JP2019023171A

JP2019023171A - アニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含む塗料用組成物

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Publication number: JP2019023171A
Application number: JP2017142456A
Authority: JP
Inventors: 博信大野; Hironobu Ono; 貴之辻井; Takayuki Tsujii
Original assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2019-02-14

Abstract

【課題】本発明は、１分子中に２個のアニオン性親水基を有する、防汚性および／または防曇性に優れた（メタ）アクリレート化合物、並びに塗料用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：
【化１】

で示されるアニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物、および該化合物の製造方法、並びに該化合物を含む組成物、該組成物を含んで成る塗膜、該塗膜が形成された積層体、および該積層体の製造法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物、及び該化合物を含む塗料用組成物に関する。更に詳しくは、１分子中に２個のアニオン性親水基を有する、親水性および、防汚性および／または防曇性に優れたアニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物、並びに該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物、該組成物を含んで成る塗膜、該塗膜を含む積層体、および該積層体の製造法に関する。

これまでに、いくつかの親水性塗料が知られている。例えば、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物とアクリレート樹脂等とから形成される親水性塗料が報告されており、該親水性塗料が防汚性、防曇性などを示すことも報告されている（特許文献１および２）。

しかしながら、１分子中に２個のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物については防汚性、防曇性が知られていない。

国際公開第２００７／０６４００３号公報特開２０１４−１９８７５４号

本発明者が鋭意研究した結果、１分子中に２個のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物が親水性および、防汚性および／または防曇性を有することを見出した。よって、本発明は、式（Ｉ）で示される新規なアニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物、および該化合物の製造方法を提供する。また、本発明は、該化合物を含む組成物、該組成物を含んで成る塗膜、該塗膜が形成された積層体、および該積層体の製造法を提供する。

本発明は、以下の態様を提供するが、これらに限定されるものではない。

（化合物）
［１］式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；Ｒ_２はアニオン性親水基を表し；Ｒ_３は直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表し；Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し；そして、Ｒは芳香族環状基または脂肪族環状基を表す。］
で示される化合物。
［２］該アニオン性親水基が、ＣＯ_２ ⁻、またはＳＯ_３ ⁻から選ばれる基である、項［１］記載の化合物。
［３］該アニオン性親水基が、ＣＯ₂ ⁻である、項［１］記載の化合物。
［４］Ｒ_１が、メチル基である、項［１］から［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］Ｒ_３が、エチレン基である、項［１］から［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］Ｒが、式（II）：

で示される、項［１］から［５］のいずれか１項に記載の化合物。
［７］少なくとも１つのＸがアルカリ金属イオンである、項［１］から［６］のいずれか１項に記載の化合物。
［８］式：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；そして、Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し、少なくとも１つはアルカリ金属イオンである］
で示される、項［１］から［７］のいずれか１つに記載の化合物。

（組成物）
［９］（Ａ）項［１］から［８］のいずれか１項に記載の化合物、および
（Ｂ）少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上の化合物、
を含む組成物。
［１０］該化合物（Ｂ）に対して、該化合物（Ａ）を重量比で０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％で含む、項［９］に記載の組成物。

（塗膜、積層体等）
［１１］基材上で硬化された項［９］から［１０］のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる塗膜。
［１２］項［１１］に記載の塗膜および基材層からなり、該塗膜が少なくとも基材層の片面に形成されることを特徴とする、積層体。
［１３］水回り物品である、項［１２］記載の積層体。

（用途）
［１４］項［１］から［８］のいずれか１項に記載の化合物または項［９］から［１０］のいずれか１項に記載の組成物を含む、防汚剤。
［１５］項［１］から［８］のいずれか１項に記載の化合物または項［９］から［１０］のいずれか１項に記載の組成物を含む、防曇剤。

（積層体の製造方法）
［１６］（１）項［９］から［１０］のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程、および
（２）該組成物に光を照射するかもしくは熱を与えるか、またはその両方を実施する工程、を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
［１７］項［１６］の工程（２）において、光を照射するかもしくは熱を与えるか、またはその両方を実施することにより、塗膜を形成させることを特徴とする、項［１６］記載の製造方法。

（化合物の製造方法）
［１８］項［１］に記載の式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ＲおよびＸは、項［１］に定義する通りである］
で示される化合物の製造方法であって、
式（ＩＶ）：

［式中、Ｒは前記の通りであり、そしてＲ_２ ^’はアニオン性親水基の部分を表す］
で示されるハライド化合物を、式（Ｖ）：

［式中、Ｒ_１およびＲ_３は、前記の通りである］
で示される（メタ）アクリレート化合物、および脱酸剤と共に、適宜、重合禁止剤の存在下で反応させる。次いで、Ｘ供給源となるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩から選ばれるＸ供給源の化合物と反応させて、Ｘがアルカリ金属イオンである式（Ｉ）で示される化合物を得ることを含む、該製造方法。

本発明の１分子中に２個のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物は、親水性であり、また、本発明の化合物を含む組成物、または該組成物を含んで成る塗膜は、防汚および／または防曇のために使用することができる。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
（定義）
以下に、本明細書および特許請求の範囲中で使用する用語の定義を示す。特に断らなければ、本明細書中の基または用語について示す最初の定義を、個別にまたは別の基の一部として本明細書中の基または用語に適用する。

（本発明の化合物）
本発明の１態様として、本発明は、
式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；Ｒ_２はアニオン性親水基を表し；Ｒ_３は直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表し；Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し；そして、Ｒは芳香族環状基または脂肪族環状基を表す。］
で示される化合物（以下、「本発明化合物」と呼称する）を提供する。

式（Ｉ）における、Ｒ_１基は、水素およびメチル基を挙げられる。Ｒ_１基が水素であるときは、アクリロイル部分を含み、Ｒ_１基がメチル基であるときは、メタアクリロイル部分を含むことを意味する。Ｒ_１基はメチル基であることが好ましい。

式（Ｉ）における、Ｒ_２基としての用語「アニオン性親水基」とは、水に溶解したときに負電荷を帯びる、水分子と水素結合等による弱い結合を形成する原子団を意味する。該アニオン性親水基の存在により、水道水中のシリカやＮａ、Ｋなど水垢を構成する成分が親水性塗膜の表面に固着することを防止することができ、また付着した場合でも強固に固着しないので容易に取り除くことができ、塗膜の親水性を長期に保持することができる。アニオン性親水基の具体例としては、ＣＯ_２ ⁻、またはＳＯ_３ ⁻から選ばれる少なくとも１種の基を挙げられるが、これらに限定されるものではない。１実施態様において、アニオン性親水基はＣＯ_２ ⁻が好ましい。

式（Ｉ）における、Ｘ基は、水素、およびアルカリ金属イオンを挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記Ｒ_２基としてのアニオン性親水基の親水性の保持の容易さの観点から、対カチオンであることが好ましく、例えばアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）を挙げられる。
Ｘ基におけるカチオンは、一般的によく知られるカチオン交換法（例えば、カチオン交換樹脂の使用）により、所望するカチオンに変換することができる。

上記式（Ｉ）において、Ｒ基は芳香族環状基または脂肪族環状基であり、芳香族炭素環基が好ましい。
本明細書で使用する用語「芳香族環状基」とは、芳香族炭素環基、または芳香族ヘテロ環基から選ばれる少なくとも１種以上の基を含む。Ｒ基が芳香族環状基である場合、該Ｒ基は芳香族炭素環基が好ましい。

芳香族炭素環基の例としては、６から１４員の単環式、二環式または三環式の芳香族炭素環基を意味する。具体例としては、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アントラニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、フェニルがより好ましい。

芳香族ヘテロ環基とは、環内に酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より独立して選ばれる同一もしくは異なる１〜３個の異項原子を含む、芳香族ヘテロ環基を意味する。例えば５〜８員の芳香族ヘテロ環基が挙げられ、５もしくは６員環が好ましく、６員環がより好ましい。具体例としては、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ピリジニル基がより好ましい。

本明細書で使用する用語「脂肪族環状基」とは、脂肪族炭素環基、または脂肪族ヘテロ環基から選ばれる少なくとも１種以上の基を含む。Ｒ基が脂肪族環状基である場合、該Ｒ基は脂肪族炭素環基が好ましい。

脂肪族炭素環基とは、飽和または不飽和の非芳香族の炭素環基を意味する。例えば４〜９員の単環式または多環式（例えば、二環式）のシクロアルカン基が挙げられ、具体例としてはシクロプロピル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族ヘテロ環基とは、環内に酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より独立して選ばれる同一もしくは異なる１〜３個の異項原子を含む、飽和または不飽和の脂肪族ヘテロ環基を意味する。例えば４〜９員の単環式または多環式（例えば、二環式）の飽和または不飽和の脂肪族ヘテロ環が挙げられ、具体例としてはアゼチジニル、オキセタニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロフラニル、チアゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ホモモルホリニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロピラニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

該芳香族環状基または該脂肪族環状基は、１個以上（例えば、１〜３個、１〜２個、または１個）の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、前記の脂肪族炭素環基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族炭素環基、芳香族ヘテロ環基、もしくはエーテル基、エステル基、アニオン性親水基などが挙げられるが、これらに限定されない。

１実施態様において、Ｒ基が芳香族環状基である場合、該Ｒ基は、例えば式（II）：

で示され得るが、これに限定されない。例えば、１実施態様において、該Ｒ基は、式：

で示され得る。

１実施態様において、Ｒ基が脂肪族環状基である場合、該Ｒ基は、例えば式（III）：

で示され得る。

式（Ｉ）における、Ｒ_３基は直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、例えば、炭素数が２から６個のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数が２〜４個のアルキル基が好ましく、炭素数が２または３個のアルキル基が特に好ましい。具体的には、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルなどを挙げられる。

１実施態様において、式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、式：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；そして、Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し、少なくとも１つはアルカリ金属イオンである］

（本発明の化合物の製造方法）
本発明の１分子中に２個のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物は、各種原料化合物を出発として、有機合成反応に従って製造する。製造スキームの例を以下に示す。

まず、式：

で示される、（メタ）アクリレート化合物（式中、Ｒ_１が水素原子である場合はアクリロイル化合物であり、Ｒ_１が水素原子である場合はメタアクリロイル化合物である）（Ｒ_３は直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である）を商業的に入手するか、あるいは例えば（メタ）アクリル酸を出発原料として用いて酸化アルキレン（別名、アルキレンオキシド）と反応させることにより製造することができる。該酸化アルキレンとしては例えば酸化エチレン（別名、エチレンオキシド）、酸化プロピレン（別名、プロピレンオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。

次に、別途、式：

で示される、アニオン性親水基Ｒ_２（例えば、カルボン酸基）を含有する芳香族環状カルボン酸ハライドまたは脂肪族環状カルボン酸ハライド（ここで、ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる）を商業的に入手するか、あるいはアニオン性親水基部分Ｒ_２’含有の芳香族環状カルボン酸、または脂肪族環状カルボン酸を出発原料として用いてハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。該ハロゲン化剤としては有機合成的にカルボン酸からカルボン酸ハロゲン化合物を製造するのに通常使用される剤が挙げられ、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルホリル、三塩化リン、及び五塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されない

上記で調製した（メタ）アクリレート化合物と、アニオン性親水基Ｒ_２を含有するハライド化合物とを反応させることで、（メタ）アクリレート無水物を製造することが可能である。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたハライド化合物溶液中へ、（メタ）アクリレート化合物と脱酸剤を溶解させた溶液を滴下し、０．５〜８時間攪拌する。反応温度は−５０〜２０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは−１０〜１０℃で行うとよい。ハライド化合物と（メタ）アクリレート化合物との反応比率としては、（メタ）アクリレート化合物１モルに対してハライド化合物を１モル以上用いて反応させる。反応における溶質の濃度は１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、トルエン等の不純物を溶解しうる溶媒で洗浄することで（メタ）アクリレート無水物を得ることができる。該無水物はさらに真空乾燥して次のアルカリ金属塩化反応に用いるとよい。この場合、乾燥温度は３０〜１２０℃、生成物の安定性の観点から、より好ましくは４０〜８０℃で行うとよい。

（メタ）アクリレート無水物の製造に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、具体的にはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒等が挙げられる。中でも溶解性、安定性の点からトルエン、酢酸エチルが好ましい。これら溶媒は単独で用いても構わないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもよい。

（メタ）アクリレート無水物の製造に用いられる脱酸剤としては、特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。中でも反応選択性の点からピリジンが好ましい。これら脱酸剤の使用量はハライド化合物に対して１モル等量以上である。上限は特に制限はないものの、経済的な観点から５０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下の量が使用される。

上記で調製した（メタ）アクリレート無水物と水を反応させることで、(メタ)アクリレートが加水分解された開環体（以下、(メタ)アクリレート加水開環体と呼称する）を製造することが可能である。より具体的には（メタ）アクリレート無水物に水を加え０．５〜５時間攪拌する。反応温度は２０℃〜６０℃で行われるが、より好ましくは４０℃〜５０℃で行うのがよい。反応における溶質の濃度は５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で行うとよい。該(メタ)アクリレート加水開環体はさらに乾燥してアルカリ金属化反応に用いられる。この場合、乾燥温度は１０〜１００℃、生成物の安定性の観点から、より好ましくは３０〜６０℃で行うとよい。

次にＸがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンである式（Ｉ）のアニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物を所望する場合にはＸ供給源としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等と一緒に、適宜重合禁止剤の存在下で反応させることにより式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。

Ｘ供給源としては、例えば無機塩基（例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩））、を含むが、これらに限定されない。典型的な例として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびそれらの水溶液を挙げられる。

上記反応は、アニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物同士の重合反応を防止するため、適宜、重合禁止剤を加えてもよい。該重合禁止剤としては、重合性モノマーの重合反応を抑制するのに一般的に使用される化合物が挙げられ、例えばハイドロキノン化合物（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール）が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ供給源の化合物の量比は、Ｘ供給源（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等）が、アニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物に含まれるＲ_２基の個数当たりモル比で例えば、約０．５〜約２．０当量、好ましくは約１．０当量で使用する。
更に、重合禁止剤としての化合物は、アニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物に対してモル比で、例えば触媒量〜化学量論量、典型的には約０．１〜約１０％で使用してもよい。

上記アニオン性親水基含有（メタ）アクリレート化合物の反応における溶媒としては反応に影響を与えないものであればよく、適当な溶媒（例えば、ＴＨＦ等のエーテル類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、水またはそれらの混合溶媒等）中、実施することができるが、より好ましくは水を用いてもよい。
反応温度は、反応が好適に進行する温度であれば特に制限されないが、例えば約−２５℃〜約１００℃が挙げられ、典型的には−１０℃〜２５℃が挙げられる。反応時間は、他の反応条件（例えば、反応基質、反応溶媒、反応温度）により変わり得て、例えば数分間から数日間が挙げられ、典型的には数時間から終夜が挙げられる。

（本発明の組成物）
本発明の組成物は、
（Ａ）前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、適宜化合物（Ａ）と称する）、および
（Ｂ）少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上の化合物（以下、適宜化合物（Ｂ）と称する）
を含む。
また、前記式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）中のアクリロイル基またはメタアクリロイル基と重合反応して塗膜成分を形成するための造膜成分として化合物（Ｂ）が含まれる。

本発明の組成物においては、親水性成分として化合物（Ａ）が含まれ、該式（Ｉ）で示される化合物は単一化合物であってもよいし、または２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。

本願明細書中、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）中のアクリロイル基またはメタアクリロイル基と重合して塗膜成分を形成するために、少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上の化合物であることを要する。該エチレン性不飽和基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、またはビニル基から選ばれる基であり、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。

化合物（Ｂ）の例としては例えば、分子内にエチレン性不飽和基を含む（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、そのウレタン変性物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、およびそのエポキシ変性物であるエポキシ（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）から選ばれる１種以上の化合物（例えば、２種、３種、４種）を挙げられるが、これらに限定されない。化合物（Ｂ）は、商業的に入手することができるか、あるいは一般的に公知の製造方法を用いて製造することができる。

化合物（Ｂ）の典型的な例としては、多官能芳香族ウレタンアクリレートおよび多官能脂肪族アクリレートが挙げられ、ここで、「多官能」とは、例えばエトキシ化ｏ−フェニルフェノール、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、イソステアリル、フルオレンビスフェニル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシル化グリセリン、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性イソシアヌレートから選ばれる１つ以上の官能基を含有することを意味する。化合物（Ｂ）の具体例としては、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、オリゴウレタンアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エポキシ化グリセリントリアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートなどを挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物を２種以上（例えば、２種、３種、４種）組み合わせて使用してもよい。
これらは、ＮＳＣ−７３５０（日本精化社製）、ＮＳＣ−７３５５（日本精化社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（ダイセル・オルネクス社製）、ＧＸ−８８０１Ａ（第一工業製薬社製）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業社製）、Ａ９３００−１ＣＬ（新中村工業社製）等として入手し、使用することができる。

本発明の組成物は、化合物（Ｂ）に対して、化合物（Ａ）を重量比で、通常０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内で含み、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内で含む。

本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に加えて、化合物（Ｂ）以外の分子内に１つのエチレン性不飽和基を含む重合性化合物として化合物（Ｃ）を更に含んでいてもよい。該化合物（Ｃ）の選択およびその添加量は、得られる重合体に要求される特性に応じて適宜決定することができる。該化合物（Ｃ）としては例えば、揮発性を有する化合物が挙げられる。該揮発性を有する化合物とは、ＷＨＯによる揮発性有機化合物の分類にある沸点範囲が２６０℃以下、又は２５℃における飽和蒸気圧が１０^−２ｋＰａ以上であるような化合物を指す。

本発明の組成物は、更に必要に応じて、本発明の組成物の親水性、防汚性、または防曇性を損なわない範囲で、任意に酸化防止剤、レべリング剤、色素、結合剤などの、一般的によく知られる樹脂組成物用の添加剤を含んでいてもよい。

（塗膜および積層体）
本発明の組成物は、光を照射するかもしくは熱（例えば、熱風）を与えるか、またはその両方を実施することによって、該組成物中に含まれている、化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分とを重合反応させることにより、基材の表面に塗膜成分を形成することができる。

本発明の組成物を重合させるのに、本発明の組成物は、本発明の組成物の親水性、防汚性、または防曇性を損なわない範囲で、任意に重合開始剤、ラジカル発生剤、触媒、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、重合禁止剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ））などの一般的によく知られる重合反応用の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物を、放射線、例えば紫外線で共重合させる場合、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤等の公知の光重合開始剤を用いることができ、光ラジカル重合剤が好ましい。

光ラジカル重合剤の具体例としては、イルガキュアー６５１（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー１８４（同社製）、イルガキュアー５００（同社製）、イルガキュアー２９５９（同社製）、イルガキュアー１２７（同社製）、イルガキュアー９０７（同社製）、イルガキュアー３６９（同社製）、イルガキュアー１３００（同社製）、イルガキュアー８１９（同社製）、イルガキュアー１８００（同社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（同社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（同社製）、ダロキュア１１７３（同社製）、ダロキュアＴＰＯ（同社製）、ダロキュア４２６５（同社製）などを挙げられるが、これらに限定されない。

該光ラジカル重合剤の使用量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲内に、より好ましくは１〜５重量部の範囲内である。

本発明の組成物は、基材への塗れ性向上および塗料の粘度を調整するために、必要に応じて溶媒を加えてもよい。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、グリセリン）、ケトン（例えば、アセトン）、極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、および水等を挙げられ、これらの溶媒の２種以上の混合溶媒を使用してもよい。

本発明の重合反応は、大気雰囲気で行ってもよいが、反応時間および反応効率の観点等から不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で行ってよい。

光照射により重合反応を行う場合には、反応基質、重合手段等の反応条件に応じて、反応温度は通常、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は通常、１秒〜３０分（分または時間）、好ましくは１秒〜５分（分または時間）である。

熱により重合反応を行う場合には、反応基質、重合手段等の反応条件に応じて、反応温度は通常、室温〜３００℃以下の温度で、好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は通常、１〜１８０分（分または時間）、好ましくは２〜１２０（分または時間）である。また、反応系中に、ラジカル発生剤（例えば、有機過酸化物）を加えてもよい。

重合反応のために、光照射および加熱の両方の操作を行う場合、一方の操作を行った後に、他方の操作を行うことができ、いずれの操作を先に行ってもよい。

放射線としては、４００〜８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線及び電子線を挙げられるが、簡便、短時間に行うことができる紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、紫外線レーザー、太陽光等の紫外線が挙げられるが、これらに限定されない。照射は、大気雰囲気で行ってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってよい。
照射積算光量は、例えば通常１００〜５０００ｍＪであり、例えば１００ｍＪであり、更に５００ｍＪを照射してもよい。

本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、一般的に知られる塗布の方法が挙げられ、具体的にはハケ塗り、各種コーティング法（例えば、スプレーコート、ディップコート、スピンコート）などの公知の方法が挙げられる。

塗膜の厚さは、通常０．１〜３００μｍの範囲内、好ましくは１〜１００μｍの範囲内となるように、基剤の表面に塗布する。

本明細書における用語「基剤」とは、例えば無機材料（例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等）、有機材料（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、またはこれらのフィルム、あるいは紙、パルプ）、およびこれらの無機材料および有機材料の組み合わせが挙げられる。

本発明の積層体は、
（１）本発明の組成物を基材に塗布する工程、
（２）該組成物に光を照射するかもしくは熱を与えるかまたはその両方を行って塗膜を形成する工程、
を含む方法によって、塗膜および基材層からなり、該塗膜が少なくとも基材層の片面に形成された、積層体を製造することができる。

本明細書における用語「積層体」とは、ガラス、表示材料表面（例えば、ディスプレイ、テレビのフィルム）、または水回り物品（例えば、浴室壁材、浴室床材、洗面鏡、洗面台、キッチンカウンター、便器、便座）等を挙げられるが、これらに限定されない。

（用途）
本発明の化合物、または該化合物を含む組成物は、防汚剤として使用することができる。また、本発明の化合物、または該化合物を含む組成物は、防曇剤として使用することができる。

また、本発明の組成物を含んで成る塗膜は、防汚性および／または防曇性を示すことから、該塗膜が形成された積層フィルムを防汚フィルム、防曇フィルム等として各種積層体などの物品に適用することができる。

本発明の組成物を含んで成る塗膜は、水接触角が７０°以下を有し、好ましくは４０°以下を有する。よって、該塗膜は良好な親水性を示す。

以下に、化合物、組成物等の製造例、および試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。化合物の同定は、各種分光学的分析の解析により行なった。具体的には、ＮＭＲにおいて水素核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）では共鳴周波数が３００ＭＨｚのものを用いた。ＮＭＲに用いられる記号としては、ｓは一重線、ｄは二重線、ｄｄは二重の二重線、ｔは三重線、ｔｄは三重の二重線、ｑは四重線、quinは五重線、septは七重線、ｍは多重線、ｂｒは幅広い、ｂｒｓは幅広い一重線、ｂｒｄは幅広い二重線、ｂｒｔは幅広い三重線、及びＪは結合定数を意味する。

本発明の化合物の製造例を示す。
（実施例１）
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(４−ＭＥＴＡ)の合成
窒素置換した３００ｍＬ四口フラスコへ無水トリメリット酸クロリド４２．０ｇ（１９９．５ｍｍｏｌ）、トルエン１７０．０ｇ、およびピリジン１５．８ｇ（１９９．７ｍｍｏｌ）を加え溶解させた後、５〜１５℃へ冷却した。次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を、１５℃を超えないようにゆっくり滴下した。４時間攪拌後、生成したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液へ、ヘプタン６０ｇを加えた。７５℃に昇温させて溶解後、５℃へ冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を酢酸エチル７８．０ｇで再結晶を行い、５０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た（収率７１％）。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．６５−８．６９（ｄｓ, １Ｈ）、８．５１−８．６２（ｄｄ, １Ｈ）、８．０９−８．２２（ｄ, １Ｈ）、６．０９−６．１５（ｓ, １Ｈ）、５．５７−５．６４（ｓ, １Ｈ）、４．４３−４．７０（ｔｄ, ４Ｈ）、１．８９−２．０１（ｓ, ３Ｈ）

（実施例２）
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸１ナトリウム塩(４−ＭＥＴ１Ｎａ塩)（本発明化合物１）の製造
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(４−ＭＥＴＡ) ５．１ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）に水３９．８ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌を行った。反応終了後分液した下層４．５２ｇを抜き取り、４０℃で送風乾燥を１２時間行い、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）３．９１ｇを得た。次に得られた４−ＭＥＴ０．５ｇ（１．５５ｍｍоl）に水５．０４ｇを加えて懸濁させ、さらに水酸化ナトリウム６２．０ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を加え溶解させて、攪拌した。その後、シリンジフィルターでろ過を行い、親水性材料である４−ＭＥＴ１Ｎａ塩９．１％水溶液４．０８ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）８．０７−８．２０（ｄｓ, １Ｈ）、７．８６−７．９８（ｄｄ, １Ｈ）、７．４８−７．５３（ｄ, １Ｈ）、５．９２（ｓ, １Ｈ）、５．５０（ｓ, １Ｈ）、４．３６−４．５０（ｔｄ, ４Ｈ）、１．５６−１．７４（ｓ, ３Ｈ）

（実施例３）
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸２ナトリウム塩(４−ＭＥＴ２Ｎａ塩)（本発明化合物２）の製造
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸(４−ＭＥＴ)０．０９２ｇ（０．２９ｍｍоl）に水０．９２ｇを加え懸濁させ、さらに水酸化ナトリウム２３．２ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え溶解させて、攪拌した。その後、シリンジフィルターでろ過を行い、親水性材料である４−ＭＥＴ２Ｎａ塩９．１％水溶液０．８５ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）７．９９−８．００（ｄｓ, １Ｈ）、７．８５−７．９３（ｄｄ, １Ｈ）、７．３６−７．４０（ｄ, １Ｈ）、５．９６−６．００（ｓ, １Ｈ）、５．５３−５．５４（ｓ, １Ｈ）、４．３９−４．５１（ｔｄ, ４Ｈ）、１．７２−１．７７（ｓ, ３Ｈ）

（実施例４）
４−メタクロイルオキシエチル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物(４−ＭＥＣＨＡ)の合成
窒素置換した２００ｍＬ四口フラスコへ１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物−４−クロリド１８．３ｇ（８４．５ｍｍｏｌ）、トルエン３５．８ｇを加え溶解させ、Ａ液とした。次に別の容器へ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．０ｇ（８４．５ｍｍｏｌ）、トルエン３６．６ｇ、ピリジン６．７ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、Ｂ液とした。次にＡ液を０〜５℃へ冷却し、１０℃を超えないようにＢ液をＡ液へゆっくり滴下した。４時間攪拌後、生成したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液へメトキノン３．９ｍｇを加えた。減圧下４５℃で濃縮を行い、引き続き、４５℃で１２時間真空乾燥して微黄色液体を得た（収率８７％）。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）６．１１−６．１２（ｓ, １Ｈ）、５．５９−５．６２（ｓ, １Ｈ）、４．３２−４．３７（ｓ, ４Ｈ）、３．１１−３．４０（ｍ, ２Ｈ）、２．０１−２．５２（ｍ, ５Ｈ）１．８９−１．９４（ｓ, ３Ｈ）、１．５８−１．６８（ｍ, ２Ｈ）

（実施例５）
４−メタクロイルオキシエチル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１ナトリウム塩（４−ＭＥＣＨ１Ｎａ塩）（本発明化合物３）の製造
４−メタクロイルオキシエチル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物(４−ＭＥＣＨＡ) １０．６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）に水３０．９ｇを加え、５０℃にて１時間攪拌を行った。反応終了後分液した下層８．５２ｇを抜き取り、４０℃で送風乾燥を１２時間行い、４−メタクロイルオキシエチル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（４−ＭＥＣＨ）８．２９ｇを得た。次に得られた４−ＭＥＣＨ０．４７ｇ（１．４２ｍｍоl）に水４．６６ｇを加え懸濁させ、さらに水酸化ナトリウム５６．８ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、攪拌した。その後、シリンジフィルターでろ過を行い、親水性材料である４−ＭＥＣＨ１Ｎａ塩９．１％水溶液４．２５ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）５．９６（ｓ, １Ｈ）、５．５７（ｓ, １Ｈ）、４．２７（ｓ, ４Ｈ）、２．９０−２．９５（ｍ, １Ｈ）、２．２９−２．４２（ｍ, ２Ｈ）、１．９６−２．１６（ｍ, １Ｈ）、１．７０−１．８０（ｓ, ３Ｈ）、１．１７−１．８１（ｍ, ５Ｈ）

（実施例６）
４−メタクロイルオキシエチル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸２ナトリウム塩（４−ＭＥＣＨ２Ｎａ塩）（本発明化合物４）の製造
４−ＭＥＣＨ０．０９２ｇ（０．２８ｍｍоl）に水０．９２ｇを加え懸濁させ、さらに水酸化ナトリウム２２．４ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を加え溶解させて、攪拌した。その後、シリンジフィルターでろ過を行い親水性材料である４−ＭＥＣＨ２Ｎａ塩９．１％水溶液０．７０ｇを得た。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）５．９６（ｓ, １Ｈ）、５．５７（ｓ, １Ｈ）、４．２１−４．３０（ｓ, ４Ｈ）、２．７９−２．８５（ｍ, １Ｈ）、２．２２−２．３１（ｍ, ２Ｈ）、１．９３−２．１４（ｍ, １Ｈ）、１．６８−１．８１（ｓ, ３Ｈ）、１．１３−１．９９（ｍ, ５Ｈ）

次に、本発明の組成物の製造例を示す。
（実施例７）
４−ＭＥＴ１Ｎａ塩を含む組成物（本発明組成物１）の製造
アクリロイル基を有する化合物ＮＳＣ−７３５０（日本精化社製）２．１ｇに親水成分（Ａ）として４−ＭＥＴ１Ｎａ塩（本発明化合物１）９．１％水溶液０.５５ｇを加え、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール２．８０ｇ、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（ＢＡＳＦ社製）０．０６４ｇを加え、混合溶解して、本発明の組成物を調製した。

（実施例８）
４−ＭＥＴ２Ｎａ塩を含む組成物（本発明組成物２）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩を４−ＭＥＴ２Ｎａ塩に代えて、本発明の組成物を調整した。

（実施例９）
４−ＭＥＣＨ１Ｎａ塩を含む組成物（本発明組成物３）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩を４−ＭＥＣＨ１Ｎａ塩に代えて、本発明の組成物を調整した。

（実施例１０）
４−ＭＥＣＨ２Ｎａ塩を含む組成物（本発明組成物４）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩を４−ＭＥＣＨ２Ｎａ塩に代えて、本発明の組成物を調整した。

（比較例１）
４−ＭＥＴＡを含む組成物（比較組成物１）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩９．１％水溶液０．５５ｇを４−ＭＥＴＡ０．０５ｇに代えて、比較例１の組成物を調製した。

（比較例２）
４−ＭＥＴを含む組成物（比較組成物２）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩９．１％水溶液０．５５ｇを４−ＭＥＴ０．０５ｇに代えて、比較例２の組成物を調製した。

（比較例３）
４−ＭＥＣＨＡを含む組成物（比較組成物３）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩９．１％水溶液０．５５ｇを４−ＭＥＣＨＡに代えて、比較例３の組成物を調製した。

（比較例４）
４−ＭＥＣＨを含む組成物（比較組成物４）の製造
実施例７に記載の方法に従って、４−ＭＥＴ１Ｎａ塩９．１％水溶液０．５５ｇを４−ＭＥＣＨに代えて、比較例４の組成物を調製した。

次に、膜形成の方法を示す。
（実施例１１）
上記実施例７から１０、および比較例１から４で得られた塗料用組成物は、厚さ１８８μｍの易接着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム表面にバーコーター＃８で塗布した。塗布したＰＥＴフィルムを温風オーブンで温度８０℃、乾燥時間２分間静置後、積算光量５００ｍＪの紫外線を照射して親水性塗膜を形成させた。

更に、試験例を示す。
（試験例１）
防汚性試験
まず、防汚性試験の結果を示す。
実施例７〜１０及び比較例１〜４で製造した塗膜の防汚性試験を行った。具体的には、油性マーカー「マッキー極細」（ＺＥＢＲＡ社製）を用いて印をつけた後、蒸留水を表面に垂らして拭き取ることができるものを○、できないものを×とした。
本発明の塗膜と比較例の塗膜とを比較した測定結果を、下記表１に示す。
表１．防汚性試験結果

表１（続き）

本発明組成物１〜２の塗膜は、本発明組成物３〜４及び比較組成物１〜４の塗膜と比較して優れた防汚性を示した。

次に、親水性試験及び防曇性試験の結果を示す。
（試験例２）
親水性試験
親水性試験として、水接触角の測定を行った。
具体的には、協和界面科学株式会社製の水接触角装置ＤＭｓ−４０１を使用し、室温１μＬの水滴を滴下後２０秒後の静的接触角をθ／２法で測定した。測定は、親水性塗膜を形成した後に３箇所の測定を行い、その平均を接触角の値とした。

（試験例３）
防曇性試験
防曇性試験は５０℃の蒸気に、親水性塗膜を形成した表面を垂直にあて、曇るか曇らないかを目視にて観察した。５秒以上曇らなかった場合を○、曇りを生じた場合を×とした。
本発明の塗膜と比較例の塗膜とを比較した測定結果を、下記表２に示す。
表２．親水性試験および防曇性試験結果

表２（続き）

本発明組成物１〜２の塗膜は、いずれの場合でも２０°以下の水接触角を示した。
本発明組成物１〜２由来の塗膜は、本発明組成物３〜４及び比較組成物１〜４由来の塗膜と比較して優れた親水性および防曇性を示した。

本発明により、親水性、防汚性、または防曇性に優れた、１分子中に２個のアニオン性親水基を有する（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。また、これら機能を有する該（メタ）アクリレート化合物から製造される塗膜は、ガラス、ディスプレイなどの表示材料表面、または水回り物品についての積層フィルム等として有用であり、工業的に利用価値が高い。

Claims

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；Ｒ_２はアニオン性親水基を表し；Ｒ₃は直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表し；Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し；そして、Ｒは芳香族環状基または脂肪族環状基を表す。］
で示される化合物。
該アニオン性親水基が、ＣＯ_２ ⁻、またはＳＯ_３ ⁻から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１記載の化合物。
該アニオン性親水基が、ＣＯ₂ ⁻である、請求項１記載の化合物。
Ｒ_１が、メチル基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ_３が、エチレン基である、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒが、式（II）：

で示される、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
少なくとも１つのＸがアルカリ金属イオンである、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
式：

［式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し；そして、Ｘは水素またはアルカリ金属イオンを表し、少なくとも１つはアルカリ金属イオンである］
で示される、請求項１から７のいずれか１項に記載の化合物。
（Ａ）請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物、および
（Ｂ）少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上の化合物、
を含む組成物。
該化合物（Ｂ）に対して、該化合物（Ａ）を重量比で０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％で含む、請求項９に記載の組成物。
基材上で硬化された請求項９から１０のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる塗膜。
請求項１１に記載の塗膜および基材層からなり、該塗膜が少なくとも基材層の片面に形成されることを特徴とする、積層体。
水回り物品である、請求項１２記載の積層体。
請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物または請求項９から１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、防汚剤。
請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物または請求項９から１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、防曇剤。
（１）請求項９から１０のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程、および
（２）該組成物に光を照射するかもしくは熱を与えるか、またはその両方を実施する工程、を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
請求項１６の工程（２）において、光を照射するかもしくは熱を与えるか、またはその両方を実施することにより、塗膜を形成させることを特徴とする、請求項１６記載の製造方法。
請求項１に記載の式（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ＲおよびＸは、請求項１に定義する通りである］
で示される化合物の製造方法であって、
式（ＩＶ）：

［式中、Ｒは前記の通りであり、そしてＲ_２ ^’はアニオン性親水基の部分を表す］
で示されるハライド化合物を、式（Ｖ）：

［式中、Ｒ_１およびＲ_３は、前記の通りである］
で示される（メタ）アクリレート化合物、および脱酸剤と共に、適宜、重合禁止剤の存在下で反応させ、次いで、Ｘ供給源となるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩から選ばれるＸ供給源の化合物と反応させて、Ｘがアルカリ金属イオンである式（Ｉ）で示される化合物を得ることを含む、該製造方法。