JP2013023648A - 単層膜の製造方法 - Google Patents
単層膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013023648A JP2013023648A JP2011161939A JP2011161939A JP2013023648A JP 2013023648 A JP2013023648 A JP 2013023648A JP 2011161939 A JP2011161939 A JP 2011161939A JP 2011161939 A JP2011161939 A JP 2011161939A JP 2013023648 A JP2013023648 A JP 2013023648A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- independently
- group
- monomer
- above formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)(C(*)(*)C(C)(C)N=O)OC(C(C)=C)=O Chemical compound CCC(C)(C(*)(*)C(C)(C)N=O)OC(C(C)=C)=O 0.000 description 3
- JBRRDZIQPWNMNG-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](CCC[O]=O)=O Chemical compound [O-][N+](CCC[O]=O)=O JBRRDZIQPWNMNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【解決手段】特定の単量体と2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体とを含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが特定の範囲である溶剤を含む混合物を作製し、その混合物を基材に塗布した後、風を加えながら加熱を伴って少なくとも一部の溶剤を除去し、該単量体組成物を重合することにより、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有し、外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が特定の範囲である単層膜を作製する。
【選択図】なし
Description
曇りの問題を解決する方法として、反応性界面活性剤、アクリル系オリゴマーを含む防曇塗料により、親水性、吸水性を向上する方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。また、汚れの問題を解決する手段として、材料表面の親水性を向上させることによって、外壁等に付着した外気疎水性物質などの汚れを散水又は降雨により浮き上がらせて除去する方法が提案されている(例えば、非特許文献2及び3参照。)。
一方、特許文献5では、基材の表面に架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に重合した架橋ポリマーを形成させ、次いで親水性モノマーを塗布し再び紫外線を照射する事により親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロック又はグラフト重合させる2度塗りによる2層構造の親水性材料が提案されている。
本発明者らは、上記問題を解決する手段として、水酸基含有(メタ)アクリルアミドから得られる重合体を先に提案している(特許文献6を参照。)。
また、本発明者らは、上記問題を解決する手段として、特定のアニオン性親水基が表面に高濃度で存在する単層膜を先に提案している(特許文献7を参照。)。
その混合物を基材に塗布した後風を加えながら加熱を伴って少なくとも一部の溶剤を除去する工程、及び
単量体(I)及び単量体(II)を含む単量体組成物を重合する工程を含む、
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であることを特徴とする。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
上記単量体(I)としては、下記一般式(1−1−1)及び一般式(1−1−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体であることが好ましい。
上記多価単量体(II)としては、下記一般式(2−1)及び一般式(2−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体であることが好ましい。
X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立にO又はSであり、
aは2〜30の整数を表し、bは0〜2の整数を表し、cは0〜30の整数を表し、dは0〜20の整数を表し、eは0〜2の整数を表し、iは1〜20の整数を表し、kは
1〜10の整数を表し、
Aは
R10及びR11はそれぞれ独立にH又はCH3であり、R100及びR101はそれぞれ独立にH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R200及びR201はそれぞれ独立にH、CH3又はフェニル基であり、Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、R50はヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンであり、
VはOH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、W1〜W3はそれぞれ独立にH、CH3、OH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、ZはOH、結合手(*)を有する酸素原子、COOH又は結合手(*)を有するカルボキシル基(COO)を表し、V1〜V3はそれぞれ独立にH又は結合手(*)であり、
n1及びn2はそれぞれ独立に0〜8の整数を表し、o1及びo2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、fは1〜20の整数を表し、gは0〜3の整数を表し、mは0又は1を表し、qは1〜7の整数を表し、a1は、2〜3の整数を表し、a2は、3〜4の整数を表し、a3は、4〜6の整数を表し、a4は、2〜3の整数を表し、a5は、2〜4の整数を表す。)
上記単層膜の水接触角は30°以下であることが好ましい。
上記単層膜は、防曇材料、防汚材料、又は帯電防止材料などとして用いることができる。
上記積層体は、上記基材の一方の表面に単層膜が形成され、単層膜が形成されていない基材表面に粘着層が形成されていてもよい。また、上記粘着層の表面にさらに剥離層が形成されていてもよい。
本発明の積層体の製造方法は、下記一般式(1)で表される単量体(I)と、2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体(II)とを含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から風を加えながら加熱を伴って溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物に含まれる単量体(I)及び単量体(II)を重合する工程を含み、
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体が製造されることを特徴とする。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
上記単量体組成物には、下記一般式(1)で表される単量体(I)が含まれる。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
なお、本発明でいうアンモニウムイオンとは、アンモニア、1級アミン、2級アミン又は3級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
上記M1の中でもアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びルビジウムイオンがより好ましい。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
上記Xの式量は、通常50〜18,000、好ましくは100〜1,000、より好ましくは170〜500である。
nは1〜20の整数を表すが、合成の容易さから、好ましくは2〜10の整数、より好ましくは2〜4の整数である。
Mは水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオン、又はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。
上記アンモニウムイオンは、アンモニア、1級アミン、2級アミン又は3級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
これら式(1−1−1)及び(1−1−2)で表される単量体の中でも、2−スルホニルエチル−(メタ)アクリレート、3−スルホニルプロピル−(メタ)アクリレート及びこれら化合物のアルカリ金属塩が好ましい。
上記単量体(I)は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
この多価単量体(II)に含まれる(メタ)アクリロイル基の形態については特に制限はないが、(メタ)アクリロイル基は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルチオ基、又は(メタ)アクリルアミド基などの形態で多価単量体(II)に含まれるが、好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリロイルチオ基の形態で含まれる。
は1〜5、さらに好ましくは1〜3の整数を表す。kは1〜10の整数を表し、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6の整数を表す。
R10及びR11はそれぞれ独立にH又はCH3であり、R100及びR101はそれぞれ独立にH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R200及びR201はそれぞれ独立にH、CH3又はフェニル基である。Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、R50はヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンである。
上記式(2−1)及び一般式(2−2)で表される多価単量体の中でも、下記一般式(3)〜(8)及び(10)〜(33)で表される多価単量体が好ましい。
上記一般式(5)で表される多価単量体(II)としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ポリエチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテルなどが挙げられる。
上記一般式(12)で表される多価単量体(II)としては、例えば、2−プロペノイックアシッド {2−(1,1,−ジメチル−2−{(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ}エチル)−5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル}メチルエステル(日本化薬社製,商品名「KAYARAD R−604」)などが挙げられる。
上記他の単量体(III)としては、例えば、(メタ)アクリル酸などの単量体(I)以外のカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどのアルキルモノ(メタ)アクリレート;N,N−ジメチル−アミノエチル−(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル−アミノエチル−(メタ)アクリレート塩酸塩などのアミノ基又はアンモニウム塩基含有単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−燐酸などの単量体(I)以外のリン酸基又はリン酸塩基含有単量体;、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸カリウムなどの単量体(I)以外のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有単量体;
アリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコーリビス(アリルカーボネート)、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、グリシジル(メタ)アクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチル−ベンジルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、イソホロンジイソシアナート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソシアナト−シクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
溶解度パラメーターσ(cal/cm3)は、以下(1)〜(4)の値から計算できる。
(1)1mol当たりの蒸発潜熱 Hb=21×(273+Tb)〔単位:cal/mol〕,Tb:溶剤の沸点(℃)
(2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱 H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100}〔単位:cal/mol〕,Tb:溶剤の沸点(℃)
(3)分子間結合エネルギー E=H25−596〔単位:cal/mol〕
(4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー E1=E×D/Mw〔単位:cal/cm3〕,D:密度(g/cm3),Mw:溶剤の分子量
(5)溶解度パラメーター σ=(E1)1/2〔単位:cal/cm3〕
このような溶解度パラメーターσ(cal/cm3)が9.3以上の化合物を含有する溶剤が単量体組成物との混合物に含まれていることにより、単量体(I)に由来するアニオン性親水基と一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面に溶剤と同伴してアニオン性親水基(単量体(I))が移動して、その表面にアニオン性親水基が濃縮されることになり、本発明で得られる単層膜外表面にアニオン性親水基が集中した構造(傾斜構造)が形成される。
シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン;
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸;
酢酸メチルなどのカルボン酸エステル;
ジオキサン、アニソール、THF(テトラヒドロフラン)などのエーテル;
DMF(N,N’−ジメチルホルムアミド)、DMAC(N,N’−ジメチルアセトアミド)などのアミド;
アセトニトリルなどのニトリル;
及び水等が挙げられる。
また、上記溶剤が2以上の化合物を含む混合溶剤である場合には、少なくともその1つが、上記溶解度パラメーターの条件を満たしていればよい。溶剤中に含まれるその1つの化合物の溶解度パラメーターが上記条件を満たしている場合には、単量体(I)に由来するアニオン性親水基とその1つの化合物とが一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面にその1つの化合物と同伴してアニオン性親水基(単量体(I))が移動することには変わりはなく、その結果として、表面にアニオン性親水基が濃縮されることになるからである。
例えば、基材上で上記混合物に含まれる単量体組成物を、放射線、例えば紫外線で重合する場合には、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、及び光アニオン重合開始剤などの光重合開始剤が、上記単量体組成物と溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)以上の溶剤を含む混合物に含まれていてもよい。
上記光重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体(I)、多価単量体(II)及び必要に応じて含まれる単量体(III)の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の範囲である。
上記光重合促進剤としては、例えば、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5'−テトラフェニル−2' H−<1,2' >ビイミダゾルイル、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、及びカンファーキノンなどが挙げられる。
2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2、4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン405(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン460(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)、商品名チヌビン479(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤;及び
プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)などのプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;
2−エチル−2'−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)などのオキサニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体(I)、多価単量体(II)及び必要に応じて含まれる単量体(III)の合計100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲である。
上記基材となる材料としては、例えば、シリカ、金属、金属酸化物などの結晶性又は非晶性などの無機材料;ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などのポリマー材料、紙、パルプなどの有機材料、及びガラスフィラーとポリエチレンテレフタレートの混合物に代表される無機材料と有機材料のハイブリッド材料などが挙げられる。
上記コート剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、セルロース系樹脂などの重合体をビヒクルの主成分とする重合体組成物が挙げられる。
上記混合物からの溶剤の除去が不十分であると、得られる単層膜のアニオンの傾斜が不十分となるため親水性が低下する場合があり、また、単層膜と基材との密着性も低下する傾向にある。したがって、基材上で単量体組成物を重合する直前の上記混合物に含まれる溶剤の残存量は、通常約20重量%未満、好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、さらに好ましくは2重量%未満、最も好ましくは1重量%未満である。
風を加える際の風速は、好ましくは0.1m/秒〜30m/秒の範囲、より好ましくは0.1m/秒〜10m/秒の範囲、さらに好ましくは0.2m/秒〜5m/秒の範囲である。風速が上記上限値を超えると均一な塗布面が得られにくくなる傾向にある。一方、上記下限値未満では、風を加える場合の効果が不十分になる傾向にある。
溶剤除去のための時間も、好ましい溶剤の残存量の観点などから適宜設定できるが、生産性を考慮した場合には、短時間の方が好ましい傾向にあり、例えば5分以下、典型的には3分以下、より典型的には2分以下の時間で溶剤除去を行う。
放射線により重合する場合、放射線としては、波長領域が通常0.0001〜800nm範囲のエネルギー線を用いることができる。このような放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光などが挙げられる。これら放射線は、上述の単量体組成物の組成、さらには必要に応じて使用する光重合開始剤、光重合促進剤に応じて適宜選択して用いることができる。
単量体組成物と溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物に紫外線吸収剤又はHALSを添加した後、放射線により単量体組成物を重合する際には、240〜270nm又は370〜430nmの範囲に出力ピークを有する放射線ランプを用いることが好ましい。
また、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記混合物の基材への塗布、溶剤の少なくとも一部の除去を行った後に、この混合物の塗布層をフィルムなどの被覆材で被覆してから重合を行ってもよい。被覆材で塗布層を被覆する際には、塗布層と被覆材との間に空気(酸素)を含まないように密着することが望ましい。空気、特に酸素を含まないようにすることで、放射線により重合を行う場合には放射線照射量を減らすことができる場合があり、また、光重合開始剤などの重合開始剤を使用して重合を行う場合には、重合開始剤量を減らすことができる。
なお、本発明により得られる単層膜、及び、該単層膜を少なくとも基材の一方の面に形成した積層体では、上述の被覆材をそのまま被覆した状態にしておいてもよい。被覆材を単層膜上に形成しておくと、単層膜又は積層体を輸送、保管、陳列等する際の単層膜の傷つき、汚れを防止できる。
上記アニオン濃度比は、基材上に設けられた単層膜を斜めに切断し、単層膜の外気に接する外表面のアニオン濃度と内表面と外表面との中間地点のアニオン濃とを、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて測定して求める。
本発明により得られる単層膜は、上記基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の単層膜とすることができる。
このように粘着層を設けた積層体は、例えば防曇フィルム及び防汚フィルムなどとして、ガラス、浴室などの鏡、ディスプレイ、テレビなどの表示材料表面、看板、広告、案内板などの案内板、鉄道、道路などの標識、建物の外壁及び内壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。
また、本発明の積層体は上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層がさらに設けられていてもよい。
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。
協和界面科学社製の水接触角測定装置CA−V型を用いて、1サンプルについて3箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。
日本電色工業社製のヘーズメーターNDH2000を用いて、1サンプルについて4箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。
スチールウール#0000を用いて、ある一定の荷重をかけて10往復擦る。
傷が入らなかった場合を〇、1〜5本の傷が入った場合を△、6本〜無数に傷が入った場合を×とした。
碁盤目剥離試験により評価した。
呼気により曇らなかった場合を〇、曇った場合を×とした。
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」(黒,品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして30秒間放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。
図1に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて、上記外表面のアニオン濃度(Sa)と上記中間地点とのアニオン濃度(Da)とを測定し、その値から外気に接する単層膜の外表面と単層膜の内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度比(Sa/Da)を求めた。
TOF−SIMS; ION・TOF社製 TOF−SIMS5
1次イオン; Bi3 2+ (加速電圧25kV)
測定面積; 400μm2
測定には帯電補正用中和銃を使用
図1に示す通りに切削方向30に向かって、基材10の表面にコート層20が設けられたサンプルを斜めに切断し、切断されたサンプルに対して精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面40および単層膜の内部であるコート層内部50(膜厚1/2の地点、基材10に接するコート層の内表面)で飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いてアニオン濃度を測定した。
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度(トータル検出イオンに対する)を用いた。
アニオン濃度比(傾斜度)=コート層表面40でのアニオン濃度/コート層20の膜厚1/2の地点でのアニオン濃度
〔実施例1〕
下記表1の配合比に従い、固形分80wt%の均一な単量体組成物を含む溶液1を調製した。
重合開始剤イルガキュアー127 0.6gに2−メトキシエタノール 0.9gを加えて混合溶解し、次に固形分80wt%の溶液1 25.0gを加え、さらに希釈溶剤としてメタノール 5.0g及びメトキシエタノール 10.0gを加えて再度混合溶解し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物1を得た。
単層膜形成用混合物1を基材となる易接着PETフィルム(東レ(株),ルミラー100−U34)にバーコーター#07で塗布後、直ちに43〜47℃の温風が流れる乾燥機で表2に記載の風速を変更して2分間乾燥した。ただし、風速0m/秒(風なし)の乾燥は、IR(赤外線)乾燥機により行った。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度6m/分)を1回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、易接着PETフィルム上に膜厚約5μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表2に示す。
単層膜形成用混合物2を基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーター#05で塗布後、直ちに40〜45℃の温風が風速2m/秒で流れる乾燥機で表3に記載の時間を変更して乾燥した。ただし、風速0m/秒(風なし)の乾燥は、IR(赤外線)乾燥機により行った。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Dバルブ,コンベアー速度5m/分)を1回通過させて(積算光量1200mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約5μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、エアブローで膜表面を乾燥し、単層膜の評価を行った。結果を表4に示す。
重合開始剤イルガキュアー127 0.3gにメタノール0.3gを加えて混合溶解し、次に固形分80wt%の溶液3 12.5gと2−メトキシエタノール 7.5gを加えて再度混合溶解し、固形分50wt%の単層膜形成用混合物3を得た。
単層膜形成用混合物3を基材となるポリカーボネート板(タキロン株式会社製)にバーコーター#07で塗布後、直ちに45〜50℃の温風が風速2.5m/秒で流れる乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、UVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度6m/分)を1回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、ポリカーボネート板上に膜厚約5μmの単層膜を形成させた。最後に外気と接する単層膜の外表面の汚れを除去する目的で流水洗浄を行い、ポリカーボネート板上に形成された単層膜について、膜切削面の相対イオン強度比(アニオン濃度の分布)を、TOF−SIMSにより分析した。結果を表6に示す。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される単量体(I)と2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体(II)とを含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材に塗布した後風を加えながら加熱を伴って少なくとも一部の溶剤を除去する工程、及び
単量体(I)及び単量体(II)を含む単量体組成物を重合する工程を含む、
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上である基材上に形成されたスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有する単層膜の製造方法。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
- 上記単量体(I)が、下記一般式(1−1−1)及び一般式(1−1−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体である、請求項1に記載の単層膜の製造方法。
- 上記多価単量体(II)が、下記一般式(2−1)及び一般式(2−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体である請求項1又は2に記載の単層膜の製造方法。
X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立にO又はSであり、
aは2〜30の整数を表し、bは0〜2の整数を表し、cは0〜30の整数を表し、dは0〜20の整数を表し、eは0〜2の整数を表し、iは1〜20の整数を表し、kは
1〜10の整数を表し、
Aは
R10及びR11はそれぞれ独立にH又はCH3であり、R100及びR101はそれぞれ独立にH又は炭素数1〜6のアルキル基であり、R200及びR201はそれぞれ独立にH、CH3又はフェニル基であり、Rは、ヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、R50はヘキサメチレン、イソホロン(1−メチレン−3−エチレン−3−メチル−5,5−ジメチル−シクロヘキサン)、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンであり、
VはOH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、W1〜W3はそれぞれ独立にH、CH3、OH又は結合手(*)を有する酸素原子であり、ZはOH、結合手(*)を有する酸素原子、COOH又は結合手(*)を有するカルボキシル基(COO)を表し、V1〜V3はそれぞれ独立にH又は結合手(*)であり、
n1及びn2はそれぞれ独立に0〜8の整数を表し、o1及びo2はそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、fは1〜20の整数を表し、gは0〜3の整数を表し、mは0又は1を表し、qは1〜7の整数を表し、a1は、2〜3の整数を表し、a2は、3〜4の整数を表し、a3は、4〜6の整数を表し、a4は、2〜3の整数を表し、a5は、2〜4の整数を表す。) - 上記多価単量体(II)が、下記一般式(3)〜(8)及び(10)〜(33)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの単量体である請求項1又は2に記載の単層膜の製造方法。
- 上記単層膜の水接触角が30°以下である請求項1〜4のいずれか1項に1記載の単層膜の製造方法。
- 上記単層膜の膜厚が、0.1〜100μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の単層膜の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた単層膜からなる防曇材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた単層膜からなる防汚材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた単層膜からなる帯電防止材料。
- 基材の少なくとも片面に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法により得られた単層膜が形成されてなる積層体。
- 上記基材の一方の表面に単層膜が形成され、単層膜が形成されていない基材表面に粘着層が形成されている請求項10に記載の積層体。
- 上記粘着層の表面にさらに剥離層が形成されてなる請求項11に記載の積層体。
- 上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が形成されてなる請求項11〜12のいずれか1項に記載の積層体。
- 下記一般式(1)で表される単量体(I)と2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない多価単量体(II)とを含む単量体組成物、及び溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)以上の化合物を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から風を加えながら加熱を伴って溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物に含まれる単量体(I)及び単量体(II)を重合する工程を含む
外表面のアニオン濃度(Sa)と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度(Da)とのアニオン濃度比(Sa/Da)が1.1以上であるスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種のアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体の製造方法。
[X]s[M1]l[M2]m (1)
(上記式(1)中、sは1又は2を表し、l及びmはs=l+m/2を満たす整数を表す。
M1は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも1つの1価カチオンであり、M2はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1つの2価カチオンである。
Xは、下記一般式(1−1)〜(1−4)で示される基から選ばれる少なくとも1つの1価アニオンである。
- 前記単層膜の水接触角が30°以下である請求項14記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161939A JP2013023648A (ja) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | 単層膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011161939A JP2013023648A (ja) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | 単層膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013023648A true JP2013023648A (ja) | 2013-02-04 |
Family
ID=47782360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011161939A Pending JP2013023648A (ja) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | 単層膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013023648A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014111745A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-06-19 | Toto Ltd | 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法 |
JP2014198754A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Toto株式会社 | 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法 |
JP2014218612A (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | Toto株式会社 | コート剤及び複合材 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5590516A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition with excellent functionality |
JPS6483579A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Surface treating agent for mortar-concrete |
JPH10204118A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 親水性共重合体の製法 |
WO2007064003A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
-
2011
- 2011-07-25 JP JP2011161939A patent/JP2013023648A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5590516A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition with excellent functionality |
JPS6483579A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Surface treating agent for mortar-concrete |
JPH10204118A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Nippon Zeon Co Ltd | 親水性共重合体の製法 |
WO2007064003A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 単層膜およびこれからなる親水性材料 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014111745A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-06-19 | Toto Ltd | 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法 |
JP2014198754A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Toto株式会社 | 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法 |
JP2014218612A (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | Toto株式会社 | コート剤及び複合材 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5943918B2 (ja) | 単層膜及びこれからなる親水性材料 | |
JP5638184B2 (ja) | 単層膜およびこれからなる親水性材料 | |
JP5777621B2 (ja) | 単層膜およびこれからなる親水性材料 | |
JP6690943B2 (ja) | 親水性硬化物用組成物 | |
JP5959764B2 (ja) | 親水性単層膜 | |
JP5108429B2 (ja) | 親水性化合物およびこれからなる親水性材料 | |
TWI511987B (zh) | Monolayer and hydrophilic material made of it | |
JP2014080471A (ja) | 単層膜及びこれからなる親水性材料 | |
JP2013023648A (ja) | 単層膜の製造方法 | |
JP6945069B2 (ja) | 防曇性積層体およびその製造方法 | |
JP5941288B2 (ja) | ハードコートフィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140718 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150710 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150710 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151222 |