JP6568294B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、並びに防曇方法 - Google Patents
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Description
しかし、物品の表面を装飾及び保護する樹脂フィルム、ガラスなどが曇ることにより物品の視認性及び美観が低下することがある。
そのため、そのような物品の視認性及び美観の低下を防ぐために、前記樹脂フィルム及びガラスには、防曇処理が施されている。
<1> 基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
前記プライマー層の平均厚みが、0.5μm以上であり、
前記防曇防汚層が、2H以上に硬い鉛筆硬度と、0.4以下の動摩擦係数と、10μm以上の平均厚みとを有し、
前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である、
ことを特徴とする防曇防汚積層体である。
<2> 基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
前記プライマー層の平均厚みが、0.5μm以上であり、
前記防曇防汚層が、2H以上に硬い鉛筆硬度と、0.4以下の動摩擦係数と、10μm以上の平均厚みとを有し、
前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である、
ことを特徴とする防曇防汚積層体である。
<3> 前記防曇防汚層が、波長350nm以下の近紫外線を70%以上吸収する前記<1>から<2>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<4> 前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、80°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、35°以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<5> 前記基材が、ガラス製基材である前記<1>から<4>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<6> 前記防曇防汚層の平均厚みが、10μm〜100μmである前記<1>から<5>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<7> 前記プライマー層の平均厚みが、1μm〜5μmである前記<1>から<6>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<8> 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100超でありかつアクリル当量が400未満である架橋剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、20質量%以上40質量%以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
<9> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
<10> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程を含む、ことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法である。
<11> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させることを特徴とする防曇方法である。
<12> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させることを特徴とする防曇方法である。
<13> 親水性モノマーと、撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下であり、
前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<14> 親水性モノマーと、撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下であり、
前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<15> 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線により硬化して得られる表面が平滑な防曇防汚層の表面の鉛筆硬度が2H以上に硬く、動摩擦係数が0.40以下である前記<13>から<14>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<16> 前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、80°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、35°以上である前記<13>から<15>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<17> 沸点80℃以上の溶剤を含有する前記<13>から<14>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
<18> アルキレンオキシド当量が100超でありかつアクリル当量が400未満である架橋剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、20質量%以上40質量%以下である前記<13>から<17>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
本発明の防曇防汚積層体は、基材と、プライマー層と、防曇防汚層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記防曇防汚積層体の一態様は、以下の特徴を兼ね備える。
前記プライマー層の平均厚みは、0.5μm以上である。
前記防曇防汚層の鉛筆硬度は、2H以上に硬い。
前記防曇防汚層の動摩擦係数は、0.40以下である。
前記防曇防汚層の平均厚みは、10μm以上である。
前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である。
前記防曇防汚積層体は、上記特徴を兼ね備えることにより、外観、密着性、防汚性、及び耐傷性に優れ、かつ高温高湿状態でも防曇性に優れ、更に、紫外線に長時間曝された場合でもそれらの特性が低下せずかつ変色も起きにくい。
前記プライマー層の平均厚みは、0.5μm以上である。
前記防曇防汚層の鉛筆硬度は、2H以上に硬い。
前記防曇防汚層の動摩擦係数は、0.40以下である。
前記防曇防汚層の平均厚みは、10μm以上である。
前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である。
前記防曇防汚積層体は、上記特徴を兼ね備えることにより、外観、密着性、防汚性、及び耐傷性に優れ、かつ高温高湿状態でも防曇性に優れ、更に、紫外線に長時間曝された場合でもそれらの特性が低下せずかつ変色も起きにくい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂製基材、無機製基材などが挙げられる。
前記無機製基材としては、例えば、ガラス製基材、石英製基材、サファイア製基材などが挙げられる。
また、前記ガラス製基材は、強化ガラス、合せガラス、耐熱ガラスなどであってもよい。
前記ガラス製基材は、自動車用の窓ガラス、建築用の窓ガラス、レンズ、鏡、ゴーグルなどいずれの用途に用いられるものであってもよい。
前記ガラス製基材の形状は、通常、板状であるが、シート状、湾曲状等のどのような形状であってもよい。
前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエステル(TPEE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、アラミド、ポリエチレン(PE)、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、PC/PMMA積層体、ゴム添加PMMAなどが挙げられる。
前記基材がフィルム状の場合、前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以上1,000μm以下が好ましく、50μm以上500μm以下がより好ましい。
前記シワ模様は、例えば、シボ加工により形成できる。
ここで、ブロッキングとは、複数のシートを重ねた際に、各シートの引き離しが困難になることをいう。
前記防曇防汚層は、前記基材との密着性が十分ではない。そこで、前記防曇防汚積層体においては、前記基材と、前記防曇防汚層との間に、前記基材への前記防曇防汚層の密着性を向上させるプライマー層が配されている。
前記プライマー層の平均厚みとしては、0.5μm以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上5μm以下が好ましく、2μm以上5μm以下がより好ましい。
前記プライマー層の平均厚みが好ましい範囲内であることで、高温蒸気(例えば、60℃以上)、熱衝撃(例えば、−20℃から80℃への急激な変化)、アルカリ性洗剤に曝されても、密着性が低下しにくく、前記防曇防汚層の剥離を防止できる。
プライマー層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡S−4700(商品名;株式会社日立ハイテクノロジーズ製)で観察することで測定できる。任意の10箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとする。
また、フィルメトリクス株式会社製F20膜厚測定システムで測定してもよい。
前記光重合開始剤の具体例としては、例えば、後述する前記防曇防汚層の説明において例示する前記光重合開始剤の具体例が挙げられる。
前記溶剤の具体例としては、例えば、後述する前記防曇防汚層の説明において例示する前記溶剤の具体例が挙げられる。
前記防曇防汚層の一態様は、以下の特徴を兼ね備える。
前記防曇防汚層の鉛筆硬度は、2H以上に硬い。
前記防曇防汚層の動摩擦係数は、0.40以下である。
前記防曇防汚層の平均厚みは、10μm以上である。
前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である。
前記防曇防汚層の鉛筆硬度は、2H以上に硬い。
前記防曇防汚層の動摩擦係数は、0.40以下である。
前記防曇防汚層の平均厚みは、10μm以上である。
前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上10質量%以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である。
前記防曇防汚層は、表面が平滑である。ここで、表面が平滑であるとは、意図的に形成された凸部又は凹部を表面に有さないことを意味する。例えば、前記防曇防汚積層体においては、前記防曇防汚層を形成する際(前記硬化物を形成する際)に、物理的な加工による微細な凸部又は凹部が表面に形成されていない。
前記防曇防汚層が表面に微細な凸部又は凹部を有さないことで、マジックインキ、指紋、汗、化粧品(ファンデーション、UVプロテクターなど)等の水性汚れ及び/又は油性汚れが付着し難い。また、例えそれらの汚れが付着した場合でもティッシュなどで容易に除去できる。
鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4に従って測定される。
前記防曇防汚層の鉛筆硬度は、2H以上に硬く、2H以上5H以下が好ましく、2H以上4H以下がより好ましい。前記鉛筆硬度が、H以下に柔らかいと、耐傷性が不十分となる。
動摩擦係数は、以下の方法により求められる。
動摩擦係数は、Triboster TS501(商品名;協和界面科学株式会社製)を用いて測定する。面接触子にBEMCOT(登録商標) M−3II(商品名;旭化成株式会社製)を両面テープで貼り付け、測定荷重50g/cm2、測定速度1.7mm/s、測定距離20mmとし、任意の12箇所で測定し、その平均値を動摩擦係数とする。
前記防曇防汚層の動摩擦係数の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記防曇防汚層の動摩擦係数は、例えば、0.10以上が好ましい。
平均厚みは、以下の方法により求められる。
防曇防汚層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡S−4700(商品名;株式会社日立ハイテクノロジーズ製)で観察することで測定できる。任意の10箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとする。
また、フィルメトリクス株式会社製F20膜厚測定システムで測定してもよい。
その観点から、前記防曇防汚層の平均厚みは、10μm以上であり、20μm以上が好ましく、26μm以上がより好ましい。
前記防曇防汚層の平均厚みは、厚い分には、払拭時に加わった圧力で防曇防汚層が変形を受けた際の高い復元性に悪影響を与えないため、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記防曇防汚層の平均厚みの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記平均厚みは、30μm以下、40μm以下、50μm以下、100μm以下などが挙げられる。
前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、80°以上が好ましく、90°以上がより好ましく、100°以上が特に好ましい。前記純水接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記純水接触角は、例えば、130°以下、150°以下、170°以下などが挙げられる。
水の滴下量:2μL
測定温度:25℃
水を滴下して5秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の10か所で測定し、その平均値を純水接触角とする。
前記防曇防汚層の表面のヘキサデカン接触角は、35°以上が好ましく、40°以上がより好ましく、60°以上が特に好ましい。前記ヘキサデカン接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記純水接触角は、例えば、100°以下、120°以下、150°以下などが挙げられる。
ヘキサデカンの滴下量:1μL
測定温度:25℃
ヘキサデカンを滴下して20秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の10か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とする。
前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、親水性モノマーと、撥水性モノマーとを含有し、更に必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、溶剤などのその他の成分を含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一態様では、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の他の一態様では、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有する。
前記親水性モノマーは、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である。
アクリル当量とは、(メタ)アクリル基1molあたりのモノマー質量であり、モノマーの分子量を、当該モノマー1分子当りの(メタ)アクリル基〔(メタ)アクリロイル基ともいう〕の数で除して得られる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、メチレンオキシド(炭素数1)、1,2−エチレンオキシド(炭素数2)、1,3−プロピレンオキシド(炭素数3)、1,2−プロピレンオキシド(炭素数3)、1,4−ブチレンオキシド(炭素数4)などが挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
前記架橋剤は、前記親水性モノマーとは異なり、アルキレンオキシド当量が100超である。更に、前記架橋剤は、アクリル当量が400未満である。
本発明においては、アルキレンオキシドを有していない架橋剤も、前記架橋剤に含まれる。
前記架橋剤は、例えば、非脂環式である。即ち、前記架橋剤は、例えば、脂環式構造を有さない。脂環式構造とは、3つ以上の炭素からなる環構造である。
表1に記載のモノマーの詳細は以下の通りである。
〔親水性モノマー〕
・SR9035:サートマー社製、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート
なお、(15)は、1モルあたりに含まれるエチレンオキサイド基の平均数が15であることを表す。
・ATM−35E:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・A−GLY−20E:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
・A−600:新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
・A−GLY−9E:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
・A−400:新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
〔架橋剤〕
・EBECRYL40:ダイセルオルネクス株式会社製、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート
・PU610:Miwon社製、脂肪族ウレタンアクリレート(アクリル基数6、分子量:1800)
・ABE−300:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート
〔その他〕
・A−1000:新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
・A−DCP:新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
前記撥水性モノマーは、前記親水性モノマー、及び前記架橋剤と異なり、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する。
言い換えれば、前記撥水性モノマーは、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する一方で、前記親水性モノマー、及び前記架橋剤は、フッ素及びケイ素を有しない。
前記フッ化(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製KY−1200シリーズ、DIC株式会社製メガファックRSシリーズ、ダイキン工業株式会社製オプツールDACなどが挙げられる。
前記シリコーン(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製X−22−164シリーズ、エボニック社製TEGO Radシリーズなどが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン
・2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
・1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン
・オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルと、オキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
他方、前記光重合開始剤は、外観における黄変を防止する点から、C、H、及びOのみを構成元素とするか、又はC、H、P、及びOのみを構成元素とすることが好ましい。
樹脂は長期間紫外線に曝されるとラジカルが発生して自動酸化が進む。そうすると、樹脂の分子量の低下や架橋により黄変、光沢の低下、亀裂、物性の低下を引き起こし劣化に至る。
本発明者らは、防曇防汚積層体の耐候性について鋭意検討した結果、防曇防汚層は、長期間紫外線に曝されると硬度が低下しやすいことを知見した。
係る防曇防汚層は、ポリオキシアルキレン基を含有しており一般的な活性エネルギー線硬化型ハードコートと比較して架橋密度が小さく分子量が低下しやすいと考えられる。そのため、掃除で表面を拭くと傷がついてしまうため用途や設置場所に注意を要する。
このような系に対しても、防曇防汚層が、紫外線吸収構造とラジカル捕捉構造とを含むことで、これを解決できると判明し本発明を完成するに至った。
前記紫外線吸収剤、及び前記ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤は、紫外線吸収構造を有する。
前記紫外線吸収構造は、紫外線を吸収して無害の熱に変換する。
前記紫外線吸収構造による紫外線吸収量は、通常、前記防曇防汚層の表層よりも深い層で多く、そのため、前記紫外線吸収構造は、深い層の保護効果が高い。
前記紫外線吸収剤、及び前記ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤は、相溶性の悪化、紫外線暴露後の外観の低下の防止、及び変色の防止の点で、トリアジン構造を含まない。
前記ベンゾトリアゾール構造の一例は、例えば、下記構造式で表される。
前記ラジカル捕捉剤、及び前記ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤は、ラジカル捕捉構造を有する。
前記ラジカル捕捉構造は、ラジカルと再結合したのちこれを無害のケトンやアルコールに変化させて元の構造に戻る。前記ラジカル捕捉構造は、この反応を繰り返す。
前記ラジカル捕捉構造は、前記防曇防汚層の厚み方向によらず表層においても一様に機能する。
前記pkb値が9.0以下である場合、前記pkb値は、例えば、3.0以上7.0以下であってもよいし、4.0以上6.0以下であってもよい。
前記塩基性化合物が有するラジカル捕捉構造としては、例えば、以下のピペリジン環を有するヒンダードアミン構造などが挙げられる。
なお、本発明において、前記ヒンダードフェノール構造には、セミヒンダードフェノール構造、及びレスヒンダードフェノール構造が含まれる。
前記ヒンダードフェノール構造の一例は、例えば、下記構造式で表される。
・Tinuvin292:BASF社製、pkb=5.0、
70−80%ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
20−30%メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート
・JAST−500:城北化学工業株式会社製、pkb=5.99、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−tert−オクチル−6’−tert−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール
〔ベンゾトリアゾール系〕ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
沸点が80℃以上の溶剤としては、例えば、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−エチル−1−ヘキサノール、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1,4−ジオキサン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記金属酸化物フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
図1は、本発明の防曇防汚積層体の一例の概略断面図である。
図1の防曇防汚積層体は、樹脂製基材11と、プライマー層12と、防曇防汚層13とを有する。
本発明の防曇防汚積層体の製造方法は、防曇防汚層形成工程を少なくとも含み、好ましくは、プライマー層形成工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記プライマー層形成工程としては、前記プライマー層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材上に、プライマー層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線照射を行って前記プライマー層を形成する工程などが挙げられる。
前記防曇防汚層形成工程としては、前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記防曇防汚層を形成する際に、酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気下で紫外線照射を行うことで、硬化性が優れる結果、低い動摩擦係数、及び高い接触角の防曇防汚層が得られる。
前記酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、親水性モノマーと、撥水性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、架橋剤、溶剤などのその他の成分を含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一態様では、紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤とを含有する。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の他の一態様では、ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤を含有する。
前記防曇防汚層の表面の動摩擦係数は、0.40以下であることが好ましい。
前記防曇防汚層の表面の純水接触角は80°以上が好ましく、ヘキサデカン接触角は35°以上が好ましい。
前記鉛筆硬度、前記動摩擦係数、前記純水接触角、及び前記ヘキサデカン接触角の測定方法、好ましい範囲などは、前記防曇防汚層の説明における測定方法、好ましい範囲などと同じである。
本発明の物品は、本発明の前記防曇防汚積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、間仕切り、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形、オーバーレイ成形により形成されることが好ましい。
本発明に関する物品の製造方法は、加熱工程と、防曇防汚積層体成形工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じて、射出成形工程やキャスト成形工程などのその他の工程を含む。
前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
前記加熱工程としては、防曇防汚積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記防曇防汚積層体は、本発明の前記防曇防汚積層体である。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記防曇防汚積層体成形工程としては、加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、射出成形工程を行ってもよい。
前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、キャスト成形工程を行ってもよい。
前記キャスト成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶液に溶解させた樹脂材料を流し込み、前記樹脂材料を固化させて成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
まず、防曇防汚積層体500を加熱する。加熱は、赤外線加熱、或いは高温雰囲気への暴露が好ましい。
続いて、図2Aに示すように、加熱した防曇防汚積層体500を、第1金型501と第2金型502との間の所定の位置に配置する。このとき、防曇防汚積層体500の樹脂製基材が第1金型501を向き、防曇防汚防汚層が第2金型502を向くように配置する。図2Aにおいて、第1金型501は、固定型であり、第2金型502は、可動型である。
なお、第2金型502が吸引穴504を有さず、第1金型501に圧空孔(図示せず)を有する場合には、第1金型501の圧空孔から防曇防汚積層体500に圧空を送ることにより、第2金型502のキャビティ面に防曇防汚積層体500を装着する。
最後に、第1金型501から突き出しピン508を押し出して、得られた物品507を取り出す。
まず、固定枠に固定された防曇防汚積層体によって分断された装置内の両空間について、真空ポンプ等で空気を吸引し、前記両空間内を真空引きする。
この時、片側の空間に事前に射出成形した成形材料を設置しておく。同時に、防曇防汚積層体が軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱する。防曇防汚積層体が加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の成形材料がない側に大気を送り込むことにより真空雰囲気下で、成形材料の立体形状に、防曇防汚積層体をしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに大気を送り込んだ側からの圧空押付けを併用してもよい。防曇防汚積層体が成形体に密着した後、得られた加飾成形品を固定枠から外す。真空成形は、通常80℃以上200℃以下、好ましくは110℃以上160℃以下程度で行われる。
図3〜図6は、本発明の物品の一例の概略断面図である。
この物品は、例えば、インサート成形により製造できる。
この物品は、例えば、図3の物品を製造後、防曇防汚層213上に保護層を形成した後で、成形材料506の表面にハードコート層600を、成形材料506をハードコート液に浸漬、その後乾燥、硬化させること等により形成し、更に、保護層を剥離することで製造できる。なお、防曇防汚層が平滑面であり、純水接触角が80°より大きく、且つヘキサデカン接触角が35°より大きい場合、防曇防汚層がハードコート液をはじくため、保護層を形成せずとも、防曇防汚層上にはハードコートが形成されず、成形材料506の樹脂製基材211側と反対側にのみハードコート層600が形成されるため、生産性に優れる。
図5又は図6に示す物品は、例えば、ダブルインサート成形により製造できる。ダブルインサート成形は、両面積層フィルム一体品を成形する方法であって、例えば、特開平03−114718号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
<防曇方法(その1)>
本発明の防曇方法の一態様は、本発明の前記防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させる防曇方法である。
加温することにより防曇性が向上する理由は、加温により防曇防汚層表面への結露が抑制され水分が効率的に繰り返し吸収放出されるためと考えられる。
本発明の防曇方法の他の一態様は、本発明の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させる防曇方法である。
防曇防汚層、及びプライマー層の厚みは、防曇防汚積層体の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡S−4700(商品名;株式会社日立ハイテクノロジーズ製)で観察することで測定した。任意の10箇所で測定し、その平均値を、平均厚みとした。
目視で観察し、下記評価基準で外観を評価した。
〔評価基準〕
○: 無色透明できれいな面状であった。
×: 白化、黄変あるいはムラが確認された。
常温環境下に2時間放置後35℃85%RH(高温高湿環境)に15分間暴露した。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し、下記評価基準で防曇性を評価した。
〔評価基準〕
○: 10分後まで曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割以下。
△: 5分後まで曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割以下。
×: 5分で曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割より大きい。
Sharpie PROFESSIONAL(黒の油性マジック、商品名、Newell Rubbermaid社製)で防曇防汚層の表面を汚した。その後、これをティッシュ(大王製紙株式会社製、エリエール)で10回、円を描くように払拭後に、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○: よくはじき2〜5回の払拭で汚れがなくなっていた。
△: 弱くはじく。6〜10回の払拭で汚れがなくなっていた。
×: はじかず10回払拭しても汚れが残っていた。
純水接触角は、接触角計であるPCA−1(協和界面化学株式会社製)を用いて、下記条件で測定した。蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面(防曇防汚層表面)に滴下した。
水の滴下量:2μL
測定温度:25℃
水を滴下して5秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の10か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
ヘキサデカン接触角は、接触角計であるPCA−1(協和界面化学株式会社製)を用いて、下記条件で測定した。ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面(防曇防汚層表面)に滴下した。
ヘキサデカンの滴下量:1μL
測定温度:25℃
ヘキサデカンを滴下して20秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の10か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とした。
Triboster TS501(商品名;協和界面科学株式会社製)を用いて測定した。面接触子にBEMCOT(登録商標) M−3II(商品名;旭化成株式会社製)を両面テープで貼り付け、測定荷重50g/cm2、測定速度1.7mm/s、測定距離20mmとし、任意の12箇所で測定し、その平均値を動摩擦係数とした。
防曇防汚積層体を下記の環境にさらしたのちそれぞれについてJIS K5400に準拠して碁盤目テープ試験を行い、下記評価基準でコート密着性を評価した。
〔暴露条件〕
1.80℃のお湯からでる蒸気に5分間さらす。
2.カビキラー(商品名、浴室のカビ取り用、ジョンソン社製)に1時間浸漬する。
〔評価基準〕
○: いずれの条件ののちも剥がれなかった。
×: 1つ以上の条件で剥がれてしまった。
JIS K 5600−5−4に従って測定した。
メラミンスポンジ(商品名:劇落ちくん)を水道水で湿らせ防曇防汚層の表面に置き、荷重300gf/cm2にて10,000往復摺動(摺動ストローク:3cm、摺動速度:6cm/s)した後、下記評価基準で耐傷性を評価した。
〔評価基準〕
○: 外観に傷付きや白濁などの変化がなかった。
×: 外観に傷付きや白濁などの変化があった。
株式会社日立ハイテクサイエンス製分光光度計UH4150を用いて入射角5°の正反射率スペクトルを270〜800nmの範囲で測定した。350nmの反射率を表に示した。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち下記評価基準で外観を評価した。
〔評価基準〕
○: 紫外線暴露前後で外観の変化なし。
×: 紫外線暴露後成分がブリードアウトして白化した、又は、ヒビやクラックが発生した。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち下記評価基準でコート密着性を評価した。
〔評価基準〕
○: 紫外線暴露前後でコート密着性の変化なし。
×: 紫外線暴露前後でコート密着性が低下した。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち下記評価基準で鉛筆硬度を評価した。
<評価基準>
○: 紫外線暴露後鉛筆硬度の変化は2ランク以内であった。
×: 紫外線暴露後鉛筆硬度の変化は3ランク以上であった。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち、常温環境下に2時間放置後35℃85%RH(高温高湿環境)に15分間暴露した。高温高湿環境へ暴露している間、表面を目視で観察し下記評価基準で防曇性を評価した。
〔評価基準〕
○: 10分後まで曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割以下。
△: 5分後まで曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割以下。
×: 5分で曇りや水滴で視認性の悪い面積が3割より大きい。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち、Sharpie PROFESSIONAL(黒の油性マジック、商品名、Newell Rubbermaid社製)で防曇防汚層の表面を汚した。その後、これをティッシュ(大王製紙株式会社製、エリエール)で10回、円を描くように払拭後に、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○: よくはじき2〜5回の払拭で汚れがなくなっていた。
△: 弱くはじく。6〜10回の払拭で汚れがなくなっていた。
×: はじかず10回払拭しても汚れが残っていた。
試験片にキセノンランプを162W/m2で40hrs照射したのち、85℃85%RH(高温高湿環境)に24時間暴露した。暴露後、表面を目視で観察し下記評価基準で耐変色性を評価した。
〔評価基準〕
○: 紫外線暴露前と変化なし。
×: 紫外線暴露前とくらべて黄変しており色差ΔEは5よりも大きかった。
色差ΔEは株式会社日立ハイテクサイエンス製分光光度計UH4150を用いて入射角5°、380〜780nmの範囲で測定した正反射率スペクトルから算出した。
<プライマー層の形成>
鏡(フロート板ガラスに銀を成膜した鏡、平均厚み5mm)に、下記プライマー層形成用樹脂組成物を、乾燥及び硬化後平均厚みが2μmとなるように、前記鏡上に塗布した。塗布後、80℃のオーブンで3分間乾燥させた。高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、照射量500mJ/cm2で紫外線を照射して、プライマー層を得た。
・UT5181(日本合成株式会社製、ウレタンアクリレート) 65.0質量部
・EBECRYL 40(ダイセルオルネクス株式会社製) 35.0質量部
・UV3500(BYK社製) 0.05質量部
・イルガキュア 184(BASF社製) 3.0質量部
・溶剤 PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル) 900質量部
次にプライマー層上に、表2−1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、乾燥及び硬化後の平均厚みが30μmとなるように塗布した。塗布後、80℃のオーブンで2分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気(酸素濃度1.0体積%未満)下、照射量500mJ/cm2で紫外線を照射して防曇防汚層を硬化させ防曇防汚積層体を得た。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、及び防曇防汚層の平均厚みを、表2−1に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−1に示した。
実施例1において、プライマー層の平均厚みを、5μmに変えた以外は、実施例1と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−1に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、及び防曇防汚層の平均厚みを、表2−2に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−2に示した。
実施例1において、プライマー層の平均厚みを、0.3μmに変えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−2に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、及び防曇防汚層の平均厚みを、表2−3に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−3に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を、表2−3に記載のとおりに変え、更に、防曇防汚層の硬化の際の雰囲気を、空気雰囲気に変更した以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−3に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、及び防曇防汚層の平均厚みを、表2−4に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−4に示した。
実施例1において、プライマー層の平均厚みを、1μmに変えた以外は、実施例1と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−4に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を、表2−5に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−5に示した。
実施例2において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を、表2−6に記載のとおりに変えた以外は、実施例2と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−6に示した。
実施例1において、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成、及び防曇防汚層の平均厚みを、表2−7に記載のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を得た。
得られた防曇防汚積層体について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2−7に示した。
表2−1〜表2−7に記載の材料の詳細は以下の通りである。
なお、比較例において「−」となっている箇所については、他の評価において結果が不十分であったことから、評価を行っていない。
・A−GLY−20E:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化グリセリントリアクリレート
・SR9035:サートマー社製、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート
・ATM−35E:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
<<その他>>
・A−1000:新中村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート
・EBECRYL40:ダイセルオルネクス株式会社製、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート
・ABE−300:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート
・オプツールDAC−HP:ダイキン工業株式会社製、末端(メタ)アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤
・KY−1203:信越化学工業株式会社製、パーフルオロポリエーテル含有アクリレート
・BYK−UV 3500:ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル官能基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
・LA−29:アデカスタブLA−29、株式会社ADEKA製、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール
〔ベンゾトリアゾール系〕
〔ベンゾトリアゾール系〕
6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−tert−オクチル−6’−tert−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール
〔ベンゾトリアゾール系〕ラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤
・Tinuvin292:BASF社製、pkb=5.0、
70−80%ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
20−30%メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート
アミノエーテル系ヒンダードアミン化合物
・イルガキュア184:BASF社製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
・イルガキュア TPO:BASF社製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
実施例1では270nmから350nmの反射率が4〜5%でありこれはこの範囲(270nmから350nm)の近紫外線を70%以上吸収していることに相当する。
一方、比較例1では350nmの反射率が36%でありこの波長を70%以上吸収していない。そのため紫外線暴露により防曇防汚層の密着性と鉛筆硬度が低下してしまった。
比較例2の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、撥水性モノマーを含有せず、かつ防曇防汚層の鉛筆硬度が2Hよりも柔らかいことから、防汚性、及び耐傷性が不十分であった。
比較例3の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤を含有しないことから、紫外線暴露後のコート密着性、鉛筆硬度、及び耐変色性が不十分であった。
比較例4の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル捕捉剤を含有しないことから、紫外線暴露後のコート密着性、鉛筆硬度、及び耐変色性が不十分であった。
比較例5の積層体は、プライマー層の平均厚みが0.3μmと薄すぎるため、コート密着性が不十分であった。
比較例6の積層体は、防曇防汚層が3μmと薄すぎるため、防曇性が不十分であった。
比較例7の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における親水性モノマーの含有量が多すぎるため、耐傷性が不十分であった。
比較例8の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における親水性モノマーの含有量が少なすぎるため、防曇性が不十分であった。
比較例9の積層体は、防曇防汚層を形成する際に、空気雰囲気でUV照射を行った結果、動摩擦係数が高くなったため、防汚性、及び耐傷性が不十分であった。
比較例10の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における撥水性モノマーの含有量が多すぎるため、外観が不十分であった。
比較例11の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の親水性モノマーのアクリル当量が大きく、かつ鉛筆硬度が2Hよりも柔らかいことから、耐傷性が不十分であった。
比較例12及び13の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるラジカル捕捉剤のpkbが9.0を超えるため、ラジカル捕捉性能に劣る結果、紫外線暴露後に変色が見られ、そして、防曇防汚層の表面の外観にはヒビやクラックが見られた。
比較例14の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるラジカル捕捉剤の含有量が少なすぎるため、紫外線暴露後において、変色が見られた。更に、紫外線暴露後に防曇防汚層の密着性、及び硬度が低下していた。
比較例15の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤がトリアジン構造を有するため、紫外線暴露後に変色が見られ、そして、防曇防汚層の表面の外観にはヒビやクラックが見られた。
比較例16の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量が少なすぎるため、紫外線暴露後において、変色が見られた。更に、紫外線暴露後に防曇防汚層の密着性、及び硬度が低下していた。
比較例17の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量が多すぎるため、紫外線暴露後において、紫外線吸収剤のブリードが見られた。
比較例18の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるラジカル捕捉剤の含有量が多すぎるため、紫外線暴露後において、ラジカル捕捉剤のブリードが見られた。
比較例19の積層体は、防曇防汚層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるラジカル捕捉構造を有する紫外線吸収剤の含有量が少なすぎるため、紫外線暴露後において、変色が見られた。更に、紫外線暴露後に防曇防汚層の密着性、及び硬度が低下していた。
12 プライマー層
13 防曇防汚層
Claims (18)
- 基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
前記プライマー層の平均厚みが、0.5μm以上であり、
前記防曇防汚層が、2H以上に硬い鉛筆硬度と、0.4以下の動摩擦係数と、20μm以上の平均厚みとを有し、
前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有し、
前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤が、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2’―ヒドロキシ−3’,5’−ジ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤が、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である、
ことを特徴とする防曇防汚積層体。 - 基材と、前記基材上にプライマー層と、前記プライマー層上に表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
前記プライマー層の平均厚みが、0.5μm以上であり、
前記防曇防汚層が、2H以上に硬い鉛筆硬度と、0.4以下の動摩擦係数と、20μm以上の平均厚みとを有し、
前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下である親水性モノマーと、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する撥水性モノマーとを含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有し、
前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤が、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−tert−オクチル−6’−tert−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノールであり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である、
ことを特徴とする防曇防汚積層体。 - 前記防曇防汚層が、波長350nm以下の近紫外線を70%以上吸収する請求項1から2のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
- 前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、80°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、35°以上である請求項1から3のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
- 前記基材が、ガラス製基材である請求項1から4のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
- 前記防曇防汚層の平均厚みが、20μm〜100μmである請求項1から5のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
- 前記プライマー層の平均厚みが、1μm〜5μmである請求項1から6のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アルキレンオキシド当量が100超でありかつアクリル当量が400未満である架橋剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、20質量%以上40質量%以下である請求項1から7のいずれかに記載の防曇防汚積層体。 - 請求項1から8のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品。
- 請求項1から8のいずれかに記載の防曇防汚積層体の製造方法であって、
前記プライマー層上の、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される未硬化層に対して、酸素濃度1.0体積%未満の雰囲気下で紫外線照射を行い、前記防曇防汚層を形成する工程を含む、ことを特徴とする防曇防汚積層体の製造方法。 - 請求項1から8のいずれかに記載の防曇防汚積層体を常温以上に加温することにより、前記防曇防汚層の防曇性を向上させることを特徴とする防曇方法。
- 請求項1から8のいずれかに記載の防曇防汚積層体の前記防曇防汚層を清掃することにより、前記防曇防汚層の防曇性を維持させることを特徴とする防曇方法。
- 親水性モノマーと、撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下であり、
前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤と、pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤とを含有し、
前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤が、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2’―ヒドロキシ−3’,5’−ジ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤が、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記トリアジン構造を有しない紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記pkbが9.0以下のラジカル捕捉剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.08質量%以上3.0質量%以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 親水性モノマーと、撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記親水性モノマーの、アルキレンオキシド当量が100以下でありかつアクリル当量が200以上500以下であり、
前記撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、55質量%以上90質量%以下であり、
前記撥水性モノマーの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤を含有し、
前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤が、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−tert−オクチル−6’−tert−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノールであり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル捕捉構造を有し、トリアジン構造を有さず、かつpkbが9.0以下の紫外線吸収剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1質量%以上2.0質量%以下である、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線により硬化して得られる表面が平滑な防曇防汚層の表面の鉛筆硬度が2H以上に硬く、動摩擦係数が0.40以下である請求項13から14のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、80°以上であり、かつヘキサデカン接触角が、35°以上である請求項13から15のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 沸点80℃以上の溶剤を含有する請求項13から14のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- アルキレンオキシド当量が100超でありかつアクリル当量が400未満である架橋剤を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、20質量%以上40質量%以下である請求項13から17のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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