JPS62161808A - ビニル樹脂エマルション - Google Patents
ビニル樹脂エマルションInfo
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- JPS62161808A JPS62161808A JP61001900A JP190086A JPS62161808A JP S62161808 A JPS62161808 A JP S62161808A JP 61001900 A JP61001900 A JP 61001900A JP 190086 A JP190086 A JP 190086A JP S62161808 A JPS62161808 A JP S62161808A
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- JP
- Japan
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- parts
- carbon atoms
- formula
- alkylene
- emulsion
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は耐水性の改善された塗膜を与えうる新規なる乳
化重合組成物に関するものである。
化重合組成物に関するものである。
従来の技術
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩(ヒビニリデン、アクリル
系単量体などを乳化剤、重合触媒を含む水中でf寸前重
合せしめた乳化重合組成物は所謂エマルション塗料とし
て古くから多用されているが。
系単量体などを乳化剤、重合触媒を含む水中でf寸前重
合せしめた乳化重合組成物は所謂エマルション塗料とし
て古くから多用されているが。
樹脂粒子を媒体中に安定に分散させるため失策に用いら
れる乳化剤が塗膜耐水性を損なうため、耐水性の改善が
強く望まれてきた。
れる乳化剤が塗膜耐水性を損なうため、耐水性の改善が
強く望まれてきた。
、 発明が解決しようとする問題点
そこで合成エマルションであって、樹脂粒子を水性媒体
中に分散させるための乳化剤を必要としないか、あるい
はその使用量が耐水性に悪影響を及ぼさぬ程度まで減少
せしめられる乳化重合組成物が極めて望ましく、かかる
乳化重合組成物を提供することが本発明目的である。
中に分散させるための乳化剤を必要としないか、あるい
はその使用量が耐水性に悪影響を及ぼさぬ程度まで減少
せしめられる乳化重合組成物が極めて望ましく、かかる
乳化重合組成物を提供することが本発明目的である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば上記目的が
式
(式中R1は水素またはメチル基;R2は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数2〜10の脂肪族炭化水素、
炭素数6〜7の脂環族炭化水素、炭素数6の芳香族炭化
水素; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;mおよびnは繰り返し単
位数の平均値でmは1〜10またnは2〜50;Xは無
機もしくは有機塩基を表す) で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体3〜50重量%と、少なくとも1種のα
、β−エチレン性不飽和化合物97〜50重量%を水性
媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物により
達成せられる。
ていてもかまわない炭素数2〜10の脂肪族炭化水素、
炭素数6〜7の脂環族炭化水素、炭素数6の芳香族炭化
水素; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;mおよびnは繰り返し単
位数の平均値でmは1〜10またnは2〜50;Xは無
機もしくは有機塩基を表す) で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体3〜50重量%と、少なくとも1種のα
、β−エチレン性不飽和化合物97〜50重量%を水性
媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物により
達成せられる。
本発明の乳化重合組成物の合成に使用せられる上記式C
I)で表される反応性ビニル単量体は、式 (式中R1は水素またはメチル基; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有しζいてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;mとnは繰り返し単位数
の平均値で、mは1〜10、nは2〜50) で表される末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レートと、 式 (式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数2
〜10の脂肪族炭化水素、炭素数6〜7の脂環族炭化水
素、炭素数6の芳香族炭化水素)を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させることにより、 式 (式中R,は水素またはメチル基;R2は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数2の脂肪族炭化水素、炭素数
6〜7の脂環族炭化水素、炭素数6の芳香族炭化水素; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;rnおよびnは繰り返し
単位数の平均値でmは1〜]0またnは2〜50) で表される化合物となし、これを無機もしくは有機塩基
Xで中和することにより有利に製造せられる。
I)で表される反応性ビニル単量体は、式 (式中R1は水素またはメチル基; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有しζいてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;mとnは繰り返し単位数
の平均値で、mは1〜10、nは2〜50) で表される末端ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レートと、 式 (式中R2は置換基を有していてもかまわない炭素数2
〜10の脂肪族炭化水素、炭素数6〜7の脂環族炭化水
素、炭素数6の芳香族炭化水素)を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させることにより、 式 (式中R,は水素またはメチル基;R2は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数2の脂肪族炭化水素、炭素数
6〜7の脂環族炭化水素、炭素数6の芳香族炭化水素; ン;R4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜
7のアルキレン;R5は置換基を有していてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;rnおよびnは繰り返し
単位数の平均値でmは1〜]0またnは2〜50) で表される化合物となし、これを無機もしくは有機塩基
Xで中和することにより有利に製造せられる。
式(II)で表される末端ヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレートは例えばヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
タ)アクリレートは例えばヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル(FM−1) FA
−1(1: 1付加物〕、(FM−3) FA−3〔1
:3付加物) 、 (FM−5)FA−5(1: 5付
加物〕(以上何れもダイセル化学、登録商標名)または
メタアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレ
ンオキサイドを付加せしめたブレンマーPE、ブレンマ
ーPP(日本油脂、登録商標名)などが挙げられ、また
類似反応に基づき当業者により容易に製造せられるもの
を含む。
ばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル(FM−1) FA
−1(1: 1付加物〕、(FM−3) FA−3〔1
:3付加物) 、 (FM−5)FA−5(1: 5付
加物〕(以上何れもダイセル化学、登録商標名)または
メタアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレ
ンオキサイドを付加せしめたブレンマーPE、ブレンマ
ーPP(日本油脂、登録商標名)などが挙げられ、また
類似反応に基づき当業者により容易に製造せられるもの
を含む。
他方、式(I[[)で表される酸無水物としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、
無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あ
るいはそれらの置換誘導体が用いられる。
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、
無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あ
るいはそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常50
00 ppm以下、より好ましくは約500 ppm以
下の量で用いられる。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常50
00 ppm以下、より好ましくは約500 ppm以
下の量で用いられる。
またヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートと酸無水物
は通常9:10〜11:10の重量比で用いられる。
は通常9:10〜11:10の重量比で用いられる。
上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体はR2
、Aアルキレン鎖の導入により親水性部分と疎水性部分
のバランスを自由に変化させることができ、またそのこ
とにより反応性単量体に優れた界面活性能を与えること
ができる0本発明者らは、かかる単量体を無機あるいは
有機塩基で中和することにより得られる上記〔I〕で表
される反応性単量体が、遊離カルボキシル基をもつ化合
物よりもさらに一段と優れた界面活性能を有することを
知り、それが本発明の基礎となったものである。
、Aアルキレン鎖の導入により親水性部分と疎水性部分
のバランスを自由に変化させることができ、またそのこ
とにより反応性単量体に優れた界面活性能を与えること
ができる0本発明者らは、かかる単量体を無機あるいは
有機塩基で中和することにより得られる上記〔I〕で表
される反応性単量体が、遊離カルボキシル基をもつ化合
物よりもさらに一段と優れた界面活性能を有することを
知り、それが本発明の基礎となったものである。
従って本発明においては式CI)
(式中R,,A、R2、Xは前述せる通り)で表される
化合物が反応性単量体であると同時に界面活性機能を有
する乳化剤として使用せられる点で極めて新規性に富む
ものである。
化合物が反応性単量体であると同時に界面活性機能を有
する乳化剤として使用せられる点で極めて新規性に富む
ものである。
本発明に従えばこの式CI)で表される反応性ビニル単
量体3〜50重量%が、少なくとも1種のα、β−エチ
レン性不飽和化合物97〜50重量%と共に水性媒体中
で乳化重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられる
。
量体3〜50重量%が、少なくとも1種のα、β−エチ
レン性不飽和化合物97〜50重量%と共に水性媒体中
で乳化重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられる
。
α、β−エチレン性不飽和化合物としては通常ビニル樹
脂の製造に使用せられる型の任意のα。
脂の製造に使用せられる型の任意のα。
β−エチレン性不飽和化合物が好適に使用され、それら
は次の如く大別せられる。
は次の如く大別せられる。
分子内に1個のα、β−エチレン性不飽和結合を有する
もの: 1)カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、2)ヒドロキシル基含有
単量体 例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 3)含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、4)重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 5)重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 6)アルキルアクリレート(シ<はメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル
アクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート等、7)重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、t−ブチルスチレン等、 8)α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 9)ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に2
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの: 10)ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 +1)多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル;多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル;
2個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアク′リ
レート、1.6−ヘキサンシオールジアクリレーI・ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタニル
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、1.1.1−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1゜1−ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1
.1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、1,1.1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタ
クリレート、1.1゜1−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジアクリレート、1,1.1−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、1,1.1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1. 1.
1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
もの: 1)カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、2)ヒドロキシル基含有
単量体 例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 3)含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、4)重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 5)重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 6)アルキルアクリレート(シ<はメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチル
アクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート等、7)重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、t−ブチルスチレン等、 8)α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 9)ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に2
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの: 10)ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 +1)多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル;多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル;
2個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアク′リ
レート、1.6−ヘキサンシオールジアクリレーI・ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタニル
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、1.1.1−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1゜1−ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1
.1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、1,1.1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタ
クリレート、1.1゜1−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジアクリレート、1,1.1−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、1,1.1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1. 1.
1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
尚、乳化重合に際しては上記式〔■〕の単量体自身が界
面活性能を有するために別途に界面活性剤、乳化剤を使
用する必要はないが単量体(1)の使用量が少ない場合
には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量
用いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例
えば特願昭54−110865.55−56048.5
5−116293.53−123899.55−476
52.56−71864.57−13053等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、E−ブチル−オキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸f上物;アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,
4−ジメチル)バレロニトリル、アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物
;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過酸rヒ水素などの無機水溶性ラジカル開始剤;
レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖
移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類
;四臭化炭素、四基1ヒ炭素等のハロゲン化炭素類を使
用することができる。所望により用いられる界面活性剤
、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、
重合手法などは全て従来技術によることができる。
面活性能を有するために別途に界面活性剤、乳化剤を使
用する必要はないが単量体(1)の使用量が少ない場合
には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量
用いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例
えば特願昭54−110865.55−56048.5
5−116293.53−123899.55−476
52.56−71864.57−13053等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、E−ブチル−オキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸f上物;アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,
4−ジメチル)バレロニトリル、アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物
;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過酸rヒ水素などの無機水溶性ラジカル開始剤;
レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖
移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類
;四臭化炭素、四基1ヒ炭素等のハロゲン化炭素類を使
用することができる。所望により用いられる界面活性剤
、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、
重合手法などは全て従来技術によることができる。
このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルション塗料に比し大巾に改善せられる。
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルション塗料に比し大巾に改善せられる。
乳化重合による樹脂粒子は使用目的により粒径を容易に
制御でき、例えば式〔I〕の繰返し単位の平均値m、n
あるいは式〔■〕の単量体の使用量を変更することによ
り粒径(レーザー光散乱法による測定)を50〜500
nn+の範囲内で自由に制御することができる。反応性
単量体〔I〕の使用量は全モノマーに対し、通常3〜5
0重量%、好ましくは10〜30重量%であることも確
認されている。
制御でき、例えば式〔I〕の繰返し単位の平均値m、n
あるいは式〔■〕の単量体の使用量を変更することによ
り粒径(レーザー光散乱法による測定)を50〜500
nn+の範囲内で自由に制御することができる。反応性
単量体〔I〕の使用量は全モノマーに対し、通常3〜5
0重量%、好ましくは10〜30重量%であることも確
認されている。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。特
にことわりなき限り、部および%は重量による。
にことわりなき限り、部および%は重量による。
参考例1
攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた1、Qのガラス製反応フラスコの中に150部の無
水コハク酸、385部のプラクセルFM−1(εカプロ
ラクトンと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの1〜
1モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に対し
て500 pprsのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みな
がら、内部温度150℃で40分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却す
ると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、こ
れをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
けた1、Qのガラス製反応フラスコの中に150部の無
水コハク酸、385部のプラクセルFM−1(εカプロ
ラクトンと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの1〜
1モル付加物、ダイセル化学製)および全仕込量に対し
て500 pprsのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みな
がら、内部温度150℃で40分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却す
ると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、こ
れをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
この反応組成物は酸価172、粘度250cP(25℃
)であった0反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、96%であった。
)であった0反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、96%であった。
参考例2
参考例1と同様の反応装置の中に60部の無水コハク酸
、440部のプラクセルFM−5(ε−カプロラクトン
と2−ヒドロキシメタクリレートの5:1モル付加物、
ダイセル化学製)および全仕込量に対して500 pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温150’Cで6
0分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
、440部のプラクセルFM−5(ε−カプロラクトン
と2−ヒドロキシメタクリレートの5:1モル付加物、
ダイセル化学製)および全仕込量に対して500 pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温150’Cで6
0分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
この反応組成物は、酸価70を有する半固形物(25°
C)であった。また反応率を参考例1と同様の方法によ
り測定したところ96%であった。
C)であった。また反応率を参考例1と同様の方法によ
り測定したところ96%であった。
参考例3
参考例1と同様の反応装置の中に98部の無水マレイン
酸、480部のプラクセルFM−3(εカプロラクトン
と2−ヒドロキシメタクリレートの3:1モル付加物、
ダイセル化学VJ)および全仕込量に対して500 p
pmのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを
行った。ついで、空気を導入しなから内温150°Cで
60分間攪拌することによって、反応を行った。
酸、480部のプラクセルFM−3(εカプロラクトン
と2−ヒドロキシメタクリレートの3:1モル付加物、
ダイセル化学VJ)および全仕込量に対して500 p
pmのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを
行った。ついで、空気を導入しなから内温150°Cで
60分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価103、粘度350cP(25℃)
であった、また、反応率を参考例1と同様の方法により
測定したところ、95%であった。
であった、また、反応率を参考例1と同様の方法により
測定したところ、95%であった。
参考例4
参考例1と同様の反応装置を用いて154部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、420部のブレンマーPE−350
(エチレンオキシドとメタクリル酸の7〜9:1モル付
加物、日本油脂製)および全仕込量に対して500 p
pa+のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕
込んだ。ついで、空気を導入しなから内温150℃で6
0分間攪拌することによって、反応を行った。
ドロ無水フタル酸、420部のブレンマーPE−350
(エチレンオキシドとメタクリル酸の7〜9:1モル付
加物、日本油脂製)および全仕込量に対して500 p
pa+のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕
込んだ。ついで、空気を導入しなから内温150℃で6
0分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価103、反応率は96%であった。
参考例5
参考例1と同様の反応装置を用いて148部の無水フタ
ル酸、400部のブレンマーP P −1000(プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の5.5:1モル付加物
、日本油脂製)および全仕込量に対して500pp■の
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ、
ついで、空気を導入しなから内温150℃で60分間攪
拌することによって、反応を行った。
ル酸、400部のブレンマーP P −1000(プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の5.5:1モル付加物
、日本油脂製)および全仕込量に対して500pp■の
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ、
ついで、空気を導入しなから内温150℃で60分間攪
拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価108、粘度300 cP(25℃
)であった。また、反応率は95%であった。
)であった。また、反応率は95%であった。
実施例1
攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた1 のガラス製反応フラスコの中に予
めイオン交換水280部を仕込んだ後、参考例1で合成
された反応性単量体のジメチルエタノールアミン100
%中和物12部、メチルメタクリレート18部、n−ブ
チルアクリレート18部、エチレングリコールジメタク
リレート16部およびスチレン34部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は4.4′−アゾビス
−4−シアノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
入管を取り付けた1 のガラス製反応フラスコの中に予
めイオン交換水280部を仕込んだ後、参考例1で合成
された反応性単量体のジメチルエタノールアミン100
%中和物12部、メチルメタクリレート18部、n−ブ
チルアクリレート18部、エチレングリコールジメタク
リレート16部およびスチレン34部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は4.4′−アゾビス
−4−シアノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
200amであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
200amであった。
実施例2
実施例1と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水2
80部を仕込んだ後、参考例2で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物20部、
メチルメタクリレート16部、n−ブチルアクリレート
32部およびスチレン32部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩1部を
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
80部を仕込んだ後、参考例2で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物20部、
メチルメタクリレート16部、n−ブチルアクリレート
32部およびスチレン32部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩1部を
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
80I]lIであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
80I]lIであった。
実施例3
実施例1と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水2
80部を仕込んだ後、参考例3で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物15部、
メチルメタクリレート17部、n−ブチルアクリレート
34部およびスチレン34部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩1部を
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
80部を仕込んだ後、参考例3で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物15部、
メチルメタクリレート17部、n−ブチルアクリレート
34部およびスチレン34部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩1部を
イオン交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
150nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
150nmであった。
実施例4
実施例1と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水2
80部を仕込んだ後、参考例4で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物16部、
メチルメタクリレ−1・17部、n−ブチルアクリレー
ト34部およびスチレン33部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しなが
ら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビス−4−
シアノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、イオン
交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行った
。
80部を仕込んだ後、参考例4で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物16部、
メチルメタクリレ−1・17部、n−ブチルアクリレー
ト34部およびスチレン33部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しなが
ら滴下した。また、開始剤は4,4′−アゾビス−4−
シアノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、イオン
交換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行った
。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
250nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
250nmであった。
実施例5
実施例1と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水2
80部を仕込んだ後、参考例5で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物15部、
メチルメタクリレート17部、n−ブチルアクリレート
34部およびスチレン34部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は4.4′−アゾビス−4−シ
アノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、イオン交
換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
80部を仕込んだ後、参考例5で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン100%中和物15部、
メチルメタクリレート17部、n−ブチルアクリレート
34部およびスチレン34部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温80℃にて2時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は4.4′−アゾビス−4−シ
アノバレリック酸1部をアルカリ中和した後、イオン交
換水20部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
180部mであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
180部mであった。
比較例1
実施例1と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水2
70部を仕込んだ後、エマール0(ラウリル酸ナトリウ
ム、花王製)7.5部、メチルメタクリレート20部、
n−ブチルアクリレート20部およびスチレン20部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃
にて2時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4.
4′−アゾビス−4−シアノバレリック酸1部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水20部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
70部を仕込んだ後、エマール0(ラウリル酸ナトリウ
ム、花王製)7.5部、メチルメタクリレート20部、
n−ブチルアクリレート20部およびスチレン20部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温80℃
にて2時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は4.
4′−アゾビス−4−シアノバレリック酸1部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水20部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度25重量%であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
150部mであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
150部mであった。
実施例6
実施r!A1〜5および比較例1によって得られた合成
樹脂エマルションの各々につき、ガラス板上、に流し塗
りをした後、100℃にて5分間加熱屹燥した。ついで
、これらのガラス板を水温20℃の水中に浸漬すること
によってエマルション塗膜の耐水性試験を行った。
樹脂エマルションの各々につき、ガラス板上、に流し塗
りをした後、100℃にて5分間加熱屹燥した。ついで
、これらのガラス板を水温20℃の水中に浸漬すること
によってエマルション塗膜の耐水性試験を行った。
その結果を第1表に示す。
第 1 表
各種エマルション塗膜の耐水性試験結果特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 (式中R_1は水素またはメチル基;R_2は置換基を
有していてもかまわない炭素数2〜10の脂肪族炭化水
素、炭素数6〜7の脂環族炭化水素、炭素数6の芳香族
炭化水素; Aは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式
、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位;R_3はエチレンまたはプロピレン;
R_4は置換基を有していてもかまわない炭素数2〜7
のアルキレン;R_5は置換基を有していてもかまわな
い炭素数2〜5のアルキレン;mおよびnは繰り返し単
位数の平均値でmは1〜10またnは2〜50;Xは無
機もしくは有機塩基を表す) で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体3〜50重量%と (B)少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和化合
物97〜50重量% を水性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物
。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP190086A JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
AU67143/87A AU599946B2 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-05 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
CA000526777A CA1313286C (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
DE8787200022T DE3770003D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Mikropartikel von vinylharzen und diese enthaltende waessrige emulsionen. |
US07/001,009 US5017646A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Aqueous vinyl resin emulsion |
EP87200022A EP0231038B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
KR1019870000082A KR940004532B1 (ko) | 1986-01-08 | 1987-01-08 | 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP190086A JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62161808A true JPS62161808A (ja) | 1987-07-17 |
JPH0617420B2 JPH0617420B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=11514455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP190086A Expired - Lifetime JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0617420B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62246909A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-10-28 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 新規な架橋性組成物 |
US4908468A (en) * | 1986-11-28 | 1990-03-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
JPH03281516A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
WO2007064003A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
JP2007231180A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Toagosei Co Ltd | 水性分散剤及び水性インク |
JP2011139650A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Yukifumi Machida | 簡易組立て式の箱型構造体 |
-
1986
- 1986-01-08 JP JP190086A patent/JPH0617420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62246909A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-10-28 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 新規な架橋性組成物 |
US4908468A (en) * | 1986-11-28 | 1990-03-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
JPH03281516A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
JPH0798850B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-10-25 | 信越化学工業株式会社 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
WO2007064003A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
US8617711B2 (en) | 2005-12-02 | 2013-12-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single layer film and hydrophilic material comprising the same |
JP5638184B2 (ja) * | 2005-12-02 | 2014-12-10 | 三井化学株式会社 | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
JP2007231180A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Toagosei Co Ltd | 水性分散剤及び水性インク |
JP4736858B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-07-27 | 東亞合成株式会社 | 水性分散剤及び水性インク |
JP2011139650A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Yukifumi Machida | 簡易組立て式の箱型構造体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0617420B2 (ja) | 1994-03-09 |
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