JPH10204118A - 親水性共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性共重合体の収率が高く、且つ劣化し難
い親水性共重合体を得るための製造方法を提供する。 【解決手段】 燐酸エステル基含有の親水性共重合体ラ
テックスに、ポリブチル化ビスフェノールＡをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、攪拌しながら
添加し、ラウリルジエタノールアミン水溶液に前記のポ
リブチル化ビスフェノールＡ含有の親水性共重合体ラテ
ックスを全量添加し、親水性共重合体を凝固させ、脱
水、乾燥して、親水性共重合体を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，親水性共重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、水現像タイプの感
光性フレキソ版の感光層などに使用する親水性共重合体
を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性共重合体は、乳化重合の分散剤、
塗料、クレーコート、磁気テープバインダー及び水現像
可能な感光性フレキソ版、サンドプラスト法用の水現像
性マスキングフィルムなどに使用されている。従来の親
水性共重合体の製造方法としては、親水性共重合体の劣
化を抑える老化防止剤をラテックス中に添加し、凝固し
て、親水性共重合体を製造していた。老化防止剤の代表
的なものとしてフェノールタイプのものが知られている
が、このフェノールタイプの老化防止剤を使用すると親
水性共重合体の凝固性があまりよくないことがわかっ
た。特に、リン、イオウが含有している強酸性系の親水
性共重合体においては、凝固性が低いことに加え、本来
の老化防止効果すら低下してしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、親水性共重
合体の収率が高く、且つ劣化し難い親水性共重合体を得
るための製造方法を提供することを目的としているもの
である。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、親水性共重合体ラテックスに特定の老化
防止剤を添加し、凝固することにより親水性共重合体の
収率が向上し、セラム水とクラムの分離性も良好となり
及び凝固クラムも若干肥大化すること及び老化防止効果
が充分に得られることを見出し、この知見に基づき、本
発明を完成するに到ったのであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）親水性共重合体ラテックスにビスフェノール
タイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤を添加
して凝固することを特徴とする親水性共重合体の製法が
提供される。

【０００５】本発明の親水性共重合体の好適な製法とし
て、以下のごときものが提供される。 （２）親水性共重合体ラテックスがリン含有の親水性基
を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前
記（１）の親水性共重合体の製法。 （３）親水性共重合体ラテックスが硫黄含有の親水性基
を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする前
記（１）の親水性共重合体の製法。 （４）親水性共重合体ラテックスがホウ素含有の親水性
基を有する共重合体ラテックスであることを特徴とする
前記（１）の親水性共重合体の製法。 （５）親水性共重合体ラテックスが燐酸エステル基を有
する共重合体ラテックスであることを特徴とする前記
（１）の親水性共重合体の製法。

【０００６】（６）老化防止剤が化１で表される構造の
ものであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいず
れかの製法。 （７）老化防止剤が化２で表される構造のものであるこ
とを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかの製法。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】但し、化１及び化２中のＲ¹ 及びＲ²は、
それぞれ独立に水素又はアルキル基であり、アルキル基
の炭素数は１〜１０の整数であり、望ましくは、２〜５
の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数で
ある。 （８）老化防止剤を乳化剤に溶解し、エマルジョン化し
てから添加することを特徴とする前記（１）〜（１０）
の製法。

【００１０】本発明の親水性共重合体ラテックスは、親
水性の官能基を有する共重合体のラテックスである。親
水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、シアノ基や、リン酸エステル基のごときリン含有
の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親
水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基な
どが挙げられる。

【００１１】親水性共重合体ラテックスは、通常、親水
性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体及び必要
に応じて用いるその他の単量体を共重合することによっ
て得る。

【００１２】親水性の官能基を含有するエチレン性不飽
和単量体としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸ト
リメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレー
ト、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレン
グリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコール
アクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレー
ト、燐酸エチレンメタクリレート、燐酸トリメチレンメ
タクリレート、燐酸プロピレンメタクリレート、燐酸テ
トラメチレンメタクリレート、燐酸ジエチレングリコー
ルメタクリレート、燐酸トリエチレングリコールメタク
リレート、燐酸ポリエチレングリコールメタクリレート
や、化３で代表的に表される燐酸エステル基含有モノエ
チレン性不飽和単量体；

【００１３】

【化３】

【００１４】（化３中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適
には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数であ
る。）

【００１５】燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビス
トリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラエチレンア
クリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレー
ト、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐
酸ビスポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビス
エチレンメタクリレート、燐酸ビストリメチレンメタク
リレート、燐酸ビステトラエチレンメタクリレート、燐
酸ビスジエチレングリコールメタクリレート、燐酸ビス
トリエチレングリコールメタクリレート、燐酸ビスポリ
エチレングリコールメタクリレートや、化４で代表的に
表される燐酸エステル基含有ジエチレン性不飽和単量
体；

【００１６】

【化４】

【００１７】（化４中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水
素又はメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立
に水素またはメチル基、ｍ及びｋは独立に１〜１０の整
数が好ましく、ｎ及びｌは独立に１〜１０の整数が好ま
しい。）

【００１８】メタクリロニトリル、アクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体；

【００１９】ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホ
ン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニ
ルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチ
ルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸や、化
５で代表的に表される単量体；ｐ−ビニルベンゼンホス
ホン酸や、化６で代表的に表される単量体等のホスホン
酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】（化５及び化６中の、Ｒ¹は水素またはメ
チル基である。）

【００２３】ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニ
ル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、
ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイ
ソブチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジブチルビニル）
ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸のごと
き化７で表されるホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和
単量体；

【００２４】

【化７】

【００２５】（化７中の、Ｒ¹は水素またはメチル基で
ある。）

【００２６】ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム等のスルホン基、スルホキシド基あるいはスル
ホン酸基含有ビニル単量体；２−スルホエチル（メタ）
アクリレートや化８で代表的に表されるスルホキシド
基，スルホン基あるいは，スルホン酸基含有（メタ）ア
クリレート；

【００２７】

【化８】

【００２８】（化８中の、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ³
及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好
適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数で
ある。）

【００２９】ボルニル（メタ）アクリレート、２−ボル
ニルエチル（メタ）アクリレートのごとき化９で表され
るホウ酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；

【００３０】

【化９】

【００３１】（化９中の、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ³
及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好
適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数で
ある。）

【００３２】アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性
不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸のごときエチレン性不飽和多価カル
ボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル
等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化
物；

【００３３】ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミドのごときアミノ基およびア
ミド基含有モノエチレン性不飽和単量体；

【００３４】２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレートのごとき水酸基含有モノエチレン性不飽和単量
体；などが挙げられる。

【００３５】これら親水性官能基を有する単量体のう
ち、リンを含有する親水性の官能基が好ましく、特に、
リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体と
リン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体とを
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００３６】親水性官能基を有する単量体の量は、親水
性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のう
ち、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％
である。リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和
単量体(以下、ＰＭ１ということがある。）とリン酸エ
ステル基含有のジエチレン性不飽和単量体（以下、ＰＭ
２ということがある。）とを組み合わせて用いる場合に
は、ＰＭ１の量とＰＭ２の量との比（［ＰＭ１］／［Ｐ
Ｍ２］）が、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは
８０／２０〜３０／７０である。

【００３７】親水性官能基を有する単量体と共重合させ
る単量体として好適なものは、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジ
エンのごとき共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエ
ンである。共役ジエン単量体を共重合させて得られた親
水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の
強度バランス、水現像速度が向上する。共役ジエンの量
は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単
量体のうち、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４５
〜８０重量％である。

【００３８】親水性官能基を有する単量体と共重合させ
る単量体として好適なものは、エチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート等の多価アル
コールのアクリル酸エステル、及びこれらに対応するメ
タクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン等の多官能の芳香族ビニル単量体；などの多価ビ
ニル化合物、特にエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレートである。多価ビニ
ル化合物を共重合させることによって得られる親水性共
重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バ
ランスが向上する。多価ビニル化合物の量は、親水性共
重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、
通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る。

【００３９】親水性官能基を有する単量体と共重合させ
る単量体としてその他に挙げられるものは、スチレン、
Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ジメチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；

【００４０】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘ
キシルアクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミルメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル
等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；

【００４１】アリルグリシジルエーテル等のエチレン性
不飽和グリシジルエーテル；などである。これらの単量
体は、１種あるいは2種以上を組み合わせて使用しても
差し支えない。

【００４２】本発明に用いる親水性共重合体ラテックス
は、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して
得る。重合に用いる開始剤、乳化剤等は、特に限定され
ない。

【００４３】本発明の製法に使用する老化防止剤は、ビ
スフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプのも
の、好適にはビスフェノールＡタイプのものである。具
体的には２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、
４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−
ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’，６’−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピ
リデン−ジフェノール、４，４’−イソプロピリデン−
ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−
４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのアルキ
ル化ビスフェノール、変性アルキル化ビスフェノール、
ポリアルキル化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これ
らのうち、化２で代表的に表されるビスフェノールＡタ
イプの老化防止剤は、リン酸エステル基のごとき酸性系
親水性官能基をもつ親水性共重合体ラテックスの劣化防
止効果、凝固性が良好になるので好適である。これらの
ビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの
老化防止剤は１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００４４】ビスフェノールタイプ又はビスフェノール
Ａタイプの老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重
量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００４５】本発明の製法においては、必要に応じて、
ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプ以外
の老化防止剤を用いることができる。ビスフェノールタ
イプ又はビスフェノールＡタイプ以外の老化防止剤とし
ては、（トリスノニルフェニル）ホスファイト、フェニ
ル−ジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−
エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファ
イト等の亜リン酸エステル系；Ｎ−フェニル−１−ナフ
チルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−
ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等
のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）
ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノン誘導
体系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール等のモノフェノール系老化防止剤等が挙
げられる。

【００４６】本発明の製法において、老化防止剤は、親
水性共重合体ラテックスに老化防止剤をそのまま添加す
るか、老化防止剤を溶媒に溶解して添加するか、あるい
は老化防止剤を乳化剤に溶解して添加する。これらの添
加方法のうち、老化防止剤を乳化剤に溶解して、親水性
共重合体ラテックスに添加する方法が共重合体ラテック
スに老化防止剤が均一に混合されるので特に好ましい。
従来のように、親水性共重合体ラテックスを凝固して固
形ポリマーにした後、老化防止剤を添加すると、ポリマ
ーの劣化防止が充分でなくなる場合がある。

【００４７】本発明の製法においては親水性共重合体ラ
テックスを凝固させる手段及び方法は特に限定されない
が、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表され
る化合物、硫酸塩、塩酸塩，金属塩等の凝固剤を用いて
凝固するのが好適である。特に、三級アミン、四級アン
モニウム塩、化１０で表される化合物が凝固性が良好で
ある。

【００４８】

【化１０】

【００４９】（化１０の式中の、Ｒ¹は炭化水素基、Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ二価の炭化水素基であり、それら
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍは
それぞれ０〜６０の整数で一方は必ず１以上である。）

【００５０】三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナ
フチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
ラウリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルナフチルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリンなどが挙げられ
る。

【００５１】四級アンモニウム塩としては、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチル
クロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのラテ
ックス配合において公知のカチオン性界面活性剤が挙げ
られる。

【００５２】化１０で表される化合物としては、Ｎ−モ
ノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ−モノ
（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン−Ｎ−モノ
（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキル
アミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピ
レンオキシド誘導体；Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレ
ン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシプロピ
レン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチ
レン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオ
キシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導
体等が挙げられる。これらのアミン化合物からなる凝固
剤は一種類で用いても、二種類以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００５３】凝固剤は、通常０．１〜１０重量％の水溶
液として用いる。そして、この凝固剤水溶液に前記親水
性共重合体ラテックスを添加する。しかる後、この系全
体を、凝固が完全になるまで５℃〜８０℃の間の温度に
て撹拌する。

【００５４】このようにして親水性共重合体ラテックス
を凝固させたのち，脱水，乾燥などの公知の手法による
処理を行うことにより，親水性共重合体を得ることがで
きる。

【００５５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが，本発明は，これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお，実施例，比較例中の部及び％
は，特に断りのない限り重量基準である。

【００５６】親水性共重合体ラテックスの凝固性の評価
は，下記の試験方法に基づいて行った。

【００５７】［分離速度］親水性共重合体ラテックスを
凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリル
アミンと水とを添加後、撹拌する。撹拌を止めて、一分
後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の体積
を求めた。

【００５８】［水の状態］親水性共重合体ラテックスを
凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリル
アミンと水とを添加後、撹拌する。撹拌を止めて、一分
後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の濁度
を紫外可視分光光度計にて測定した値を水の状態とし
た。

【００５９】［クラムの回収率］親水性共重合体ラテッ
クスを凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラ
ウリルアミンと水とを添加後、撹拌する。あらかじめ２
mmΦの篩の重さＷ１を測定し，撹拌停止一分後、２ｍｍ
Φの篩にて固液分離を実施し、篩を８０℃にて２時間熱
風乾燥後の篩の重さＷ２を測定し、（Ｗ２−Ｗ１）で算
出されるクラムの重さを親水性共重合体ラテックス中の
固形分で割り１００を掛けた値をクラムの回収率とし
た。

【００６０】実施例１ オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジ
エン６０部、エチルアクリレ−ト１８部、燐酸エチレン
メタクリレート７．６部、燐酸ビスエチレンメタクリレ
ート３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジ
メタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム4部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデ
シルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して
乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時
点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共
重合体ラテックスを得た。この親水性共重合体ラテック
ス１５００部（固形分：４９５部）に、ポリブチル化ビ
スフェノールＡ（化１１、化１２、化１３及び化１４を
主成分とするもの）５部をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムで乳化して撹拌しながら添加した。水２２０
０部に凝固剤であるラウリルジエタノールアミンを１０
部を添加し、撹拌し凝固剤液にポリブチル化ビスフェノ
ールＡ含有の親水性共重合体ラテックスを全量添加し
た。三分間強撹拌した後、分離速度を測定したところ９
０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の
濁度の測定値は、９９．５％であり、クラムの回収率は
９７．１％であった。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】実施例２ ポリブチル化ビスフェノールＡの量を１０部に変えた他
は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、１００
ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁
度の測定値は、９９．３％であり、クラムの回収率は９
７．５％であった。

【００６６】実施例３ ポリブチル化ビスフェノールＡを２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変え
た他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、６
０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり水の濁
度の測定値は９０．１％であり、クラムの回収率は、９
２．４％であった。

【００６７】実施例４ オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いで、ブタ
ジエン６０部、エチルアクリレート１６．５部、ビニル
スルホン酸ナトリウム１２．５部、スチレン１０部、エ
チレングリコールジメタクリレート１部、オレイン酸カ
リウム３部、過硫酸カリウム０．４部及びｔ−ドデシル
メルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して乳化
重合反応を開始し、重合転化率９３％に達した時点で停
止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共重合体
のラテックスを得た。この親水性共重合体ラテックス１
５００部（固形分：４９５部）に、ポリブチル化ビスフ
ェノールＡ５部をオレイン酸カリウムで乳化して撹拌し
ながら添加した。その後は、実施例１と同様の操作を行
ったところ、分離速度は、７５ｃｃ／ｍｉｎであり、水
の状態は、透明であり水の濁度の測定値は、９８．２％
であり、クラムの回収率は、９６．８％であった。

【００６８】実施例５ ポリブチル化ビスフェノールＡに代えて２，２’−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノ
ール）を用いた他は実施例４と同様の操作を行った。分
離速度は、５５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明
であり水の濁度の測定値は、８９．２％であり、クラム
の回収率は、９０．９％であった。

【００６９】実施例６ オートクレーブ中に、水２００部を仕込み、次いでブタ
ジエン６０部、エチルアクリレート１８部、ホウ酸メタ
クリレート7部、ホウ酸ビスエチレンメタクリレート
５．５部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタ
クリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム５部、過硫酸カリウム０．６部及びｔ−ドデシル
メルカプタン０．４部を添加し５０℃に加熱して乳化重
合反応を開始し、重合転化率が９３％に達した時点で停
止剤を添加して反応終了し、水冷して親水性共重合体ラ
テックスを得た。この親水性共重合体ラテックス１５０
０部（固形分４９５部）に、ポリブチル化ビスフェノー
ルＡ５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳
化して撹拌しながら添加した。その後は、実施例１と同
様の操作を行ったところ、分離速度は、８０ｃｃ／ｍｉ
ｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値
は９８．１％であり、クラムの回収率は、９５．９％で
あった。

【００７０】実施例７ ポリブチル化ビスフェノールＡを２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
に変えた他は実施例６と同様の操作を行った。分離速度
は、５０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明で、水
の濁度の測定値は、８８．２％であり、クラムの回収率
は９１．１％であった。

【００７１】実施例８ オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジ
エン６０部、エチルアクリレート１２部、メタクリル酸
１７．５部、スチレン１０部、エチレングリコールジメ
タクリレート０．５部、オレイン酸カリウム４部、過硫
酸カリウム０．５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．
４部を添加し６０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、
重合転化率が９３％に達した時点で、水冷して反応を終
了し、親水性共重合体ラテックスを得た。この親水性共
重合体ラテックス１５００部（固形分４９５部）にポリ
ブチル化ビスフェノールＡ５部をオレイン酸カリウムで
乳化して撹拌しながら添加した。その後は、実施例１と
同様の操作を行ったところ、分離速度は、８０ｃｃ／ｍ
ｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定
値は、９７．６％であり、クラムの回収率は、９６．４
％であった。

【００７２】実施例９ ポリブチル化ビスフェノールＡを２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変え
た他は実施例８と同様の操作を行った。分離速度は、５
５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明で水の濁度の
測定値は、８８．６％であり、クラムの回収率は、８
９．４％であった。

【００７３】実施例１０ オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジ
エン６０部、エチルアクリレート１８部、ジメチルアミ
ノメタクリレート１１．５部、スチレン１０部、エチレ
ングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．５
部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し６０
℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９３
％に達した時点で、水冷して反応を終了し、親水性共重
合体ラテックスを得た。この親水性共重合体ラテックス
１５００部（固形分４９５部）にポリブチル化ビスフェ
ノールＡ５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
で乳化して攪拌しなら添加した。その後は、実施例１と
同様の操作を行ったところ、分離速度は、８０ｃｃ／ｍ
ｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定
値は、９８．１％であり、クラムの回収率は、９６．３
％であった。

【００７４】実施例１１ ポリブチル化フェノールＡを２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変えた他
は実施例１０と同様の操作を行った。分離速度は、４５
ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明で水の濁度の測
定値は、８７．１％であり、クラムの回収率は、８８．
２％であった。

【００７５】実施例１２ オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジ
エン６０部、エチルアクリレート１４部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１５．５部、スチレン１０部、
エチレングリコールジメタクリレート０．５部、オレイ
ン酸カリウム４部、過硫酸カリウム０．５部及びｔ−ド
デシルメルカプタン０．４部を添加し６０℃に加熱して
乳化重合反応を開始し、重合転化率が９３％に達した時
点で、水冷して反応を終了し、親水性共重合体ラテック
スを得た。この親水性共重合体ラテックス１５００部
（固形分４９５部）にポリブチル化ビスフェノールＡ５
部をオレイン酸カリウムで乳化して撹拌しながら添加し
た。その後は、実施例１と同様の操作を行ったところ、
分離速度は、７５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透
明であり、水の濁度の測定値は、９７．３％であり、ク
ラムの回収率は、９５．４％であった。

【００７６】実施例１３ ポリブチル化フェノールＡを２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変えた他
は実施例１２と同様の操作を行った。分離速度は、５０
ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明で水の濁度の測
定値は、９１．１％であり、クラムの回収率は、８９．
１％であった。

【００７７】実施例１４ オートクレーブ中に、水２００部を仕込み、次いでブタ
ジエン６０部、エチルアクリレート８部、アクリロニト
リル１５部、燐酸エチレンメタクリレート４部、燐酸ビ
スエチレンメタクリレート２．５部、、スチレン１０
部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、過硫酸カリ
ウム０．６部及びｔ―ドデシルメルカプタン０．４部を
添加し５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転
化率が９３％に達した時点で停止剤を添加して反応終了
し、水冷して親水性共重合体ラテックスを得た。この親
水性共重合体ラテックス１５００部（固形分４９５部）
に、ポリブチル化ビスフェノールＡ５部をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムで乳化して撹拌しながら添加
した。その後は、実施例１と同様の操作を行ったとこ
ろ、分離速度は、７５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態
は、透明であり、水の濁度の測定値は９７．２％であ
り、クラムの回収率は、９５．２％であった。

【００７８】実施例１５ ポリブチル化フェノールＡを２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変えた他
は実施例１４と同様の操作を行った。分離速度は、４５
ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明で水の濁度の測
定値は、８６．９％であり、クラムの回収率は、８８．
１％であった。

【００７９】比較例１ ポリブチル化ビスフェノールＡを２，５−ジ−ｔ−アミ
ルハイドロキノンに変えた他は実施例１と同様の操作を
行った。分離速度は、３０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状
態は、やや白濁しており、水の濁度の測定値は、６６．
９％であり、クラムの回収率は６８．２％であった。

【００８０】比較例２ ポリブチル化ビスフェノールＡをトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトに変えた他は実施例１と同様の操作を
行った。分離速度は、２５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状
態は、やや白濁しており、水の濁度の測定値は、６１．
２％であり、クラムの回収率は６１．３％であった。

【００８１】比較例３ ポリブチル化ビスフェノールＡをトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトに変えた他は実施例４と同様の操作を
行った。分離速度は、２０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状
態は、やや白濁しており水の濁度の測定値は、４９．３
％であり、クラムの回収率は、５９．８％であった。

【００８２】比較例４ ポリブチル化ビスフェノールＡを２，５−ジ−ｔ−アミ
ルハイドロキノンに変えた他は実施例８と同様の操作を
行った。分離速度は、２０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状
態は、透明で水の濁度の測定値は、５２．３％であり、
クラムの回収率は、６４．２％であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明の製法によれば、親水性共重合体
ラテックスの凝固性が高くなるので、凝固後のクラム回
収率が高く、親水性共重合体を高収率で得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性共重合体ラテックスにビスフェノ
   ールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤
   を添加して、凝固することを特徴とする親水性共重合体
   の製法。