる1種を表す。
(式中、J、J’は、同一または異なっていてもよいHまたはCHを表し、nは、0または1を示し、R、R’は、同一または異なっていてもよい炭素数1〜600の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。))
(5)前記(4)に記載の一般式(1)で表される化合物(I)が、
下記一般式(1−1−1)または下記一般式(1−1−2)である。
(式中、Jは、HまたはCHを表し、R及びRは、独立して、H、CH、エチル基を表す。nは、1〜20の整数を表し、mは、1〜2の整数を表し、lは、2〜10の整数を表す。Mは、H、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。)
(6)前記(4)に記載の分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、下記一般式(2−1)または(2−2)である。
(式中、Aは
または
から選ばれる1種を表す。また、*は、結合手を表す。
Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレンまたはキシリレンを表す。
及びR〜Rは、HまたはCHを表す。
,X及びXは、OまたはSを表す。
aは、2〜30の整数、bは、0〜2の整数、cは、0〜30の整数、dは、0〜20の整数、eは、0〜2の整数を表す。
10及びR11は、HまたはCH、R100及びR101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、R200及びR201は、H,CHまたはフェニル基、
Vは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、
W1〜W3は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。
n1,n2は、0〜8の整数、o1,o2は、1〜3の整数、mは、0または1、fは、1〜20の整数、gは、0〜3の整数を表す。
50は、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタンまたはキシリレンを表す。
12及びR13は、HまたはCHを表す。
a1は、2〜3の整数を表す。
a2は、3〜4の整数を表す。
a3は、4〜6の整数を表す。
a4は、2〜3の整数を表す。
a5は、2〜4の整数を表す。
iは、1〜20の整数を表す。
kは、1〜10の整数を表す。
V1〜V3は、独立してHまたは結合手(*)を表す。
Zは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、COOHまたは炭素原子と結合しているカルボキシル(COO*)を表す。
qは、1〜7の整数を表す。)
(7)前記(4)に記載の1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、後述の一般式(3)〜(33)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物である。
(8)前記(4)に記載の組成物が、一般式(1)で表される化合物(I)および1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とは化学構造の異なる重合性化合物(III)をさらに含む。
(9)前記(1)〜(8)のいずれか1つの単層膜からなる防曇材料。
(10)前記(1)〜(8)のいずれか1つの単層膜からなる防汚材料。
(11)前記(1)〜(8)のいずれか1つの単層膜からなる帯電防止材料。
(12)前記(1)〜(8)のいずれか1つの単層膜および基材層からなり、該単層膜が少なくとも基材層の片面に形成されている積層体。
(13)前記(12)の基材層の単層膜が形成されていない面に、粘着層を設けてなる積層体。
(14)前記(13)の基材層に設けられた粘着層面に、剥離フィルムが積層されてなる積層体。
(15)前記(12)の単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が積層されてなる積層体。
(16)基材層の少なくとも片面に、上記一般式(1)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とをモル比に換算して15:1〜1:30の範囲で含む組成物からなる塗膜を形成し、次いで、該塗膜を共重合させてなる積層体の製造方法において、得られた共重合体の単層膜のスルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基が、該層の表面におけるアニオン濃度(Sa)と基材側の深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上となるように分布している積層体の製造方法。
(17)前記(16)の単層膜の水接触角が30°以下である積層体の製造方法。
本発明によれば、親水性の単層膜、これらを含む親水性材料、例えば、防曇材料、防汚材料および帯電防止材料、防曇被膜、防汚被膜および帯電防止被膜、並びにこれらを基材に積層してなる積層体を提供することができる。
防曇試験の方法を示す図である。 アニオン濃度比の測定用試料調製の方法を示す略図である。 実施例128の被膜の切削面の2次イオン像(200μm角、アニオンおよびカチオン濃度の分布)である。 図3の2次イオン像のスケッチである。 本発明の実施例128の被膜のIRチャートである。
符号の説明
1;試験体
2;熱水(75℃)
3;ヒーター
4;空間
本発明の単層膜は、スルホン酸基(SO ),カルボキシル基(CO )またはリン酸基(PO )から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基、特に好ましくはスルホン酸基(SO )を有する親水性の有機単層膜である。このような有機共重合体を含む単層膜の表面におけるアニオン濃度(Sa)と深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)は、1.1以上、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上である。また、本発明の単層膜においては、アニオン濃度比の上限は20.0であってもよい。尚、本発明において深部とは、単層膜の膜厚の1/2の地点を言う。
このような本発明の単層膜は、基材の少なくとも片面上に設けられたアニオン性親水基を有する被膜であって、該膜中のアニオンが、基材側の膜深部から表面まで分布し、特に該膜が外気と接する最表面に多く分布するように濃度差(アニオン濃度比(Sa/Da)>1.1)を有している。
これは、後述する本発明で用いられる組成物を熱又は放射線等で共重合した場合に、親水性のアニオンが表面に自己集合して膜を形成するためと考えられる。
このように、本発明の単層膜は、その表面に高親水性基のアニオンが高濃度で存在するので、防曇性、防汚性またはセルフクリーニング性、帯電防止性または埃付着防止性等に優れる。
上記アニオン濃度比は、基材表面に設けられた塗膜表面と深部のアニオン濃度を、所定のサンプルを斜めに切断し、表面と塗膜内部(深部)を、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いてそれぞれ測定し求められる。
基材の少なくとも片面上に設けられる本発明の単層膜(共重合体)の膜厚は、用途により適宜決め得るが、通常0.5〜100μmの範囲であり、より好ましくは1〜20μmの範囲で、さらに好ましくは2〜10μmの範囲である。
本発明の単層膜の水接触角は、30°以下、好ましくは20°以下、より好ましくは10°以下である。水接触角が30°以下である単層膜は、親水性がたかく、水となじみ(濡れ)やすく親水性材料として優れ、例えば防曇材料、防曇被膜(以下、防曇コートとも言う)、防汚材料、防汚被膜またはセルフクリーニングコート、並びに帯電防止材、帯電防止被膜またはほこり付着防止コート等に有用である。
たとえば、防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。
また、本発明のアニオン性親水基を有する単層膜は、従来のノニオン性親水基を有する被膜に比べ帯電防止性に優れ、帯電防止材、帯電防止被膜またはほこり付着防止コート等に有用である。
本発明の単層膜は、下記一般式(1)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とをモル比に換算して15:1〜1:30の範囲、好ましくは2:1〜1:20の範囲、1:1〜1:25の範囲または1:1〜1:15の範囲、特に好ましくは1:3〜1:23の範囲で含む組成物を共重合して得られる。ここで言う単層膜とは、少なくとも化合物(I)と化合物(II)を含む塗膜用組成物を共重合して得られる被膜を言う。
一般式(1)において、sは、1または2、lは、1または2、mは、0または1を表す。
M1、M2は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを表す。式(1)で示す式は電気的に中性である。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される親水基から選ばれる1種を表す。Xの分子量は、50〜18、000、好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは170〜500の範囲で用いられる。また、Xは、それ自体のオリゴマー(繰り返し単位が2〜20)を用いてもよく、該オリゴマーの分子量は100〜30,000、好ましくは200〜10,000、さらに好ましくは300〜5,000の範囲で用いられる。
上記一般式(1−1)〜(1−4)において、J,J‘は、同一または異なっていてもよいHまたはCHを表し、nは、0または1を示し、R、R’は、同一または異なっていてもよい炭素数1〜600、好ましくは2〜100、さらに好ましくは2〜20の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つ芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。
前記一般式(1)で表される化合物(I)として、下記一般式(1−1−1)および一般式(1−1−2)が好ましく挙げられる。
上記式(1−1−1)および(1−2−1)において、
Jは、HまたはCHを表す。
及びRは、独立して、H、CH、エチル基を表し、合成の容易さからはHが好ましい。
nは、1〜20の整数を表し、同様に合成の容易さから2〜10がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
mは、1〜2の整数を表す。
lは、2〜10の整数を表し、2〜6が比較的に好ましく、2〜4がさらに好ましい。
Mは、H、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。
アミン類とは、アンモニア、1級アミン、2級アミン、3級アミンが挙げられ、これらの中では、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等が比較的に好ましい。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
H、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属金属の中では、1価のアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、またはルビジウムであればさらに好ましい。
一般式(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物の中でも、2−スルホニルエチル−(メタ)アクリレートとそのアルカリ金属塩及び3−スルホニルプロピル−(メタ)アクリレートとそのアルカリ金属塩は比較的に好ましい化合物である。これらの親水基を有する化合物(I)の分子量は168〜18,000、好ましくは180〜1,000、さらに好ましくは200〜500の範囲で用いられる。
一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)は、単独で用いることができるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これら単量体化合物のオリゴマーでも良く、また単量体とオリゴマーの混合物であっても良い。
一般式(1)で表される化合物(I)は公知化合物であり、例えば、特公昭49−36214号公報、特公昭51−9732号公報、特開昭63−284157号公報、米国特許第3024221号明細書に記載された方法により製造することができる。より具体的には、一般式(1−1−1)で表される化合物は、アルカリ金属炭酸塩の存在下、(メタ)アクリル酸とプルパンスルトンを反応させる方法、また一般式(1−1−2)で表される化合物は、ポリオール化合物の一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、次いで置換されたハロゲンにアルカリ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアルカリ金属スルホネート化合物を合成し、最後に水酸基と(メタ)アクリル酸ハライドまたは(メタ)アクリル酸と反応させる方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記化合物(I)以外に架橋重合性化合物である1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)を含む。
以下、化合物(II)について説明する。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)の重合性官能基である(メタ)アクリロイル基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルチオ基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられ、これらの基のなかでは(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルチオ基が好ましい。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物中で、より好ましい化合物を挙げるならば、例えば、1分子内に1個以上の水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(メタ)アクリレート基以外に1分子内に1個以上のエステル結合と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上の脂肪族または芳香族の環構造と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上のヘテロ環構造と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物として、好ましい形態である1分子内に1個以上の水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(メタ)アクリレート基以外に1分子内に1個以上のエステル結合と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上の脂肪族または芳香族の環構造と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子内に1個以上のヘテロ環構造と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の中から、さらに好ましい化合物を挙げるとすれば、例えば、下記一般式(2−1)または一般式(2−2)で表される化合物が挙げられる。
上記式(2−1)および(2−2)において、
Aは、
または
から選ばれる1種を表す。また、*は結合手を表す。
Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレンまたはキシリレンを表す。
及びR〜Rは、HまたはCHを表す。
,X及びXは、OまたはSを表す。
aは、2〜30の整数、bは、0〜2の整数、cは、0〜30の整数、dは、0〜20の整数、eは、0〜2の整数を表す。
10及びR11は、HまたはCH、R100及びR101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、R200及びR201は、H,CHまたはフェニル基、
Vは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、
W1〜W3は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。
n1,n2は、0〜8の整数、o1,o2は、1〜3の整数、mは、0または1、fは、1〜20の整数、gは、0〜3の整数を表す。
50は、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタンまたはキシリレンを表す。
12及びR13は、HまたはCHを表す。
a1は、2〜3、より好ましくは3の整数を表す。
a2は、3〜4、より好ましくは3の整数を表す。
a3は、4〜6、より好ましくは5〜6の整数を表す。
a4は、2〜3、より好ましくは3の整数を表す。
a5は、2〜4、より好ましくは3〜4の整数を表す。
iは、1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3の整数を表す。
kは、1〜10、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6の整数を表す。
V1〜V3は、独立してHまたは結合手(*)を表す。
Zは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、COOHまたは炭素原子と結合しているカルボキシル(COO*)を表す。
qは、1〜7、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3の整数を表す。
さらに、一般式(2−1)および(2−2)で表される化合物の中から好ましい形態を挙げるとすれば、例えば、
一般式(3)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、R100〜R101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、b1,b2は、0〜2の整数、n1,n2は、0〜8の整数を表す。)または、一般式(4)
(式中、R3〜R6は、HまたはCHを表し、R100〜R101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、n1,n2は、0〜8の整数を表す。)または、一般式(5)
(式中、R3〜R6は、HまたはCHを表し、b1,b2は、0〜2の整数、c1は、2〜30の整数を表す。)または、一般式(6)
(式中、R3〜R6は、HまたはCHを表し、c2,c3は、1〜5の整数、d1は、2〜20の整数を表す。)または、一般式(7)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、b1,b2は、0〜2の整数、d1は、2〜20の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(8)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、o1,o2は、1〜3の整数を表す。)または、一般式(9)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、p1,p2は、1〜6の整数を表す。)または、一般式(10)
(式中、R3〜R8は、HまたはCHを表し、c4,c5は、0〜5の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(11)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、mは、0または1を表す。)または、一般式(12)
(式中、R3〜R7は、HまたはCHを表す。)または、一般式(13)
(式中、*は、結合手を表し、R3,R5,R6は、HまたはCH、c6は、0〜3の整数を表す。)または、一般式(14)
(式中、R3〜R8は、HまたはCHを表し、b1,b2は、0〜2の整数、c7,c8は、0〜5の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(15)
(式中、R3〜R10は、HまたはCHを表し、b1,b2は、0〜2の整数c9,c10は、0〜30の整数を表す。)または、一般式(16)
(式中、R3〜R10は、HまたはCHを表し、c11〜c14は、1以上の整数でc11+c12+c13+c14=4〜30を満足する。)または、一般式(17)
(式中、R3〜R4は、HまたはCHを表し、b1,b2は、0〜2の整数を表す。)または、一般式(18)
(式中、R3〜R8は、HまたはCHを表し、R200,R201は、H,CHまたはフェニル基、c4,c5は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(19)
(式中、R3〜R5及びR11は、HまたはCHを表し、b1〜b3は、0〜2の整数、fは、1〜20の整数を表す。)または、一般式(20)
(式中、*は、結合手を表し、Vは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCHを表し、a1は、2または3、b1は、0〜2の整数、c15は、0〜20の整数を表す。)または、一般式(21)
(式中、*は、結合手を表し、W1は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCHを表し、a2は、3または4、c16は、0〜20の整数を表す。)または、一般式(22)
(式中、*は、結合手を表し、W2,W3は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCHを表し、a3は、4〜6の整数、c17は、0〜3の整数を表す。)または、一般式(23)
{式中、Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、またはキシリレンを表す。R3〜R10は、HまたはCHを表し、e1,e2は、0〜2の整数を表す。}または、一般式(24)
(式中、R3、R5、R6は、独立してHまたはCH3を表す。W4は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。b1は0〜2の整数、c15は0〜20の整数、n100は1〜6の整数を表す。)または、一般式(25
(式中、R3〜R10は、HまたはCHを表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c9〜c10は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(26)
(式中、R3は、HまたはCHを表し、p1は、1〜6の整数を表す。a10は、1または3、a11は、0または2の整数を表す。)または、一般式(27)
(式中、R3〜R8は、HまたはCHを表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c4〜c5は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(28)
(式中、R3〜R8は、HまたはCHを表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c4〜c5は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(29)
(式中、R3およびR5〜R13は、独立してHまたはCHを表し、i1は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(30)
(式中、R3およびR5〜R9は、独立してHまたはCHを表す。W1は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a2は、3または4、i1は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(31)
(式中、R3〜R9は、独立してHまたはCHを表す。W2〜W3は、独立してH,CH,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a7は、1〜6の整数、a8は、0〜5の整数を表し、尚且つa7+a8=2〜6を満足する。)または、一般式(32)
(式中、R70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、N,N’,N”−トリス(ヘキサメチレン)−イソシアヌレート、N,N,N’−トリス(ヘキサメチレン)−ウレア、N,N,N’,N’−テトラキス(ヘキサメチレン)−ウレア、またはキシリレンを表す。
R3およびR5〜R6は、独立してHまたはCHを表す。W1は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a9は、1〜4の整数、a10は、2〜4の整数を表す。b1は、0〜2の整数、c4は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(33)
(式中、R70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、N,N’,N”−トリス(ヘキサメチレン)−イソシアヌレート、N,N,N’−トリス(ヘキサメチレン)−ウレア、N,N,N’,N’−テトラキス(ヘキサメチレン)−ウレア、またはキシリレンを表す。
R3およびR5〜R6は、独立してHまたはCHを表す。W1は、H,CH,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a9は、1〜4の整数、a10は、2〜4の整数を表す。b1は、0〜2の整数、c4は、0〜5の整数を表す。)
で表される化合物等が挙げられる。
一般式(2−1)〜(2−2)および一般式(3)〜(33)で表される化合物は、公知の方法により製造することができるが、市販品として入手することもできる。
これら一般式(3)〜(23)で表される化合物について、より具体的に化合物名を挙げるならば、例えば、
<一般式(3)で表される化合物>
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}エタン、1,2−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}プロパン、1,3−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}プロパン、1,4−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}プタン、1,6−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}ヘキサン、
<一般式(4)で表される化合物>
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、
<一般式(5)で表される化合物>
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、
<一般式(6)で表される化合物>
1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}エーテル、
<一般式(7)で表される化合物>
1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、
<一般式(8)で表される化合物>
ビス{2−(メタ)アクリロイルチオ−エチル}スルフィド、ビス{5−(メタ)アクリロイルチオ−3−チアペンチル}スルフィド、
<一般式(9)で表される化合物>
ビス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル}燐酸、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル}燐酸、ビス{4−(メタ)アクリロイルオキシ−ブチル}燐酸、ビス{6−(メタ)アクリロイルオキシ−ヘキシル}燐酸、
<一般式(10)で表される化合物>
シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−メチル}シクロヘキサン、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}シクロヘキサン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}シクロヘキサン、
<一般式(11)で表される化合物>
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
<一般式(12)で表される化合物>
2−プロペノイックアシッド{2−(1,1,−ジメチル−2−{(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ}エチル)−5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル}メチル
エステル(日本化薬社製,商品名「KAYARAD R−604」)、
<一般式(13)で表される化合物>
N,N‘,N“−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル}イソシアヌレート、
<一般式(14)で表される化合物>
キシリレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}ベンゼン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}ベンゼン、
<一般式(15)で表される化合物>
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{
(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシエチル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、
<一般式(16)で表される化合物>
ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイルポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、
<一般式(17)で表される化合物>
ナフタレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシ}ナフタレン
<一般式(18)で表される化合物>
9,9−フルオレンジオールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス{4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ)}フルオレン、9,9−ビス{3−フェニル−4−(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}フルオレン、
<一般式(19)で表される化合物>
フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート(新中村化学製,商品名「NKオリゴ EA−6320,EA−7120,EA−7420」)、
<一般式(20)で表される化合物>
グリセリン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシ−プロパン、2,6,10−トリヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデカン−1,11−ジ(メタ)アクリレート、1,2,3−トリス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}プロパン、1,2,3−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}プロパン、
<一般式(21)で表される化合物>
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、
<一般式(22)で表される化合物>
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、
<一般式(23)で表される化合物>
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にイソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンとのウレタン反応物、
同様にビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンとのウレタン反応物、
同様に1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとのウレタン反応物、
同様にm−キシリレンジイソシアナートとのウレタン反応物等が挙げられる。
本発明の組成物に於いて、一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)の配合比は、得られる重合体に要求される特性に応じて適宜決定することができる。
例えば、化合物(I)と化合物(II)が、モル比に換算して通常15:1〜1:30の範囲、好ましくは2:1〜1:20の範囲、1:1〜1:25の範囲または1:1〜1:15の範囲、特に好ましくは1:3〜1:23の範囲で配合された組成物を共重合させることにより、表面硬度が高く水接触角が30°以下、より好ましくは20°以下の高親水性の共重合体、さらには同様に表面硬度が高く水接触角が10°以下の超親水性の共重合体が得られる。この水接触角が20°以下の高親水性の共重合体の単層膜は、防曇材料、防汚材料および帯電防止材として好ましく用いられ、10°以下であればさらに好ましく用いられる。また、本発明の単層膜においては、水接触角の下限は0°であってもよい。
さらに、本発明に関わる化合物(I)及び化合物(II)を含む組成物には、これら化合物とは化学構造の異なる重合性化合物(III)をさらに含ませることができる。例えば、一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物とは化学構造の異なる分子内に重合性不飽和二重結合を1個有する化合物、分子内にイソシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、N,N−ジメチル−アミノエチル−(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル−アミノエチル−(メタ)アクリレート四級化物、2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−燐酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸カリウム、アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコーリビス(アリルカーボネート)、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、グリシジル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチル−ベンジルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、イソホロンジイソシアナート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソシアナト−シクロヘキシル)メタン等が挙げられる。
本発明に関わる組成物は、化合物(I)及び化合物(II)とは化学構造の異なる重合性化合物(III)をさらに含んでいてもよく、この化合物(III)を加える場合、該化合物の選択と添加量は、得られる重合体に要求される特性に応じて適宜決定することができる。
例えば、一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、モル比に換算して15:1〜1:30の範囲にある組成物に、それらとは化学構造の異なる重合性化合物(III)を、化合物(I)と化合物(II)の合計重量に対して、1〜100モル%、好ましくは1〜49モル%、さらに好ましくは1〜40モル%の範囲で加えた組成物を調製し重合させることにより、柔軟性、靭性等の物性を調節した親水性共重合体の単層膜が得られる。
前記一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、モル比に換算して15:1〜1:30、好ましくは2:1〜1:20の範囲、1:1〜1:25の範囲または1:1〜1:15の範囲、特に好ましくは1:3〜1:23の範囲で含む組成物を重合させることにより、親水性共重合体の単層膜からなる防曇材料、防汚材料、帯電防止材料、積層体を得ることができる。
また、一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、モル比に換算して15:1〜1:30、好ましくは2:1〜1:20の範囲、1:1〜1:25の範囲または1:1〜1:15の範囲、特に好ましくは1:3〜1:23の範囲にある組成物に、それらとは化学構造の異なる重合性化合物(III)を、化合物(I)と化合物(II)の合計モル数に対して1〜49モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは3〜20モル%の範囲で加えた組成物を重合させることにより、親水性共重合体の単層膜からなる防曇材料、防汚材、帯電防止材料、および積層体を得ることができる。
前記の組成物を重合させるに際しては、必要に応じて、重合開始剤、触媒、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、HALS、色素、バインダー、レベリング剤等の各種添加剤を、得られる重合体の防曇性能を損なわない範囲で加えることができる。
これらの組成物を放射線、例えば紫外線で共重合させる場合、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。また、場合によって光重合促進剤を使用してもよい。
好ましく用いられる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー651(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー184(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー2959(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー127(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー907(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー369(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー1300(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー1800(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアーTPO(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー4265(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアーOXE01(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアーOXE02(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製))、エサキュアーKT55(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP150(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)、エサキュアーKTO46(ランベルティー社製)、エサキュアー1001M(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP/EM(ランベルティー社製)、エサキュアーDP250(ランベルティー社製)、エサキュアーKB1(ランベルティー社製)、2,4−ジエチルチオキサントンが挙げられる。これらの中で、さらに好ましく用いられる光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュアー184(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアーTPO(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)およびエサキュアーKTO46(ランベルティー社製)が挙げられる。
好ましく用いられる光カチオン重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー250(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー784(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、エサキュアー1064(ランベルティー社製)、CYRAURE UVI6990(ユニオンカーバイト日本社製)、アデカオプトマーSP−172(旭電化社製)、アデカオプトマーSP−170(旭電化社製)、アデカオプトマーSP−152(旭電化社製)、アデカオプトマーSP−150(旭電化社製)が挙げられる。
好ましく用いられる光重合促進剤としては、例えば、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5’−テトラフェニル−2’H−<1,2’>ビイミダゾルイル、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノンが挙げられる。
これら光重合開始剤の使用量は、化合物(I)、化合物(II)、任意の化合物(III)との合計100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲が好ましく、0.5〜10重量部の範囲であればより好ましく、1〜5重量部の範囲であればさらに好ましい。
<耐候処方>
本発明の共重合体を、例えば防汚材料または防曇材料として使用し、長期間外部に曝されても変質しないようにするためには、上記の化合物(I)および化合物(II)、任意の化合物(III)を含む組成物には、更に紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を添加することが望ましい。
<紫外線吸収剤>
用いられる紫外線吸収剤は,特に限定はされず,一般に紫外線吸収剤として製造・販売されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
具体的には,例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−メチル−6−tert−ブチル−フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−n−ドデシルフェノール、メチル−3−{3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル}プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン460(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン479(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤;プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;2−エチル−2’−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
<ヒンダードアミン系光安定剤>
用いられるヒンダードアミン系光安定剤(Hindered Amin Light Stabilizers:HALS)は、一般にHALSと略称されている通常、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称であり、分子量により、低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及び反応型HALSに大別される。
これらHALSとしては、具体的には、例えば、商品名チヌビン111FDL(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名チヌビン123(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製))、商品名チヌビン144(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン292(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン765(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン770(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物(商品名CHIMASSORB119FL(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製))、商品名CHIMASSORB2020FDL(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物(商品名CHIMASSORB622LD(チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製))、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}](商品名CHIMASSORB944FD(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製))、商品名Sanduvor3050 Liq.(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名Sanduvor3052 Liq.(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名Sanduvor3058 Liq.(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名Sanduvor3051 Powder.(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名Sanduvor3070 Powder.(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名VP Sanduvor PR−31(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンN20(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンN24(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンN30(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンN321(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンPR−31(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビン845(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ナイロスタップS−EED(クラリアント・ジャパン株式会社製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤及びHALSの添加量は、特に限定はされないが、通常、上記化合物(I)および(II)、任意の(III)等の重合性モノマーの合計100重量部に対して、紫外線吸収剤が0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部、HALSが0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部の範囲で添加される。
紫外線吸収剤の量が上記範囲内若しくはHALSの量が上記範囲の組成物は、得られる共重合体の耐候性の改良効果が大きく、また重合が十分に行われる。しかし、紫外線吸収剤の量が0.1重量部未満、若しくはHALSの量が0.1重量部未満の組成物は、得られる共重合体の耐候性の改良効果が小さくなる傾向があり、一方、紫外線吸収剤の量が20重量部を超える場合、若しくはHALSの量が10重量部を越える場合は、重合が不十分な場合がある。
また、前記の組成物を重合させるに際しては、必要に応じて溶媒を加えることもできる。好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、n−ブタノール、N,N‘−ジメチルホルムアミド(DMF)、アルコキシエタノール、アルコキシプロパノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールメチルエーテル、グリセリン等のアルコール類、水とアルコール類の混合物等の極性溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
また、前記の組成物の重合方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線を用いて重合させるが、両者を併用することもできる。
前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。
熱を用いる場合、通常、該組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え室温から300℃以下の範囲で加熱する。
放射線を用いる場合、用いる放射線としては、波長領域が0.0001〜800nm範囲のエネルギー線が挙げられ、例えば、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光等として分類されおり、前記の組成物に応じて適宜選択することができる。
それらの中では200〜450nmの範囲の紫外線が好ましく、より好ましくは370〜445nm、さらに好ましくは370〜430nm、特に好ましくは370〜400nmの範囲に出力ピークを持つ紫外線を用いた場合、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる為より好ましい。
本発明の単層膜(共重合体)を得るに際して、組成物に紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加し、放射線を用いて重合させる場合は、370〜430nm域に出力ピークを有する放射線(紫外線)を用いることが好ましい。
装置は高価だが、0.01〜0.002nmの範囲の電子線も、短時間で重合が完結するため好ましい。
また、前記の組成物を重合して得られる親水性の共重合体からなる防曇材料、防汚材料及び帯電防止材、例えば、一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、モル比に換算して15:1〜1:30、好ましくは2:1〜1:20の範囲、1:1〜1:25の範囲または1:1〜1:15の範囲、特に好ましくは1:3〜1:23の範囲にある組成物に、それらとは化学構造の異なる重合性化合物(III)を、化合物(I)と化合物(II)の合計モル数に対して1〜49モル%、好ましくは1〜30モル%、より好ましくは3〜20モル%の範囲で加えた組成物を重合させることにより、親水性共重合体の単層膜からなる防曇材料、防汚材、帯電防止材料、および積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、前述の単層膜および後述の基材層からなり、該単層膜が少なくとも基材層の片面に形成されてなる。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の単層膜を基材層に配置する方法である。すなわち、基材層の少なくとも片面に、前記一般式(1)、(1−1−1)および(1−1−2)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とをモル比に換算して15:1〜1:30の範囲で含む組成物からなる塗膜を形成し、次いで該塗膜を共重合させ、得られた共重合体の単層膜中のスルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基が、該層の表面におけるアニオン濃度(Sa)と基材側の深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上で分布するように製造される。このように製造された積層体における単層膜の水接触角は、30°以下、好ましくは20°以下、より好ましくは10°以下である。
また、本発明の防曇被膜、防汚被膜および帯電防止被膜の形成方法に制限はないが、例えば、前記の組成物を基材表面に塗布した後、重合硬化させて基材表面に防曇被膜、防汚被膜および帯電防止膜を形成させる方法が挙げられる。
基材としては、例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機材料、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料、及びこれらの無機・有機材料の表面に塗装された塗料硬化物等が挙げられる。
これらの基材表面は必要に応じてコロナ処理等の物理的または化学的処理を施したり、プライマーを使用することもできる。前記の単層膜、防曇被膜、防汚被膜および帯電防止被膜を、前記の基材の表面に被覆することにより、防曇被膜、防汚被膜および帯電防止被膜で被覆された積層体を得ることができる。
プライマー処理は、基材との接着性(密着性)を改良するために、その表面をたとえばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行ってもよい。例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガス、若しくは、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、或いはこれらの処理に替えて、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤などを用いて、表面活性化処理することが望ましい。
これらのコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
これらのコート剤としては、溶剤型、水性型のいずれも使用可能だが、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボン酸変性物若しくはディスパージョンが好ましい。これらのコ−ト剤の塗布法としては、例えば、グラビアコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、その塗布量としては、通常乾燥状態で、0.05g/m〜5g/mである。また、これらのコート剤のうちでもポリウレタン系のコート剤が望ましい。
ポリウレタン系のコート剤は、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するもがあり、その他、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート基をもつイソシアネート化合物とを反応させてウレタン結合を形成するもがある。中でも縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系のコート剤が、密着性に優れるので好ましい。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物を混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のOH基とイソシアネート化合物のNCO基が当量換算で2/1〜1/40の範囲であることが好適である。
本発明における基材層は、上記のように表面活性化処理された基材を含んでもよい。
また、基材がフィルムの場合には、例えば、本発明の組成物を積層(コーティング)しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、積層フィルムを防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。
粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常2〜50μm、好ましくは5〜30μmの範囲である。
さらに、酸素による重合阻害を回避する目的で、本発明の組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、該塗布層を被覆材(フィルム等)で被覆し放射線を照射して重合することもできる。被覆材で該塗布層を被覆する際には、該塗布層と被覆材との間に空気(酸素)を含まないように密着する事が望ましい。酸素を遮断することにより、例えば、(光)重合開始剤量および放射線照射量を減らせる場合がある。
また、本発明の単層膜および該単層膜を積層した積層体は、上記で使用した被覆材を単層膜および単層膜を積層した積層体に積層しておくこともできる。被覆材を積層しておくと、単層膜および単層膜を積層した積層体を輸送、保管、陳列等をする際に、単層膜が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。
被覆材としては、酸素が遮断されば如何なる材料および形態でも構わないが、操作性の面からフィルムが好ましく、それらフィルム中でも放射線重合が容易な透明フィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常3〜200μmの範囲であり、それらの中でも5〜100μmが好ましく、10〜50μmであればさらに好ましい。
被覆材として好ましく用いられるフィルムの材質としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン(PS)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)が挙げられる。
<乾燥方法>
溶剤を含む組成物を重合して本発明の単層膜を形成させる場合、重合を行う前に、溶剤の乾燥を充分行った方が好ましい。溶剤の乾燥が不十分な場合、得られる単層膜の構造が不完全になり、親水性が低下する場合があり好ましくない。また基材との密着性も低下する傾向にある。従って硬化直前の残存溶剤の量としては10%以下が好ましく、5%以下であればより好ましく、1%以下であればさらに好ましい。
乾燥温度は適時決められるが、通常室温〜200℃の範囲、好ましくは30〜150℃の範囲、さらに好ましくは40〜100℃の範囲が挙げられる。
乾燥時間も同様に適時決められるが、生産性を考慮した場合、短時間の方が好ましい傾向にある。例えば5分以下、好ましくは3分以下、さらに好ましくは2分以下が挙げられる。
雰囲気は大気下でも窒素下等の不活性ガス下でも構わないが、湿度が低い方が好ましい傾向にある。具体的には、湿度は70%以下が好ましく、60%以下であればより好ましく、55%以下であればさらに好ましい。
乾燥時の圧力は特に限定されないが、常圧または減圧が比較的に好ましい。微加圧でも構わない。
極性溶剤として好ましい溶剤は、下記計算式によって計算された溶解パラメーターσが、9.5以上の溶剤が好ましい。9.4以下の溶剤を大量に用いて塗膜を形成させた場合、得られる本発明の単層膜の構造が不完全になり易く、親水性が低下する傾向にあるため好ましくない。
溶解パラメーターσが、9.5以上の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、IPA(イソプロパノール)、n−ブタノール、メトキシエタノール、DMF(N,N‘−ジメチルホルムアミド)等が挙げられる。
溶解パラメーターσの計算式
1)1mol当たりの蒸発潜熱 Hb=21*(273+Tb)(単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱 H25=Hb*[1+0.175*(Tb−25)/100](単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
3)分子間結合エネルギー E=H25−596(単位:cal/mol)
4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー
E1=E*D/MW(単位:cal/cm3),D:密度(g/cm),MW:分子量
5)溶解パラメーター σ=(E1)1/2 (単位:cal/cm3)
さらに本発明の共重合体を得るに際し、各種添加剤として、上記に挙げた以外に、例えば、機械的および熱的強度を向上させたり光応答性および殺菌性等を付与する目的等で、シリカ、酸化チタン、その他の金属および金属酸化物等を添加したり、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分として硫黄原子を有する重合性化合物を添加したり、殺菌・抗菌性を付与するために、銀、リチウム等の金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩等を前記の組成物に添加することができる。
各種添加剤の添加量は、場合によって異なるため限定できないが、重合性化合物(化合物(I)+(II)または(I)+(II)+(III))の合計量に対して通常0.01〜200wt%の範囲、好ましくは0.1〜100wt%の範囲が挙げられる。
また、前記の組成物を種々の形状の鋳型内で重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることもできる。
本発明において、親水性の共重合体からなる単層膜、防曇材料、防汚材料、帯電防止材料および積層体は、例えば、車両及び車両材料、船舶及び船舶材料、航空機及び航空機材料、建築物及び建築材料、車両、船舶、航空機及び建築物等の窓、鏡、外壁、外装、ボディー、ホイール、内壁、内装、床、家具及び家具材料、衣服、布、繊維、風呂場及び台所用材料、換気扇、配管、配線、電化製品及びその材料、ディスプレイ及びその材料、光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学物品、ランプ及びライト等の照明物品及びその材料、熱交換機等の冷却フィン、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、化粧品容器及びその材料、反射フィルム、反射板等の反射材料、高速道路等に設置される遮音板、ディスプレイ材料、印刷または印字用プライマー、その他プライマー、フラットパネル、タッチパネル、シート、フィルム、テープ、透明樹脂、及びガラス等の透明材料に被覆して、親水性、防曇性、および防汚性を付与することができる。さらに結露防止性を付与したり、帯電防止性を付与したりすることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明において被膜の物性評価は下記のようにして行った。
<水接触角の測定>
水接触角の測定は、協和界面科学社製CA−V型を用いて、室温(25℃)にて、成膜後の水接触角、水道水にて流水洗浄し乾燥後の水接触角、さらに水道水にて水を流しながらキムワイプ(ワイパー S−200、株式会社クレシア製)で擦り洗いし乾燥後の水接触角を、各々3箇所ずつ順次測定し、平均値を記載した。
<防汚性(セルフクリーニング)試験>
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル(新日本石油,API SL 10W−30)80.0gと粉末活性炭(和光純薬,試薬特級)10.0gからなる混合物(以後、「汚染物質」と略記する。)を調製した。この汚染物質を試験体の表面に約2ml滴下し、汚染物質を試験体表面に広げた後、160ml/secのシャワー水(噴出し圧力1.2Kgf/cm)を10秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。
・試験シート表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合を(○)
・僅かに付着して残っていた場合を(△)
・明らかに付着して残っていた場合を(×)
とした。
<防曇性試験>
図1に示すように、ヒーター(3)で85℃にコントロールされた熱水浴(2)上に、空間(4)を介してコーティング面を下向きにして試験体(1)を置き、曇るか曇らないかを目視にて観察した。評価は、
・3分間以上曇らなかった場合を○
・3分間未満で曇った場合を×
とした。
[実施例1]
一般式(1)で表される化合物として3−スルホニルプロピル−アクリレート・カリウム塩(以後「SPA−K」と略す。)11.6g(0.05モル)と(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として2,6,10−トリヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデカン−1,11−ジアクリレート(以後「80−MFA」と略す。)87.09g(0.25モル)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(以後「A−9530」と)略す。)78.7g(0.15モル)からなる混合物に、重合開始剤としてイルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)5.3g(3.0wt%)、増感剤としてイルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.9g(0.5wt%)、溶剤としてメタノール184g(固形分50wt%)加えて混合溶解し組成物を調製した。
厚さ2mmのポリカーボネート製シート(以後、「PCシート」と略記する。水接触角87°)の表面に、上記の組成物をバーコーターで塗布し、ドライヤーにて乾燥後、強度6600mW/cm2の紫外線(無電極放電ランプ・Dバルブ,フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,320−390nm)を照射して硬化させ、PCシート上に樹脂製の厚さ2μmの被膜を形成させた。
得られた被膜は透明で、表面硬度はHB、水接触角は5°、碁盤目剥離試験では全く剥離せず(100/100)、強固に密着していた。また防曇性試験では3分以上曇らず(○)、防汚性試験では汚染物質の付着がほとんどなかった(○)。 結果を表1に掲載する。
[実施例2〜5および比較参考例1]
配合比を変更して実施例1と同様に試験した。結果を表1に掲載する。
[実施例7〜8]
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物と配合比を変更して、実施例1と同様に試験した。結果を表2に掲載する。
[実施例9]
一般式(1)で表される化合物として2−スルホニルエチル−アクリレート・ナトリウム塩(以後「SEA−Na」と略す。)10.1g(0.05モル)と(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として80−MFA52.3g(0.15モル)からなる混合物に、重合開始剤としてエサキュアーKTO/46(ランベルティー社製)1.9g(3wt%)、増感剤としてイルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.3g(0.5wt%)、溶剤としてメトキシエタノール363g(固形分15wt%)加えて得られた組成物を、実施例1と同様に塗布し紫外線を照射した。PCシート上に樹脂製の被膜を形成された積層体を、120℃で2時間の加熱処理を行った。
結果を表3に掲載する。
[実施例10〜13]
SEA−Naを変更して、実施例9と同様に試験した。結果を表3に掲載する。
[比較例1]
SEA−Naを使用せずに、実施例9と同様に試験した。結果を表3に掲載する。
[実施例14]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K11.6g(0.05モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として80MFA17.4g(0.05モル
)及びペンタエリスリトールトリアクリレート(以後「PE−3A」と略す。)14.9g(0.05モル)からなる混合物から、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。結果を表4に掲載する。
[実施例15〜26、比較例2〜11]
SPA−Kと(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物との配合比を変更し、またSPA−Kを別の化合物に変更して、実施例14と同様に試験を行った。結果を表4に掲載する。
[実施例27]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K11.6g(0.05モル)と(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてノナエチレングリコールジメタクリレート(以後「9G」と略す。)80.4g(0.15モル)からなる混合物から、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表5に掲載する。
[実施例28〜45]
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物を変更して、実施例27と同様に試験を行った。結果を表5に掲載する。
[実施例46〜66]
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物を2種用いて、実施例27と同様に試験を行った。結果を表6に掲載する。
[実施例67]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K11.6g(0.05モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてPE−3A29.8g(0.10モル)、及び一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物としてヒドロキシエチルアクリレート(以後「HEA」と略す。)5.8g(0.05モル)を用いて、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。結果を表7に掲載する。
[実施例68〜71
配合比と一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物を変更して、実施例67と同様に試験を行った。結果を表7に掲載する。
[実施例72〜76]
(カバーフィルム法による試験)
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K11.6g(0.05モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として80−MFA52.3g(0.15モル)からなる混合物に、重合開始剤としてイルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)1.9g(3wt%)、重合促進剤としてN,N−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート3.2g(5wt%)、増感剤としてイルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.3g(0.5wt%)、溶剤としてメタノール277.2g(固形分20wt%)を加えて混合し、組成物を調製した。
厚さ2mmのPCシート(水接触角87°、表面エンピツ硬度 B)に、直接上記の組成物をバーコーターで塗布し、ドライヤーにて乾燥した。
得られた塗布面に表9で示す被覆用フィルムを空気が入らないように貼り合わせ、貼り合わせたフィルム側から、強度6600mW/cm2の紫外線(無電極放電ランプ・Dバルブ,フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,320−390nm)を照射してPCシート上に樹脂製の被膜を形成させ、ラミネートフィルムを剥離して120℃で2時間の加熱処理を行った。
結果を表8に掲載する。
[実施例77〜80]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K11.6g(0.05モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として80−MFA52.3g(0.15モル)及びPE−3A29.8g(0.10モル)からなる混合物に、重合開始剤としてエサキュアーKTO/46(ランベルティー社製)2.8g(3wt%)、溶剤としてメトキシエタノール237.2g(固形分30wt%)加えて混合し、組成物を調製した。得られた組成物を、表9に掲載した基材表面に実施例9と同様にコーティングし試験した。
結果を表9に掲載する。
[実施例81]
(ガラスへのコーティング)
ガラスをシランカップリング剤で処理し、実施例77と同様に試験した。結果を表9に掲載する。
[比較例13]
(参考;特開平11−120305号公報)
一般式(1)で表される化合物としてスルホエチルアクリレート・ナトリウム塩(「SEA−Na」と略す。)30.0g(0.15モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として商品名「NKオリゴ UA−W2A」(新中村化学工業社製,分子量4200)70.0g(0.017モル)からなる混合物から、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表10に掲載する。
[比較例14]
(参考;特開平08−325524号公報)
一般式(1)で表される化合物としてスルホプロピルアクリレート・(以後「SPA」と略す。)30.0g(0.15モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(「A−TMPT」と略す。)30.0g(0.10モル)、及びスピログリコールヘキサメチレンジイソシアナートジアクリレート(「SUA」と略す。)20.0g(0.023モル)、さらに一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物としてテトラヒドロフルフリルアクリレート(「THF−A」と略す。)20.0g(0.13モル)からなる混合物から、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表10に掲載する。
(比較例14の化合物)
[比較例15]
(参考;特公昭53−010636号公報)
一般式(1)で表される化合物としてSPA21.6g(0.11モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてビス(メタクリロイルオキシエチル)燐酸(「P−2M」と略す。)50.0g(0.16モル)、さらに一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物として商品名エピコート1004(ジャパンエポキシレジン社製,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量902g/ep)30.0g(0.03eq)からなる混合物に、銅粉末を1.0g(1wt%)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキソエート(化薬アクゾ社製、商品名「トリゴノックス42」)0.2g(0.2wt%)、溶剤としてメトキシエタノール582.5g(固形分15wt%)を加えて組成物を調製した。
厚さ2mmのPCシート(水接触角87°、表面エンピツ硬度 B)に、直接上記の組成物をバーコーターで塗布し、120℃で2時間加熱処理を行い、被膜を形成させた。
結果を表10に掲載する。
[比較例16]
(参考;特公昭53−010636号公報)
一般式(1)で表される化合物としてSPA27.0g(0.14モル)、一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物として商品名エピコート1004(ジャパンエポキシレジン社製,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,エポキシ当量902g/ep)75.0g(0.08eq)からなる混合物から、比較例15と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表10に掲載する。
[比較例17]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K27.9g(0.12モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(「A−9530」と略す。)78.7g(0.15モル)、さらに一般式(1)で表される化合物及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物として2,2−ビス(4−グリシジルオキシ−シクロヘキシル)プロパン(「EP−4080」と略す。)10.6g(0.03モル)からなる混合物から、実施例9と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表10に掲載する。
[実施例82〜125]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K0.4g(0.0017モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として1,2,3−トリス{アクリロイルオキシトリ(エチレンオキシ)}プロパン(以後「A−GLY−9E」と略す。)4.0g(0.0066モル)、重合開始剤としてエサキュアーKTO46 0.3g(3%)、およびメトキシエタノール20.0gの混合液に、表11記載のモノマー6.0gを加えて混合し、組成物を調製した。得られた組成物を、実施例1と同様にコーティングし、PCシート表面に厚さ3μmの被膜を形成させた。
尚、実施例111および112は、SPA−Kを0.6g(0.0026モル)に増量し試験した。結果を表11に掲載する。
(実施例82〜125の化合物)
(実施例122の化合物)
東亞合成(株)製,ポリエステルアクリレート(3官能),商品名「M−8530」
(実施例123の化合物)
東亞合成(株)製,ポリエステルアクリレート(3官能),商品名「M−7100」
(実施例124の化合物)
東亞合成(株)製,ポリエステルアクリレート(3官能),商品名「M−8560」
(実施例125の化合物)
東亞合成(株)製,ウレタンアクリレート(2官能),商品名「M−1600」
[実施例126]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K1.5g(0.0065モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてA−GLY−9E20.0g(0.0518モル)、A−9530 70.0g(0.133モル)、および1,5−ナフタレンジアクリレート(「NDA」と略す)10.0g(0.0373モル)、さらに重合開始剤としてエサキュアーKTO46 3.0g(3%)、溶剤メトキシエタノール235g(NV30%)を混合し、塗膜用組成物を調製した。得られた組成物を、実施例1と同様に塗布し、PCシート表面に厚さ5μmの被膜を形成させた。
該被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・水接触角 7°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・鉛筆硬度 H
・擦傷性 ○(スチールウール#0000×1Kg荷重×10往復)
・防曇性 ○
・防汚性 ○
<耐水性の試験>
[実施例127]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K2.6g(0.011モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「ATM−35E」と略す。)20.0g(0.011モル)、A−953080.0g(0.153モル)、UA−306H50.0g(0.065モル)、およびメタノール38.4gを混合溶解して固形分(NV)80%の組成物を調製した。
得られた組成物10.0gに、重合開始剤としてn−ブタノールで固形分(NV)80%に希釈されたエサキュアーKTO46 0.3g(3%)、およびメトキシエタノール17.0gを加えて混合溶解し、固形分(NV)30%の塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、45℃温風乾燥機で2分間乾燥した後、実施例1と同様に塗布し、PCシート表面に厚さ10μmの被膜を形成させた。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
初期物性
・外観 透明
・水接触角 5°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
沸水試験
沸騰水中(100℃)にサンプルを1時間水没させて、外観、親水性、および蜜着性に変化が起こるか調査した。結果、以下の通り変化は認められなかった。
・外観 透明
・水接触角 5°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
[比較例18]
(特開2001−98007号公報)
〔使用化合物の説明〕
・「M−114」:ノニルフェノキシポリエチレングリコール(n=8)アクリレート(東亜合成化学株式会社製の「M−114」、HLB値:11.25)
・「V−4263」:平均分子量約2000の3官能ウレタンアクリレートオリゴマー(大日本インキ化学工業株式会社製の「ユニディックV−4263」)
・「HDDA」:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(第一工業製薬株式会社製の「ニューフロンティアHDDA」)
「MR200:2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(大八化学工業社製の「MR200」)
・「PMNE10」:ポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル(n′=10)(東京化成工業株式会社製の「ポリエチレングリコールモノ−4−ノニルフェニルエーテル(n′=10)」)
・「Irg.184」:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー社製の「イルガキュアー184」)
〔光重合性組成物の調製〕
架橋重合性化合物として「V−4263」20部および「HDDA」20部、重合性化合物として「M114」60部、ならびに光重合開始剤として「Irg.184」5部を混合して光重合性組成物を調製した。
〔親水性層形成材料の調製〕
「PMNE10」5部、親水性化合物として「MR200」5部、および水90部からなる溶液を調製し、親水性層形成材料とした。
〔2層コーティング膜の作製〕
光重合性組成物を、厚さ2mmのPC板にバーコーターで塗布し、実施例1の紫外線照射装置で200mJ/cm2(積算光量)紫外線を照射し、完全に硬化していない半硬化状態の塗膜を得た。
次に、該半硬化塗膜を親水性層形成材料中に1分間投入し、引き上げた後、再度上記の紫外線を1500mJ/cm2(積算光量)照射し、塗膜を完全に硬化させた。
得られた塗膜を流水で洗浄し、乾燥させて、被膜を完成させた。
該被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・水接触角 44°
・碁盤目剥離 ×(0/100)
・鉛筆硬度 <6B
・擦傷性 ×(スチールウール#0000×1Kg荷重×10往復)
・防曇性 ×
・防汚性 ×
・その他 僅かにタック性あり
[実施例128〜133]
表12の記載に従い組成物を調製し塗布した。尚、表に記載されていない条件については実施例1と同様に行った。物性評価の結果を表12およびこれら実施例の膜の各部におけるアニオン濃度およびカチオン濃度の測定値を表12−1に示す。また、実施例128の被膜の切削面の2次イオン像(アニオンおよびカチオン濃度の分布)を図3および図4に示し、また被膜のIR分析チャートを図5に示す。
<スチールウール擦傷性試験>
スチールウール#0000を用い、1Kgfの荷重をかけて10往復擦る。傷が入らなかった場合を○、入った場合を×とした。
<アニオンおよびカチオン濃度比の測定>
基材表面の被膜層における表面と深部のアニオン濃度比は、図2に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、表面とコート層内部(深部)を、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて分析を行った。
尚、被膜層内部(深部)の測定点は被膜層膜厚の1/2の地点とした。
分析装置と測定条件
TOF−SIMS;ULVAC−PHI社製 TRIFT2
1次イオン;69Ga+(加速電圧15kV)
測定面積;230μm角
測定には帯電補正用電子銃を使用
試料調製等
被膜サンプルに対して精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し測定した。
評 価
評価は以下の計算式で行った。
アニオン濃度比=表面のアニオン濃度/コート層内部(深部)のアニオン濃度
カチオン濃度比=表面のカチオン濃度/コート層内部(深部)のカチオン濃度
[比較例19]
(特開昭52−138538号公報)
反応フラスコに、メタクリル酸メチル40g、アクリル酸−n−ブチル10g、トルエン600gを装入し、窒素ガスをバブリングしながら混合攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾビスイスブチロニトリル1g(2%)を加え、70℃で7時間混合攪拌(重合)した。
反応液を冷却後、室温にて攪拌中のヘキサン1500gに滴下した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して、メタクリル酸メチルとアクリル酸−n−ブチルの共重合物(以後「PMMB」と略す,重量平均分子量2000)を37.5g(収率75%)得た。
一般式(1)で表される化合物としてSEA−Na0.1g(0.0005モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(「A−TMPT」と略す。)3.0g(0.010モル)、さらに得られたPMMB10.0g(0.0005モル)からなる混合物に、重合開始剤としてエサキュアーKTO/46(ランベルティー社製)0.4g(3wt%)、溶剤としてメトキシエタノール30.0g(固形分30wt%)加え、超音波かけて溶解した。溶解して得られた塗膜用組成物を、バーコーターで塗布し、80℃温風乾燥機で1分間乾燥した後、実施例1と同様に紫外線を照射してPCシート上に厚さ3μmの被膜を形成させた。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・水接触角 32°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・鉛筆硬度 2B
・擦傷性 ×
・防曇性 ×
・防汚性 △
・アニオン濃度比=0.1
・カチオン濃度比=0.2
・その他 タック性なし
結果を表12、表12−1に示す。
[実施例134]
一般式(1)で表される化合物としてSDA−K3.6g(0.011モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「ATM−35E」と略す。)20.0g(0.011モル)、A−953080.0g(0.153モル)、U−15HA50.0g(0.024モル)、およびメタノール38.4gを混合溶解して固形分(NV)80%の組成物を調製した。
得られた組成物10.0gに、重合開始剤としてn−ブタノールで固形分(NV)80%に希釈されたエサキュアーKTO46 0.3g(3%)、およびメトキシエタノール17.0gを加えて混合溶解し、固形分(NV)30%の塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、実施例1と同様に塗布し、PCシート表面に厚さ5μmの被膜を形成させた。
該被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・水接触角 7°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・鉛筆硬度 F
・擦傷性 ○
・防曇性 ○
・防汚性 ○
・その他 タック性なし
[実施例135]
SDA−Kの代わりにSTA−K3.4g(0.011モル)用いた以外は実施例134と同様に試験を行った。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・水接触角 5°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・鉛筆硬度 F
・擦傷性 ○
・防曇性 ○
・防汚性 ○
・その他 タック性なし
<乾燥方法に関して>
[実施例136]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K2.2g(0.0095モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてグリセリントリス(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「A−GLY−20E」と略す。)20.0g(0.018モル)、A−9530 80.0g(0.153モル)、U−15HA50.0g(0.024モル)、およびメタノール38.0gを混合溶解して固形分(NV)80%の組成物を調製した。
得られた組成物10.0gに、重合開始剤としてn−ブタノールで固形分(NV)80%に希釈されたエサキュアーKTO46 0.3g(3%)、およびメトキシエタノール17.0gを加えて混合溶解し、固形分(NV)30%の塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、厚さ3mmのPMMA(ポリメチルメタクリレート)シートにバーコーターで塗布し、温風乾燥機で温度と時間を変更して乾燥した後、実施例1と同様にUV照射し、PMMAシート表面に膜厚7μmの被膜を形成させた。結果を表13に掲載する。
(実施例136の化合物)
<残溶剤について>
[実施例137]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K3.0g(0.013モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「ATM−35E」と略す。)20.0g(0.011モル)、A−9530 80.0g(0.153モル)、メタノール26.0g、および重合開始剤としてエサキュアーKTO46 3.0g(3%)、を混合溶解して固形分(NV)80%の塗膜用組成物を調製した。
得られた塗膜用組成物を、易接着高透明PETフィルム(東洋紡 コスモシャイン「A4300」,100μm,水接触角70°)にバーコーターで塗布し、40℃の乾燥オーブン(非対流型)で乾燥させた後、実施例1と同様にUV照射し、PETフィルム表面に膜厚5μmの被膜を形成させた。
この際、UV照射直前のメタノール量をGC(ガスクロマトグラフィー)にて定量し、UV硬化後に得られた膜の親水性との関係について調査を行った。結果を表14に掲載する。
<膜厚に関して>
[実施例138]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K2.6g(0.011モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「ATM−35E」と略す。)20.0g(0.011モル)、A−9530 80.0g(0.153モル)、U−15HA50.0g(0.024モル)、およびメタノール38.4gを混合溶解して固形分(NV)80%の組成物を調製した。
得られた組成物10.0gに、重合開始剤としてn−ブタノールで固形分(NV)80%に希釈されたエサキュアーKTO46 0.3g(3%)、およびメトキシエタノール17.0gを加えて混合溶解し、固形分(NV)30%の塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、コロナ処理されたOPPフィルム(二軸延伸ポリプロピレンフィルム,50μm)にバーコーターで塗布し、80℃の温風乾燥機で2分間乾燥した後、実施例1と同様にUV照射し、OPPフィルム表面に膜厚1〜10μmの被膜を形成させた。結果を表15に掲載する。
(実施例138の化合物)
<耐候処方に関して>
[実施例139]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K2.6g(0.011モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラ(ポリエトキシ化アクリレート)(以後「ATM−35E」と略す。)20.0g(0.011モル)、A−9530 80.0g(0.153モル)、U−15HA50.0g(0.024モル)、およびメタノール38.4gを混合溶解して固形分(NV)80%の組成物を調製した。
上記の組成物10gに、紫外線吸収剤として商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)0.80g(10%)、HALSとして商品名ナイロスタッブS−EED(クラリアント・ジャパン社製)0.16g(2%)、および重合開始剤としてn−ブタノールで固形分(NV)80%に希釈されたエサキュアーKTO46(ランベルティー社製)0.50g(5%)、および希釈溶剤としてメトキシエタノール18.0g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)2.0gを加えて混合溶解し、固形分(NV)30%の塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、厚さ2mmのPCシートにバーコーターで塗布し、45℃の温風乾燥機で2分間乾燥させた後、実施例1と同様にUV照射し、PCシート表面に膜厚3〜10μmの被膜を形成させた。結果を表16に掲載する。
<プライマー処理(アンダーコート)等について>
[実施例140]
厚さ50μmのCPP(キャストポリプロピレン)フィルムの片面に、予めプライマー処理(アンダーコート)する以外は実施例139と同様に行った。
なお、プライマー処理(アンダーコート)は以下のように行った。
ウレタン系のアンダーコート剤(三井武田ケミカル(株)製「タケネートA−3」(イソシアネート化合物 固形分75%)とタケラックA−310(ポリエステルポリオール 固形分50%)を重量比5/1で混合し、混合後、固形分濃度が5%となるように酢酸エチルで調整した。これをバーコーターNo.3で塗工後、80℃で2〜3秒間乾燥した。プライマー(アンダーコート)の膜厚は0.2μmであった。
プライマー層の上に形成された膜の物性は以下の通りであった。
・外観 透明
・コート層の膜厚 3μm
・水接触角 7゜
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・タック性 なし
<希釈溶剤に関して>
[実施例141]
希釈溶剤を変更して上記の実施例139と同様に試験を行った。尚、基材は厚さ2mmのPCシートを使用し、該シートの表面に膜厚は3μmの膜を形成させた。結果を表17に掲載する。
尚、溶解パラメーターσは以下の計算式により算出した。
1)1mol当たりの蒸発潜熱 Hb=21*(273+Tb)(単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱 H25=
Hb*[1+0.175*(Tb−25)/100](単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
3)分子間結合エネルギー E=H25−596 (単位:cal/mol)
4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー
E1=E*D/MW(単位:cal/cm3),D:密度(g/cm),
MW:分子量
5)溶解パラメーター σ=(E1)1/2 (単位:cal/cm3)
<シリカハイブリッド>
[実施例142]
一般式(1)で表される化合物としてSPA−K4.0g(0.017モル)、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物として80−MFA40.0g(0.115モル)、A−9530 60.0g(0.114モル)、および重合開始剤としてエサキュアーKTO46 3.0g(3%)、溶剤メタノール27g(NV80%)を混合し組成物を調製した。
上記の組成物2.5gに希釈溶剤メトキシエタノール18.2gを加えて溶解し、次いでメタノールシリカゲルゾル(日産化学工業社製,粒径15〜30nm,固形分NV30wt%,メタノール溶液)0.33g(有機固形分に対して5wt%)を加えてよく混合し、固形分NV10wt%の有機・無機ハイブリッド塗膜用組成物を調製した。
得られた塗膜用組成物を、実施例1と同様に塗布し、PCシート表面に厚さ3μmの被膜を形成させた。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
・外観 ほぼ透明
・水接触角 9°
・碁盤目剥離 ○(100/100)
・防曇性 ○
・防汚性 ○
本発明により得られる有機系単層膜は、高親水性と高い硬度を有するため、防曇性、防汚性、及び帯電防止性を有する被膜及び該被膜が基材表面に被覆された積層体を得るのに有用である。

Claims (16)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とを、モル比に換算して15:1〜1:30の範囲で含み、かつ溶解パラメーターσが、9.5(cal/cm 3 )以上の溶剤を含む組成物から残存溶剤の量を10%以下とした後に重合して得られる共重合体であるスルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜において、表面のアニオン濃度(Sa)と深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であることを特徴とする単層膜。
    (式中、sは、1または2、lは、1または2、mは、0または1を表す。M1、M2は、同一または異なっていてもよいアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
    Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される親水基から選ばれる1種を表す。
    (式中、J、J’は、同一または異なっていてもよいHまたはCH 3 を表し、nは、0または1を示し、Rは、同一または異なっていてもよい炭素数1〜600の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。)
  2. 前記単層膜の水接触角が、30°以下である請求項1記載の単層膜。
  3. 前記単層膜の膜厚が、0.5〜100μmである請求項1記載の単層膜。
  4. 前記一般式(1)で表される化合物(I)が、下記一般式(1−1−1)または下記一般式(1−1−2)である請求項1〜3のいずれか1項に記載の単層膜。
    (式中、Jは、HまたはCH3を表し、R1及びR2は、独立して、H、CH3、エチル基を表す。nは、1〜20の整数を表し、mは、1〜2の整数を表し、lは、2〜10の整数を表す。Mは、H、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。)
  5. 前記分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、下記一般式(2−1)または(2−2)である請求項1〜4のいずれか1項に記載の単層膜。
    (式中、Aは
    または
    から選ばれる1種を表す。また、*は、結合手を表す。
    Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレンまたはキシリレンを表す。
    3及びR5〜R9は、HまたはCH3を表す。
    1 〜X 5 は、OまたはSを表す。
    aは、2〜30の整数、bは、0〜2の整数、cは、0〜30の整数、dは、0〜20の整数、eは、0〜2の整数を表す。
    10及びR11は、HまたはCH3、R100及びR101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、R200及びR201は、H,CH3またはフェニル基、
    Vは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、
    W1〜W3は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。
    n1,n2は、0〜8の整数、o1,o2は、1〜3の整数、mは、0または1、fは、1〜20の整数、gは、0〜3の整数を表す。
    50は、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタンまたはキシリレンを表す。
    12及びR13は、HまたはCH3を表す。
    a1は、2〜3の整数を表す。
    a2は、3〜4の整数を表す。
    a3は、4〜6の整数を表す。
    a4は、2〜3の整数を表す。
    a5は、2〜4の整数を表す。
    iは、1〜20の整数を表す。
    kは、1〜10の整数を表す。
    V1〜V3は、独立してHまたは結合手(*)を表す。
    Zは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)、COOHまたは炭素原子と結合しているカルボキシル(COO*)を表す。
    qは、1〜7の整数を表す。)
  6. 前記1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)が、下記一般式(3)〜(33)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の単層膜。
    一般式(3)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、R100〜R101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、b1,b2は、0〜2の整数、n1,n2は、0〜8の整数を表す。)または、一般式(4)
    (式中、R3〜R6は、HまたはCH3を表し、R100〜R101は、Hまたは炭素数1〜6のアルキル基、n1,n2は、0〜8の整数を表す。)または、一般式(5)
    (式中、R3〜R6は、HまたはCH3を表し、b1,b2は、0〜2の整数、c1は、2〜30の整数を表す。)または、一般式(6)
    (式中、R3〜R6は、HまたはCH3を表し、c2,c3は、1〜5の整数、d1は、2〜20の整数を表す。)または、一般式(7)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、b1,b2は、0〜2の整数、d1は、2〜20の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(8)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、o1,o2は、1〜3の整数を表す。)または、一般式(9)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、p1,p2は、1〜6の整数を表す。)または、一般式(10)
    (式中、R3〜R8は、HまたはCH3を表し、c4,c5は、0〜5の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(11)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、mは、0または1を表す。)または、一般式(12)
    (式中、R3〜R7は、HまたはCH3を表す。)または、一般式(13)
    (式中、*は結合手を表し、R3,R5,R6は、HまたはCH3、c6は、0〜3の整数を表す。)または、一般式(14)
    (式中、R3〜R8は、HまたはCH3を表し、b1,b2は、0〜2の整数、c7,c8は、0〜5の整数、mは、0または1を表す。)または、一般式(15)
    (式中、R3〜R10は、HまたはCH3を表し、b1,b2は、0〜2の整数、c9,c10は、0〜30の整数を表す。)または、一般式(16)
    (式中、R3〜R10は、HまたはCH3を表し、c11〜c14は、1以上の整数でc11+c12+c13+c14=4〜30を満足する。)または、一般式(17)
    (式中、R3〜R4は、HまたはCH3を表し、b1,b2は、0〜2の整数を表す。)または、一般式(18)
    (式中、R3〜R8は、HまたはCH3を表し、R200,R201は、H,CH3またはフェニル基、c4,c5は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(19)
    (式中、R3〜R5及びR11は、HまたはCH3を表し、b1〜b3は、0〜2の整数、fは、1〜20の整数を表す。)または、一般式(20)
    (式中、*は、結合手を表し、Vは、OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCH3を表し、a1は、2または3、b1は、0〜2の整数、c15は、0〜20の整数を表す。)または、一般式(21)
    (式中、*は、結合手を表し、W1は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCH3を表し、a2は、3または4、c16は、0〜20の整数を表す。)または、一般式(22)
    (式中、*は、結合手を表し、W2,W3は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合している酸素原子(O*)を表す。R3,R5,R6は、HまたはCH3を表し、a3は、4〜6の整数、c17は、0〜3の整数を表す。)または、一般式(23)
    {式中、Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、またはキシリレンを表す。R3〜R10は、HまたはCH3を表し、e1,e2は、0〜2の整数を表す。}または、一般式(24)
    (式中、R3、R5、R6は、独立してHまたはCH3を表す。b1は、0〜2の整数、c15は、0〜20の整数、n100は、1〜6の整数を表す。)または、一般式(25)
    (式中、R3〜R10は、HまたはCH3を表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c9〜c10は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(26)
    (式中、R3は、HまたはCH3を表し、p1は、1〜6の整数を表す。a10は、1または3、a11は、0または2の整数を表す。)または、一般式(27)
    (式中、R3〜R8は、HまたはCH3を表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c7〜c8は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(28)
    (式中、R3〜R8は、HまたはCH3を表し、b1〜b2は、0〜2の整数、c7〜c8は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(29)
    (式中、R3およびR5〜R13は、独立してHまたはCH3を表し、i1は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(30)
    (式中、R3およびR5〜R9は、独立してHまたはCH3を表す。W1は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a2は、3または4、i1は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(31)
    (式中、R3〜R9は、独立してHまたはCH3を表す。W2〜W3は、独立してH,CH3,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a7は、1〜6の整数、a8は、0〜5の整数を表し、尚且つa7+a8=2〜6を満足する。)または、一般式(32)
    (式中、R70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、N,N',N"-トリス(ヘキサメチレン)−イソシアヌレート、N,N,N'-トリス(ヘキサメチレン)−ウレア、N,N,N',N'-テトラキス(ヘキサメチレン)−ウレア、またはキシリレンを表す。
    R3およびR5〜R6は、独立してHまたはCH3を表す。W1は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a9は、1〜4の整数、a10は、2〜4の整数を表す。b1は、0〜2の整数、c4は、0〜5の整数を表す。)または、一般式(33)
    (式中、R70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、N,N',N"-トリス(ヘキサメチレン)−イソシアヌレート、N,N,N'-トリス(ヘキサメチレン)−ウレア、N,N,N',N'-テトラキス(ヘキサメチレン)−ウレア、またはキシリレンを表す。
    R3およびR5〜R6は、独立してHまたはCH3を表す。W1は、H,CH3,OHまたは炭素原子と結合する酸素原子(O*)を表す。a9は、1〜4の整数、a10は、2〜4の整数を表す。b1は、0〜2の整数、c4は、0〜5の整数を表す。)
  7. 前記組成物が、一般式(1)で表される化合物(I)および1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とは化学構造の異なる重合性化合物(III)をさらに含んでなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の単層膜。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の単層膜からなる防曇材料。
  9. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の単層膜からなる防汚材料。
  10. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の単層膜からなる帯電防止材料。
  11. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の単層膜および基材層からなり、該単層膜が少なくとも基材層の片面に形成されることを特徴とする積層体。
  12. 前記基材層の単層膜が形成されていない面に、粘着層を設けてなる請求項11記載の積層体。
  13. 前記基材層に設けられた粘着層面に、剥離フィルムが積層されてなる請求項12記載の積層体。
  14. 前記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が積層されてなる請求項11記載の積層体。
  15. 基材層の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される化合物(I)と1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(II)とをモル比に換算して15:1〜1:30の範囲で含み、かつ溶解パラメーターσが、9.5(cal/cm 3 )以上の溶剤を含む組成物から残存溶剤の量を10%以下とした塗膜を形成し、
    次いで、該塗膜を共重合させてなる積層体の製造方法において、
    得られた共重合体の単層膜のスルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基が、該層の表面におけるアニオン濃度(Sa)と基材側の深部におけるアニオン濃度(Da)のアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上となるように分布していることを特徴とする積層体の製造方法。
    一般式(1)
    (式中、sは、1または2、lは、1または2、mは、0または1を表す。M1、M2は、同一または異なっていてもよいアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
    Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される親水基から選ばれる1種を表す。
    (式中、J、J’は、同一または異なっていてもよいHまたはCH3を表し、nは、0または1を示し、Rは、同一または異なっていてもよい炭素数1〜600の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。
  16. 前記単層膜の水接触角が30°以下である請求項15に記載の積層体の製造方法。
JP2007548029A 2005-12-02 2006-11-27 単層膜およびこれからなる親水性材料 Active JP5638184B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007548029A JP5638184B2 (ja) 2005-12-02 2006-11-27 単層膜およびこれからなる親水性材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005348860 2005-12-02
JP2005348860 2005-12-02
JP2007548029A JP5638184B2 (ja) 2005-12-02 2006-11-27 単層膜およびこれからなる親水性材料
PCT/JP2006/324131 WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2006-11-27 単層膜およびこれからなる親水性材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007064003A1 JPWO2007064003A1 (ja) 2009-05-07
JP5638184B2 true JP5638184B2 (ja) 2014-12-10

Family

ID=38092335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007548029A Active JP5638184B2 (ja) 2005-12-02 2006-11-27 単層膜およびこれからなる親水性材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8617711B2 (ja)
EP (1) EP1955782A4 (ja)
JP (1) JP5638184B2 (ja)
KR (1) KR101015722B1 (ja)
CN (1) CN101309760B (ja)
TW (1) TW200740603A (ja)
WO (1) WO2007064003A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218612A (ja) * 2013-05-09 2014-11-20 Toto株式会社 コート剤及び複合材
JP2015133327A (ja) * 2015-03-05 2015-07-23 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
WO2016092844A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 富士フイルム株式会社 重合体、組成物、光学フィルム、および液晶表示装置

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2593089T3 (es) * 2007-05-25 2016-12-05 Clariant International Ltd Estabilización de policarbonatos y combinaciones de policarbonatos
JP5108429B2 (ja) * 2007-09-20 2012-12-26 三井化学株式会社 親水性化合物およびこれからなる親水性材料
JP5395352B2 (ja) * 2007-12-26 2014-01-22 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール
JP5354353B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-27 川崎化成工業株式会社 自己光重合性化合物を含有する光硬化性組成物及びその硬化方法
US9512034B2 (en) 2008-03-21 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic film
WO2009118415A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Dsm Ip Assets B.V. Coating compostiion, coating and an object coated with the coating composition
CN102140155B (zh) * 2010-02-02 2013-04-10 湖南松井新材料有限公司 蓝光光盘用紫外光或电子束固化树脂组合物
US8758894B2 (en) 2010-04-09 2014-06-24 Nanofilm, Ltd. Fog and abrasion resistant hardcoat for plastics having hydrophilic surfactant rich surface portion with surfactant concentration gradient
DE102010032780A1 (de) 2010-07-26 2012-01-26 Helfried Haufe Hydrophile Schicht und Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Schicht sowie Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
EP2599799B1 (en) * 2010-07-29 2016-05-25 Mitsui Chemicals, Inc. Single-layer film and hydrophilic material comprising same
JP5821271B2 (ja) * 2011-05-18 2015-11-24 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性含水被覆塗料
JP2012241127A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Hitachi Chemical Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性樹脂組成物ワニス、光硬化性樹脂組成物硬化物
TWI511987B (zh) * 2011-07-25 2015-12-11 Mitsui Chemicals Inc Monolayer and hydrophilic material made of it
JP2013023648A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Mitsui Chemicals Inc 単層膜の製造方法
EP2738188B1 (en) * 2011-07-25 2019-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Monolayer film and hydrophilic material comprising same
WO2013054877A1 (ja) 2011-10-14 2013-04-18 三井化学株式会社 組成物及びそれからなる膜
TWI473715B (zh) * 2011-11-29 2015-02-21 Ind Tech Res Inst 防霧結構、其形成方法與發光裝置
JP5941288B2 (ja) * 2012-02-07 2016-06-29 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルムの製造方法
JP6166018B2 (ja) * 2012-02-07 2017-07-19 リケンテクノス株式会社 静電容量式タッチパネルの製造方法
JP2013213199A (ja) * 2012-03-09 2013-10-17 Toto Ltd 親水性皮膜およびコーティング液
US20150152269A1 (en) * 2012-05-29 2015-06-04 Kimoto Co., Ltd. Antifog sheet
JP5881828B2 (ja) * 2012-06-12 2016-03-09 三井化学株式会社 親水性の変性アクリル樹脂膜
JP6075718B2 (ja) * 2012-11-09 2017-02-08 Toto株式会社 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法
JP6072230B2 (ja) * 2013-04-12 2017-02-01 三井化学株式会社 共重合体または組成物からなる膜
KR20170080724A (ko) * 2013-04-12 2017-07-10 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 공중합체의 제조 방법
JP6120249B2 (ja) * 2013-06-05 2017-04-26 Toto株式会社 部材
WO2014208994A1 (ko) * 2013-06-24 2014-12-31 주식회사 케이오씨솔루션 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법
US20180163056A1 (en) 2013-12-11 2018-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic curable compositions
CN103865055B (zh) * 2014-03-19 2016-03-23 上海应用技术学院 一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯及其制备方法
KR101870554B1 (ko) 2014-05-19 2018-06-22 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 친수성 단층막
AU2015288749A1 (en) 2014-07-11 2017-02-02 Mitsui Chemicals, Inc. Dental prosthesis
KR101910753B1 (ko) 2014-07-31 2018-10-22 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료
US20170225434A1 (en) 2014-08-11 2017-08-10 Lg Chem, Ltd. Aluminium oxide composition, substrate comprising same, and manufacturing method thereof
US9409380B2 (en) * 2014-10-31 2016-08-09 Mcs Industries, Inc. Anti-fog mirror apparatus having a multi-layer film
WO2016136811A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 三井化学株式会社 変性アクリル樹脂硬化物、及びその積層体、並びに、これらの製造方法
EP3270192A4 (en) * 2015-03-09 2018-10-31 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic single-layer film having optical functionality, and laminate thereof
JP6371728B2 (ja) * 2015-03-24 2018-08-08 三井化学株式会社 プライマー組成物および積層体
JP6721822B2 (ja) * 2015-12-01 2020-07-15 セントラル硝子株式会社 親水性被膜、親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法
JP7021856B2 (ja) 2016-03-14 2022-02-17 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法
KR102563022B1 (ko) * 2016-04-04 2023-08-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기발광소자용 봉지 화합물, 조성물 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
US20210284862A1 (en) 2016-08-26 2021-09-16 Mitsui Chemicals, Inc. Antireflective Laminate
BR112019003909A2 (pt) 2016-08-26 2019-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. laminado antiembaçante
JP6859067B2 (ja) * 2016-10-18 2021-04-14 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートを含む水性組成物
JP6315735B2 (ja) * 2017-04-19 2018-04-25 リケンテクノス株式会社 静電容量式タッチパネル用フィルム
JP2019023171A (ja) * 2017-07-24 2019-02-14 日本精化株式会社 アニオン性親水基含有(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含む塗料用組成物
WO2019031116A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 リケンテクノス株式会社 汚れ除去性塗膜形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
JP2019038140A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 三井化学株式会社 防曇性フィルム、及び防曇性鏡
JP6388185B1 (ja) * 2017-12-01 2018-09-12 パナソニックIpマネジメント株式会社 塗料組成物
US10428229B2 (en) 2017-12-28 2019-10-01 Industrial Technology Research Institute Aqueous coating material and method for manufacturing the same
JP6568294B2 (ja) * 2018-02-21 2019-08-28 デクセリアルズ株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、並びに防曇方法
JP2019146538A (ja) * 2018-02-28 2019-09-05 三井化学株式会社 水棲動植物用水槽および珪藻類の除去方法
JP2020069684A (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 三井化学株式会社 多層構造体
WO2020194913A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 塗料組成物、被覆製品及び被覆製品の製造方法
JP7496271B2 (ja) 2020-09-18 2024-06-06 三井化学株式会社 防曇性積層体及びその製造方法
JP7340501B2 (ja) * 2020-09-24 2023-09-07 株式会社ダイセル 保護具

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5590516A (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating composition with excellent functionality
JPS6178807A (ja) * 1984-09-25 1986-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐擦傷性および帯電防止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方法
JPS62161808A (ja) * 1986-01-08 1987-07-17 Nippon Paint Co Ltd ビニル樹脂エマルション
JPS6424809A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Kuraray Co Polycarbonate acrylate resin composition
JPS6483579A (en) * 1987-09-25 1989-03-29 Nippon Catalytic Chem Ind Surface treating agent for mortar-concrete
JPH02178359A (ja) * 1988-12-29 1990-07-11 Koei Chem Co Ltd コーティング用組成物及びそれを用いてなる機能性に優れた合成樹脂成形品
JPH05186534A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Nkk Corp 帯電防止用組成物
JPH093358A (ja) * 1995-06-19 1997-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆材組成物およびそれの硬化被膜を表面に有する合成樹脂成形品ならびにその製造方法
JPH1095951A (ja) * 1996-09-26 1998-04-14 Sumitomo Chem Co Ltd 表面コート剤及びその硬化膜を被覆した合成樹脂成形品
JPH10204118A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Nippon Zeon Co Ltd 親水性共重合体の製法
JP2000026691A (ja) * 1998-07-08 2000-01-25 Toray Ind Inc アクリルシリコーンエマルジョン組成物
JP2004307544A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性エマルションおよびこれを含有する水性塗料組成物
JP2005187576A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Seed Co Ltd 親水性ハードコート用組成物、ハードコート用材料及びハードコート膜の形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE566001A (ja) 1957-03-25
JPS4936214B1 (ja) 1970-01-28 1974-09-28
JPS519732B1 (ja) 1971-01-22 1976-03-30
JPS5310636B1 (ja) 1971-07-01 1978-04-14
JPS6031202B2 (ja) 1976-04-26 1985-07-20 三井東圧化学株式会社 硬化性樹脂組成物
JPS5837024B2 (ja) 1976-07-16 1983-08-13 新日本製鐵株式会社 金属の帯材に高粘性液体を薄く被覆する方法及び装置
US4163609A (en) * 1978-10-10 1979-08-07 Neefe Charles W Self cleaning contact lens
AU599946B2 (en) * 1986-01-08 1990-08-02 Nippon Paint Co., Ltd. Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same
JPS636064A (ja) 1986-06-25 1988-01-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 機能性の優れた被覆材組成物
JPS63151901A (ja) 1986-12-16 1988-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 合成樹脂製ミラ−
JPS63273668A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 親水性膜形成組成物及びその親水性膜並びにその製造方法
JPS63284157A (ja) 1987-05-15 1988-11-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd スルホアルキル(メタ)アクリレ−トのアルカリ金属塩の製造法
US5273812A (en) * 1990-02-27 1993-12-28 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Non-fogging sheet and its production
JPH08325524A (ja) 1995-06-02 1996-12-10 Tosoh Corp メタルハブ用接着剤
JPH115305A (ja) 1997-04-24 1999-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液体噴射装置とその製造方法
JPH1121512A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Asahi Denka Kogyo Kk 親水性コーティング用樹脂組成物
JPH11115305A (ja) 1997-08-12 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd 被記録材の製造方法
JPH11120305A (ja) 1997-10-14 1999-04-30 Mitsubishi Electric Corp 非接触icカードシステム
EP1100557B1 (en) 1998-07-31 2006-12-06 First Water Limited Bioadhesive compositions comprising hydrophobic polymers
JP2001098007A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Kawamura Inst Of Chem Res 親水性成形物およびその製造法
EP1584663A4 (en) * 2002-12-26 2006-08-02 Mitsui Chemicals Inc AGING PROTECTION MATERIAL WITH HYDROXYL GROUP-CONTAINING ACRYLAMIDE DERIVATIVE AND USE THEREOF

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5590516A (en) * 1978-12-28 1980-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating composition with excellent functionality
JPS6178807A (ja) * 1984-09-25 1986-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐擦傷性および帯電防止性に優れた表面を有する合成樹脂成形品の製造方法
JPS62161808A (ja) * 1986-01-08 1987-07-17 Nippon Paint Co Ltd ビニル樹脂エマルション
JPS6424809A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Kuraray Co Polycarbonate acrylate resin composition
JPS6483579A (en) * 1987-09-25 1989-03-29 Nippon Catalytic Chem Ind Surface treating agent for mortar-concrete
JPH02178359A (ja) * 1988-12-29 1990-07-11 Koei Chem Co Ltd コーティング用組成物及びそれを用いてなる機能性に優れた合成樹脂成形品
JPH05186534A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Nkk Corp 帯電防止用組成物
JPH093358A (ja) * 1995-06-19 1997-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆材組成物およびそれの硬化被膜を表面に有する合成樹脂成形品ならびにその製造方法
JPH1095951A (ja) * 1996-09-26 1998-04-14 Sumitomo Chem Co Ltd 表面コート剤及びその硬化膜を被覆した合成樹脂成形品
JPH10204118A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Nippon Zeon Co Ltd 親水性共重合体の製法
JP2000026691A (ja) * 1998-07-08 2000-01-25 Toray Ind Inc アクリルシリコーンエマルジョン組成物
JP2004307544A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性エマルションおよびこれを含有する水性塗料組成物
JP2005187576A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Seed Co Ltd 親水性ハードコート用組成物、ハードコート用材料及びハードコート膜の形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218612A (ja) * 2013-05-09 2014-11-20 Toto株式会社 コート剤及び複合材
WO2016092844A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 富士フイルム株式会社 重合体、組成物、光学フィルム、および液晶表示装置
JP2015133327A (ja) * 2015-03-05 2015-07-23 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材

Also Published As

Publication number Publication date
CN101309760A (zh) 2008-11-19
JPWO2007064003A1 (ja) 2009-05-07
WO2007064003A1 (ja) 2007-06-07
US20090191373A1 (en) 2009-07-30
TW200740603A (en) 2007-11-01
US8617711B2 (en) 2013-12-31
KR20080075540A (ko) 2008-08-18
TWI330588B (ja) 2010-09-21
EP1955782A1 (en) 2008-08-13
CN101309760B (zh) 2012-07-25
KR101015722B1 (ko) 2011-02-22
EP1955782A4 (en) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5638184B2 (ja) 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP5777621B2 (ja) 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP5943918B2 (ja) 単層膜及びこれからなる親水性材料
JP6690943B2 (ja) 親水性硬化物用組成物
JP5959764B2 (ja) 親水性単層膜
JP5108429B2 (ja) 親水性化合物およびこれからなる親水性材料
TWI511987B (zh) Monolayer and hydrophilic material made of it
JP2014080471A (ja) 単層膜及びこれからなる親水性材料
JP6945069B2 (ja) 防曇性積層体およびその製造方法
JP2013023648A (ja) 単層膜の製造方法
JP2005314626A (ja) 水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物を用いて得られる重合体及びその重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091125

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091125

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20091125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131203

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140120

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140303

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141014

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141022

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5638184

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250