JPS63273668A

JPS63273668A - 親水性膜形成組成物及びその親水性膜並びにその製造方法

Info

Publication number: JPS63273668A
Application number: JP10817087A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Takiguchi; 良平滝口; Kiyoshi Oguchi; 小口　清
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は防曇性を有する親水性膜、それを形成するため
の組成物及び親水性膜の製造方法に関する。

［従来の技術］浴室用鏡、サングラス、眼鏡レンズ、腕時計のカバーガ
ラス、スキー用ゴーグル等は湿気にふれることが多いの
で曇りやすく、これらの曇りを防止するために従来種々
の試−みがなされた。

特開昭５５−６９６７８号は親水性基を含有する光硬化
性エチレン性不飽和化合物と、親水性基を含有しない光
硬化性エチレン性不飽和化合物と、光硬化開始剤とから
なる防曇剤を開示している。しかしながらこの防曇剤で
は親水性基が選択的に表面に存在するわけではないので
防曇性が低い上に、光硬化開始剤を含有しているので耐
光性に劣る。

特開昭５７−１６３５６８号は紫外線吸収剤を多量に含
有する紫外線じゃへい性ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム
の少なくとも一部をカチオン重合系のエネルギー線硬化
性樹脂組成物で被覆したことを特徴とする防曇性を有す
る農業用フィルムを開示している。カチオン重合系エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物はエネルギー線（紫外線）の
照射により高分子化又は架橋して塗膜を形成するカチオ
ン重合性樹脂組成物で、例えばエポキシ系樹脂、環状エ
ーテル類、ラクトン類、ビニル化合物等である。

しかしながら、これは表面にカチオン重合系エネルギー
線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成することにより、ポリ
塩化ビニル系樹脂フィルム中の界面活性剤等の表面移行
及び流出飛散を防止又は抑制したものであるので、防曇
性に関しては必ずしも満足ではなかった。

特開昭５８−１０３５３３号は防曇フィルムの片面に紫
外線硬化型塗料を塗布し、紫外線照射により硬化させ、
フィルムの防曇持続性を改良することを特徴とする方法
を開示している。この塗料の塗膜は紫外線照射により架
橋されるため、防曇フィルムからの防暑剤の滲出を防止
することができる。しかし塗膜自体に親水性基を有さな
いために特に初期防曇性に劣る他、紫外線硬化型である
ために増感剤を含有しており、日光や蛍光灯の光線中の
紫外線による劣化が著しいという問題がある。

その他特開昭８０−１００９１４号及び６０−１０１０
４２号は透明性の高い合成樹脂フィルムまたはシートか
らなる基材に透明アセチルセルロース系フィルムをＳ熱
性接着剤で接合し、しかる後表面をＮａ　ＯＨ水溶液等
で親水化処理することを特徴とする防暑性合成樹脂シー
ト状物の製造方法を開示している。

しかしながらこのシート状物は架橋されていないので強
度的に不十分であり、かつ界面活性剤がフィルム内部か
ら徐々に滲゛出することによる防曇効果を期待すること
はできない。その上この親水化処理工程自体全工程を複
雑にしているので、実用的でない。

なお従来からある界面活性剤を樹脂に練込む方法では、
界面活性剤の滲出が著しいので、防曇性持続性が劣る。

［発明が解決しようとする問題点１以上の通りいまだ十分な防曇性を有するとともに耐久性
（防曇持続性）、耐劣化性、機械的強度等に優れたもの
は提案されていない。

従って本発明の目的は十分な防曇性を有するとともに耐
久性、耐劣化性、機械的強度等に優れた新規な親水性膜
を提供することである。

本発明のもう１つの目的はかかる親水性膜を形成するた
めの組成物を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的はかかる親水性膜を製造
する方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は骨格と
なるポリマーと親水性モノマー及び親水性架橋性モノマ
ーとの混合物の塗膜に電子線を照射すると架橋反応によ
り両者が結合し、かつ親水性膜ツマ−が表面に浮き上が
ることにより親水基が表面に多く存在する膜が青られる
ことを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の電子線照射により親水性膜を形成す
る親水性膜形成組成物はポリマーと親水性モノマーと親
水性架橋性モノマーとを含有することを特徴とする。本
発明の組成物は界面活性剤を含有してもよく、さらに必
要に応じ溶剤を含有してもよい。

また本発明の親水性膜はポリマーと親水性モノマーと親
水性架橋性モノマーとを含有する混合物の膜状物に電子
線を照射してなり、前記ポリマーが前記親水性モノマー
及び前記親水性架橋性モノマーと架橋していることを特
徴とする。同様に本発明の親水性膜は界面活性剤を含有
してもよい。

さらに本発明の親水性膜の製造方法はポリマーと親水性
モノマーと親水性架橋性モノマーとを混合し、膜状に塗
布した上で０．５〜２”ＯＭｒａｄの電子線を照射する
ことを特徴とする。本方法においても、界面活性剤を混
合物に添加してよい。

本発明に使用するポリマーは親水性膜の骨格となるもの
であるので、造膿性を有する必要がある。

また親水性膜が十分な野命（耐用性）を有するためには
良好な耐水性を有する必要があり、そのためにはポリマ
ーは疎水性を有するのが望ましい。

上記ポリマーは無官能ポリマーと官能ポリマーのいずれ
でもよい。

無官能ポリマーとしては、ポリアクリル酸アルキルエス
テル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルピロリドン等を使用することができる。

さらに親水性モノマーとの相溶性を良好にするために無
官能ポリマーに親水性基をあらかじめ導入してもよい。

これには後述の親水性基を有するモノマー（親水性モノ
マー）との共重合体とする。

親水性モノマーの無官能ポリマーに対する割合は５０モ
ル％以下であり、これを超えると得られる膜の耐水性が
低下する。

さらに部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセクール等のポリビニルアルコ
ールの誘導体や、ニトロセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロース誘導体も使用することができる。

一方、官能ポリマーは紫外線により架橋反応を起す官能
基を有するポリマーであり、官能基の例として以下のも
のがある。

アクリロイル基　−０Ｃ−〇−ＣＨ２！１ＣＨ３メタクリロイル基　−ＱＣ−Ｃ＝ＣＨ２ア　　リ　　ル
　基　　　−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２官能基はポリマーの分
子量３００〜ｉ　ｏｏｏｏに１つの割合であるのが望ま
しく、分子量１００００当り１つ未満の？Ｊ合だと官能
基による架橋効果はほとんどなく、分子量３００当り１
つを超える割合だと架橋密度が高くなりすぎる。

官能ポリマーとしてはウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレ−ト等や、アクリ
ル酸アルキルエステルとアクリル酸−２−ヒドロキシエ
チルとの共重合体の水酸基にアクリル酸クロリド又はア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルとジイソシアナートの
１：１付加体を付加することによりアクリロイル基を導
入した共重合体や、アクリル酸アルキルエステルとアク
リル酸の共重合体のカルボキシル基にグリシジルメタク
リレートを付加した共重合体や、ポリビニルブチラール
の残存水酸基にアクリル酸クロリド又はアクリル酸−２
−ヒドロキシエチルとジイソシアナートの１：１付加体
を付加したもの等を使用することができる。

なお上記ポリマーはオリゴマー状でもよいが、造膜性の
観点から分子量は１０００〜３０万（重量平均）である
のが好ましい。

親水性モノマーは水酸基、カルボキシル基（金属塩）、
アミド基、イミド基、スルホン基、アンモニウム塩基、
リン酸基等の親水性基を含有するモノマーであり、例え
ばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル１１１
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金
ｌＩ塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、
Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチロールアク
リルアミドニーＮ−メチロールメタクリルアミド、ｔ−
ブチルアクリルアミド、ｔ−プチルメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２−
アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、モノ（２−メタクロイロキシエチル）ア
シッドホスフェート等が挙げられる。

親水性架橋性モノマーは水酸基、カルボキシル基（金属
塩）、アミド基、イミド基、スルホン酸基（金属塩）、
アンモニウム塩基、リン酸基等の親水性基と、アクリル
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基、エポキシ基等
電子線照射によって容易にラジカルとなる２つ以上の架
橋性官能基を　有するモノマーである。

このような親水性架橋性モノマーとしては例えば、グリ
セロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタク
リレートアクリレート等の水酸基を有するもの、エチレ
ングリコール・ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
・ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコール・ジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、グリセリンジグリシジル工−テルジ（メ
タ）アクリレート、ビスフエーノルＡジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のジ
オール・ジグリシジルエーテルとアクリル酸との１：２
付加物、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート等のペンタエリスリトール誘導体、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド・グリオ
キサール付加体、アクリルアミド・メチロエチレン尿素
縮合物、１，３゜５−トリアクリロイルへキサヒドロｓ
−トリアジ・　ン、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
アクリルアミド・メチロールメラミン縮合物、アクリル
アミド・メチロールトリアゾン縮合物、アクリルアミド
・メチロールヒダントイン縮合物、アクリルアミド・メ
チロール尿素、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド等のア
クリルアミド誘導体等がある。

本発明の親水性膜形成組成物はまた界面活性剤を含有す
ることができる。界面活性剤は親水性膜から徐々に表面
に滲出することにより防曇性を付与する作用を有する。

親水性膜形成組成物との相溶性が良ければ陰イオン性、
非イオン性及び陽イオン性のいずれの界面活性剤も使用
することができる。

陰イオン性界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル１ｉ
ｉｌエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレン
スルホン酸−ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩等があり、非イオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンーオキシプロピレンプロックボリマ
ー等があり、陽イオン性界面活性剤としてはアルキルア
ミン、４級アンモニウム塩等がある。

本発明の組成物は必要に応じ溶剤を含有してもよい。溶
剤は単に組成物の流動性を調節するだけでなく、塗膜の
表面に親水性モノマーを浮き上がらせる作用も有するの
で、本発明の親水膜を形成するのに好ましい。使用し得
る溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアル
コール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチル
エチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等、又はこれら
の混合溶剤がある。

本発明の親水性膜形成組成物においては、ポリマー１０
０重量部当り、親水性モノマーは５〜２００重量部であ
る。５重量部未満だと十分な親水性が付与されず、逆に
２００重量部を超えると膜の耐水性が低下する。好まし
い親水性モノマーの含有量は２０〜１５０重量部である
。

親水性架橋性モノマーはポリマー１００重量部当り１〜
３００垂働部である。１重量部未満だと十分な親水性及
び架橋性が付与されず、逆に３００重量部を超えると膜
の耐水性が低下するとともに架橋密度が高くなりすぎる
。好嫌しい親水性架橋性モノマーの含有量は１〜１００
重吊部である。

界面活性剤を添加する場合、ポリマー１００重量部当り
１００重量部以下である。１００重量部を超えると界面
活性剤の滲出が多過ぎるようになる。好ましい含有量は
１〜５０重量部である。

溶剤の添加量は膜の形成方法により異るが、塗布により
塗膜を形成する場合、組成物中の固形分が５〜ｓｏｗ　
ｍ％、好ましくは５〜３０重最％重量るようにする。一
般的には溶剤添加量はポリマー１００重量部当り６００
０重量部以下とする。

上記本発明の組成物を用い、以下の方法により親水性膜
を形成することができる。

まず適当な粘度に調整した組成物を、グラビアリバース
法、三本リバース法、グラビアダイレクト法、四本リバ
ース法等のロールコート方式により、塗布する。用途に
応じ、塗布をベースフィルム等の支持体上に行うのが好
ましい。ベースフィルムとしては一般に透明なプラスチ
ックを使用するが、装飾等の目的で着色フィルムや不透
明フィルムを使用することもできる。また塗膜との接着
性を向上させるため、易接肴処理をしたフィルムを用い
ることもできる。ベースフィルムの材質としてはポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル等を使用することができる
。

ベースフィルム等の上に形成した組成、？０の塗膜は溶
剤を蒸発除去するため、ドライヤー等で加熱しながら乾
燥する。加熱温度が高すぎるとモノマー類も蒸発してし
まうので、最高１４０℃程度とする。

以上のようにして形成した本発明の組成物の塗膜におい
ては、モノマーが表面に浮き上がり、モノマー・リッチ
相とポリマー・リッチ相とからなる傾向があることがわ
かった。これは本発明の重要な特徴である。すなわち、
このような「配向」のため親水性基が表面に相対的に多
く存在し、耐水性、機械的強度等を有するポリマー骨格
部分に支持された親水性膜構造が得られる。

次に、この塗膜に電子線の照射を行う。照射方法として
はエレクトロンカーテン方式、ビームスキャニング方式
等任意の方法を用いることができる。電子線の照射によ
り、ポリマーは官能基の有無にかかわらず架橋可能とな
り、親水性モノマー及び親水性架橋性モノマーがグラフ
ト重合又はブロック重合の形式でポリマーに架橋する。

この点が紫外線照射による架橋と著しい相違点である。

照射する電子線のエネルギーは１５０〜２００ｋｃＶ程
度であり、照！１１量は組成物の組成及び所望する架橋
密度の程度等により異なる。ポリマーに官能基がある程
照射量は少なくてすみ、また架橋密度を高くする程照射
量を多くする必要がある。特に界面活性剤を含有する場
合、架橋密度が高すぎるとその滲出が不十分となり、防
曇作用が低下するので、照射量の制錘は重要である。以
上のことがら一般に照射量は５〜２０Ｍｒａｄであり、
０．５Ｍ　ｒａｄ未満であると未反応モノマーが残留す
ることがあり、２０Ｍ　ｒａｄを超えると架橋密度が高
くなりすぎる。

特に個々の組成のものについて言えば、（ａ）無官能ポ
リマー十親水性モノマーの場合０．５〜１５Ｍｒａｄが
好ましく、（ｂ）官能ポリマー士親水性七ツマー十親水
性架橋性モノマーの場合０．５〜１５Ｍ　ｒａｄが好ま
しく、（Ｃ）無官能ポリマー十親水性モノマー十親水性
架橋性モノマー十界面活性剤の場合０．５〜１０Ｍ　ｒ
ａｄが好嫌しく、（ｄ）官能ポリマー＋親水性モノマー
十親水性架橋性モノマー十界面活性剤の場合０．５〜Ｉ
ＯＭ　ｒａｄが好ましい。

このようにして作成した親水性膜は、ポリマー骨格に親
水性モノマー及び親水性架橋性七ツマ−が架橋している
とともに、膜表面に親水性モノマ及び親水性架橋性モノ
マー−の親水基が集中しているという独特のＩＩ４造を
有する。また膜全体は架橋しているので、十分な硬度及
び強度を有する。

特に本発明においては親水性モノマーと親水性架橋性モ
ノマーとの相溶性が良く、得られた親水性膜の防曇性は
非常に良好である。

このように表面に存在する親水性基のために、特に水蒸
気が短期間当たるような用途において優れた防曇性を有
する。従って、そのような用途に使用するものには界面
活性剤を含有する必要は特にない。

これに対して、長期間水蒸気に曝される用途に使用する
ものについては、界面活性剤を含有する必要がある。こ
の場合、表面の親水性基が初期防曇性を発揮し、膜中に
存在する界面活性剤は膜表面に付着した水分により表面
に滲出してきて長期防曇性を発揮する。ここで本発明の
親水性膜は架橋しているので、界面活性剤の滲出は徐々
であり、非常に長期間にわたって防曇性を維持すること
ができる。また電子線の照射条件を変えることにより架
橋密度を調節して、界面活性剤の滲出速度をコントロー
ルすることができる。

本発明の親水性膜はベースフィルム上に塗膜として形成
することができるので、ベースフィルムに接着剤を塗布
することにより、鏡や窓等所望の所に貼着することがで
きる。また可撓性とすることもできるので、メガネやゴ
ーグル等の曲面状のものにも貼着できる。

なお本発明の親水性膜はベースフィルム上の塗膜として
形成する場合、０．１〜３０μｍの厚さを有するように
する。０．１μｍ未満だと膜強度が弱いのみならず防曇
性が長続きせず、また３０μｍを超える厚さとしても効
果の一層の向上はほとんど期待できない。

［実　施　例］本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１アクリルポリマー溶液３００重量部と、親水性モノマー
として２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００１ｆ
ｉ部と、親水性架橋性モノマーとしてペンタエリスリト
ールトリアクリレート１０重伍部と、界面活性剤として
エマルゲン１０６（花王（株）製）５重量部と、溶剤と
してメチルセルソルブ３００重量部とを均一に混合し、
本発明の組成物をａ製した。

なおアクリルポリマー溶液の調製は以下の手順で行った
。すなわち、メチルメタクリレート７００重量部と、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート３９０重量部と、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５重量部とメチルセルソ
ルブ２２１０重量部とを、３１！流管及び撹拌器を具備
し、窒素置換したセパラブルフラスコに入れ、Ｎ２気流
中で８５℃で５時間反応させた。その後さらにアゾビス
イソブチロニトリルを１．５重量部添加し、３時間反応
させた。生成したアクリルポリマー澄液は３３重量％の
濃度であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定したところ、重ｌ平均分子１　（ＭＷ　）は７
．５ｘ１０’であった。またモノマーのピークは認めら
れなかった。

上記組成物をロールコータ−により厚さ５０μｍのポリ
エステルフィルム（ルミラーＴタイプ）に５μｍの厚み
で均一に塗布し、ドライヤーで乾燥後、エレクトロンカ
ーテン型ＥＢ装置（ＥＳ　１社製）により１７５ｋｅＶ
の電子線を５　Ｍ　ｒａｄ照射し、塗膜を硬化させた。

得られた親水性フィルムの防曇性評価は下記テストによ
り行った。

（１）水の接触角テスト。

（２）呼気テスト（呼気により曇りが発生するか、否か
を調べる）。テスト評価　Ｏ：曇らず、×：曇り発生（３）氷水呼気テスト（氷水入りのビーカーにフィルム
を貼り、１分後に呼気をかけて曇りが発生するか否かを
調べる）。

（４）　　６０℃湯気テスト（６０℃の湯気にフィルム
を当てて曇りが発生するか否かを調べる）。

（５）、９６℃湯気テスト（９６℃の湯気にフィルムを
当てて曇りが発生するか否かを調べる）。

上記（４）〜（５）のテストにおいて、結果を下記の第
１表に示す。

友１且−１二ヱ第１表に示す各組成の組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で親水性フィルムを作成し、同じテストを行った
。結果を同じく第１表に示す。

大１Ｕｌヱ官能ポリマーとしてウレタンアクリレート１００重量部
と、親水性モノマーとしてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド５０重量部と、親水性架橋性モノマーとしてグリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレートと、界面活性
剤として［レオドールＴＷ−０１０６４（花王（株）製
）５重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン５００重
量部とを混合し、本発明の親水性膜形成用組成物をａ製
した。

なおウレタンアクリレートのｍ’ｔｈは以下の通り行っ
た。すなわち、実施例１と同じ装置を用い、その中にブ
チレンアジペート（「ニラボランＮ−４５フ０４日本ポ
リウレタン（株）製）６５０ｇと、メチルエチルケトン
３００ｑと、イソホロンジイソシアネート４４４ｑとを
入れ、６０℃で攪、拌しながら、ジプチル錫ジラウレー
ト１ｑをメチルエチルケトン１０ｇに溶かしたものを滴
下した。

５時間窒素気流中で攪拌しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート２３２ｑを滴下し、滴下終了後さらに７０
℃で３時間攪拌を継続した。赤外線吸収スペクトルによ
り−ＮＧＯ基のピークが消失したのを確認して、反応を
終了した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
はＧＰＣにより１７００であった。

上記組成物を実施例１と同様の方法で易接着性ポリエス
テルフィルム（東洋紡＠製Ｋ　−１５２２＞上に塗布し
、乾燥後同じ電子線照射条件で硬化させた。得られた親
水性！膜の防曇性について、実施例１と同じテストを行
った。結果を第２表に示す。

Ｋ１鼠旦ニュユ実施例１１と同様にして、第２表に示す組成の組成物か
ら親水性塗膜のフィルムを形成し、各親水性フィルムに
ついて同じ防曇性のテストを行った。結果を第２表に示
す。

実施例１３実施例１において調製した組成物において゛、界面活性
剤の最を０〜３０ｉｌｆｉ部の間で種々に変化させた。

得られた各組成物について、実施例１と同じテストを行
うとともに、長期防曇性を評価するために耐水浸漬テス
トをおこなった。なお耐水浸漬テストは２５℃の水にフ
ィルムを２４時間浸漬し、水から取り出した後で６０℃
湯気テストを行い、防曇性を維持しているか否か調べる
ことからなり、６０℃の湯気にさらして１分間曇らなけ
れば（防曇性を維持していれば）○、そうでなければ×
とした。結果を第３表に示す。

衷ＩＬＬ生実施例１におけるのと同じ組成物を用いて、同様の方法
で５μｍの厚さに塗布を行い、ドライヤーで乾燥させた
。得られた塗膜の種々の照射量で１７５ｋｅＶの電子線
を照射し、種々の架ｔａ密度の親水性塗膜を得た。得ら
れた親水性塗膜の防曇性を測定した。結果を電子線照射
量とともに第４表に示す。

衷１」ＬＬユ実施例２に示す組成の組成物に対して実施例１４と同じ
実験を行った。結果を第５表に示す。

比較例１実施例３において親水性モノマーとしてのグリセロール
モノメタクリレートを使用しない以外全く同じようにし
て、塗膜を形成し、得られた塗膜の防曇性を評価した。

結果を第６表に示す。

比較例２実施例３において親水性架橋性モノマーとしてのジペン
タエリスリトールペンタアクリレートを使用しない以外
全く同じようにして、塗膜を形成し、得られた塗膜の防
曇性を評価した。結果を第６表に示す。

第６表に示す結果から親水性モノマーと親水性架橋性モ
ノマーとは相乗効果を発揮することがわかり、いずれが
欠けても本発明の防曇効果が得られない。

比較例３実施例１に示す組成の組成物を塗布後、ｌ”ｕｓｉ　ｏ
　ｎＤＲ８−１２０ＬＩＶｌｉ［ｔ　（ソマール製）を
用いて紫外線の照射を１０分間行った。しかしながら硬
化反応は起きなかった。このことから、本発明の組成物
は電子線によりはじめて架橋（硬化）することがわかる
。

［発明の効果］以上の通り本発明の親水性“膜形成組成物は親水性モノ
マー及び親水性架橋性モノマーを表面に析出させて硬化
する性質を有するため、初期防曇性を有する親水性膜を
提供することができる。また電子線により架橋するもの
であるので、熱硬化と比較して架橋密度を自由に調整す
ることができる。

そのため界面活性剤（長期防曇性付与剤）の滲出を制御
することができる。また加熱せずに硬化（架橋）できる
ので、熱に弱い素材にも防曇性を付与できる。さらに紫
外線による架橋のように珊感剤を用いないので、耐候性
が良好であり、長期の使用によっても劣化が少ない。

またこのような組成物から形成される本発明の親水性膜
は表面の親水基により初期防曇性を有し、かつ界面活性
剤を含有する場合には、架橋した構造を通して徐々に滲
出することにより長期にわたり防曇性を維持することが
できる。また架橋しているので十分な機械的強度及び硬
度を有する。その上高温下での防曇特性が優れていると
いう利点も有する。

さらに本発明の製造方法は組成物の塗膜に所望量の電子
線を照射するので、親水性膜の硬化度（架橋密度）を適
当に調節することができ、それによりとくに長期防曇性
をコントロールすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子線照射により親水性膜を形成する組成物にお
いて、ポリマーと、親水性モノマーと親水性架橋性モノ
マーとを含有することを特徴とする親水性膜形成組成物
。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の親水性膜形成組成
物において、前記ポリマーが官能基を実質的に有さない
ことを特徴とする親水性膜形成組成物。
（３）特許請求の範囲第１項に記載の親水性膜形成組成
物において、前記ポリマーが官能基を有することを特徴
とする親水性膜形成組成物。
（４）特許請求の範囲第３項に記載の親水性膜形成組成
物において、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、
メタクリロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか
１種又は２種以上であることを特徴とする親水性膜形成
組成物。
（５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
載の親水性膜形成組成物において、前記親水性モノマー
は水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基、
イミド基、スルホン酸基、アンモニウム塩基及びリン酸
基のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴と
する親水性膜形成組成物。
（６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
載の親水性膜形成組成物において、前記親水性架橋性モ
ノマーは水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミ
ド基、イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモ
ニウム塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上の
親水性基とアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル
基及びエポキシ基のいずれか１種又は２種以上の架橋性
官能基とを含有することを特徴とする親水性膜形成組成
物。
（７）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
載の親水性膜形成組成物において、前記ポリマー１００
重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部
であり、前記親水性架橋性モノマーは１〜３００重量部
であることを特徴とする親水性膜形成組成物。
（８）特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記
載の親水性膜形成組成物において、さらに溶剤を含有す
ることを特徴とする親水性膜形成組成物。
（９）特許請求の範囲第８項に記載の親水性膜形成にお
いて、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部に対して６
０００重量部以下であることを特徴とする親水性膜形成
組成物。
（１０）電子線照射により親水性膜を形成する組成物に
おいて、ポリマーと、親水性モノマーと、親水性架橋性
モノマーと界面活性剤とを含有することを特徴とする親
水性膜形成組成物。
（１１）特許請求の範囲第１０項に記載の親水性膜形成
組成物において、前記ポリマーが官能基を実質的に有さ
ないことを特徴とする親水性膜形成組成物。
（１２）特許請求の範囲第１０項に記載の親水性膜形成
組成物において、前記ポリマーが官能基を有することを
特徴とする親水性膜形成組成物。
（１３）特許請求の範囲第１２項に記載の親水性膜形成
組成物において、前記ポリマーの官能基がアクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基及びエポキシ基のいず
れか１種又は２種以上であることを特徴とする親水性膜
形成組成物。
（１４）特許請求の範囲第１０項乃至第１３項のいずれ
かに記載の親水性膜形成組成物において、前記親水性モ
ノマーは水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミ
ド基、イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモ
ニウム塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を
含有することを特徴とする親水性膜形成組成物。
（１５）特許請求の範囲第１０項乃至第１４項のいずれ
かに記載の親水性膜形成組成物において、前記親水性架
橋性モノマーは水酸基、カルボキシル基及びその金属塩
、アミド基、イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、
アンモニウム塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種
以上の親水性基と、アクリロイル基、メタクリロイル基
、アリル基及びエポキシ基のいずれか１種又は２種以上
の架橋性官能基とを含有することを特徴とする親水性膜
形成組成物。
（１６）特許請求の範囲第１０項乃至第１５項のいずれ
かに記載の親水性膜形成組成物において、前記ポリマー
１００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００
重量部であり、前記親水性架橋性モノマーは１〜３００
重量部であることを特徴とする親水性膜形成組成物。
（１７）特許請求の範囲第１０項乃至第１６項に記載の
親水性膜形成組成物において、前記界面活性剤は前記ポ
リマー１００重量部に対して１００重量部以下であるこ
とを特徴とする親水性膜形成組成物。
（１８）特許請求の範囲第１７項に記載の親水性膜形成
組成物において、前記界面活性剤は１〜５０重量部であ
ることを特徴とする親水性膜形成組成物。
（１９）特許請求の範囲第１０項乃至第１８項のいずれ
かに記載の親水性膜形成組成物において、さらに溶剤を
含有することを特徴とする親水性膜形成組成物。
（２０）特許請求の範囲第１９項に記載の親水性膜形成
組成物において、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部
に対して６０００重量部以下であることを特徴とする親
水性膜形成組成物。
（２１）ポリマーと、親水性モノマーと、親水性架橋性
モノマーとを含有する混合物の膜状物に電子線を照射し
てなり、前記ポリマーが前記親水性モノマー及び前記親
水性架橋性モノマーと架橋していることを特徴とする親
水性膜。
（２２）特許請求の範囲第２１項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーが官能基を実質的に有さないことを
特徴とする親水性膜。
（２３）特許請求の範囲第２１項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーが官能基を有することを特徴とする
親水性膜。
（２４）特許請求の範囲第２３項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか１種又
は２種以上であることを特徴とする親水性膜。
（２５）特許請求の範囲第２１項乃至第２４項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記親水性モノマーは水
酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基、イミ
ド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウム塩基
及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を含有するこ
とを特徴とする親水性膜。
（２６）特許請求の範囲第２１項乃至第２５項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記親水性架橋性モノマ
ーは水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基
、イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウ
ム塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上の親水
性基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基
及びエポキシ基のいずれか１種又は２種以上の架橋性官
能基とを含有することを特徴とする親水性膜。
（２７）特許請求の範囲第２１項乃至第２６項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記ポリマー１００重量
部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部であ
り、前記親水性架橋性モノマーは１〜３００重量部ある
ことを特徴とする親水性膜。
（２８）特許請求の範囲第２１項乃至第２７項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記混合物がさらに溶剤
を含有することを特徴とする親水性膜。
（２９）特許請求の範囲第２８項に記載の親水性膜にお
いて、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部に対して６
０００重量部以下であることを特徴とする親水性膜。
（３０）特許請求の範囲第２１項乃至第２９項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記親水性基が表面に多
く存在することを特徴とする親水性膜。
（３１）特許請求の範囲第２１項乃至第３０項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記膜状物が支持体上に
塗布された塗膜であることを特徴とする親水性膜。
（３２）特許請求の範囲第３１項に記載の親水性膜にお
いて、膜厚が０．１〜３０μｍであることを特徴とする
親水性膜。
（３３）ポリマーと、親水性モノマーと、親水性架橋性
モノマーと、界面活性剤とを含有する混合物の膜状物に
電子線を照射してなり、前記ポリマーが前記親水性モノ
マー及び前記親水性架橋性モノマーと架橋していること
を特徴とする親水性膜。
（３４）特許請求の範囲第３３項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーが官能基を実質的に有さないことを
特徴とする親水性膜。
（３５）特許請求の範囲第３３項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーが官能基を有することを特徴とする
親水性膜。
（３６）特許請求の範囲第３５項に記載の親水性膜にお
いて、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか１種又
は２種以上であることを特徴とする親水性膜。
（３７）特許請求の範囲第３３項乃至第３６項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記親水性モノマーは水
酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基、イミ
ド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウム塩基
及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を含有するこ
とを特徴とする親水性膜。
（３８）特許請求の範囲第３３項及び第３７項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記親水性架橋性モノマ
ーは水酸基、カリボキシル基及びその金属塩、アミド基
、イミド基、スルホンサン基及びその金属塩、アンモニ
ウム塩基及びリンサン基のいずれか１種又は２種以上の
親水性基と、アクリルロイ基、メタクリロイル基、アリ
ル基及びエポキシ基のいずれか１種又は２種以上の架橋
性官能基とを含有することを特徴とする親水性膜。
（３９）特許請求の範囲第３３項乃至第３８項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記ポリマー１００重量
部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部であ
り、前記親水性架橋性モノマーは１〜３００重量部であ
ることを特徴とする親水性膜。
（４０）特許請求の範囲第３３項乃至第３９項に記載の
親水性膜において、前記界面活性剤は前記ポリマー１０
０重量部に対して１００重量部以下であることを特徴と
する親水性膜。
（４１）特許請求の範囲第４０項に記載の親水性膜にお
いて、前記界面活性剤は１〜５０重量部であることを特
徴とする親水性膜。
（４２）特許請求の範囲第３３項乃至第４１項のいずれ
か記載の親水性膜において、前記親水性基が表面に多く
存在することを特徴とする親水性膜。
（４３）特許請求の範囲第３３項乃至第４２項のいずれ
かに記載の親水性膜において、表面に存在する前記親水
性基が初期防曇性を発揮し、膜中から滲出する前記界面
活性剤が長期防曇性を発揮することを特徴とする親水性
膜。
（４４）特許請求の範囲第３３項乃至第４３項のいずれ
かに記載の親水性膜において、前記膜状物が支持体上に
塗布された塗膜であることを特徴とする親水性膜。
（４５）特許請求の範囲第３３項乃至第４４項のいずれ
かに記載の親水性膜において、膜厚が０．１〜３０μｍ
であることを特徴とする親水性膜。
（４６）ポリマーと親水性モノマーと親水性架橋性モノ
マーとを混合し、膜状に塗布した上で０．５〜２０Ｍｒ
ａｄの電子線を照射することを特徴とする親水性膜の製
造方法。
（４７）ポリマーと親水性モノマーと親水性架橋性モノ
マー界面活性剤とを混合し、膜状に塗布した上で０．５
〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴とする親
水性膜の製造方法。