JP6388185B1 - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】防曇性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料組成物は、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能以上の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーと、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する第二モノマーと、を含む。また、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０である。そして、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。詳細には本発明は、防曇性を有する塗膜を形成することが可能な塗料組成物に関する。

例えば洗面台の鏡などにおいて、冬場に鏡の表面温度が低くなると、空気中の水蒸気により鏡の表面が結露し、鏡に曇りが生じてしまう場合がある。このような曇りを解消するため、種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、合成樹脂成形品の表面に組成物を塗布して硬化することにより、静電性及び防曇性に優れたハードコート又は硬化塗膜を形成することが記載されている。

特許文献１の組成物は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能モノマー（Ａ）と、単官能または二官能のモノマー（Ｂ）とを含むことが記載されている。モノマー（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられている。

また、特許文献１における実施例の組成物には、モノマー（Ａ）として２５質量部のＰＥ−４Ａ及び３０質量部のＰＥ−３Ａが含まれ、モノマー（Ｂ）として１５質量部の所定のポリエチレングリコールジアクリレートが含まれることが記載されている。なお、ＰＥ−４Ａはペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、ＰＥ−３Ａはペンタエリスリトールトリアクリレートである。

特開平５−２１４０４４号公報

特許文献１によれば、上記の組成物により得られた硬化塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、静電性及び防曇性の全てにおいて優れているとされている。しかしながら、昨今ではさらに防曇性の高い塗膜が市場で求められているため、上記のような組成物であっても、防曇性が十分とはいえず、さらに防曇性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、防曇性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の態様に係る塗料組成物は、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能以上の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーと、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する第二モノマーと、を含む。また、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０である。そして、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％である。

本発明によれば、防曇性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。

［塗料組成物］
上述した特許文献１の実施例３には、ＰＥ−４Ａを２５重量部、ＰＥ−３Ａを３０重量部、ＮＶＰを２５重量部、４５ＥＯ−ＤＡを１５重量部、ＥＣを２０重量部及びＨＣＨＰＫを５重量部からなる組成物が記載されている。ここで、ＰＥ−４Ａはペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、ＰＥ−３Ａはペンタエリスリトールトリアクリレートであり、ＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンである。また、４５ＥＯ−ＤＡはエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が４５であるポリエチレングリコールジアクリレートが用いられている。ＥＣはエチルセロソルブであって非重合性溶剤として用いられており、ＨＣＨＰＫは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであって光重合開始剤として用いられている。

特許文献１によれば、上記の組成物により得られた硬化塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、静電性及び防曇性の全てにおいて優れているとされている。

しかしながら、昨今ではさらに防曇性の高い塗膜が市場で求められているため、上記のような組成物であっても、防曇性が十分とはいえず、さらに防曇性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物が求められている。

ここで、塗膜の防曇性を向上させる手段の一つとして、親水基であるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数を増やすことが考えられる。しかし、特許文献１に記載されているように、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数を増やし過ぎると、塗膜の防曇性がかえって低下してしまうだけでなく、静電性、耐擦傷性及び耐摩耗性も低下してしまうおそれがある。

また、塗膜の防曇性を向上させるため、４５ＥＯ−ＤＡのようなポリエチレングリコールジアクリレートの含有量を増やすことが考えられる。ここで、特許文献１には、モノマー（Ｂ）の組成物中の含有量としては、組成物１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲に設定することが、硬化塗膜に優れた防曇性などを付与できる点などから好ましいことが記載されている。

しかしながら、４５ＥＯ−ＤＡのようなポリエチレングリコールジアクリレートの含有量を３０質量部程度まで増加させても十分な防曇性が得られないおそれがある。また、４５ＥＯ−ＤＡのようなポリエチレングリコールジアクリレートの含有量が３０質量部を超えると、塗膜の硬度及び耐水性が低下するおそれがある。なお、特許文献１の実施例３において、ＰＥ−４Ａ及びＰＥ−３Ａはモノマー（Ａ）に相当すると考えられる。また、特許文献１の実施例３において、４５ＥＯ−ＤＡはモノマー（Ｂ）に相当すると考えられる。そのため、上記実施例３では、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とした場合のモノマー（Ｂ）の含有量は約２１質量％であると考えられる。また、上記実施例３のモノマー（Ｂ）の含有量を単に３０質量部とした場合では、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の含有量の合計を１００質量％とした場合のモノマー（Ｂ）の含有量は約３５質量％であると考えられる。

したがって、本実施形態に係る塗料組成物は、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能以上の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーを含む。また、本実施形態に係る塗料組成物は、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する第二モノマーを含む。また、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０である。そして、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％である。

上記のような塗料組成物は、塗膜に主に防曇性を付与する第一モノマーと塗膜に主に硬度及び耐水性を付与する第二モノマーとを含む。そして、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が所定の範囲であり、第一モノマーと第二モノマーの含有量を所定の範囲としている。そのため、本実施形態に係る塗料組成物は、基材に塗布して硬化させることにより、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。以下、各構成要素について、詳細に説明する。

（第一モノマー）
本実施形態に係る塗料組成物は、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能以上の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーを有する。すなわち、第一モノマーは、防曇性に寄与するエチレンオキサイド基の繰り返し単位と、重合反応により塗膜の硬度及び耐水性に寄与する２官能以上の（メタ）アクリロイル基と、を有している。

第一モノマーは、親水性を有するエチレンオキサイド基の繰り返し単位を有することにより、塗膜に防曇性を付与することができる。また、本実施形態の第一モノマーは、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位を有するため、帯電防止剤のような添加剤を加えて膜に防曇性を付与する場合と比較して、ブリードアウトや経時による機能低下の影響を小さくすることができる。

エチレンオキサイド基は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の構成単位で表される。そして、第一モノマーは、１分子中にエチレンオキサイド基（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の繰り返し単位を有する。具体的には、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０である。エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数を１８以上とすることにより、塗膜中に親水性を有する化学構造が多くなることから、結露の原因となる水蒸気を吸水することができる。したがって、結露による乱反射を抑制することができることから、塗膜の防曇性を向上させることができる。また、繰り返し単位の数を４０以下とすることにより、塗膜の硬度及び耐水性を向上させることができる。なお、防曇性の観点から、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数は、２０以上であることが好ましく、２２以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましい。また、硬度及び耐水性の観点から、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数は、３８以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましい。なお、エチレンオキサイド基の繰り返し単位は、１分子内で連続して繰り返されていてもよく、非連続で断続的に繰り返されていてもよい。また、第一モノマーは、一種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数は、第一モノマーの数平均分子量Ｍ_ｎからエチレンオキサイド基以外の化学構造の分子量を差し引き、エチレンオキサイド基の分子量で割った値を四捨五入した整数である。

第一モノマーにおいて、重量平均分子量Ｍ_ｗは数平均分子量Ｍ_ｎ以上になる傾向にあることから、数平均分子量Ｍ_ｎに対する重量平均分子量Ｍ_ｗの比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、一般的には１以上である。また、第一モノマーにおけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの値は、１．４以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定を行い、ポリエチレングリコールを標準サンプルとして算出することができる。また、第一モノマーの分子量分布が複数のピークを有する場合、各ピークにおける重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎをそれぞれ算出することができる。

第一モノマーは、１分子中に２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表され、重合反応により重合体を形成することができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基を２官能以上とすることにより、１官能とする場合と比較し、塗膜を形成する重合体の架橋密度を向上させることができる。そのため、塗膜の耐水性を向上させることができる。

第一モノマーが有する（メタ）アクリロイル基は、２官能、３官能及び４官能以上の多官能である場合も含まれる。ただし、防曇性の観点から、第一モノマーが有する（メタ）アクリロイル基は、２官能及び３官能の少なくともいずれか一方であることが好ましく、２官能であることがさらに好ましい。すなわち、第一モノマーは、ジ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。なお、第一モノマーにおける（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含するものであるが、硬化速度の観点から、アクリロイル基であることが好ましい。

第一モノマーは、エチレンオキサイド基の繰り返し単位を含む主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有するモノマーであることが好ましい。なお、繰り返し単位の数が１８〜４０のエチレンオキサイド基は、第一モノマーの主鎖に含まれていることが好ましい。このような第一モノマーを塗料組成物に用いることにより、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。第一モノマーは、下記化学式（１）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記化学式（２）で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、下記化学式（３）で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、下記化学式（４）で表されるエチレンオキサイド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び下記化学式（５）で表されるエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーを用いることができる。

なお、上記化学式（１）〜（５）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれＨ又はＣＨ_３であり、ｌは１８〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは１８〜４０の整数である。

なお、上記化学式（１）〜（５）のモノマーは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、防曇性の観点から、第一モノマーは、上記化学式（１）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

また、塗膜の剛性を向上させるため、第一モノマーは、上記化学式（２）及び化学式（３）に示すようなビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。なお、防曇性及び剛性の観点より、第一モノマーは、上記化学式（１）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。具体的には、第一モノマーは、上記化学式（１）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、上記化学式（２）で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及び上記化学式（３）で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートの少なくともいずれか一方とを含むことも好ましい。また、第一モノマーは、上記化学式（１）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、上記化学式（２）で表されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとを含むことも好ましい。

第一モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫ−エステルＡ−１０００（ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート：上記化学式（１）中、Ｒ_１＝Ｈ，Ｒ_２＝Ｈ及びｌ＝２３である）、新中村化学工業株式会社のＮＫ−エステルＡ−ＢＰＥ−２０（ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート：上記化学式（２）中、Ｒ_１＝Ｈ，Ｒ_２＝Ｈ及びｍ＋ｎ＝２０））などを用いることができる。

第一モノマーの重量平均分子量は、８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８５０ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。第一モノマーの重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、塗料組成物の塗装特性を向上させることができる。

塗料組成物の固形分全体に対する第一モノマーの含有量は３５質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。第一モノマーの含有量を上記の範囲とすることにより、塗膜の防曇性、耐水性及び硬度を向上させることが可能な塗料組成物を提供することができる。

（第二モノマー）
第二モノマーは、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する。すなわち、第二モノマーは、重合反応により塗膜の硬度及び耐水性に寄与する３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有している。また、第二モノマーは、塗膜の防曇性に寄与し、水素供与体として反応阻害を抑制して塗膜の硬度の向上に寄与する１官能以上のヒドロキシル基を有する。

第二モノマーは、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する。そのため、重合反応によって形成された重合体が３次元網目構造を形成することから、二官能以下の（メタ）アクリロイル基を有する場合と比較して、塗膜の硬度及び耐水性を向上させることができる。なお、第二モノマーにおける（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含するものであるが、硬化速度の観点からアクリロイル基であることが好ましい。

第二モノマーにおける（メタ）アクリロイル基は、３官能であってもよく、４官能以上の多官能であってもよい。ただし、硬化収縮を抑制するという観点から、第二モノマーは、１分子中に３官能の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

第二モノマーにおけるヒドロキシル基は、１官能以上のヒドロキシル基を有していれば特に限定されない。ただし、第二モノマーにおけるヒドロキシル基は、１官能であることが好ましい。

具体的には、第二モノマーは、１分子中に３官能の（メタ）アクリロイル基と１官能のヒドロキシル基とを有することがより好ましい。このような第二モノマーを用いることにより、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を得ることができる。

第二モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらの中でも、塗装特性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、第二モノマーとしては、第一工業製薬株式会社製のニューフロンティア（登録商標）ＰＥＴ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート）などを用いることができる。

第二モノマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２３０ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２６０ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。第二モノマーの重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、塗料組成物の塗装特性を向上させることができる。

塗料組成物の固形分全体に対する第二モノマーの含有量は４質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５５質量％であることがより好ましい。第二モノマーの含有量を上記の範囲とすることにより、塗膜の防曇性、耐水性及び硬度を向上させることが可能な塗料組成物を提供することができる。

本実施形態では、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％である。第一モノマーと第二モノマーの含有量を上記のような範囲とすることにより、塗膜の防曇性、耐水性及び硬度を向上させることが可能な塗料組成物を提供することができる。なお、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４５質量％〜８５質量％であり、第二モノマーの含有量が１５質量％〜５５質量％であることがより好ましい。また、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が５０質量％〜８０質量％であり、第二モノマーの含有量が２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る塗料組成物は、本実施形態の効果を妨げない範囲で、第一モノマー及び第二モノマーに加え、第一モノマー及び第二モノマー以外の第三モノマーをさらに含んでいてもよい。第三モノマーとしては、例えばスチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ビニル系モノマー、及びアクリル系モノマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンなどが挙げられる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン及びプロピレンなどが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを包含する。上記のモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。塗料組成物において、第三モノマーの含有量は、特に限定されないが、塗料組成物全体に対し、０．００１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。

なお、第三モノマーは、１分子中にフッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、塗料組成物の塗布後に、表面に局在化する傾向がある。また、これらの（メタ）アクリレートは、塗膜自体の表面張力を低下させることができるため、塗膜の表面が撥水性及び撥油性を有する。上記の通り、本実施形態に係る塗料組成物は、親水性を有する第一モノマーを有するため、吸水性を有する。一方、１分子中にフッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートを含む塗料組成物は、硬化により、塗膜の表面が撥水性及び撥油性を有する。したがって、第一モノマーなどによる吸水量を超える水分量が存在する場合であっても、上記モノマーによる撥水効果により、塗膜の表面の水滴を撥水することができるため、塗膜の防曇性を向上させることができる。また、フッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートを含む塗料組成物を硬化させた塗膜は、撥油性も有する。そのため、フッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートを塗料組成物に添加することで、塗膜に防曇性だけでなく防汚性も付与することができる。

１分子中にフッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートの添加量は、本実施形態の効果を妨げない限り、特に限定されない。なお、１分子中にフッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートは、少量にて上記撥水性及び撥油性を発現させることができる。そのため、１分子中にフッ素及びポリシロキサンの少なくともいずれか一方を有する（メタ）アクリレートの含有量は、塗料組成物全体に対し、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１質量％であることがより好ましい。

１分子中にフッ素を有する（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

なお、第三モノマーとしてポリシロキサンを有する（メタ）アクリレートを用いる場合、塗膜の表面にスリップ性やサラサラ感といった塗膜の表面性状を改質することもできる。そのため、本実施形態に係る塗料組成物は、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。例えば、塗膜の表面にスリップ性を付与することで、塗膜表面の滑り性を向上させることができるため、鉛筆硬度などの指標を向上させることができる。また、塗膜の表面にサラサラ感を付与することで、塗膜表面の触り心地を向上させることができる。

１分子中にポリシロキサンを有する（メタ）アクリレートとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリシロキサンを主骨格として有する構造を、（メタ）アクリレートで変性させた（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、１分子中にポリシロキサンを有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば信越化学工業株式会社の信越シリコーン（登録商標）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（ポリジメチルシロキサンを有するメタクリレート（メタクリル変性シリコーンオイル））などを用いることができる。

本実施形態の塗料組成物は、炭素−炭素不飽和結合を備える第一モノマー及び第二モノマーの重合反応を促進するための重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤の含有量は特に限定されないが、塗料組成物全体に対し、１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の少なくとも一方を用いることができるが、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を用いることにより、活性エネルギー線を照射することで第一モノマー及び第二モノマーが瞬時に硬化するため、製造工程を短縮することが可能となる。

光重合開始剤は、第一モノマー及び第二モノマーの重合反応を開始させる働きを持つ化合物で、活性エネルギー線から特定波長の光を吸収して励起状態となり、ラジカルやイオンを発生する物質である。このような光重合開始剤としては、例えばベンゾインエーテル系、ケタール系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、例えばＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アセトフェノン系））などを用いることができる。

熱重合開始剤は、第一モノマー及び第二モノマーの重合反応を開始させる働きを持つ化合物で、加熱によってラジカルやイオンなどの活性種を発生する物質である。熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物，過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ベンゼンスルホン酸エステル及びアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

本実施形態に係る塗料組成物は、本実施形態の効果を妨げない範囲で、種々の機能を有する添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、界面活性剤、表面性状改質剤、耐久性向上剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを用いることができる。これらの添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

界面活性剤は、塗料組成物のレベリング性及び消泡性の改善、塗膜の表面を親水化する目的で添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系など特に限定されず、用途に応じて選択することができる。界面活性剤は、第一モノマー又は第二モノマーと化学結合して上記効果を発現させてもよく、第一モノマー及び第二モノマーとは化学結合せずにこれらの重合体内に介在して上記効果を発現させてもよい。

表面性状改質剤は、触感などの表面性状を改善する目的で塗料組成物に添加することができる。表面性状改質剤としては、例えば、シリコーンモノマー、フッ素系モノマーなどを添加することができる。表面性状改質剤は、例えば第一モノマー又は第二モノマーと化学結合して塗膜における上記効果を発現させることができる。

耐久性向上剤は、薬品、熱及び摺動などに対する耐久性を向上させるために塗料組成物に添加することができる。耐久性向上剤としては、例えば、ベンゼン環やビスフェノール構造などの剛直な化学構造や、アルカンなどの柔軟な化学構造を有する材料を用いることができる。

次に、本実施形態の塗料組成物の製造方法について説明する。塗料組成物は、第一モノマー及び第二モノマー並びに必要に応じて添加する添加剤を混合することにより調整することができる。混合条件は特に限定されず、大気中、常温で混合することができる。また、第一モノマー、第二モノマー及び添加剤の混合順序も特に限定されない。

第一モノマー及び第二モノマーなどを混合する際、塗料組成物に対して分散溶媒を添加して、塗布しやすいように粘度を調整することが好ましい。粘度調整用の分散溶媒としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方を使用することができる。有機溶剤は特に限定されないが、塗膜作製時に容易に揮発し、かつ、塗膜の形成時に硬化阻害などを生じないものを適宜選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素類（トルエン及びキシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）を挙げることができる。さらに、脂肪族炭化水素類（ヘキサン及びヘプタンなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、酢酸メチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散溶媒の添加量は特に限定されないが、例えば、１００質量部の塗料組成物に対して、０．１質量部〜５００質量部とすることができる。

以上のように、本実施形態に係る塗料組成物は、１分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能以上の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーを含む。また、本実施形態に係る塗料組成物は、１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する第二モノマーを含む。また、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０である。そして、第一モノマーと第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％である。

上記のように、本実施形態に係る塗料組成物は、塗膜に主に防曇性を付与する第一モノマーと塗膜に主に硬度及び耐水性を付与する第二モノマーとを含んでいる。そして、本実施形態では、第一モノマーにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数、並びに、第一モノマー及び第二モノマーの含有量を所定の範囲としている。そのため、本実施形態に係る塗料組成物によれば、塗料組成物により形成した塗膜の防曇性を向上させるだけでなく、硬度及び耐水性にも優れた塗膜を形成することができる。したがって、本実施形態に係る塗料組成物によれば、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

なお、上記のような塗料組成物より得られる塗膜は、親水性が高いことから、油汚れを多量の水を使って浮かせ、油汚れを容易に除去することもできる。そのため、本実施形態に係る塗料組成物によれば、油分に対する防汚性を高めることが可能となる。

本実施形態に係る塗料組成物は、防曇性を有することから、住宅用部材、車両用部材、防犯部材などの部材に適用することができる。これらに用いられる部材としては、例えば、鏡、窓ガラス、レンズ、ディスプレイなどが挙げられる。また、本実施形態に係る塗料組成物を用いて形成した塗膜は、親水性を有するため、油分に対する防汚性を有する。そのため、キッチン部材のような住宅用部材にも適用することができる。また、キッチンのレンジフード内に設置されたシロッコファンやプロペラファンにも適用することができる。

［親水性部材］
次に、本実施形態に係る親水性部材について説明する。本実施形態に係る親水性部材は、基材と、基材上に設けられ、上記塗料組成物より形成される親水膜とを備える。すなわち、本実施形態に係る親水性部材は、基材に上記塗料組成物を塗布して硬化させることにより、親水性を有する親水膜（塗膜）が形成される。

基材は特に限定されないが、無機材料からなる無機質基材及び有機材料からなる有機質基材の少なくとも一方を用いることができる。無機質基材としては、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼板、ガラス、ホーロー、陶器、スレート、アルミナなどのセラミックスを挙げることができる。有機質基材としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、繊維強化プラスチックなどのプラスチック材料やシートを挙げることができる。なお、繊維強化プラスチックとしては、例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などが挙げられる。

また、これらの無機質基材又は有機質基材に有機被膜が被覆されたものを基材として用いてもよい。有機被膜としては、例えばアクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、シリコーン系、フッ素系などの被膜を挙げることができる。また、これらの被膜と基材との密着性を向上させるため、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、研磨などの表面処理を基材に行うようにしてもよく、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系のプライマーを下地層として基材に塗布するようにしてもよい。

親水膜は、上述の塗料組成物を硬化することにより形成される。親水膜は、第一モノマー及び第二モノマーの重合体により形成される。

親水性部材において、親水膜の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１０μｍ〜８０μｍとすることがより好ましい。親水膜の厚みがこの範囲内であることにより、硬度及び耐水性を高めることが可能となる。また、親水膜の厚みが１００μｍ以下であることにより、基材に強固に結合して剥離を抑制することが可能となる。

親水性部材において、親水膜の表面における水の接触角は２０°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましい。親水膜の表面における水の接触角が２０°以下である場合には、親水膜が高い親水性を有する。そのため、防曇性を向上させたり、親水膜の表面に付着した油分を容易に除したりすることが可能となる。なお、水の接触角は静滴法により測定することができる。

次に、本実施形態の親水性部材の製造方法について説明する。まず、基材の表面を洗浄し、表面の汚れを除去する。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

次に、上述の塗料組成物を、洗浄した基材の表面に塗布する。この際、塗料組成物の塗布方法は特に限定されない。塗料組成物を基材の主面に塗布する方法としては、塗工法や印刷法を用いることができる。塗工法においては、エアスプレー、ハケ、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフなどを用いて塗料組成物を塗布することができる。また、スピンコート法により塗料組成物を塗布することもできる。印刷法では、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。

なお、塗料組成物を基材の表面に塗布した後、必要に応じて乾燥処理を行い、塗料組成物中の分散溶媒を除去してもよい。なお、乾燥条件は、分散溶媒が除去される条件ならば特に限定されず、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。

そして、重合開始剤として光重合開始剤を使用した場合には、塗料組成物を基材の表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、塗料組成物を硬化させる。塗料組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線の少なくともいずれか一つを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、硬化性及び樹脂劣化の防止の観点から紫外線又は電子線を用いることが好ましい。

塗料組成物を紫外線照射で硬化させる際には、種々の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線照射装置としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。そして、紫外線の照射量は、通常は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。ただ、組成物の硬化性を高める観点から、紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、空気中の酸素などによって硬化阻害が生じないように、紫外線は窒素雰囲気下で照射することが好ましい。

重合開始剤として熱重合開始剤を使用した場合には、塗料組成物を基材の表面に塗布した後、塗料組成物を加熱することにより、塗料組成物を硬化させる。なお、加熱条件は特に限定されず、使用する熱重合開始剤が分解して活性種を発生する温度とすることができる。

上述のように、本実施形態の親水性部材は、塗料組成物を基材に塗布した後、硬化させることにより作製することができる。そのため、簡易な方法により、高い親水性を備えた親水性部材を得ることができる。

このように、本実施形態に係る親水性部材は、基材と、基材上に設けられ、塗料組成物より形成される親水膜とを備える。親水膜は高い防曇性、硬度及び耐水性を有する。また、親水膜は高い親水性を有するため、親水膜に油汚れなどの油分が付着した場合でも、親水性部材に水を接触させることにより、親水膜の表面と油分との間に水を浸入させることができる。そして、水が浸入することにより親水膜から油分が浮き上がるため、油分を容易に除去することが可能となる。

親水性部材としては、住宅用部材、車両用部材、防犯部材などの部材を挙げることができる。具体的には、鏡、窓ガラス、レンズ、ディスプレイなどが例示される。また、本実施形態に係る親水性部材は、上記のような部材の他、防曇性が必要とされている温室用シートや、食品用包装などに用いることもできる。

また、本実施形態に係る親水性部材は、防曇性を目的とした使用に限定されず、例えば油分の除去など親水性を付与する必要がある部位に好適に用いることができる。油分の除去に用いる場合、親水性部材としては、例えばレンジフード、キッチン収納扉、キッチンカウンタ、シンク、コンロ廻り、キッチンボード、キッチン周辺の床材、冷蔵庫などのキッチン部材を例示することができる。このようにキッチン部材などの表面には、過酸化脂質などの油汚れが付着しやすい。ただ、本実施形態の親水膜を設けることにより、付着して間もない初期的な油汚れも、粘性化した油も、水を用いて容易に除去することができる。なお、油汚れとしては、キッチンで用いる食用油が代表として挙げられるが、これに限られず、手垢、指紋、皮脂、汗などに起因する油脂類も除去することができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の塗料組成物を次のように調整した。具体的には、以下で示されたモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、光重合開始剤及び分散溶媒を、表１，表４及び表６に示す量で混合した。この際、攪拌機として、自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）（株式会社シンキー製）を用い、所定の回転数で攪拌することにより、これらの原料を十分に混合し、各例の塗料組成物を得た。なお、表１，表４及び表６におけるモノマーＡの含有率は、モノマーＡ及びモノマーＢの合計の含有量に対するモノマーＡの含有量の質量の割合を意味する。

（モノマーＡ）
モノマーＡ１：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が９であるポリエチレングリコールジアクリレート（下記化学式（６）参照）

モノマーＡ２：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１４であるポリエチレングリコールジアクリレート（下記化学式（７）参照）

モノマーＡ３：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が２３であるポリエチレングリコールジアクリレート（下記化学式（８）参照）

モノマーＡ４：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が３５であるポリエチレングリコールジアクリレート（下記化学式（９）参照）

モノマーＡ５：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が４６であるポリエチレングリコールジアクリレート（下記化学式（１０）参照）

モノマーＡ６：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が２０であるＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記化学式（１１）参照）

（モノマーＢ）
モノマーＢ１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（下記化学式（１２）参照）

（モノマーＣ）
モノマーＣ１：エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が４であるＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記化学式（１３）参照）

モノマーＣ２：ポリジメチルシロキサンを有するメタクリレート（メタクリル変性シリコーンオイル）（下記化学式（１４）参照）

（光重合開始剤）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

（分散溶媒）
２−ブタノン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））

次に基材として最表面がアクリル樹脂で形成された１００ｍｍ×１００ｍｍの鏡を準備し、基材の表面を洗浄した。そして、バーコーターにより、各例の塗料組成物を基材の表面に塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて分散溶媒を除去した。その後、塗布された塗料組成物に窒素雰囲気下で紫外線を６００ｍＪ／ｍ^２照射して塗料組成物を硬化させた。これにより、基材の表面に塗膜（親水膜）を形成した各例の試験サンプルを調整した。なお、紫外線照射は、ウシオ電機株式会社製、スポットＵＶ照射装置 スポットキュア（登録商標）ＳＰ−９を使用して行った。また、各例の試験サンプルにおける塗膜の厚みは約５０μｍであった。

［評価］
各試験サンプルについて、鉛筆硬度、防曇性及び耐水性を以下の通り評価した。各試験サンプルのそれぞれの評価結果を表２，表５及び表７に示す。また、表２の結果について、「モノマーＡの含有率」及び「モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数」の関係に整理したものを表３に示す。なお、各表において、「モノマーＡの含有率」は、モノマーＡ及びモノマーＢの合計の含有量に対するモノマーＡの含有量の質量の割合を意味する。

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して測定した。そして、以下の基準に基づき、鉛筆硬度を評価した。
◎：鉛筆硬度Ｆ以上
○：鉛筆硬度ＨＢ及びＢ
×：鉛筆硬度２Ｂ以下

（防曇性）
防曇性は、２５℃かつ７５％ＲＨ雰囲気下で、試験サンプルの温度を１０℃にしてから目視で基板が曇り始めるまでの時間を測定した。そして、以下の基準に基づき、防曇性を評価した。
○：試験サンプルの曇りが目視にて６０秒以上観測されなかった
×：試験サンプルの曇りが目視にて６０秒未満で観測された

（耐水性）
耐水性は、２５℃のイオン交換水へ浸漬させた試験サンプルを、１日ごとに取り出して目視にて外観を観察した。そして、以下の基準に基づき、耐水性を評価した。
○：７日以上外観に変化なし
×：６日以内で塗膜の剥離が観測された

表１〜表３に示すように、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が２３又は３５の場合であって、モノマーＡの含有率が５０質量％〜９０質量％のときは、鉛筆硬度、防曇性及び耐水性のいずれの判定も◎又は○となった。また、さらに、モノマーＡの含有率を８０質量％とすると、鉛筆硬度の判定はいずれも◎となった。

一方、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１４以下の場合は、防曇性の判定がいずれも×となってしまった。また、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が２３以上の場合であっても、モノマーＡの含有率が３３質量％以下の場合は、防曇性の判定が×となってしまった。

また、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が４６の場合は、モノマーＡの含有量を５０質量％以上とすると耐水性の判定が×となってしまった。さらに、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が４６の場合、モノマーＡの含有量を８０質量％とすると鉛筆硬度の判定が○となり、モノマーＡの含有量を９０質量％とすると鉛筆硬度の判定が×となってしまった。

表４及び表５より、実施例９及び実施例１０のような塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合も、鉛筆硬度、防曇性及び耐水性が良好になることが分かった。すなわち、ポリエチレングリコールジアクリレートの一部をＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートに代えても、所定の条件であれば、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成することができることが分かった。具体的には、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数及びモノマーＡの含有率が所定の範囲であれば、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成することができることが分かった。

表６及び表７より、実施例１２のような塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合、鉛筆硬度がより良好になることが分かった。すなわち、モノマーＡ及びモノマーＢに加え、メタクリル変性シリコーンオイルをモノマーＣとして添加した場合、鉛筆硬度がより良好になることが分かった。

以上より、モノマーＡにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が所定の範囲であり、モノマーＡとモノマーＢの含有率を所定の範囲とした場合に、防曇性、硬度及び耐水性に優れた塗膜を形成することができることが分かった。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims (3)

1. １分子中にエチレンオキサイド基の繰り返し単位と２官能の（メタ）アクリロイル基とを有する第一モノマーと、
   １分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基と１官能以上のヒドロキシル基とを有する第二モノマーと、
   を含み、
   前記第一モノマーにおける前記エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１８〜４０であり、
   前記第一モノマーと前記第二モノマーの含有量の合計を１００質量％とした場合に、前記第一モノマーの含有量が４０質量％〜９５質量％であり、前記第二モノマーの含有量が５質量％〜６０質量％であり、
   固形分全体に対する前記第一モノマーの含有量が４０質量％〜８５質量％であり、
   前記固形分全体に対する前記第二モノマーの含有量が１０質量％〜５５質量％である、塗料組成物。
2. 前記第一モノマーは、前記エチレンオキサイド基の繰り返し単位を含む主鎖の両末端に前記（メタ）アクリロイル基をそれぞれ有するジ（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の塗料組成物。
3. ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１又は２に記載の塗料組成物。