CN101309760A

CN101309760A - 单层膜及由其构成的亲水性材料

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Publication number: CN101309760A
Application number: CNA2006800428234A
Authority: CN
Inventors: 冈崎光树; 关亮一; 加藤高藏; 高木正利
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: JPWO2007064003A1; WO2007064003A1; US20090191373A1; TW200740603A; US8617711B2; KR20080075540A; TWI330588B; JP5638184B2; EP1955782A1; CN101309760B; KR101015722B1; EP1955782A4

Abstract

本发明涉及一种单层膜，所述单层膜具有选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团，该单层膜的表面中的阴离子浓度(Sa)和深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)在1.1以上。此单层膜是聚合下述组合物得到的水接触角在30°以下的共聚物，所述组合物含有通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，其中，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内。上述单层膜具有高亲水性和表面硬度，防雾性、防污性及防带电性优异，作为防雾材料、防污材料及防带电材料、层合体有用。[X]s[M1]l[M2]m (1)

Description

单层膜及由其构成的亲水性材料

技术领域

本发明涉及一种防雾性、防污性及防带电性优异的、阴离子性亲水基团以特定浓度比分布的单层膜。更详细而言，本发明涉及由亲水性共聚物构成的单层膜、含有该单层膜的防雾材料、防污材料及防带电材料、防雾被膜、防污被膜及防带电被膜、及在基材表面设置了上述单层膜及被膜的层合体及其制造方法，其中，所述亲水性共聚物由含有特定的化合物和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物聚合获得。

背景技术

近年，人们越发强烈地要求改善在塑料表面及玻璃表面发生的起雾现象。

作为解决起雾问题的方法，公开了向丙烯酸类寡聚物中加入反应性表面活性剂使固化膜的亲水性和吸水性提高的防雾涂料(非专利文献1)。另外，具有自清洁性(防污染性)的防污染材料(非专利文献2、非专利文献3)受到关注，所谓自清洁性，即通过使表面的亲水性提高，利用降雨及撒水等使附着在外壁等的污垢(空气疏水性物质等)漂起而有效地除去。

作为具有亲水性的代表性树脂，已知多种例如聚乙烯醇之类在分子内键合有多个羟基的树脂。上述具有亲水性的树脂根据其化学结构的不同呈现不同的特性，因此开发了与各种树脂特性相适应的制品。

已有报道指出，作为其他具有亲水性的树脂，例如有专利文献1记载的使用甲基丙烯酸丙酯3-磺酸·钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸.钠盐、及聚乙二醇二丙烯酸酯得到的聚合物，专利文献2记载的使用甲基丙烯酸丙酯3-磺酸·钠盐和长链聚氨酯二丙烯酸酯(新中村化学社制，商品名“NK oligo UA-W2A”)得到的聚合物，另外，专利文献3记载的使用2-磺基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、及螺环乙二醇聚氨酯二丙烯酸酯得到的聚合物，专利文献4记载的使用2-磺基甲基丙烯酸乙酯及/或具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂得到的聚合物，非专利文献4记载的使用甲基丙烯酸羟基乙基酯、磺基甲基丙烯酸亚烷基(C6～C10)酯、及亚甲基双丙烯酰胺得到的聚合物。

有记载表明，专利文献1得到的透明凝胶可以用作活体粘合剂，专利文献2得到的聚合物具有优异的油墨吸收性，耐水性高，可以用作无结块的喷墨记录方式中使用的被记录材料，专利文献3得到的聚合物可以用作牢固地粘合用于光信息盘驱动的金属轮轴(metal hub)和树脂基盘的粘合剂。专利文献4中的在乙烯性不饱和键交联的同时磺酸基或磷酸基也与环氧基进行离子反应发生交联得到的聚合物，可以用作机械性能、耐溶剂性、造膜性、粘合性、透明性、耐磨性优异的导电性固化膜。

非专利文献4公开了在玻璃上形成的微交联被膜的亲水性，因作为单体使用的磺基甲基丙烯酸亚烷基酯的亚烷基链长(C6～C10)而变化(前进接触角和后退接触角)，并且也根据水和时间而变化等内容。

但是，上述聚合物分子间的交联程度低，对水的溶解性高或不溶于水，但易吸收水形成凝胶状，表面***，易被划伤，或亲水性不充分，作为防雾材料及防污材料使用时并不充分。

另外，专利文献6中，作为制造亲水性成型物的方法，公开了通过下述2次涂布形成的2层结构，即在基材的表面涂布交联聚合性单体组合物，控制紫外线照射量形成不完全聚合的交联聚合物，然后通过涂布亲水性单体并再次照射紫外线，使亲水单体与交联聚合物表面嵌段或接枝聚合。

然而，上述方法与例如通过1次涂布形成1层结构的一般方法，即涂布由亲水单体和交联单体构成的组合物，利用紫外线等使其聚合的方法相比，明显繁杂且成本高，表面的平滑性也易被破坏，不能称为优选方法。

作为解决上述问题的方法，本发明人等已经公开了使用含有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物(专利文献5)。

一般情况下，作为防污涂层用树脂所要求的物性，可以举出高表面硬度和高亲水性。作为防雾涂层用树脂所要求的物性，可以举出较高的表面硬度、及防污用途以上的亲水性。

为了采用之前公开的方法，满足上述全部要求，完全克服“起雾”及“污垢”的课题，本发明人等必须更加深入的研究。

专利文献1：特表2002-521140号公报

专利文献2：特开平11-115305号公报

专利文献3：特开平08-325524号公报

专利文献4：特公昭53-010636号公报

专利文献5：WO 2004/058900号公报

专利文献6：特开2001-98007号公报

非专利文献1：东亚合成研究年报、TREND 1999年2月号、39～44页

非专利文献2：高分子，44(5)，307页

非专利文献3：未来材料，2(1)，36-41页

非专利文献4：Journal of Colloid and Interface Science，vol.110(2)，468-476(1986年)

发明内容

本发明的目的在于提供一种防雾性、防污性(自清洁性)及防带电性(防灰尘附着性)且耐划痕生等优异的、具有高亲水性和表面硬度的单层膜、含有该单层膜的防雾材料、防污材料及防带电材料、并且提供了在基材表面设置此单层膜构成的层合体及其制造方法。

本发明人等为了解决上述课题，进一步反复研究，结果发现阴离子性亲水基团以特定浓度比分布的单层膜发挥优异的防雾性、防污性、防带电性及耐划痕性，从而完成了本发明。上述单层膜是聚合下述组合物得到的共聚物时，由于具有高亲水性和表面硬度，所以发挥优异的防雾性、防污性、防带电性、耐划痕性，所述组合物含有特定化合物、特别是磺酰基烷基(甲基)丙烯酸酯及其盐和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

即、本发明涉及

(1)一种单层膜，所述单层膜具有选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团，其特征在于，表面中的阴离子浓度(Sa)和深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上。

(2)如上述(1)所述单层膜，其中，水接触角为30°以下。

(3)如上述(1)所述单层膜，其中，膜厚为0.5～100μm。

(4)如上述(1)所述单层膜，所述单层膜是聚合下述组合物得到的共聚物，所述组合物含有下述通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内。

[X]s[M1]1[M2]m (1)

(式中，s表示1或2、1表示1或2、m表示0或1。M1、M2可以相同或不同，表示氢离子、铵离子、碱金属离子或碱土类金属离子。

X表示选自下述通式(1-1)～(1-4)所示的亲水基团中的1种。

(式中，J、J’可以相同或不同，表示H或CH₃，n表示0或1，R、R’可以相同或不同，表示碳原子数1～600的脂肪族烃基，可以含有芳香环、脂肪族环状基团、醚基、或酯基。))

(5)如上述(4)所述的单层膜，其中，所述通式(1)表示的化合物(I)是下述通式(1-1-1)或下述通式(1-1-2)。

(式中，J表示H或CH₃，R₁及R₂独立地表示H、CH₃、乙基。n表示1～20的整数，m表示1～2的整数，1表示2～10的整数。M表示H、胺类、碱金属、或碱土类金属。)

(6)如上述(4)所述的单层膜，其中，分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)为下述通式(2-1)或(2-2)。

(式中，A表示选自

或

中的1种。另外，*表示连接键。

R表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基或亚二甲苯基。

R₃及R₅～R₉表示H或CH₃。

X₁，X₂及X₃表示O或S。

a表示2～30的整数，b表示0～2的整数，c表示0～30的整数，d表示0～20的整数，e表示0～2的整数。

R₁₀及R₁₁表示H或CH₃，R₁₀₀及R₁₀₁表示H或碳原子数1～6的烷基，R₂₀₀及R₂₀₁表示H、CH₃或苯基，

V表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，

W1～W3表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。

n1、n2表示0～8的整数，o1、o2表示1～3的整数，m表示0或1，f表示1～20的整数，g表示0～3的整数。

R₅₀表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、甲代亚苯基、二苯基甲烷或亚二甲苯基。

R₁₂及R₁₃表示H或CH₃。

a1表示2～3的整数。

a2表示3～4的整数。

a3表示4～6的整数。

a4表示2～3的整数。

a5表示2～4的整数。

i表示1～20的整数。

k表示1～10的整数。

V1～V3独立地表示H或连接键(*)。

Z表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)、COOH或与碳原子键合的羧基(COO*)。

q表示1～7的整数。)

(7)如上述(4)所述的单层膜，其中，所述1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)为选自下述通式(3)～(33)表示的化合物中的至少1种化合物。

(8)如上述(4)所述的单层膜，其中，所述组合物还含有与通式(1)表示的化合物(I)及1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)的化学结构不同的聚合性化合物(III)。

(9)一种防雾材料，由上述(1)～(8)中任一项所述的单层膜构成。

(10)一种防污材料，由上述(1)～(8)中任一项所述的单层膜构成。

(11)一种防带电材料，由上述(1)～(8)中任一项所述的单层膜构成。

(12)一种层合体，所述层合体由上述(1)～(8)中任一项所述的单层膜及基材层构成，至少在基材层的一面形成该单层膜。

(13)如上述(12)所述的层合体，其中，在基材层未形成单层膜的面上设置粘合层。

(14)如上述(13)所述的层合体，其中，在设置于基材层的粘合层面上层合剥离膜。

(15)如上述(12)所述的层合体，其中，在单层膜的表面层合可剥离的被覆材料层。

(16)一种层合体的制造方法，所述制造方法在基材层的至少一面上形成由下述组合物构成的涂膜，所述组合物含有上述通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内，然后，使该涂膜共聚形成层合体，在该方法中，所得共聚物的单层膜的选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团如下分布，即，使该层表面中的阴离子浓度(Sa)和基材侧深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上。

(17)如上述(16)所述的层合体的制造方法，其中，单层膜的水接触角为30°以下。

根据本发明，可以提供亲水性单层膜、含有该单层膜的亲水性材料、例如、防雾材料、防污材料及防带电材料、防雾被膜、防污被膜及防带电被膜、及将上述材料层合在基材上形成的层合体。

附图说明

[图1]为表示防雾试验的方法的图。

[图2]为表示用于测定阴离子浓度比的试料的配制方法的简图。

[图3]为实施例128的被膜的切削面的2次离子像(200μm角、阴离子及阳离子浓度的分布)。

[图4]为图3的2次离子像的简图。

[图5]为本发明实施例128的被膜的IR谱图。

符号说明

1：试验体

2：热水(75℃)

3：加热器

4：空间

具体实施方式

本发明的单层膜是亲水性的有机单层膜，含有选自磺酸基(SO₃ ^-)，羧基(CO₂ ^-)或磷酸基(PO₄ ^-)中的至少1种阴离子性亲水基团，特别优选含有磺酸基(SO₃ ^-)。上述含有有机共聚物的单层膜表面中的阴离子浓度(Sa)和深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上、优选为1.2以上、更优选为1.3以上。另外，本发明的单层膜中，阴离子浓度比的上限可以为20.0。需要说明的是，本发明中所谓深部是指单层膜膜厚的1/2处。

上述本发明的单层膜是在基材的至少一面上设置的具有阴离子性亲水基团的被膜，该膜中的阴离子从基材侧的膜深部分布至表面，并具有浓度差(阴离子浓度比(Sa/Da)＞1.1)，使阴离子较多地分布在该膜与外部空气相接触的最表面上。

这是因为，下述本发明所用的组合物在热或放射线等作用下共聚时，亲水性阴离子在表面自聚集形成膜。

如上所述，本发明的单层膜由于在其表面以高浓度存在高亲水性基团的阴离子，所以防雾性、防污性或自清洁性、防带电性或防尘埃附着性等优异。

上述阴离子浓度比按以下方式求出：将规定的样品斜向切断，使用飞行时间型2次离子质谱装置(TOF-SIMS)，分别测定表面和涂膜内部(深部)，求出在基材表面设置的涂膜的表面和深部中的阴离子浓度。

在基材的至少一面上设置的本发明单层膜(共聚物)的膜厚可以根据用途适当地确定，通常为0.5～100μm的范围，较优选为1～20μm的范围，更优选为2～10μm的范围。

本发明的单层膜的水接触角在30°以下，优选在20°以下，较优选在10°以下。水接触角在30°以下的单层膜亲水性高，易与水溶合(润湿)，优选用作亲水性材料，例如作为防雾材料、防雾被膜(以下，也称为防雾涂膜)、防污材料、防污被膜或自清洁涂膜、及防带电材料、防带电被膜或防灰尘附着涂膜等有用。

例如，作为防雾涂膜使用时，由于在膜表面水滴展开能够形成水膜，所以防雾效果优异，另外，作为自清洁涂膜使用时，由于水进入污垢和涂膜面之间，能够使污垢浮起、除去，所以防污效果优异。

另外，本发明的具有阴离子性亲水基团的单层膜，与目前具有非离子性亲水基团的被膜相比防带电性优异，可用作防带电材料、防带电被膜或防灰尘附着涂膜等。

本发明的单层膜是将组合物共聚获得的，所述组合物含有下述通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30范围内，优选2∶1～1∶20范围、1∶1～1∶25范围或1∶1～1∶15范围，特别优选1∶3～1∶23范围。此处所谓单层膜是指将至少含有化合物(I)和化合物(II)的涂膜用组合物共聚得到的被膜。

[X]s[M1]1[M2]m (1)

通式(1)中，s表示1或2、1表示1或2、m表示0或1。

M1、M2表示可以相同或不同的氢离子、铵离子、碱金属离子、或碱土类金属离子。式(1)表示的式为电中性。

X表示选自下述通式(1-1)～(1-4)表示的亲水基团中的1种。X的分子量在50～18000、优选100～1000、更优选170～500的范围内使用。另外，X也可以使用其自身的寡聚物(重复单元为2～20)，该寡聚物的分子量在100～30000、优选200～10000、更优选300～5000的范围内使用。

上述通式(1-1)～(1-4)中，J，J’表示可以相同或不同的H或CH₃，n表示0或1，R、R’表示可以相同或不同的碳原子数1～600、优选2～100、更优选2～20的脂肪族烃基，且可以含有芳香环、脂肪族环状基团、醚基、或酯基。

作为上述通式(1)表示的化合物(I)，优选举出下述通式(1-1-1)及通式(1-1-2)。

上述式(1-1-1)及(1-2-1)中，

J表示H或CH₃。

R₁及R₂独立地表示H、CH₃、乙基，从合成的容易性考虑优选H。

n表示1～20的整数，同样从合成的容易性考虑，较优选为2～10，更优选为2～4。

m表示1～2的整数。

1表示2～10的整数，较优选2～6，更优选2～4。

M表示H、胺类、碱金属、或碱土类金属。

作为胺类，可以举出氨、伯胺、仲胺、叔胺，其中，较优选氨、甲基胺、二甲基胺、三乙基胺等。

作为碱金属，例如可以举出锂、钠、钾、铷，作为碱土类金属，可以举出铍、镁、钙、锶等。

H、胺类、碱金属、或碱土类金属中，优选1价碱金属，更优选钠、钾、或铷。

通式(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物中，2-磺酰基(甲基)丙烯酸乙酯和其碱金属盐及3-磺酰基(甲基)丙烯酸丙酯和其碱金属盐是较优选的化合物。上述具有亲水基团的化合物(I)的分子量在168～18000、优选180～1000、更优选200～500的范围内使用。

通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，可以为上述单体化合物的寡聚物，还可以为单体和寡聚物的混合物。

通式(1)表示的化合物(I)是公知化合物，例如可以采用特公昭49-36214号公报、特公昭51-9732号公报、特开昭63-284157号公报、美国专利第3024221号说明书中记载的方法进行制造。较具体而言可以举出，通式(1-1-1)表示的化合物采用在碱金属碳酸盐存在下使(甲基)丙烯酸和丙磺酸内酯反应的方法，另外，式(1-1-2)表示的化合物，采用将多元醇化合物的部分羟基用卤化氢卤化，然后使碱金属磺酸盐与被取代的卤素反应，合成具有羟基的碱金属磺酸盐化合物，最后使羟基和(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸反应的方法等。

本发明的组合物除上述化合物(I)以外还包括作为交联聚合性化合物的1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，。

以下，对化合物(II)进行说明。

作为(甲基)丙烯酰基，是1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)的聚合性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基硫基、(甲基)丙烯酰胺基等，上述基团中，优选(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基硫基。

1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，列举较优选的化合物时，例如可以举出1分子内具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上醚键或硫醚键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、除(甲基)丙烯酸酯基以外1分子内具有1个以上酯键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上脂肪族或芳香族的环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上杂环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等。

作为1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，如果要从作为优选方案的1分子内具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上醚键或硫醚键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、除(甲基)丙烯酸酯基以外1分子内具有1个以上酯键和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上脂肪族或芳香族的环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、1分子内具有1个以上杂环结构和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物中列举更优选的化合物，则例如可以举出下述通式(2-1)或通式(2-2)表示的化合物。

上述式(2-1)及(2-2)中，

A表示选自

中的1种。另外，*表示连接键。

R₃及R₅～R₉表示H或CH₃。

X₁，X₂及X₃表示O或S。

a表示2～30的整数、b表示0～2的整数、c表示0～30的整数、d表示0～20的整数、e表示0～2的整数。

R₁₀及R₁₁表示H或CH₃、R₁₀₀及R₁₀₁表示H或碳原子数1～6的烷基、R₂₀₀及R₂₀₁表示H、CH₃或苯基，

V表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，

W1～W3表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。

n1，n2表示0～8的整数、o1，o2表示1～3的整数、m表示0或1、f表示1～20的整数、g表示0～3的整数。

R₁₂及R₁₃表示H或CH₃。

a1表示2～3的整数，较优选3。

a2表示3～4的整数，较优选3。

a3表示4～6的整数，较优选5～6的整数。

a4表示2～3的整数，较优选3。

a5表示2～4的整数，较优选3～4的整数。

i表示1～20、优选1～10、较优选1～5、更优选1～3的整数。

k表示1～10、较优选2～8、更优选2～6的整数。

V1～V3独立地表示H或连接键(*)。

q表示1～7，较优选1～5，更优选1～3的整数。

进而，如果要从通式(2-1)及(2-2)表示的化合物中列举优选方案，则例如可以举出下述通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(10)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、通式(14)、通式(15)、通式(16)、通式(17)、通式(18)、通式(19)、通式(20)、通式(21)、通式(22)、通式(23)、通式(24)、通式(25)、通式(26)、通式(27)、通式(28)、通式(29)、通式(30)、通式(31)、通式(32)、通式(33)表示的化合物等：

(式中，R3～R4表示H或CH₃，R100～R101表示H或碳原子数1～6的烷基，b1、b2表示0～2的整数，n1、n2表示0～8的整数。)

(式中，R3～R6表示H或CH₃，R100～R101表示H或碳原子数1～6的烷基，n1、n2表示0～8的整数。)

(式中，R3～R6表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c1表示2～30的整数。)

(式中，R3～R6表示H或CH₃，c2、c3表示1～5的整数，d1表示2～20的整数。)

(式中，R3～R4表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，d1表示2～20的整数，m表示0或1。)

(式中，R3～R4表示H或CH₃，o1、o2表示1～3的整数。)

(式中，R3～R4表示H或CH₃，p1、p2表示1～6的整数。)

(式中，R3～R8表示H或CH₃，c4、c5表示0～5的整数，m表示0或1。)

(式中，R3～R4表示H或CH₃，m表示0或1。)

(式中，R3～R7表示H或CH₃。)

(式中，*表示连接键，R3、R5、R6表示H或CH₃，c6表示0～3的整数。)

(式中，R3～R8表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c7、c8表示0～5的整数，m表示0或1。)

(式中，R3～R10表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c9、c10表示0～30的整数。)

(式中，R3～R10表示H或CH₃，c11～c14为1以上的整数，满足c11+c12+c13+c14＝4～30。)

(式中，R3～R4表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数。)

(式中，R3～R8表示H或CH₃，R200、R201表示H、CH₃或苯基，c4、c5表示0～5的整数。)

(式中，R3～R5及R11表示H或CH₃，b1～b3表示0～2的整数，f表示1～20的整数)

(式中，*表示连接键，V表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。R3、R5、R6表示H或CH₃，a1表示2或3，b1表示0～2的整数，c15表示0～20的整数。)

(式中，*表示连接键，W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。R3、R5、R6表示H或CH₃，a2表示3或4，c16表示0～20的整数。)

(式中，*表示连接键，W2、W3表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。R3、R5、R6表示H或CH₃，a3表示4～6的整数，c17表示0～3的整数。)

{式中，R表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、或亚二甲苯基。R3～R10表示H或CH₃，e1、e2表示0～2的整数。}

(式中，R3、R5、R6独立地表示H或CH₃。W4表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。b1表示0～2的整数，c15表示0～20的整数，n100表示1～6的整数。)

(式中，R3～R10表示H或CH₃，b1～b2表示0～2的整数，c9～c10表示0～5的整数。)

(式中，R3表示H或CH₃，p1表示1～6的整数。a10表示1或3，a11表示0或2的整数。)

(式中，R3～R8表示H或CH₃，b1～b2表示0～2的整数，c4～c5表示0～5的整数。)

(式中，R3及R5～R13独立地表示H或CH₃，i1表示0～5的整数)

(式中，R3及R5～R9独立地表示H或CH₃。W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。a2表示3或4，i1表示0～5的整数。)

(式中，R3～R9独立地表示H或CH₃。W2～W3独立地表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。a7表示1～6的整数，a8表示0～5的整数，且满足a7+a8＝2～6。)

(式中，R₇₀表示甲代亚苯基、二苯基甲烷、亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、N，N’，N”-三(亚己基)-异氰脲酸酯、N，N，N’-三(亚己基)-脲、N，N，N’，N’-四(亚己基)-脲、或亚二甲苯基。

R3及R5-R6独立地表示H或CH₃，W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，a9表示1～4的整数，a10表示2～4的整数。b1表示0～2的整数，c4表示0～5的整数。)

R3及R5～R6独立地表示H或CH₃。W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)。a9表示1～4的整数，a10表示2～4的整数。b1表示0～2的整数，c4表示0～5的整数。)。

通式(2-1)～(2-2)及通式(3)～(33)表示的化合物可以根据公知的方法制造，也可以作为市售品得到。

对于上述通式(3)～(23)表示的化合物，如果要更具体地列举化合物名，例如：

<通式(3)表示的化合物>

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}乙烷、1，2-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丙烷、1，3-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丙烷、1，4-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丁烷、1，6-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}己烷，

<通式(4)表示的化合物>

新戊二醇羟基新戊酸二(甲基)丙烯酸酯，

<通式(5)表示的化合物>

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚、1，2-聚丙二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚，

<通式(6)表示的化合物>

1，2-聚丙二醇-双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}醚，

<通式(7)表示的化合物>

1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚，

<通式(8)表示的化合物>

双{2-(甲基)丙烯酰基硫基-乙基}硫醚、双{5-(甲基)丙烯酰基硫基-3-硫戊基}硫醚，

<通式(9)表示的化合物>

双{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}磷酸、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基}磷酸、双{4-(甲基)丙烯酰氧基-丁基}磷酸、双{6-(甲基)丙烯酰氧基-己基}磷酸，

<通式(10)表示的化合物>

环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双{(甲基)丙烯酰氧基-甲基}环己烷、双{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}环己烷、双{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)-甲基}环己烷，

<通式(11)表示的化合物>

三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，

<通式(12)表示的化合物>

2-丙烯酸{2-(1，1-二甲基-2-{(1-氧代-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-5-基}甲基酯(日本化药社制，商品名“KAYARAD R-604”)，

<通式(13)表示的化合物>

N，N′，N ″-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}异氰脲酸酯，

<通式(14)表示的化合物>

亚二甲苯基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}苯、双{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)-甲基}苯，

<通式(15)表示的化合物>

双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-氧基丙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基乙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基丙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧乙烯)}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A，

<通式(16)表示的化合物>

双{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基-氧基丙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基聚(氧乙烯)-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A，

<通式(17)表示的化合物>

萘二酚二(甲基)丙烯酸酯、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}萘，

<通式(18)表示的化合物>

9，9-芴二酚二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双{4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基)}芴、9，9-双{3-苯基-4-(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)芴，

<通式(19)表示的化合物>

线性酚醛型环氧基(甲基)丙烯酸酯(新中村化学制，商品名“NKOligo EA-6320，EA-7120，EA-7420”)，

<通式(20)表示的化合物>

丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷、2，6，10-三羟基-4，8-二氧杂十一烷-1，11-二(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-三{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}丙烷，

<通式(21)表示的化合物>

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚，

<通式(22)表示的化合物>

二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二三羟甲基丙烷-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、二三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚，

<通式(23)表示的化合物>

2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和亚己基二异氰酸酯的聚氨酯反应物、

相同地与异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯反应物、

相同地与双(异氰酸甲酯基)降冰片烷的聚氨酯反应物、

相同地与双(4-异氰酸环己酯基)甲烷的聚氨酯反应物、

相同地与1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷的聚氨酯反应物、

相同地与间-亚二甲苯基二异氰酸酯的聚氨酯反应物等。

本发明的组合物中，通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)的配合比，可以根据所得聚合物所要求的特性适当地确定。

例如，配合化合物(I)和化合物(II)使其换算成摩尔比通常在15∶1～1∶30范围、优选2∶1～1∶20范围、1∶1～1∶25范围或1∶1～1∶15范围，特别优选1∶3～1∶23范围，通过使在上述范围内配合得到的组合物共聚，可以得到表面硬度高且水接触角在30°以下、较优选在20°以下的高亲水性的共聚物，进而可以相同地得到表面硬度高、水接触角在10°以下的超亲水性共聚物。此水接触角在20°以下的高亲水性共聚物的单层膜优选用作防雾材料、防污材料及防带电材料，10°以下时，更优选使用。另外，本发明的单层膜中，水接触角下限可以为0°。

进而，本发明的含有化合物(I)及化合物(II)的组合物中还可以含有与上述化合物化学结构不同的聚合性化合物(III)。例如，可以举出与通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物的化学结构不同的且分子内具有1个聚合性不饱和双键的化合物、分子内具有异氰酸根合基团的化合物等。

例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙酯季铵盐、2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-磷酸、乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钾、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、二乙烯基砜、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基-苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸根合-环己基)甲烷等。

本发明的组合物还可以含有与化合物(I)及化合物(II)化学结构不同的聚合性化合物(III)，加入此化合物(III)时，该化合物的选择和添加量可以根据所得聚合物所要求的特性适当地确定。

例如，通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)按照换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内配合形成组合物，向此组合物中加入与上述化合物化学结构不同的聚合性化合物(III)，使其相对于化合物(I)和化合物(II)的总重量在1～100摩尔％、优选1～49摩尔％、更优选1～40摩尔％的范围内，配制组合物，通过使该组合物聚合，能够得到调节了柔软性、韧性等物性的亲水性共聚物的单层膜。

配合上述通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，使其换算成摩尔比在15∶1～1∶30、优选2∶1～1∶20的范围、1∶1～1∶25的范围或1∶1～1∶15的范围、特别优选1∶3～1∶23的范围，形成组合物，通过使该组合物聚合，可以得到由亲水性共聚物的单层膜形成的防雾材料、防污材料、防带电材料、层合体。

另外，配合通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，使其换算成摩尔比在15∶1～1∶30、优选2∶1～1∶20的范围、1∶1～1∶25的范围或1∶1～1∶15的范围、特别优选1∶3～1∶23的范围，形成组合物，向该组合物中加入与上述化合物化学结构不同的聚合性化合物(III)，使化合物(III)相对于化合物(I)和化合物(II)的总摩尔数在1～49摩尔％、优选1～30摩尔％、较优选3～20摩尔％的范围，通过使所得的组合物聚合，可以得到由亲水性共聚物的单层膜构成的防雾材料、防污材料、防带电材料、及层合体。

使上述组合物聚合时，根据需要，可以在不损害所得聚合物防雾性能的范围内加入聚合引发剂、催化剂、聚合促进剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、自由基补充剂、内部脱模剂、抗氧化剂、聚合禁止剂、HALS、色素、粘合剂、流平剂等各种添加剂。

在放射线、例如紫外线的作用下使上述组合物共聚时，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、或光阴离子聚合引发剂等公知的光聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。另外，根据情况也可以使用光聚合促进剂。

作为优选使用的光自由基聚合引发剂，例如可以举出IRGACURE651(汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)制)、IRGACURE184(汽巴精化有限公司制)、Darocure 1173(汽巴精化有限公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、IRGACURE 500(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 2959(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 127(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 907(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 369(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 1300(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE1800(汽巴精化有限公司制)、Darocure TPO(汽巴精化有限公司制)、Darocure 4265(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE OXE01(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE OXE02(汽巴精化有限公司制)、Esacure KT55(Lamberti公司制)、Esacure KIP 150(Lamberti公司制)、Esacure KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)、Esacure KTO46(Lamberti公司制)、Esacure 1001M(Lamberti公司制)、Esacure KIP/EM(Lamberti公司制)、Esacure DP250(Lamberti公司制)、Esacure KB1(Lamberti公司制)、2，4-二乙基噻吨酮。其中，作为更优选使用的光自由基聚合引发剂，可以举出IRGACURE 184(汽巴精化有限公司制)、Darocure 1173(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 500(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化有限公司制)、Darocure TPO(汽巴精化有限公司制)、EsacureKIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)及EsacureKTO46(Lamberti公司制)。

作为优选使用的光阳离子聚合引发剂，例如可以举出IRGACURE-250(汽巴精化有限公司制)、IRGACURE 784(汽巴精化有限公司制)、，Esacure1064(Lamberti公司制)、CYRAURE UVI 6990(UnionCarbide日本社制)、Adeka optomer SP-172(旭电化社制)、Adekaoptomer SP-170(旭电化社制)、Adeka optomer SP-152(旭电化社制)、Adeka optomer SP-150(旭电化社制)。

作为优选使用的光聚合促进剂，例如可以举出2，2-双(2-氯苯基)-4，5′-四苯基-2′H-<1，2′>联咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌。

上述光聚合引发剂的使用量相对于化合物(I)、化合物(II)、任意化合物(III)的总和100重量份，优选为0.1～20重量份的范围，较优选为0.5～10重量份的范围，更优选为1～5重量份的范围。

<耐气候处方>

将本发明的共聚物例如用作防污材料或防雾材料，为了使其即使长时间曝露在外部也不变质，优选在含有上述化合物(I)及化合物(II)、任意化合物(III)的组合物中进一步添加紫外线吸收剂及受阻胺类光稳定剂。

<紫外线吸收剂>

所用的紫外线吸收剂没有特别的限定，可以使用通常作为紫外线吸收剂制造·销售的苯并***类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、N，N′-草酰二苯胺类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。

具体而言可以举出例如2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并***-2-基}-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并***-2-基}-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并***-2-基}-4，6-二-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、甲基-3-{3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基}丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物等苯并***类紫外线吸收剂；2-(4-苯氧基-2-羟基-苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十六烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十七烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-异辛氧基-苯基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、商品名TINUVIN 400(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN 405(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN 460(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN 479(汽巴精化株式会社制)等三嗪类紫外线吸收剂；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类紫外线吸收剂；丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亚甲基}-二甲基酯、商品名Hostavin PR-25(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin B-CAP(Clariant·Japan株式会社制)等丙二酸酯类紫外线吸收剂；2-乙基-2’-乙氧基-N，N′-草酰二苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clariant·Japan株式会社制)等N，N′-草酰二苯胺类紫外线吸收剂等。上述紫外线吸收剂中，优选使用三嗪类紫外线吸收剂。

<受阻胺类光稳定剂>

所用受阻胺类光稳定剂(Hindered Amin Light Stabilizers：HALS)是一般具有简称为HALS的2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的化合物的总称，根据分子量，可以大致分为低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反应型HALS。

作为上述HALS，具体而言，例如可以举出商品名TINUVIN 111FDL(汽巴精化株式会社制)、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUVIN 123(汽巴精化株式会社制))、商品名TINUVIN 144(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN 292(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN765(汽巴精化株式会社制)、商品名TINUVIN 770(汽巴精化株式会社制)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物(商品名CHIMAS SORB119FL(汽巴精化株式会社制))、商品名CHIMAS SORB 2020FDL(汽巴精化株式会社制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(商品名CHIMAS SORB 622LD(汽巴精化株式会社制))、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名CHIMAS S ORB944FD(汽巴精化株式会社制)、商品名Sanduvor 3050Liq.(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3052Liq.(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3058Liq.(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3051Powder.(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3070Powder.(Clariant·Japan株式会社制)、商品名VPSanduvor PR-31(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin N20(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin N24(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin N30(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin N321(Clariant·Japan株式会社制)、商品名HostavinPR-31(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Hostavin 845(Clariant·Japan株式会社制)、商品名Nylostab S-EED(Clariant·Japan株式会社制)等。

紫外线吸收剂及HALS的添加量没有特殊的限定，通常情况下相对于上述化合物(I)及(II)、任意(III)等聚合性单体的总和100重量份，紫外线吸收剂的添加量在0.1～20重量份、优选0.5～10重量份的范围内，HALS的添加量在0.1～10重量份、优选0.5～5重量份、更优选1～3重量份的范围内。

紫外线吸收剂的量在上述范围内或HALS的量在上述范围内的组合物，所得的共聚物的耐气候性的改良效果大，还可以充分地进行聚合。但是，紫外线吸收剂的量低于0.1重量份或者HALS的量低于0.1重量份的组合物，所得共聚物的耐气候性的改良效果有减小的倾向，另一方面，紫外线吸收剂的量超过20重量份时或者HALS的量超过10重量份时，存在聚合不充分的情况。

另外，使上述组合物聚合时，根据需要也可以加入溶剂。作为优选使用的溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、烷氧基乙醇、烷氧基丙醇、烷撑二醇、烷撑二醇甲基醚、甘油等醇类、水和醇类的混合物等极性溶剂。

溶剂的使用量没有特殊的限制，可以考虑经济性等适当地确定其使用量。

另外，对上述组合物的聚合方法没有限制，可以使用公知的方法。通常情况下使用热或放射线使其聚合，也可以将两者合用。

上述组合物的聚合反应也可以在大气下进行，但从缩短聚合时间的方面考虑，优选在氮气等惰性气体氛围中进行。

使用热时，通常向该组合物中加入有机过氧化物等自由基产生剂，在室温至300℃以下的范围内加热。

使用放射线时，作为所用的放射线，可以举出波长区域在0.0001～800nm范围的能量线，例如可以分类为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线、紫外线、可见光等，可以相应于上述组合物进行适当选择。

其中，优选200～450nm范围的紫外线，较优选370～445nm、更优选370～430nm、特别优选370～400nm的范围，使用在上述范围内具有输出峰的紫外线时，聚合时变黄及热变形等不良情况较少发生，并且添加紫外线吸收剂时也可以在较短时间内完成聚合，故较优选。

得到本发明的单层膜(共聚物)时，向组合物中加入紫外线吸收剂及受阻胺类光稳定剂，使用放射线使其聚合时，优选使用在370～430nm区域具有输出峰的放射线(紫外线)。

虽然装置昂贵，但0.01～0.002nm范围的电子射线也可以在短时间内完成聚合，故优选。

另外，由上述组合物聚合得到的亲水性共聚物形成的防雾材料、防污材料及防带电材料，例如可以如下获得：配合通式(1)、(1-1-1)、及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，使其换算成摩尔比在15∶1～1∶30，优选在2∶1～1∶20的范围、1∶1～1∶25的范围或1∶1～1∶15的范围、特别优选1∶3～1∶23的范围内，由此形成组合物，向所得组合物中加入与上述化合物化学结构不同的聚合性化合物(III)，使聚合性化合物(III)相对于化合物(I)和化合物(II)的总摩尔数为1～49摩尔％、优选1～30摩尔％、较优选3～20摩尔％的范围，通过使该组合物聚合，可以得到由亲水性共聚物的单层膜形成的防雾材料、防污材料、防带电材料、及层合体。

本发明的层合体由上述单层膜及下述基材层构成，至少在基材层的一面形成该单层膜。

本发明的层合体的制造方法是在基材层上配置本发明的单层膜的方法。即，在基材层的至少一面上形成由下述组合物形成的涂膜，所述组合物含有上述通式(1)、(1-1-1)及(1-1-2)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，使化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内，然后使该涂膜共聚，使所得共聚物单层膜中的选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团以该层表面中的阴离子浓度(Sa)和基材侧的深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上的分布进行制造。如上所述制造的层合体中单层膜的水接触角为30°以下、优选20°以下、较优选10°以下。

另外，本发明的防雾被膜、防污被膜及防带电被膜的形成方法没有限制，例如可以举出在基材表面涂布上述组合物后，使其聚合固化，在基材表面形成防雾被膜、防污被膜及防带电膜的方法。

作为基材，例如可以举出玻璃、二氧化硅、金属、金属氧化物等无机材料；聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、硅树脂、纸、纸浆等有机材料、及上述无机·有机材料的表面被涂装的涂料固化物等。

上述基材表面根据需要也可以进行电晕处理等物理的或化学的处理，也可以使用预处理。通过在上述基材的表面被覆上述单层膜、防雾被膜、防污被膜及防带电被膜，可以得到由防雾被膜、防污被膜及防带电被膜被覆的层合体。

为了改良与基材的粘合性(密合性)，预处理可以是对其表面采用例如电晕处理、火焰处理、等离子处理、底漆处理等进行表面活性化处理。例如，优选采用电晕处理、臭氧处理、使用氧气或者氮气等的低温等离子处理、发光放电处理、使用化学药品等处理的氧化处理、或使用预涂层(primer coat)剂、底涂层(under coat)剂、粘固涂层(anchor coat)剂等代替上述处理，进行表面活性化处理。

作为上述涂布剂，例如可以使用以聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂、酚类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素类树脂、其他物质等作为媒介物(vehicle)主成分的树脂组合物。

作为上述涂布剂，可以使用溶剂型、水性型中的任一种，优选改性聚烯烃类、乙基乙烯醇类、聚乙烯亚胺类、聚丁二烯类、聚氨酯类、聚酯类聚氨酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚氨酯丙烯酸乳液、硅丙烯酸乳液、酢酸乙烯基酯丙烯酸乳液、丙烯酸乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳、聚丁二烯胶乳的橡胶类胶乳、聚丙烯酸酯胶乳、聚偏1，1-二氯乙烯胶乳、聚丁二烯胶乳、或上述胶乳的碳酸改性物或者分散物。作为上述涂布剂的涂布方法，例如可以采用凹版涂布法、逆转辊涂布法、刮板涂布法、挂胶(kiss coat)法、其他方法等进行涂布，作为其涂布量，通常在干燥的状态下为0.05g/m²～5g/m²。另外，上述涂布剂中优选聚氨酯类涂布剂。

聚氨酯类涂布剂只要是主链或侧链中具有尿烷键的物质即可，没有特殊的限定，例如包括主链或侧链中具有尿烷键的化合物，此外还包括使聚酯多元醇或聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇与具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应形成尿烷键的化合物。其中，将缩合类聚酯多元醇、内酯类聚酯多元醇等聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯类涂布剂由于密合性优异，故优选。

混合多元醇化合物和异氰酸酯化合物的方法没有特殊的限定。另外，配合比也没有特殊的限定，异氰酸酯化合物过少时，有时引起固化不良，因此多元醇化合物的OH基和异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算优选在2/1～1/40的范围内。

本发明的基材层可以含有如上所述进行了表面活性化处理的基材。

另外，基材为膜时，例如，可以在未层合(涂布)本发明组合物的面上设置下述的粘合层，也可以进一步在粘合层的表面设置剥离膜。在基材膜的另一面层合粘合层时，可以将层合膜作为防雾膜及防污膜，容易地贴合在玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视等显示材料表面、招牌、广告、导板等导板、铁路、道路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等上。

粘合层中使用的粘合剂没有特殊的限制，可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂，例如可以举出丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基醚聚合物类粘合剂或聚硅氧烷粘合剂等。粘合层的厚度通常为2～50μm、优选5～30μm范围。

为了避免氧阻碍聚合，也可以在基材上涂布本发明的组合物，根据需要进行干燥后，用被覆材料(膜等)被覆该涂层，照射放射线进行聚合。用被覆材料被覆该涂层时，优选该涂层和被覆材料之间密合使其中不含空气(氧)。通过阻断氧，例如有时可以减少(光)聚合引发剂量及放射线照射量。

另外，本发明的单层膜及层合该单层膜得到的层合体，也可以在单层膜及层合该单层膜得到的层合体上层合上述使用的被覆材料。层合被覆材料时，在输送、保管、陈列单层膜及层合该单层膜得到的层合体等时可以防止单层膜出现划痕或存有污垢。

作为被覆材料，只要能够阻断氧即可，可以为任何材料及状态，从操作性的方面考虑优选膜，上述膜中，优选容易进行放射线聚合的透明膜。膜的厚度通常为3～200μm的范围，其中优选5～100μm，更优选为10～50μm。

作为被覆材料优选使用的膜的材质，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)。

<干燥方法>

聚合含有溶剂的组合物形成本发明的单层膜时，优选在进行聚合前充分地进行溶剂干燥。溶剂干燥不充分时，所得单层膜的结构不完全，存在亲水性降低的情况，故不优选。另外，还存在与基材的密合性降低的倾向。所以，作为即将固化前的残存溶剂的量优选在10％以下，较优选在5％以下，更优选在1％以下。

干燥温度可以适时地确定，通常为室温～200℃的范围，优选30～150℃的范围，更优选40～100℃的范围。

干燥时间也同样可以适时地确定，考虑到生产率，优选干燥时间短。例如5分钟以下，优选3分钟以下，更优选2分钟以下。

环境气体可以为大气中也可以在氮等惰性气体中，优选湿度较低。具体而言，湿度优选在70％以下，较优选在60％以下，更优选在55％以下。

干燥时的压力没有特殊的限定，较优选常压或减压。也可以微微加压。

优选用作极性溶剂的溶剂，优选根据下述计算式计算的溶解参数σ在9.5以上的溶剂。大量使用9.4以下的溶剂形成涂膜时，容易导致所得的本发明的单层膜的结构不完整，存在亲水性降低的倾向，故不优选。

作为溶解参数σ在9.5以上的溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、IPA(异丙醇)、正丁醇、甲氧基乙醇、DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)等。

溶解参数σ的计算式

1)每1mol的蒸发潜热Hb＝21*(273+Tb)(单位：cal/mol)，Tb：沸点(℃)

2)25℃下每1mol的蒸发潜热H25＝Hb*[1+0.175*(Tb-25)/100](单位：cal/mol)，Tb：沸点(℃)

3)分子间键能E＝H25-596(单位：cal/mol)

4)每1ml(cm³)溶剂的分子间键能

E 1＝E*D/MW(单位：cal/cm³)，D：密度(g/cm³)，MW：分子量

5)溶解参数σ＝(E1)^1/2(单位：cal/cm³)

得到本发明的共聚物时，作为各种添加剂，除上述列举的添加剂之外，例如，为了提高机械的及热的强度或赋予光应答性及杀菌性等，可以添加二氧化硅、氧化钛、其他金属及金属氧化物等，或作为用于提高树脂折射率的共聚成分，添加具有硫原子的聚合性化合物，或者为了赋予杀菌·抗菌性，在上述组合物中添加银、锂等金属盐、碘及碘鎓盐等。

各种添加剂的添加量根据情况而不同，故无法限定，相对于聚合性化合物(化合物(I)+(II)或(I)+(II)+(III))的总量，通常为0.01～200wt％的范围、优选为0.1～100wt％的范围。

另外，通过在各种形状的铸模内使上述组合物聚合，也可以得到多种形状的成型体。

本发明中，由亲水性共聚物形成的单层膜、防雾材料，防污材料、防带电材料及层合体，例如被覆在车辆及车辆材料、船舶及船舶材料、飞机及飞机材料、建筑物及建筑材料、车辆、船舶、飞机及建筑物等的窗、镜、外壁、外部装饰、机身、机轮、内壁、内部装饰、地板、家具及家具材料、衣服、布、纤维、浴室及厨房用材料、排气扇、配管、配线、电气制品及其材料、显示器及其材料、光学膜、光盘、眼镜、隐形眼镜、风镜等光学物品、灯管(lamp)及灯泡(light)等照明物品及其材料、热交换机等的冷却叶片、光刻胶及喷墨记录版等记录印刷材料、化妆品容器及其材料、反射膜、反射板等反射材料、高速道路等中设置的隔音板、显示器材料、印刷或印字用底涂层、其他底涂层、平板、触摸面板、片材、膜、带、透明树脂、及玻璃等透明材料上，可以赋予亲水性、防雾性及防污性。还可以赋予防结露性、或防带电性

实施例

以下，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，本发明中如下进行被膜的物性评价。

<水接触角的测定>

水接触角的测定使用协和界面科学社制CA-V型，在室温(25℃)下，依次测定成膜后的水接触角、用自来水流水洗涤经干燥后的水接触角、及边流自来水边用Kimwipe(Wiper S-200、株式会社Crecia制)擦洗并干燥后的水接触角，各测定3处，记录平均值。

<防污性(自清洁性)试验>

调制由80.0g发动机油(新日本石油，API SL 10W-30)和10.0g粉末活性炭(和光纯药，试药特级)构成的混合物(以下，简称“污染物质”)，作为空气疏水性物质的疑似物质。在试验体的表面滴下约2ml此污染物质，污染物质在试验体表面展开后，将160ml/sec的喷淋水(喷出压力1.2Kgf/cm²)喷10秒，目视判定污染状态。

·试验片表面几乎无污染物质附着时为(○)，

·微量附着残留时为(△)，

·显著附着残留时为(×)。

<防雾性试验>

如图1所示，在用加热器(3)控制在85℃的热水浴(2)上，间隔空间(4)，使涂布面向下，放置试验体(1)，目视观察是否起雾。评价如下：

·3分钟以上未起雾时为○，

·低于3分钟起雾时为×。

[实施例1]

在由11.6g(0.05摩尔)作为通式(1)所示化合物的丙烯酸丙酯3-磺酸钾盐(以后，简称“SPA-K”)、和87.09g(0.25摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物2，6，10-三羟基-4，8-二氧杂十一烷-1，11-二丙烯酸酯(以下，简称“80-MFA”。)、和78.7g(0.15摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯(以下，简称“A-9530”。)组成混合物中，加入5.3g(3.0wt％)作为聚合引发剂的IRGACURE 500(汽巴精化有限公司制)、0.9g(0.5wt％)作为增感剂的IRGACURE819(汽巴精化有限公司制)、184g作为溶剂的甲醇(固态成分50wt％)，混合溶解，配制组合物。

在厚度2mm的聚碳酸酯制片材(以下，简称为“PC片材”。水接触角87°)的表面上用棒涂机涂布上述组合物，用干燥机干燥后，照射强度为6600mW/cm²的紫外线(无电极放电灯·D电子管，FusionUVSystems·Japan株式会社，320-390nm)使其固化，在PC片材上形成树脂制厚度2μm的被膜。

所得被膜透明，表面硬度为HB、水接触角为5°，棋盘格剥离试验中完全不剥离(100/100)、牢固地密合。另外，防雾性试验中3分钟以上未起雾为(○)，防污性试验中几乎无污染物质附着为(O)。结果如表1所示。

[实施例2～5及比较参考例1]

改变配合比，与实施例1相同地进行试验。结果如表1所示。

[表1]

表1

[实施例7～8]

改变与具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的配合比，与实施例1相同地进行试验。结果如表2所示。

[表2]

表2

(实施例7～8的化合物)

[实施例9]

向由10.1g(0.05摩尔)作为通式(1)所示化合物的2-磺酰基乙基-丙烯酸酯·钠盐(以下简称“SEA-Na”。)和52.3g(0.15摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的80-MFA组成的混合物中，加入1.9g(3wt％)作为聚合引发剂的Esacure KTO/46(Lamberti公司制)、0.3g(0.5wt％)作为增感剂的IRGACURE 819(汽巴精化有限公司制)、363g作为溶剂的甲氧基乙醇(固态成分15wt％)，得到组合物，与实施例1相同地涂布上述组合物，照射紫外线。将PC片材上形成了树脂制被膜的层合体在120℃下加热处理2小时。

结果如表3所示。

[实施例10～13]

改变SEA-Na，与实施例9相同地进行试验。结果如表3所示。

[比较例1]

不使用SEA-Na，与实施例9相同地进行试验。结果如表3所示。

[表3]

表3

(实施例9的化合物) (实施例10的化合物)

(实施例11的化合物) (实施例12的化合物)

(实施例13的化合物)

[实施例14]

由11.6g(0.05摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、17.4g(0.05摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的80MFA及14.9g(0.05摩尔)季戊四醇三丙烯酸酯(以下，简称“PE-3A”。)组成混合物，与实施例9相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。结果如表4所示。

[实施例15～26、比较例2～11]

改变SPA-K和具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的配合比，另外，将SPA-K改变为其他化合物，与实施例14相同地进行试验。结果如表4所示。

[表4-1]

(实施例14～24的化合物)

(实施例25的化合物) (实施例26的化合物)

SPA-1/2Ca＝213.06 SPA-1/2Mg＝205.17

[表4-2]

比较例2	乙烯基磺酸钠	0.050	″	″	″	56°	H		×	×
比较例2	乙烯基磺酸钠	0.050	″	″	″	56°	H		×	×	比较例3	4-苯乙烯磺酸钠	0.050	″	″	″	30°	2H	△	×
比较例4	AMPS	0.050	″	″	″	59°	HB		×	×	比较例3	4-苯乙烯磺酸钠	0.050	″	″	″	30°	2H	△	×
比较例4	AMPS	0.050	″	″	″	59°	HB		×	×	比较例5	AMPS-K	0.050	″	″	″	47°	HB	×	×
比较例6	DM-HCl	0.050	″	″	″	58°	HB		×	×	比较例5	AMPS-K	0.050	″	″	″	47°	HB	×	×
比较例6	DM-HCl	0.050	″	″	″	58°	HB		×	×	比较例7	丙烯酸	0.050	″	″	″	52°	B	×	×
比较例8	丙烯酸钾	0.050	″	″	″	44°	H		×	×	比较例7	丙烯酸	0.050	″	″	″	52°	B	×	×
比较例8	丙烯酸钾	0.050	″	″	″	44°	H		×	×	比较例9	甲基丙烯酸钾	0.050	″	″	″	53°	H	×	×
比较例10	HEA	0.050	″	″	″	58°	HB		×	×	比较例9	甲基丙烯酸钾	0.050	″	″	″	53°	H	×	×
比较例10	HEA	0.050	″	″	″	58°	HB		×	×	比较例11	DHPM	0.050	″	″	″	57°	HB	×	X
比较例12	-	-	80-MFAPE-3A	0.1500.100	0/5	59°	H	○(100/100)	×	×	比较例11	DHPM	0.050	″	″	″	57°	HB	×	X

(比较例2的化合物) (比较例3的化合物)

乙烯基磺酸钠＝130.10 乙烯基磺酸钠＝206.19

(比较例4的化合物) (比较例5的化合物)

AMPS＝：207.25 AMPS-K＝245.04

(比较例6的化合物) (比较例7的化合物)

DM-HCI＝207.70

丙烯酸＝72.06

(比较例8的化合物) (比较例9的化合物)

丙烯酸钾＝110.15 甲基丙烯酸钾＝124.18

(比较例10的化合物) (比较例11的化合物)

HEA＝116.12

[实施例27]

由11.6g(0.05摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、和80.4g(0.15摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的二甲基丙烯酸壬乙撑二醇酯(以下，简称“9G”。)组成混合物，与实施例9相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。

结果如表5所示。

[实施例28～45]

改变具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，与实施例27相同地进行试验。结果如表5所示。

[表5]

表5

(实施例27的化合物) (实施例28的化合物)

9G＝536 A-600＝708

(实施例29的化合物) (实施例33的化合物)

701A＝214.22

(实施例34的化合物)

MES-A＝262.41

(实施例35的化合物)

A-BPE-4＝512.59

(实施例36的化合物)

(实施例37的化合物)

(实施例38的化合物) (实施例39的化合物)

(实施例40的化合物) (实施例41的化合物)

DPE-6A＝578.56

(实施例42的化合物) (实施例43～45的化合物)

A-9530＝524.51 EA-7420＝3422

[实施例46～66]

使用2种具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，与实施例27相同地进行试验。结果如表6所示。

[表6-1]

(实施例47的化合物)

[表6-2]

[实施例67]

作为通式(1)表示的化合物使用11.6g(0.05摩尔)SPA-K、作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物使用29.8g(0.10摩尔)PE-3A、及作为与通式(1)表示的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物使用5.8g(0.05摩尔)丙烯酸羟基乙酯(以下，简称为“HEA”。)，与实施例9相同地配制组合物，进行试验。结果如表7所示。

[实施例68～69]

改变配合比和与通式(1)表示的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物，与实施例67相同地进行试验。结果如表7所示。

[表7]

表7

(实施例69的化合物)

TG＝108.16

(实施例70的化合物) (实施例71的化合物)

HDI＝168.19

[实施例72～76]

(采用被膜法进行试验)

向由11.6g(0.05摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、52.3g(0.15摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的80-MFA组成的混合物中，加入1.9g(3wt％)作为聚合引发剂的IRGACURE 500(汽巴精化有限公司制)，3.2g(5wt％)作为聚合促进剂的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基-乙酯、0.3g(0.5wt％)作为增感剂的IRGACURE819(汽巴精化有限公司制)、277.2g作为溶剂的甲醇(固态成分20wt％)，将其混合，配制组合物。

在厚2mm的PC片材(水接触角87°、表面铅笔硬度B)上用棒涂机直接涂布上述组合物，用干燥机干燥。

在所得涂布面上不使空气进入地贴合表9所示被覆用膜，从贴合膜一侧照射强度为6600mW/cm²的紫外线(无电极放电灯·D电子管·Fusion UV Systems·Japan株式会社，320-390nm)，在PC片材上形成树脂制被膜，剥离层合膜，在120℃下加热处理2小时。

结果如表8所示。

[表8]

表8

^*测定3处被覆面的水接触角，记录平均值

1)聚乙烯醇层合双轴拉伸聚丙烯膜

TOHCELLO(株)制，商品名A-OP BH

2)聚乙烯醇膜

3)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜

4)双轴拉伸聚丙烯膜

[实施例77～80]

向由11.6g(0.05摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、52.3g(0.15摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的80-MFA及29.8g(0.10摩尔)PE-3A组成的混合物中，加入2.8g(3wt％)作为聚合引发剂的Esacure KTO/46(Lamberti公司制)、237.2g作为溶剂的甲氧基乙醇(固态成分30wt％)，进行混合，配制组合物。将所得组合物与实施例9相同地涂布在表9所示的基材表面上，进行试验。

结果如表9所示。

[实施例81]

(对玻璃的涂布)

将玻璃用硅烷偶联剂进行处理，与实施例77相同地进行试验。结果如表9所示。

[表9]

表9

实施例比较例	基材的种类	预处理	水接触角(平均)	铅笔硬度	棋盘格剥离	防污性	防雾性
实施例比较例	基材的种类	预处理	水接触角(平均)	铅笔硬度	棋盘格剥离	防污性	防雾性	实施例77	¹⁾PC	未使用	5°	H	○(100/100)	○	○
实施例78	²⁾PMMA	未使用	5°	2H	○(100/100)	○	○	实施例77	¹⁾PC	未使用	5°	H	○(100/100)	○	○
实施例78	²⁾PMMA	未使用	5°	2H	○(100/100)	○	○	实施例79	³⁾PET-1	未使用	5°	3H	○(100/100)	○	○
实施例80	⁴⁾PET-2	未使用	5°	3H	○(100/100)	○	○	实施例79	³⁾PET-1	未使用	5°	3H	○(100/100)	○	○
实施例80	⁴⁾PET-2	未使用	5°	3H	○(100/100)	○	○	实施例81	⁵⁾玻璃	使用	5°	6H	○(100/100)	○	○

1)聚碳酸酯片材(厚5mm)

2)聚甲基丙烯酸甲酯片材(厚5mm)

3)里面具有粘合层和保护膜、表面经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚250μm)

4)易粘合性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚100μm)

5)用硅烷偶联剂处理过的玻璃(厚3mm)

[比较例13]

(参考：特开平11-120305号公报)

由30.0g(0.15摩尔)作为通式(1)所示化合物的磺基乙基丙烯酸酯·钠盐(简称“SEA-Na”。)、70.0g(0.017摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的商品名“NK Oligo UA-W2A”(新中村化学工业社制，分子量4200)组成混合物，与实施例9相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。

结果如表10所示。

[比较例14]

(参考：特开平08-325524号公报)

由30.0g(0.15摩尔)作为通式(1)所示化合物的磺基丙基丙烯酸酯·(以下简称“SPA”。)、30.0g(0.10摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称“A-TMPT”。)、及20.0g(0.023摩尔)螺环二醇六亚甲基二异氰酸酯二丙烯酸酯(spiroglycol hexanethylene diisocyanate diacrylate)(简称“SUA”)、20.0g(0.13摩尔)作为与通式(1)所示化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物的丙烯酸四氢糠酯(简称“THF-A”。)组成混合物，与实施例9相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。

结果如表10所示。

(比较例14的化合物)

SPA＝194.21 THF-A＝156.18

[比较例15]

(参考：特公昭53-010636号公报)

由21.6g(0.11摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA、50.0g(0.16摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸(简称“P-2M”。)、及30.0g(0.03eq)作为与通式(1)所示化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物的Epikote1004(商品名，Japan Epoxy Resin社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量902g/ep)组成混合物，向上述混合物中加入1.0g(1wt％)铜粉末、0.2g(0.2wt％)叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(KAYAKU AKZO社制，商品名“Trigonox42”)、作为溶剂的甲氧基乙醇582.5g(固态成分15wt％)，配制组合物。

在厚2mm的PC片材(水接触角87°、表面铅笔硬度B)上，用棒涂机直接涂布上述组合物，在120℃下加热处理2小时，形成被膜。

结果如表10所示。

[比较例16]

(参考：特公昭53-010636号公报)

由27.0g(0.14摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA、75.0g(0.08eq)作为与通式(1)表示的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物的Epikote 1004(商品名，JapanEpoxy Resin社制，双酚A型环氧树脂，环氧当量902g/ep)组成混合物，与比较例15相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。

结果如表10所示。

[比较例17]

由27.9g(0.12摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、78.7g(0.15摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物二季戊四醇五丙烯酸酯(简称“A-9530”。)、及10.6g(0.03摩尔)作为与通式(1)所示化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物化学结构不同的聚合性化合物2，2-双(4-环氧丙氧基-环己基)丙烷(简称“EP-4080”。)组成混合物，与实施例9相同地由上述混合物配制组合物，进行试验。

结果如表10所示。

[表10]

表10

^*环氧当量

[实施例82～125]

由0.4g(0.0017摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、4.0g(0.0066摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的1，2，3-三{丙烯酰氧基三(乙烯氧基)}丙烷(以下简称“A-GLY-9E”。)、0.3g(3％)作为聚合引发剂的Esacure KTO46、及20.0g甲氧基乙醇构成混合液，向上述混合液中加入6.0g表11记载的单体，进行混合，配制组合物。与实施例1相同地进行涂布，在PC片材表面上形成厚3μm的被膜。

需要说明的是，实施例111及112将SPA-K增至0.6g(0.0026摩尔)进行试验。结果如表11所示。

(实施例82～125的化合物)

A-GLY-20E

l+m+n+o＝20 MW＝1135.31

[表11]

表11(续)

表11(续)

(实施例82的化合物) (实施例83的化合物)

A-HD-N MW＝226.27 A-IND MW＝268.35

(实施例84的化合物)

A-PTMG-65 MW＝77507

(实施例85的化合物)

m+n＝2A-IBD-2E MW＝274.31

(实施例86，87的化合物)

n＝3 APG-200 MW＝300.34

n＝12 APG-700 MW＝823.01

(实施例88的化合物)

(实施例89的化合物)

l+m+n＝0A-TMPT MW＝29632

(实施例90的化合物)

l+m+n+o＝4ATM-4E MW＝528.56

(实施例91的化合物)

AD-TMP MW＝466.52

(实施例92的化合物)

A-BPFL-4E MW＝786.91

(实施例93的化合物)

m+n＝30A-BPE-30 MW＝1609.94

(实施例94的化合物)

l+n+m+o＝18A-B1206PE MW＝1207.54

(实施例95的化合物)

(实施例96的化合物)

(实施例97的化合物)

EA-5821MW＝362.37

(实施例98的化合物)

EA-5220＝368.38

(实施例99的化合物)

(实施例100的化合物)

(实施例101的化合物)

EA-5720＝550.55

(实施例102的化合物)

A-NPG MW＝212.24

(实施例103的化合物)

BEPG-A＝268.35

(实施例104的化合物)

40EM MW＝346.16

(实施例105，106的化合物)

1G MW＝198.22

23G MW＝1167.38

(实施例107的化合物)

200PA MW＝448.51

(实施例108的化合物)

PTMGA-250 MW＝342.43

(实施例109的化合物)

Cyclomer P

(实施例110的化合物) (实施例111的化合物)

3PA MW＝392.30

DA-721

C₂₀H₂₂O₁₀＝422.38

(实施例112的化合物)

DA-722

C₂₀H₂₈O₁₀＝428.43

(实施例113的化合物)

HX-220

MW＝540.64

(实施例114的化合物)

HX-620

MW＝768.92

(实施例115的化合物)

EB2047

MW＝638.73

(实施例116的化合物)

(实施例117的化合物)

70PA

MW＝332.35

(实施例118的化合物)

K-2080

MW＝510.62

(实施例119的化合物)

(实施例120的化合物)

UA-306I

C₄₀H₅₄N₂O₁₆＝818.86

(实施例121的化合物)

(实施例122的化合物)

东亚合成(株)制，聚酯丙烯酸酯(3官能)，商品名“M-8530”

(实施例123的化合物)

东亚合成(株)制，聚酯丙烯酸酯(3官能)，商品名“M-7100”

(实施例124的化合物)

东亚合成(株)制，聚酯丙烯酸酯(3官能)，商品名“M-8560”

(实施例125的化合物)

东亚合成(株)制，聚氨酯丙烯酸酯(2官能)，商品名“M-1600”

[实施例126]

将1.5g(0.0065摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的20.0g(0.0518摩尔)A-GLY-9E、70.0g(0.133摩尔)A-9530、及10.0g(0.0373摩尔)1，5-萘二丙烯酸酯(简称“NDA”)、及3.0g(3％)作为聚合引发剂的Esacure KTO46、235g溶剂甲氧基乙醇(NV30％)混合，配制涂膜用组合物。与实施例1相同地涂布所得组合物，在PC片材表面形成厚5μm的被膜。

该被膜的物性如下所述。

·外观透明

·水接触角 7°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·铅笔硬度 H

·划痕性 ○(钢丝棉#0000×1Kg负荷×10往复)

·防雾性 ○

·防污性 ○

NDAC₁₆H₁₂O₄＝268.26

<耐水性试验>

[实施例127]

将2.6g(0.011摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、作为具有2个以上(甲基)丙烯酸基的化合物的20.0g(0.011摩尔)季戊四醇四(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“ATM-35E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、50.0g(0.065摩尔)UA-306H、及38.4g甲醇混合溶解，配制固态成分(NV)80％的组合物。

向10.0g所得组合物中，加入0.3g(3％)作为聚合引发剂的用正丁醇稀释至固态成分(NV)80％的Esacure KTO46、及17.0g甲氧基乙醇，混合溶解，得到固态成分(NV)为30％的涂膜用组合物。

将所得涂膜用组合物在45℃暖风干燥机中干燥2分钟后，与实施例1相同地涂布，在PC片材表面形成厚10μm的被膜。

所得被膜的物性如下所示。

初期物性

·外观透明

·水接触角 5°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

沸水试验

将样品浸渍在沸水中(100℃)1小时，调查外观、亲水性、及密合性是否有变化。结果无变化，如下所示。

·外观透明

·水接触角 5°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

[比较例18]

(特开2001-98007号公报)

[使用化合物的说明]

·“M-114”：壬基苯氧基聚乙二醇(n＝8)丙烯酸酯(东亚合成化学株式会社制的“M-114”、HLB值：11.25)

·“V-4263”：平均分子量约2000的3官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(大日本油墨化学工业株式会社制的“UNIDIC V-4263”)

·“HDDA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制的“New Frontier HDDA”)

“MR200：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(大八化学工业社制的“MR200”)

·“PMNE 10”：聚乙二醇单-4-壬基苯基醚(n′＝10)(东京化成工业株式会社制的“聚乙二醇单-4-壬基苯基醚(n′＝10)”)

·“Irg.184”：1-羟基环己基苯基酮(Ciba-Geigy社制的“IRGACURE 184”)

[光聚合性组合物的配制]

将20份作为交联聚合性化合物的“V-4263”及20份“HDDA”、60份作为聚合性化合物的“M114”、及5份作为光聚合引发剂的

“Irg.184”混合，配制光聚合性组合物。

[亲水性层形成材料的配制]

配制由5份“PMNE 10”、5份作为亲水性化合物的“MR200”、及90份水构成的溶液，作为亲水性层形成材料。

[2层涂布膜的制作]

用棒涂机将光聚合性组合物涂布在厚2mm的PC板上，采用实施例1的紫外线照射装置照射200mJ/cm²(累计光量)紫外线，得到不完全固化的半固化状态的涂膜。

然后，向亲水性层形成材料中投入该半固化涂膜，经1分钟，取出后，再以1500mJ/cm²(累计光量)照射上述紫外线，使涂膜完全固化。

用流水清洗所得涂膜，使其干燥，完成被膜。

该被膜的物性如下所示。

·外观透明

·水接触角 44°

·棋盘格剥离 ×(0/100)

·铅笔硬度 <6B

·划痕性 ×(钢丝棉#0000×1Kg负荷×10往复)

·防雾性 ×

·防污性 ×

·其他微微具有粘性

[实施例128～133]

配制表12所述的组合物，进行涂布。需要说明的是，对于表中未记载的条件，与实施例1同样进行。物性评价的结果如表12所示，上述实施例的膜的各部的阴离子浓度及阳离子浓度的测定值如表12-1所示。另外，实施例128的被膜的切削面的2次离子像(阴离子及阳离子浓度的分布)如图3及图4所示，另外，被膜的IR分析图如图5所示。

<钢丝棉划痕性试验>

使用钢丝棉#0000，施加1Kgf的负荷，往复擦拭10次。无划痕时为○，有划痕时为×。

<阴离子及阳离子浓度比的测定>

按照图2给出的试样制作过程，将试样斜向切断，使用飞行时间型2次离子质谱装置(TOF-SIMS)分析表面和涂层内部(深部)，测定基材表面的被膜层的表面和深部中的阴离子浓度比。

需要说明的是，被膜层内部(深部)的测定点为被膜层膜厚的1/2处。

分析装置及测定条件

TOF-SIMS；ULVAC-PHI社制TRIFT2

1次离子；⁶⁹Ga⁺(加速电压15kV)

测定面积；230·m角

测定中使用带电修正用电子枪。

制作试样等

将被膜试样精密地斜向切削后，切成10×10mm²左右大小，将测定面对准网孔，固定在试样支架上进行测定。

评价

采用以下计算式进行评价。

阴离子浓度比＝表面中的阴离子浓度/涂层内部(深部)的阴离子浓度

阳离子浓度比＝表面的阳离子浓度/涂层内部(深部)的阳离子浓度

[比较例19]

(特开昭52-138538号公报)

向反应烧瓶中加入40g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸正丁酯、600g甲苯，边吹入氮气边混合搅拌。然后，加入1g(2％)作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃下混合搅拌(聚合)7小时。

将反应液冷却后，在室温下滴入搅拌中的己烷1500g中。滤取析出的结晶，减压干燥，得到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物(以下简称“PMMB”，重均分子量2000)37.5g(收率75％)。

由0.1g(0.0005摩尔)作为通式(1)所示化合物的SEA-Na、3.0g(0.010摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称“A-TMPT”。)、和10.0g(0.0005摩尔)所得的PMMB组成混合物，向该混合物中加入0.4g(3wt％)作为聚合引发剂的Esacure KTO/46(Lamberti公司制)、及30.0g作为溶剂的甲氧基乙醇(固态成分30wt％)，施加超声波使其溶解。用棒涂机涂布经溶解所得的涂膜用组合物，在80℃暖风干燥机中干燥1分钟后，与实施例1相同地照射紫外线，在PC片材上形成厚3μm的被膜。

所得被膜的物性如下所示。

·外观透明

·水接触角 32°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·铅笔硬度 2B

·划痕性 ×

·防雾性 ×

·防污性 △

·阴离子浓度比＝0.1

·阳离子浓度比＝0.2

·其他无粘性

结果如表12、表12-1所示。

[表12]

表12

^*23℃-50±5％RH

^**表面和涂布膜内部(深部)的强度比

1)东洋纺，COSMOSHINE“A4300”

[表12-1]

表12-1

实施例131的化合物实施例132的化合物实施例133的化合物

P-1M·Na AA·Na HOA-MS·Na

C₆H₁₀NaO₆P＝232.10 C₃H₃NaO₂＝94.04 C₉H₁₁NaO₆＝238.17

[实施例134]

将3.6g(0.011摩尔)作为通式(1)所示化合物的SDA-K、20.0g(0.011摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“ATM-35E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、50.0g(0.024摩尔)U-15HA、及38.4g甲醇混合溶解，配制固态成分(NV)为80％的组合物。

向10.0g所得组合物中加入0.3g(3％)作为聚合引发剂的用正丁醇稀释至固态成分(NV)为80％的Esacure KTO46、及17.0g甲氧基乙醇，混合溶解，得到固态成分(NV)为30％的涂膜用组合物。

与实施例1相同地涂布所得涂膜用组合物，在PC片材表面形成厚5μm的被膜。

该被膜的物性如下所示。

·外观透明

·水接触角 70°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·铅笔硬度 F

·划痕性 ○

·防雾性 ○

·防污性 ○

·其他无粘性

(实施例134的化合物)

SDA-K

C₁₃H₂₃KO₅S＝330.48

ATM-35E

l+m+n+o＝35 MW＝1894.20

[实施例135]

除使用3.4g(0.011摩尔)STA-K代替SDA-K之外，与实施例134相同地进行试验。

所得被膜的物性如下所示。

·外观透明

·水接触角 5°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·铅笔硬度 F

·划痕性 ○

·防雾性 ○

·防污性 ○

·其他无粘性

(实施例135的化合物)

STA-K

C₁₃H₂₃KO₅S＝306.37

<关于干燥方法>

[实施例136]

将2.2g(0.0095摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、20.0g(0.018摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的丙三醇三(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“A-GLY-20E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、50.0g(0.024摩尔)U-15HA、及38.0g甲醇混合溶解，配制固态成分(NV)为80％的组合物。

向10.0g所得组合物中加入0.3g(3％)作为聚合引发剂的用正丁醇稀释的固态成分(NV)80％的Esacure KTO46、及17.0g甲氧基乙醇，混合溶解，得到固态成分(NV)为30％的涂膜用组合物。

用棒涂机将所得的涂膜用组合物涂布在厚3mm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)片材上，改变暖风干燥机中的温度和时间，进行干燥后，与实施例1相同地进行UV照射，使PMMA片材表面形成膜厚7μm的被膜。结果如表13所示。

[表13]

表13

干燥温度	45℃	←	←	60℃	←	80℃
干燥温度	45℃	←	←	60℃	←	80℃	时间	1分钟	2分钟	3分钟	1分钟	2分钟	1分钟
外观	透明	透明	透明	透明	透明	透明	时间	1分钟	2分钟	3分钟	1分钟	2分钟	1分钟
外观	透明	透明	透明	透明	透明	透明	水接触角(°)	6	5	5	6	6	5
*划痕性	○	○	○	○	○	○	水接触角(°)	6	5	5	6	6	5
*划痕性	○	○	○	○	○	○	棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)
防雾性	○	○	○	○	○	○	棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)
防雾性	○	○	○	○	○	○	防污性	○	○	○	○	○	○
表面粘性	无	无	无	无	无	无	防污性	○	○	○	○	○	○

*钢丝棉划痕试验

(实施例136的化合物)

A-GLY-20E

l+m+n+o＝20MW＝1135.31

<关于残留溶剂>

[实施例137]

将3.0g(0.013摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、20.0g(0.011摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“ATM-35E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、26.0g甲醇、及3.0g(3％)作为聚合引发剂的Esacure KTO46混合溶解，配制固态成分(NV)为80％的涂膜用组合物。

在易粘合高透明PET膜(东洋纺COSMOSHINE“A4300”，100μm，水接触角70°)上用棒涂机涂布所得的涂膜用组合物，用40℃的干燥机(非对流型)使其干燥后，与实施例1相同地进行UV照射，使PET膜表面形成膜厚5μm的被膜。

此时，用GC(气相色谱法)定量UV照射前的甲醇量，调查与UV固化后所得膜的亲水性的关系。结果如表14所示。

[表14]

表14

残存溶剂量(wt％)	8.64	0.98	0.32	0.06
残存溶剂量(wt％)	8.64	0.98	0.32	0.06	水接触角(°)	10	7	6	6

(实施例137的化合物)

ATM-35E

l+m+n+o＝35MW＝1894.20

<关于膜厚>

[实施例138]

将2.6g(0.011摩尔)作为通式(1)所示化合物的SPA-K、20.0g(0.011摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“ATM-35E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、50.0g(0.024摩尔)U-15HA、及38.4g甲醇混合溶解，配制固态成分(NV)为80％的组合物。

向10.0g所得的组合物中加入0.3g(3％)作为聚合引发剂的用正丁醇稀释至固态成分(NV)为80％的Esacure KTO46、及17.0g甲氧基乙醇，混合溶解，得到固态成分(NV)为30％的涂膜用组合物。

在经电晕处理的OPP膜(双轴拉伸聚丙烯膜，50μm)上用棒涂机涂布所得的涂膜用组合物，用80℃的暖风干燥机干燥2分钟后，与实施例1相同地进行UV照射，使OPP膜表面形成膜厚1～10μm的被膜。结果如表15所示。

[表15]

表15

膜厚	1μm	2μm	3μm	5μm	10μm
膜厚	1μm	2μm	3μm	5μm	10μm	外观	透明	透明	透明	透明	透明
水接触角(°)	5	5	3	3	3	外观	透明	透明	透明	透明	透明
水接触角(°)	5	5	3	3	3	*划痕性	×	○	○	○	○
棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	*划痕性	×	○	○	○	○
棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	防雾性	○	○	○	○	○
防污性	○	○	○	○	○	防雾性	○	○	○	○	○
防污性	○	○	○	○	○	表面粘性	无	无	无	无	无

*钢丝棉划痕试验

(实施例138的化含物)

ATM-35E

l+m+n+o＝35 MW＝1894.20

<关于耐气侯处方>

[实施例139]

将2.6g(0.011摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、20.0g(0.011摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四(聚乙氧基化丙烯酸酯)(以下简称“ATM-35E”。)、80.0g(0.153摩尔)A-9530、50.0g(0.024摩尔)U-15HA、及38.4g甲醇混合溶解，配制固态成分(NV)为80％的组合物。

向10g上述组合物中加入0.80g(10％)作为紫外线吸收剂的商品名TINUVIN 405(汽巴精化有限公司制)、0.16g(2％)作为HALS的商品名Nylostab S-EED(Clariant·Japan社制)、及0.50g(5％)作为聚合引发剂的用正丁醇稀释至固态成分(NV)80％的EsacureKTO46(Lamberti公司制)、及18.0g作为稀释溶剂的甲氧基乙醇、2.0gDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，混合溶解，得到固态成分(NV)为30％的涂膜用组合物。

在厚2mm的PC片材上用棒涂机涂布所得的涂膜用组合物，用45℃的暖风干燥机干燥2分钟后，与实施例1相同地进行UV照射，使PC片材表面形成膜厚3～10μm的被膜。结果如表16所示。

[表16]

表16

UV吸收剂	10％	←	←	←
UV吸收剂	10％	←	←	←	HALS	2％	←	←	←
聚合引发剂	5％	←	←	←	HALS	2％	←	←	←
聚合引发剂	5％	←	←	←	膜厚	3μm	5μm	7μm	10μm
外观	透明	透明	透明	透明	膜厚	3μm	5μm	7μm	10μm
外观	透明	透明	透明	透明	水接触角(°)	7	6	7	7
*划痕性	○	○	○	○	水接触角(°)	7	6	7	7
*划痕性	○	○	○	○	棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)
防雾性	○	○	○	○	棋盘格剥离	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)	○(100/100)
防雾性	○	○	○	○	防污性	○	○	○	○
表面粘性	无	无	无	无	防污性	○	○	○	○

*钢丝棉划痕试验

<关于底涂层处理(under coat)等>

[实施例140]

除在厚50μm的CPP(铸件聚丙烯)膜的一面预先进行底涂层处理(under coat)以外，与实施例139相同地进行。

需要说明的是，底涂层处理(under coat)如下进行。

将聚氨酯类底涂层剂(三井武田化学(株)制“TAKENATE A-3”(异氰酸酯化合物固态成分75％)和TAKENATE A-310(聚酯多元醇固态成分50％)以重量比5/1进行混合，混合后，用乙酸乙酯调至固态成分浓度为5％。将其用棒涂机No.3涂布后，在80℃下干燥2～3秒。底涂层(under coat)的膜厚为0.2μm。

底涂层上形成的膜的物性如下所示。

·外观透明

·涂层的膜厚 3μm

·水接触角 7°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·粘性无

<关于稀释溶剂>

[实施例141]

改变稀释溶剂，与上述实施例139相同地进行试验。需要说明的是，基材使用厚2mm的PC片材，使该片材表面形成膜厚3m的膜。结果如表17所示。

需要说明的是，根据以下计算式算出溶解参数σ。

1)每1mol的蒸发潜热Hb＝21*(273+Tb)(单位·cal/mol)，Tb：沸点(℃)

3)分子间键能E＝H25-596(单位：cal/mol)

4)每1ml(cm³)溶剂的分子间键能

E1＝E*D/MW(单位：cal/cm³)，D：密度(g/cm³)，

MW：分子量

5)溶解参数σ＝(E1)^1/2(单位：cal/cm³)

[表17]

表17

溶剂	乙酸丁酯	甲苯	甲基乙基酮	甲氧基乙醇	DMF
溶剂	乙酸丁酯	甲苯	甲基乙基酮	甲氧基乙醇	DMF	^**溶解参数σ(cal/cm³)	8.4	9.0	9.1	10.8	11.6
水接触角(°)	68	68	64	7	10	^**溶解参数σ(cal/cm³)	8.4	9.0	9.1	10.8	11.6
水接触角(°)	68	68	64	7	10	*划痕性	○	○	○	○	○
防雾性	×	×	×	○	○	*划痕性	○	○	○	○	○
防雾性	×	×	×	○	○	防污性	×	×	×	○	○
表面粘性	无	无	无	无	无	防污性	×	×	×	○	○

*钢丝棉划痕试验

<二氧化硅混合>

[实施例142]

将4.0g(0.017摩尔)作为通式(1)表示的化合物的SPA-K、40.0g(0.115摩尔)作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的80-MFA、60.0g(0.114摩尔)A-9530、及3.0g(3％)作为聚合引发剂的Esacure KTO46、27g溶剂甲醇(NV80％)混合，配制组合物。

向2.5g上述组合物中加入18.2g稀释溶剂甲氧基乙醇溶解，然后加入0.33g(相对于有机固态成分为5wt％)甲醇硅胶溶胶(日产化学工业社制，粒径15～30nm，固态成分NV30wt％，甲醇溶液)，充分混合，配制固态成分NV为10wt％的有机·无机混合涂膜用组合物。

与实施例1相同地涂布所得的涂膜用组合物，使PC片材表面形成厚3μm的被膜。

所得被膜的物性如下所示。

·外观几乎透明

·水接触角 9°

·棋盘格剥离 ○(100/100)

·防雾性 ○

·防污性 ○

[产业上的可利用性]

根据本发明得到的有机类单层膜具有高亲水性和高硬度，因此可以用于获得具有防雾性、防污性、及防带电性的被膜及该被膜被覆基材表面形成的层合体。

Claims

1、一种单层膜，所述单层膜具有选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团，其特征在于，表面中的阴离子浓度(Sa)和深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上。

2、如权利要求1所述的单层膜，其中，所述单层膜的水接触角为30°以下。

3、如权利要求1所述的单层膜，其中，所述单层膜的膜厚为0.5～100μm。

4、如权利要求1所述的单层膜，其中，所述单层膜是聚合以下组合物得到的共聚物，所述组合物含有下述通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内，

[X]s[M1]l[M2]m(1)

式中，s表示1或2，l表示1或2，m表示0或1，M1、M2可以相同或不同，表示氢离子、铵离子、碱金属离子或碱土类金属离子；

X表示选自下述通式(1-1)～(1-4)所示亲水基团中的1种；

式中，J、J’可以相同或不同，表示H或CH₃，n表示0或1，R、R’可以相同或不同，为碳原子数1～600的脂肪族烃基，也可以含有芳香环、脂肪族环状基团、醚基或酯基。

5、如权利要求4所述的单层膜，其中，所述通式(1)表示的化合物(I)为下述通式(1-1-1)或下述通式(1-1-2)，

式中，J表示H或CH₃，R₁及R₂独立地表示H、CH₃、乙基；n表示1～20的整数；m表示1～2的整数；l表示2～10的整数；M表示H、胺类、碱金属、或碱土类金属。

6、如权利要求4所述的单层膜，其中，所述分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)是下述通式(2-1)或(2-2)，

式中，A为选自

*O*.*S*.

*OOCHN-R-NHCOO*

或

*COO*

中的1种；另外，*表示连接键；

R表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基或亚二甲苯基；

R₃及R₅～R₉表示H或CH₃；

X₁、X₂及X₃表示O或S；

a表示2～30的整数，b表示0～2的整数，c表示0～30的整数，d表示0～20的整数，e表示0～2的整数；

V表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，

W₁～W₃表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；

n1、n2表示0～8的整数，o1、o2表示1～3的整数，m表示0或1，f表示1～20的整数，g表示0～3的整数；

R₅₀表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、甲代亚苯基、二苯基甲烷或亚二甲苯基；

R₁₂及R₁₃表示H或CH₃；

a1表示2～3的整数；

a2表示3～4的整数；

a3表示4～6的整数；

a4表示2～3的整数；

a5表示2～4的整数；

i表示1～20的整数；

k表示1～10的整数；

V1～V3独立地表示H或连接键(*)；

Z表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)、COOH或与碳原子键合的羧基(COO*)；

q表示1～7的整数。

7、如权利要求4所述的单层膜，其中，所述1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)为选自下述通式(3)～(33)表示的化合物中的至少1种化合物，

通式(3)

式中，R3～R4表示H或CH₃，R100～R101表示H或碳原子数1～6的烷基，b1、b2表示0～2的整数，n1、n2表示0～8的整数；

或通式(4)

式中，R3～R6表示H或CH₃，R100～R101表示H或碳原子数1～6的烷基，n1、n2表示0～8的整数；

或通式(5)

式中，R3’～R6表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c1表示2～30的整数；

或通式(6)

式中，R3～R6表示H或CH₃，c2、c3表示1～5的整数，d1表示2～20的整数；

或通式(7)

式中，R3～R4表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，d1表示2～20的整数，m表示0或1；

或通式(8)

式中，R3～R4表示H或CH₃，o1、o2表示1～3的整数；

或通式(9)

式中，R3～R4表示H或CH₃，p1、p2表示1～6的整数；

或通式(10)

式中，R3～R8表示H或CH₃，c4、c5表示0～5的整数，m表示0或1；

或通式(11)

式中，R3～R4表示H或CH₃，m表示0或1；

或通式(12)

式中，R3～R7表示H或CH₃；

或通式(13)

式中，*表示连接键，R3、R5、R6表示H或CH₃，c6表示0～3的整数；

或通式(14)

式中，R3～R8表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c7、c8表示0～5的整数，m表示0或1；

或通式(15)

式中，R3～R10表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数，c9、c10表示0～30的整数；

或通式(16)

式中，R3～R10表示H或CH₃，c11～c14为1以上的整数，且满足c11+c12+c13+c14＝4～30；

或通式(17)

式中，R3～R4表示H或CH₃，b1、b2表示0～2的整数；

或通式(18)

式中，R3～R8表示H或CH₃，R200、R201表示H、CH₃或苯基，c4、c5表示0～5的整数；

或通式(19)

式中，R3～R5及R11表示H或CH₃，b1～b3表示0～2的整数，f表示1～20的整数；

或通式(20)

式中，*表示连接键，V表示OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；R3、R5、R6表示H或CH₃，a1表示2或3，b1表示0～2的整数，c15表示0～20的整数；

或通式(21)

式中，*表示连接键，W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；R3、R5、R6表示H或CH₃，a2表示3或4，c16表示0～20的整数；

或通式(22)

式中，*表示连接键，W2、W3表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；R3、R5、R6表示H或CH₃，a3表示4～6的整数，c17表示0～3的整数；

或通式(23)

式中，R表示亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、或亚二甲苯基，R3～R10表示H或CH₃，e1、e2表示0～2的整数；

或通式(24)

式中，R3、R5、R6独立地表示H或CH₃，b1表示0～2的整数，c15表示0～20的整数，n100表示1～6的整数；

或通式(25)

式中，R3～R10表示H或CH₃，b1～b2表示0～2的整数，c9～c10表示0～5的整数；

或通式(26)

式中，R3表示H或CH₃，p1表示1～6的整数，a10表示1或3，a11表示0或2的整数；

或通式(27)

式中，R3～R8表示H或CH₃，b1～b2表示0～2的整数，c4～c5表示0～5的整数；

或通式(28)

或通式(29)

式中，R3及R5～R13独立地表示H或CH₃，i1表示0～5的整数；

或通式(30)

式中，R3及R5～R9独立地表示H或CH₃，W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，a2表示3或4，i1表示0～5的整数；

或通式(31)

式中，R3～R9独立地表示H或CH₃，W2～W3独立地表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)，a7表示1～6的整数，a8表示0～5的整数，且满足a7+a8＝2～6；

或通式(32)

式中，R₇₀表示甲代亚苯基、二苯基甲烷、亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、N，N′，N”-三(亚己基)-异氰脲酸酯、N，N，N′-三(亚己基)-脲、N，N，N’，N’-四(亚己基)-脲、或亚二甲苯基；

R3及R5～R6独立地表示H或CH₃；W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；a9表示1～4的整数、a10表示2～4的整数；b1表示0～2的整数、c4表示0～5的整数；

或通式(33)

式中，R₇₀表示甲代亚苯基、二苯基甲烷、亚己基、异佛尔酮(1-亚甲基-3-亚乙基-3-甲基-5，5-二甲基-环己烷)、降冰片烷二亚甲基、二亚环己基甲烷、环己烷二亚甲基、N，N’，N”-三(亚己基)-异氰脲酸酯、N，N，N’-三(亚己基)-脲、N，N，N’，N’-四(亚己基)-脲、或亚二甲苯基；

R3及R5～R6独立地表示H或CH₃；W1表示H、CH₃、OH或与碳原子键合的氧原子(O*)；a9表示1～4的整教，a10表示2～4的整数；b1表示0～2的整数，c4表示0～5的整数。

8、如权利要求4所述的单层膜，其中，所述组合物还含有与通式(1)表示的化合物(I)及1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)的化学结构不同的聚合性化合物(III)。

9、一种防雾材料，由权利要求1～8中任一项所述的单层膜构成。

10、一种防污材料，由权利要求1～8中任一项所述的单层膜构成。

11、一种防带电材料，由权利要求1～8中任一项所述的单层膜构成。

12、一种层合体，由权利要求1～8中任一项所述的单层膜及基材层构成，其特征在于至少在基材层的一面形成所述单层膜。

13、如权利要求12所述的层合体，其中，在所述基材层的未形成单层膜的面上设置粘合层。

14、如权利要求13所述的层合体，其中，在设置在所述基材层上的粘合层面上层合剥离膜。

15、如权利要求12所述的层合体，其中，在所述单层膜的表面层合可剥离的被覆材料层。

16、一种层合体的制造方法，其特征在于，在基材层的至少一面形成由以下组合物形成的涂膜，然后，使所述涂膜共聚形成层合体，所述组合物含有下述通式(1)表示的化合物(I)和1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(II)，化合物(I)和化合物(II)换算成摩尔比在15∶1～1∶30的范围内，

所得共聚物的单层膜的选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少1种阴离子性亲水基团以该层的表面中的阴离子浓度(Sa)和基材侧的深部中的阴离子浓度(Da)的阴离子浓度比(Sa/Da)为1.1以上的方式进行分布，

通式(1)

[X]s[M1]l[M2]m(1)

X表示选自下述通式(1-1)～(1-4)所示的亲水基团中的1种；

17、如权利要求16所述的层合体的制造方法，其中，所述单层膜的水接触角为30°以下。