JP5943918B2 - 単層膜及びこれからなる親水性材料 - Google Patents
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Description
その混合物を基材に塗布した後少なくとも一部の溶剤を除去し、
単量体(I)及び単量体(II)を含む単量体組成物を重合することにより得られ、
スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であることを特徴とする。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
上記単量体(I)としては、下記一般式(1−1−1)及び一般式(1−1−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体であることが好ましい。
上記多価単量体(II)としては、下記一般式(2−1)及び一般式(2−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体であることが好ましい。
X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立にO又はSであり、
aは2〜30の整数を表し、bは0〜2の整数を表し、cは0〜30の整数を表し、dは0〜20の整数を表し、eは0〜2の整数を表し、iは1〜20の整数を表し、kは1〜10の整数を表し、
Aは
R10及びR11はそれぞれ独立にH又はCH3であり、R100及びR101はそれぞれ独立にH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R200及びR201はそれぞれ独立にH、CH3又はフェニル基であり、Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、R50はヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンであり、
VはOH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、W1〜W3はそれぞれ独立にH、CH3、OH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、ZはOH、結合手(*)を有する酸素原子、COOH又は結合手(*)を有するカルボキシル基(COO)を表し、V1〜V3はそれぞれ独立にH又は結合手(*)であり、
n1及びn2はそれぞれ独立に0〜8の整数を表し、o1及びo2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、fは1〜20の整数を表し、gは0〜3の整数を表し、mは0又は1を表し、qは1〜7の整数を表し、a1は、2〜3の整数を表し、a2は、3〜4の整数を表し、a3は、4〜6の整数を表し、a4は、2〜3の整数を表し、a5は、2〜4の整数を表す。)
上記多価単量体(II)としては、下記一般式(3)〜(8)及び(10)〜(33)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体であることが好ましい。
上記単層膜の水接触角は30°以下であることが好ましい。
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物に含まれる単量体(I)及び単量体(II)を重合する工程を含み、
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体が製造されることを特徴とする。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
上記積層体の製造方法によれば、好ましくは水接触角が30°以下となる単層膜を有する積層体を製造できる。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコーリビス(アリルカーボネート)、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、グリシジル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチル−ベンジルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、イソホロンジイソシアナート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソシアナト−シクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
(1)1mol当たりの蒸発潜熱 Hb=21×(273+Tb)〔単位:cal/mol〕,Tb:溶剤の沸点(℃)
(2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱 H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100}〔単位:cal/mol〕,Tb:溶剤の沸点(℃)
(3)分子間結合エネルギー E=H25−596〔単位:cal/mol〕
(4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー E1=E×D/Mw〔単位:cal/cm3〕,D:密度(g/cm3),Mw:溶剤の分子量
(5)溶解度パラメーター σ=(E1)1/2〔単位:(cal/cm3) 1/2 〕
このような溶解度パラメーターσ(cal/cm3) 1/2 が9.3以上の化合物を含有する溶剤が単量体組成物との混合物に含まれていることにより、単量体(I)に由来するアニオン性親水基と一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面に溶剤と同伴してアニオン性親水基(単量体(I))が移動して、その表面にアニオン性親水基が濃縮されることになり、本発明で得られる単層膜外表面にアニオン性親水基が集中した構造(傾斜構造)が形成される。
シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン;
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸;
酢酸メチルなどのカルボン酸エステル;
ジオキサン、アニソール、THF(テトラヒドロフラン)などのエーテル;
DMF(N,N'−ジメチルホルムアミド)、DMAC(N,N'−ジメチルアセトアミド)などのアミド;
アセトニトリルなどのニトリル;
及び水等が挙げられる。
2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン460(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン479(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤;及び
プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)などのプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;
2−エチル−2'−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)などのオキサニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
日本電色工業社製のヘーズメーターNDH2000を用いて、1サンプルについて4箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。
<耐擦傷性試験>
スチールウール#0000を用いて、ある一定の荷重をかけて10往復擦る。
傷が入らなかった場合を〇、1〜5本の傷が入った場合を△、6本〜無数に傷が入った場合を×とした。
呼気により曇らなかった場合を〇、曇った場合を×とした。
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」(黒,品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして30秒間放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。
碁盤目剥離試験により評価した。
図1に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて、上記外表面のアニオン濃度(Sa)と上記中間地点とのアニオン濃度(Da)とを測定し、その値から外気に接する単層膜の外表面と単層膜の内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度比(Sa/Da)を求めた。
(分析装置と測定条件)
TOF−SIMS; ION・TOF社製 TOF−SIMS5
1次イオン; Bi3 2+ (加速電圧25kV)
測定面積; 400μm2
測定には帯電補正用中和銃を使用
(試料調製等)
図1に示す通りに、基材10の表面にコート層20が設けられたサンプルを切削方向30に向かって、精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面40および単層膜の内部であるコート層内部50(膜厚1/2の地点、基材10に接するコート層の内表面)で飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いてアニオン濃度を測定した。
(評価)
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度(トータル検出イオンに対する)を用いた。
アニオン濃度比=コート層表面40でのアニオン濃度/コート層20の膜厚1/2の地点でのアニオン濃度
〔参考例1〜5〕
(溶液1の調製)
表1の配合比に従い固形分(NV)80wt%の均一な単量体組成物を含む溶液1を調製した。
重合開始剤イルガキュアー127(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル-プロパン-1-オン)0.3gにメタノール7.8gを加えて混合溶解し、さらに固形分80wt%の上記溶液1を12.5g加えて混合溶解し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物1を得た。
単層膜形成用混合物1を、基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーターで塗布した。なお、参考例1〜5で膜厚を変更した単層膜を評価するために、参考例1〜5それぞれで塗布するバーコーターの番手を下記の通り変更して塗布した。
参考例1: #03 (単層膜 膜厚: 2μm as dry)
参考例2: #05 (単層膜 膜厚: 3μm as dry)
参考例3: #08 (単層膜 膜厚: 5μm as dry)
参考例4: #12 (単層膜 膜厚: 8μm as dry)
参考例5: #20 (単層膜 膜厚:14μm as dry)
塗布後、直ちに45〜50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に参考例1〜5で各々の膜厚の単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表2に示す。
(溶液2の調製)
表3の配合比に従い、親水モノマーSPA−Kを含まない固形分80wt%の均一な単量体組成物を含む溶液2を調製した。
重合開始剤イルガキュアー127(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル-プロパン−1−オン)0.24gにメタノール6.2gを加えて混合溶解し、さらに固形分80wt%の溶液1を5.9g、並びに固形分80wt%の溶液2を4.1g加えて混合溶解し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物2を得た。
単層膜形成用混合物2を、基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーター#12で塗布した。塗布後、直ちに45〜50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約8μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表4に示す。
溶液1と溶液2との混合比を表4に記載の混合比に変更した以外は、実施例1と同様に単層膜を作製し、評価を行った。結果を表4に示す。
溶液1と溶液2との混合比を表5に記載の混合比とし、且つバーコーターの番手を#12から#20(単層膜 膜厚:14μm as dry)に変更する以外は、実施例1と同様に単層膜を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。
(溶液3の調製)
下記表6の配合比に従い、固形分50wt%の均一な単量体組成物を含む溶液3を調製した。
イルガキュアー127(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン)50gとメタノール50gを混合溶解し、固形分50wt%重合開始剤溶液3を得た。
溶液3 10.0gと重合開始剤溶液3 0.3gとを混合し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物3を得た。
単層膜形成用混合物3を、基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーターで塗布した。参考例6〜9で膜厚を変更した単層膜を評価するために、参考例6〜9それぞれで塗布するバーコーターの番手を下記の通り変更して塗布し、塗布後は参考例1〜5と同様に単層膜を作製し、その評価を行った。結果を表7に示す。
参考例6: #02 (単層膜 膜厚: 1μm as dry)
参考例7: #03 (単層膜 膜厚: 2μm as dry)
参考例8: #05 (単層膜 膜厚: 3μm as dry)
参考例9: #08 (単層膜 膜厚: 5μm as dry)
(溶液4の調製)
表8の配合比に従い、親水モノマーSPA−Kを含まない固形分50wt%の均一な単量体組成物を含む溶液4を調製した。
溶液3 5.0g、溶液4 5.0g、及び重合開始剤溶液3 0.3gを混合溶解して、固形分50wt%の単層膜形成用混合物4を得た。
単層膜形成用混合物4を、基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーター#05で塗布し、直ちに45〜50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約3μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表9に示す。
溶液3と溶液4との混合比を表9に記載の混合比に変更する以外は、実施例7と同様に単層膜を作製し、評価を行った(単層膜 膜厚: 3μm as dry)。
結果を表9に示す。
(溶液5の調製)
下記の表11の配合比に従い、固形分80wt%の均一な単量体組成物を含む溶液5を調製した。
重合開始剤イルガキュアー127 0.3gにメタノール0.3gを加えて混合溶解し、次に固形分80wt%の溶液5 12.5gを加え、さらに表12記載の希釈溶剤 6.0gを加えて混合し、固形分52wt%の単層膜形成用混合物5を得た。
単層膜形成用混合物5を基材となるポリカーボネート板にバーコーター#18で塗布後、直ちに45〜55℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分)を1回通過させて(積算光量300mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約13μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表12に示す。
(単層膜形成用混合物6の調製)
重合開始剤イルガキュアー127 0.6gにメトキシエタノール 0.9gを加えて混合溶解し、次に固形分80wt%の溶液5 25.0gを加え、さらに希釈溶剤としてメタノール 5.0g及びメトキシエタノール 10.0gを加えて混合溶解し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物6を得た。
単層膜形成用混合物6を基材となるポリカーボネート板にバーコーター#20で塗布後、直ちに43〜47℃の温風乾燥機で風速を変更して表13に記載の時間乾燥した。ただし、風速0m/秒(風なし)の乾燥は、IR(赤外線)乾燥機により行った。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分)を1回通過させて(積算光量300mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約13μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表13に示す。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表される単量体(I)と2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体(II)とを、単量体(I)/多価単量体(II)モル比が1/1000以上1/30未満となるように含む単量体組成物を含む混合物が重合された単層膜が基材上の少なくとも片面に形成されてなる積層体であり、
該単層膜が、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上である該単層膜が基材上に形成された積層体。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
- 上記多価単量体(II)が、下記一般式(3)〜(8)、(10)〜(23)及び(25)〜(33)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体である請求項1又は2に記載の積層体。
- 上記単層膜の水接触角が30°以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 上記単層膜の膜厚が、0.5〜100μmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体からなる防曇材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体からなる防汚材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体からなる帯電防止材料。
- 上記基材の一方の表面に単層膜が形成され、単層膜が形成されていない基材表面に粘着層が形成されている請求項1に記載の積層体。
- 上記粘着層の表面にさらに剥離層が形成されてなる請求項9に記載の積層体。
- 上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が形成されてなる請求項9または10に記載の積層体。
- 下記一般式(1)で表される単量体(I)と2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体(II)とを、単量体(I)/多価単量体(II)モル比が1/1000以上1/30未満となるように含む単量体組成物、及び沸点が最も高い化合物として溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)1/2以上の化合物(ただし、エタノールアミン系化合物〔NRaRb(CH2CH2OH):Ra及びRbは独立して、水素、炭素数1〜15のアルキル基、又はCH2CH2OH基である。〕は除く)を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物に含まれる単量体(I)及び単量体(II)を重合する工程を含む
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体の製造方法。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
- 前記単層膜の水接触角が30°以下である請求項12記載の積層体の製造方法。
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