JP2020128589A - 表面処理銅箔 - Google Patents

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Abstract

【課題】低い伝送損失を有する導電材料として、回路板等に使用できる制御された表面特性を有する表面処理銅箔を提供する。【解決手段】0.4〜2.2μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)及び0.4μm以下である算術平均うねり(Wa)を有する銅箔は、そのドラム面104で処理され、ノジュール層112を含む処理層108を有する表面処理銅箔100。【選択図】図1

Description

本開示は、制御された表面特性を有する電解銅箔に関する。本開示は、電気信号の低い伝送損失を示し、その素子として前記電解銅箔を含む回路板などにも関する。
大量のデータを送信する需要が日々高まっており、回路板上の素子間の伝送速度を絶えず増加させる必要がある。このような速度を実現するために、周波数の範囲は、1MHz未満から、1GHz、10GHz又はそれ以上に増加する必要がある。このような高い範囲では、電流は、主に導体の表面に近いところで流れており、これは、周知の「表皮効果(skin effect)」によるものであり、すなわち、高周波電流密度は、導体の表面では最も高く、中心に向かって指数関数的に減衰する傾向がある。表皮深度(skin depth)は、約67%の信号を載せ、周波数の平方根に反比例する。したがって、1MHzでの表皮深度は65.2μmであり、1GHzでの表皮深度は2.1μmであり、10GHzでの表皮深度はわずか0.7μmである。表皮深度の程度又はそれ以上の粗度が信号伝送に影響するため、より高い周波数では、導体の表面トポグラフィ又は粗度がますます重要となる。
劣化を強める要因の一つは、通常、導体と回路板におけるラミネート構造に使用される樹脂層との接着特性を高めるために、プリント回路板における導体の表面が意図的に粗化されることにある。通常、粗化された表面の表面粗度Rzは数μm程度であり、それはGHz範囲内の全ての伝送に影響を与える。したがって、設計は、高い粗度(十分な密着性を確保するため)と低い粗度(伝送損失を最小限に抑えるため)との間の矛盾する要求によって制約される。表面トポグラフィを制御しようとする1つのアプローチは、電解銅箔の沈積面又はドラム面を粗化することである。沈積面は、通常、ドラム面又は「光沢(shiny)」面よりも粗い。通常の処理された箔では、沈積面が粗化され、その粗度が一般的に高いため、樹脂層との接着性が優れている。信号伝送の品質を維持するために、リバース処理箔(reverse treated foil、RTF)が開発された。RTFは、その光沢面で粗化処理されているため、その粗度は、全く粗化処理されていない表面よりも高くなるが、粗化処理された沈積面の粗度よりも低く制御することができる。そのため、RTFは、良好な接続性を提供し、例えば、通常の処理された箔に相当するか、又は少なくとも回路板での適用に対しては許容できる。RTFは、通常の処理された箔に比べて、信号の伝送損失を理想的に減らすこともできる。
RTF技術は、伝送損失に対する改善を提供するが、銅箔の平滑な表面により、それと樹脂層との剥離強度が悪くなるため、加工又はその後のプロセスでは銅箔が樹脂層から分離しやすくなる。
したがって、低い伝送損失及び良好な接着強度を有し、回路板の製造に用いられる銅箔は、依然として必要とされている。
総合的に、本発明は、銅箔に関し、例えば、回路板における導体として使用できる電解銅箔に関する。銅箔は、制御された表面特性を有するように製造され、高周波でも低い伝送損失を提供でき、回路板における樹脂層への高い接着性を有する。
第一の態様において、本開示は、電解銅箔と処理層とを含む表面処理銅箔を提供する。前記電解銅箔は、ドラム面と沈積面とを含む。前記処理層は、前記ドラム面に配置されることにより、表面処理面を提供し、また、前記処理層は、ノジュール層を含む。前記表面処理面は、0.4〜2.2μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(void volume、Vv)及び0.4μm以下である算術平均うねり(waviness、Wa)を有する。
必要に応じて、表面処理面は、0.1〜0.4μmの範囲内にある算術平均うねり(Wa)を有する。必要に応じて、表面処理面は、0.4〜2μm3/μm2の範囲内にあるコア空隙容積(core void volume、Vvc)を有する。必要に応じて、表面処理面は0.01〜0.1μm3/μm2の範囲内にある谷部空隙容積(dale void volume、Vvv)を有する。
いくつかの選択肢において、表面処理面は、光波長700nmにおいて28%〜76%の範囲内にある反射率を有する。必要に応じて、光波長700nmにおける反射率は40%を超えるか、又は40%〜70%の範囲内にある。
いくつかの選択肢において、前記処理層は、バリア層(barrier layer)、防錆層(anti−tarnish layer)及びカップリング層(coupling layer)の少なくとも一つをさらに含む。必要に応じて、前記バリア層は、金属又は前記金属を含む合金で製造されており、前記金属は、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、スズ(Sn)及びバナジウム(V)から選ばれる少なくとも一つである。必要に応じて、前記カップリング層は、シリコンを含む。また、必要に応じて、前記ノジュール層は、銅ノジュールを含む。
第二の態様において、本開示は、樹脂層と表面処理銅箔とを含むラミネート体を提供する。前記表面処理銅箔は、電解銅箔と処理層とを含む。前記電解銅箔は、ドラム面と沈積面とを含む。前記処理層は、前記ドラム面に配置されることにより表面処理面を提供し、前記表面処理面は、前記樹脂層と接触しており、また、前記処理層は、ノジュール層を含む。前記表面処理面は、0.4〜2μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)、0.1〜0.4μmの範囲内にある算術平均うねり(Wa)、0.4〜2μm3/μm2の範囲内にあるコア空隙容積(Vvc)、0.01〜0.1μm3/μm2の範囲内にある谷部空隙容積(Vvv)、及び40%〜70%の範囲内にある光波長700nmにおける反射率を有する。
第三の態様において、本開示は、回路板と前記回路板に取り付けられた複数の素子とを含む装置を提供する。前記回路板は、前記第一の態様に係る表面処理銅箔を含む。前記複数の素子における少なくとも第一の素子と第二の素子は、前記回路板の表面処理銅箔を介して互いに電気的に接続される。
上記の総合的な内容は、本発明のすべての具体的な実施例又は実施態様を代表するためのものではない。むしろ、上記の総合的な内容は、単に本明細書に詳しく記載されている新規な態様及び特徴を示す例を提供するに過ぎない。添付の図面及び特許請求の範囲を組み合わせる際、以下の本発明を実施するための代表的な実施形態及び模式的な詳しい説明によれば、本発明の上記特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は明らかとなる。
本開示は、以下の例示的な実施形態の説明及び添付の図面の参照により、さらに理解される。
いくつかの実施例に係る表面処理銅箔を示す図である。 3D表面プロット及び負荷面積率(areal material ratio)プロットを示す図である。 負荷面積率プロットの詳細を示す図である。 表面の粗度及びうねりを示す図である。
本開示は、様々な修飾及び代替形態を許容できる。図面の例示により、いくつかの代表的な実施形態を示し、本明細書において、それらについて詳細に説明する。ただし、本発明は、開示されている特定の形態によって限定されるものではないことが理解されるべきである。むしろ、本開示は、本発明の特許請求の範囲によって定義される精神及び範囲内に含まれるすべての修飾、均等物及び代替物を含む。
本発明は、低い伝送損失を有する表面処理銅箔が開示されている。表面処理銅箔は、制御された表面特性、例えば、空隙容積及びうねりを有する。このような表面処理銅箔は、低い電気信号の伝送損失を必要とする製品、例えば、プリント回路板又はいずれの絶縁体を覆う薄い銅箔の製造に有用である。
図1は、電解銅箔102及び処理層108を含む表面処理銅箔100の具体的な実施形態の断面図を示す。電解銅箔102は、ドラム面104と沈積面106とを有する。処理層108は、ドラム面104に配置され、表面処理面110を提供する。
本発明に用いられる電解銅箔の「ドラム面」又は「光沢面」とは、電着過程に使用されるカソードドラムと接触する電解銅箔の表面であり、また、「沈積面」とは、前記ドラム面の反対側にある面であるか、あるいは、電解銅箔を形成する電着過程において電解液と接触する電解銅箔の表面である。これらの用語は、回転するカソードドラムの部品を部分的に銅イオン含有電解液に浸漬することを含む電解銅箔の製造方法に関する。このため、電流の作用下で、銅イオンがカソードドラムに吸引されて還元されることにより、カソードドラムの表面に銅金属をメッキさせて、カソードドラムの表面に電解銅箔を形成する。カソードドラムを回転させて、形成された銅箔がカソードドラムと共に電解液から出たときに、前記銅箔を剥離することにより、電解銅箔をカソードドラムから剥離して連続工程で形成する。例えば、当該電解銅箔は、形成時にカソードドラムから引き出して、連続工程においてローラーを横切る又は通過することができる。
電解銅箔102のドラム面104及び/又は沈積面106にて、さらに表面処理されることにより、処理層を形成する。図1に示されるように、ドラム面104は、処理層108で覆われることにより、処理層108の外面である表面処理面110を提供する。表面処理は、一つ以上の処理を含むことができ、例えば、ノジュール層112を提供する粗化処理、バリア層114を提供するパッシベーション処理、防錆層116を提供する防錆処理、及びカップリング層118を提供するカップリング処理などがある。したがって、図1に示される実施形態において、ノジュール層112、バリア層114、防錆層116及びカップリング層118は、処理層108のサブ層(sub−layer)である。図に示される表面処理及び処理層108の特定のサブ層は一つ実施形態であり、他のいくつかの実施形態では、それ以外、又はその代替物として他の表面処理及び他のサブ層を使用することができる。したがって、処理層108は、異なる実施形態においては、一つ又は複数のサブ層が存在することができる。
表面処理面110の表面特性を制御することにより、高周波で良好な伝送損失を維持しながら、良好な接着を達成することができる。例えば、表面処理面110は、空隙容積パラメータ、うねり及び反射率を特徴とする制御された表面特性を有することができる。
本開示で定義される空隙容積パラメータは、図2を参照して例示的に説明されており、当該図2は、容積パラメータを取得するための3D表面と派生の負荷面積プロットの導出を示す。図2の左側は、例えば、ある表面(例えば、電解銅箔のドラム面又は沈積面)の表面幾何学的構造の3次元グラフィックを示す。図2の右側は、ISO規格法ISO 25178−2:2012により得られる負荷面積率曲線の導出図を示し、それは負荷率(material ratio、mr)が0%である最高ピーク210の頂部から、mrが100%である最低の谷212にわたる。空隙体積(Vv)は、表面の上方及び水平切断面の下方に囲まれる空隙の体積を積分することにより計算され、水平切断面は0%(ピーク210の頂部)と100%(谷212の底部)の間にある特定の負荷率(mr)に対応する高さに設定される。例えば、負荷率が70%である空隙体積(Vv)は、図2の右側のプロットにおける網掛け領域214として示されている。
図3は、負荷面積率プロット及び定義された様々な容積パラメータとの関係の更なる詳細を示す。コア部空隙容積(Vvc)は、二つの負荷率(mr)の間の空隙容積の差であり、例えば、領域310に示すmr1及びmr2である。例えば、mr1が10%であり、mr2が80%であるコア部空隙容積(Vvc)を選択することができる。谷部空隙容積(Vvv)は、谷の空隙容積(valley void volume)とも呼ばれており、所定のmr値の空隙容積であり、例えば、領域312に示されるmrが80%での空隙容積である。mr1での空隙容積(Vv)は、mr1とmr2との間のコア部空隙容積(Vvc)(すなわち、領域310)と、mr2での谷部空隙容積(Vvv)(すなわち、領域312)との総和である。他の領域は、突出山部実体体積(peak material volume、Vmp)(領域314)及びコア部実体体積(core material ratio、Vmc)(領域316)を含む。本開示に用いられる空隙容積(Vv)の値は、別途に明記されていない限り、mr=10%での空隙容積(Vv)である。本開示に用いられるコア空隙容積(Vvc)での値は、別途に明記されていない限り、図3に示されるように、負荷率がmr1=10%及びmr2=80%で選択される場合の差値に基づいて計算される値である。本開示に用いられる谷部空隙容積(Vvv)での値は、別途に明記されていない限り、mr=80%の値である。
本開示で使用される「うねり」は、その間隔が粗度よりも大きい不規則性に関する。これは、図4に示される銅箔のサンプル410を参照して説明される。当該サンプル410の表面プロファイルは、例えば、サンプルの表面にて、サンプリング方向414に沿って、プロファイル測定機器の機械探針412を引くことにより、探測することができる。サンプリング方向414に沿ったプロファイル418が示されており、うねりプロファイル(waviness profile)420又は粗度プロファイル(roughness profile)422に区別されることができる。うねりプロファイルの波長λWaは、Raプロファイルの波長λRaよりも大きい。図4では、うねりプロファイルの高さhWaは、粗度プロファイルの高さhRaよりも大きいと示されるが、これはうねりと粗度との間の区別には必要ではない。言い換えれば、hWaとhRaが同じであってもよく、hWaがhRaよりも大きくてもよく、又はhWaがhRaよりも小さくてもよい。うねりプロファイル420と粗度プロファイル422は、フィルター(λc)をプロファイル418に設定することによって区別できる。高域信号は、粗度プロファイル422と見なすことができ、低域信号は、うねりプロファイル420と見なすことができる。JIS B 0601−2013 4.2.1に基づいて、通常、フィルター(λc)は0.8μmに設定される。あるいは、測定方法自体は、例えば、測定探針の分解能の制限に依存して、うねり又は粗度プロファイルのみを提供する場合がある。本開示において、「算術平均うねり」(Wa)は、JIS B 0601−2013 4.2.1に従って定義される。
「反射率」とは、材料表面によって放射エネルギーが反射される有効性を指し、また、表面から反射される入射電磁力の割合、例えば、パーセンテージ(反射率%)として表すことができる。いくつかの波長では、エネルギーが特定の材料で反射されるのではなく吸収されるため、反射率は、入射放射線の波長又はエネルギーの関数である。例えば、銅は、波長が200nm〜650nmにある光を吸収するものの、波長が700nmである光を反射する。また、表面上、入射放射の波長に近い特徴は、放射を反射するのではなく放射を散乱させることができるため、反射率は、表面トポグラフィの関数である。したがって、反射率は、反射表面の測定可能な特性であり、表面を解析して定義できる。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100は、表面処理面110にVvを有し、当該Vvは、低い値と高い値との間、例えば、約0.4μm3/μm2という低い値と約2.2μm3/μm2という高い値との間の制御範囲内にある。Vvが小さすぎ、例えば、約0.4μm3/μm2未満であると、アンカー効果が弱いため、電解銅箔の樹脂層への接着性が不十分である。すなわち、材料が表面に非常にうまく固定できないため、接着性が悪い。Vvが大きすぎ、例えば、約2.2μm3/μm2であると、伝送損失が高くなりすぎる。
表面処理銅箔100の表面処理面110のVv値が0.4〜2.20μm3/μm2の範囲内にある実施態様において、これらの範囲は連続的であり、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19及び2.20μm3/μm2と表すことができることを明確に理解されるべきであり、これらの値は、数値の範囲の端点をそれぞれ代表する。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100の表面処理面110のコア空隙容積の値(Vvc)が0.4〜2μm3/μm2の範囲内にある。これらの範囲は連続的であり、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99及び2.00μm3/μm2と表すことができることを明確に理解されるべきであり、これらの値は、その値の範囲の端点をそれぞれ示す。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100の表面処理面110は、0.01〜0.10μm3/μm2の範囲内にあるの谷部空隙容積(Vvv)を有する。これらの範囲は連続的であり、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及び0.10μm3/μm2と表すことができることを明確に理解されるべきであり、これらの値は、その値の範囲の端点をそれぞれ示す。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100の表面処理面110は、低い値と高い値との間に制御される範囲にあるWaを有し、例えば、0.1〜0.4μmの間にある。Waが高すぎ、例えば、0.4μmを超えると、伝送損失が高くなりすぎる。これらの範囲は連続的であり、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39及び0.40μmと表すことができることを明確に理解されるべきであり、これらの値は、その値の範囲の端点をそれぞれ示す。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100は、表面処理面110では、光波長700nmにおいて28%〜76%の範囲内にある反射率を有する。これらの範囲は連続的であり、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%及び76%と表すことができることを明確に理解されるべきであり、これらの値は、その値の範囲の端点をそれぞれ示す。
いくつかの実施態様において、ノジュール層(例えば、ノジュール層112)は、銅ノジュールのような金属ノジュールを含んでもよい。例えば、箔に金属を電気メッキすることにより、ノジュールを形成することができる。いくつかの実施態様において、銅ノジュールは、銅又は銅合金で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、ノジュール層は約1μmを超える厚さを有してもよい。いくつかの実施態様において、バリア層、防錆層及びカップリング層を合わせた厚さは、約0.1μm未満である。いくつかの実施態様において、ノジュール層は、金属ノジュール上の金属被覆物、例えば、銅ノジュール上に沈積された銅沈積を含む。例えば、金属被覆物は、金属ノジュールの剥離を防止することに寄与する。
本開示に用いられる「バリア層」は、金属又は前記金属を含む合金で製造される層である。いくつかの実施態様において、バリア層114のようなバリア層は、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、スズ(Sn)、及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも一つの金属で製造される。いくつかの実施態様において、バリア層はNiを含む。いくつかの実施態様において、バリア層はZnを含む。いくつかの実施態様において、バリア層はNi層及びZn層を含む。
本開示に用いられる「防錆塗布層」、例えば防錆層116とは、金属に施された塗布層であり、塗布された金属を腐食などによる劣化から保護できる。いくつかの実施態様において、防錆層は、金属又は有機化合物を含む。例えば、クロム又はクロム合金は、電解銅箔上の金属塗布層として使用されてもよい。防錆層がクロム合金で製造された場合、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、モリブデン(Mo)及びバナジウム(V)の中の一つ又はそれ以上をさらに含む。いくつかの防錆層が有機物で製造された実施態様において、それは、トリアゾール、チアゾール、イミダゾール、又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。トリアゾール基は、オルソトリアゾール(1,2,3−トリアゾール)、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、塩素置換ベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、2−アミノ−1,3,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、1−アミノ−1,3,4−トリアゾール及びそれらの異性体、又はそれらの誘導物を含むが、これらに限らない。チアゾール基は、チアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド及びそれらの異性体、又はそれらの誘導物を含むが、これらに限らない。イミダゾール基は、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール及びそれらの異性体、又はそれらの誘導物を含むが、これらに限らない。
本開示に用いられる「カップリング層」、例えば、カップリング層118は、銅箔と樹脂層との間の結合力を向上するために添加される層であり、前記樹脂層は、例えば、回路板製造用の樹脂層である。いくつかの実施態様において、カップリング層は、シリコン及び酸素を含む層を提供するシラン処理で提供される。前記シランとしては、アミノ系シラン、エポキシ系シラン及びメルカプト系シランが挙げられるが、これらに限らない。前記シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンの部分加水分解物、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシシラン、及び3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれてもよいが、これらに限らない。
いくつかの実施態様において、ノジュール層112がバリア層114で覆われるように、サブ層(例えば、処理層108のサブ層)を提供し、当該バリア層114は防錆層116で覆われ、防錆層116はカップリング層118で覆われる。しかし、他の実施形態によれば、サブ層のラミネート順序又は数はこれに限定されない。このため、図1に示される実施形態において、表面処理面110の最終的な物理表面は、カップリング層118によって提供され、この後、前記カップリング層118はラミネート構造における樹脂層と結合する。いくつかの実施態様において、バリア層114、防錆層116及びカップリング層118の任意の組み合わせは、ノジュール層112よりもはるかに薄くなる可能性があるため、表面処理面110の表面粗度(例えば、Vv、Vvc及びVvv)は、ノジュール層112によって制御される。
いくつかの実施態様において、100のような表面処理銅箔と樹脂層とを組み合わせることにより、ラミネート構造が形成される。この構造は、銅箔と樹脂層とを交互に重ねた二つ以上の層を含むことができる。これらは、例えば、銅箔(その少なくとも一つは表面処理銅箔100)と樹脂層シートとを交互に積み重ね、スタックを加熱しながらプレスを使用してスタックを一緒に圧縮することにより、形成することができる。いくつかの実施態様において、樹脂層は、表面処理銅箔100の表面処理面110と接触する。三つより多い導電層(例えば、その少なくとも一つは表面処理銅箔100)と樹脂層とを交互に積み重ねれば、ラミネート体は、例えば、多層PCB(プリント回路板)の作成に使用できるような多層構造となる。
本開示に用いられる「樹脂」とは、表面処理銅箔のような基材上にシート又は層として形成され得る有機ポリマー材料を意味する。樹脂のいくつかの例には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、フルオロポリマー、ポリエーテルスルホン、セルロース系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスルフィド及びポリウレタンを含む。樹脂は、アラミド、カーボン、ガラス、セルロース及び無機材料のような充填材料又は補強材料を含むこともでき、これらはすべて、必要に応じて、粒子、繊維、チョップド繊維(chopped fibers)、織物材料(woven materials)又はウェビング(webbing)の形をしている。いくつかの実施態様において、複合シートにおいて、一種類以上の樹脂及び一種類以上の充填材料を使用して、前記樹脂をシートとする。いくつかの実施態様において、一つ以上の樹脂層同士を交互に積み重ねて直接接触させることにより、多層板とも呼ばれる多層樹脂層を提供する。本開示に用いられる樹脂層は、多層樹脂層、例えば、多層板を意味することができる。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100は、回路板(例えば、プリント回路板又はPCB)を製造するために使用される。例えば、銅箔と樹脂層とのラミネート体を使用して、回路板を形成する。既知の処理方法、例えば、リソグラフィ(lithography)、銅エッチング、及び銅箔/樹脂のラミネート体への穴あけによって、導電線、トラック、コンタクトパッド、シールド領域及び導電ビアの製造のさらなる加工を実現できる。既知の方法により、例えば、バッテリー、抵抗器、LED、リレー、トランジスター、コンデンサー、インダクター、ダイオード、スイッチ、マイクロコントローラー、結晶及び発振器、並びに集積回路の素子を回路板に実装する(例えば、機械的な接続及び電気的な接続)ことができる。例えば、素子を取り付けるための表面実装方法又はスルーホール方法、及びアセンブリ用のピックアンドプレース(pick and place)技術が挙げられる。
いくつかの実施態様において、表面処理銅箔100は、回路板上に実装された複数の素子を含む回路板を作成するために使用することができ、当該回路板は、装置に使用される。本開示に用いられる装置は、例えば、信号の電圧、電流、周波数又は電力を制御することによって、電気信号を処理するための任意の部品又は素子を含む。例えば、ラップトップ、デスクトップのようなコンピューター、車両、電話、測定及び監視装置(例えば、グルコースメーター、pHメーター、空気監視装置)、データ出力装置(例えば、モニター、プリンター)、入力装置(例えば、タッチスクリーン、キーボード、マウス)、及びWi−Fi、ジグビー(Zigbee)、ブルートゥースのようなワイヤレス送受信装置が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示の範囲内で、上記の技術的特徴及び以下に述べる技術的特徴(実施例など)を自由にかつ相互に組み合わせて、新規又は好ましい技術的解決策を形成することができることを理解されたい。
[実施例]
銅箔の製造
・ドラム研磨(Drum buff)
電解銅箔を製造するためのシステムは、金属カソードドラム及び不溶性金属アノードを含む。前記金属カソードドラムは、回転可能であり、研磨面を有する。このシステムにおいて、不溶性金属アノードは、金属カソードドラムのほぼ下半部に配置され、当該金属カソードドラムを囲む。金属カソードドラムと不溶性金属アノードとの間に硫酸銅電解液を流させ、両者の間に電流を印加して、銅イオンを金属カソードドラムに吸引させて還元され、金属カソードドラムに銅を電着させることにより、電解銅箔を形成し、所定の厚さを得るとき、電解銅箔を金属カソードドラムから分離することにより、連続的な電着で電解銅箔を製造した。
チタンドラムの表面は、酸性溶液に浸されることにより、徐々に腐食(酸化)された結果として、不均一又は劣った表面となり、製造された銅箔の表面特性に影響を与える。したがって、チタンドラムの表面を研磨することは、粗度のような銅箔の特性を制御するための効果的な方法である。研磨は、銅箔のドラム面の表面特性を修飾することには効果的である。このため、ドラムに銅を電着する前に、円筒状バフを使用してドラムを研磨し、当該円筒状バフは、ドラム自体の回転につれて回転され、ドラムと接触する。ドラムの異なる表面仕上げを提供するために、条件を変化することができ、これにより、電解銅箔、特にそのドラム面に、異なる表面仕上げを提供できる。いくつかの例示的な条件としては、ドラム速度3m/分の円周速度、バフ#500、#1000、#1500、#2000及び#2500(バフは日本特殊研砥株式会社から取得)、及び研磨速度150〜450m/分の円周速度である。ドラムと円筒状バフの回転は、接触点での接線方向ベクトルが同じ方向になるように結合される。例えば、ドラムが反時計回りに回転する場合、円筒状バフは時計回りに回転することになり、ドラムが時計回りに回転する場合、円筒状バフは反時計回りに回転することになる。以下の表1に、例示的な条件を示す。
電解銅箔の製造
銅線を硫酸水溶液(50重量%)に溶解させ、320g/Lの硫酸銅(CuSO4・5H2O)と100g/Lの硫酸とを含む硫酸銅電解液を製造した。前記硫酸銅電解液に、20mg/Lの塩素イオン濃度を提供するために、塩酸(RCI Labscan会社から取得)を添加した。0.35mg/Lのゼラチン(SV、ジャパン社)も添加した。
研磨工程及び銅含有電解質の製造の後、電着により電解銅箔を製造した。電着の過程において、硫酸銅電解液の液体温度を約50℃に維持させ、電流密度を約70A/dm2に維持させた。厚さが約35μmの電解銅箔を製造した。
表面処理
粗面化処理の第1の工程において、上記のように電解銅箔を製造した後、酸性溶液を使用して電解銅箔を洗浄した。過程において、130g/Lの硫酸銅と50g/Lの硫酸とを含む電解質が充填された酸洗浄容器を使用し、溶液の温度を約27℃に維持した。電解銅箔を酸洗浄容器に入れ、前記電解質に30秒間浸すことにより、表面の油、脂肪及び酸化物を除去した。その後、電解銅箔を水でリンスした。
次いで、電解銅箔のドラム面の表面を電気メッキすることにより、ノジュール層を形成した。ノジュール層をメッキするために、70g/Lの硫酸銅、100g/Lの硫酸、250mg/Lのタングステン酸ナトリウム(NaWO4)、2000mg/Lの硫酸第一鉄(FeSO4)及び10mg/Lのサッカリン(1,1-ジオキソ-1,2-ベンゾチアゾール-3-オン、Sigma−Aldrich社製)を含む硫酸銅溶液をメッキ電解質として使用した。表1に示されるように、他の添加濃度を使用できた。硫酸銅溶液の温度は約25℃に維持し、電解銅板は10A/dm2の電流密度で10秒間電気メッキされた。処理の後、処理された銅箔を乾燥し、ロールに巻き取った。
ノジュール層の剥蝕を防止するために、銅被覆物をノジュール上に沈積させた。この被覆プロセスでは、硫酸銅と硫酸の濃度がそれぞれ320g/Lと100g/Lである硫酸銅溶液を使用した。電解液の温度は約40℃に維持され、電流密度は15A/dm2で10秒間持続すると設定された。
被覆メッキプロセスの完了後、二つのバリア層を施した。まず、ノジュール層の表面にニッケルを沈積させた。ニッケルを沈積する電解条件は、濃度が188g/Lである硫酸ニッケル、濃度が32g/Lであるホウ酸、濃度が4g/Lである次亜リン酸、温度が20℃であり、pHが3.5であることであった。電流密度は0.7A/dm2で3秒間持続すると設定された。次に、ニッケル層と電解銅箔の沈積面に亜鉛層を同時に沈積させた。亜鉛を沈積する電解条件は、濃度が11g/Lである硫酸亜鉛、濃度が0.25g/Lであるバナジン酸アンモニウム、pHが13であり、温度が15℃であることであった。電流密度は、0.5A/dm2で2秒間持続すると設定された。
バリア層を形成した後、水で洗浄を行い、メッキ浴での電気メッキにより、亜鉛層の上にクロム防錆層を形成した。5g/Lのクロム酸を含むメッキ浴は、pH12.5及び温度35℃に維持された。10A/dm2の電流密度で5秒間メッキを行い、クロム層を形成した。
最後、ドラム面のクロム層にカップリング層を形成した。シラン溶液をクロム層に10秒間スプレーした。シラン溶液は、0.25重量%の3−アミノプロピルトリエトキシシランを含む水溶液であった。
シラン処理の後、箔をオーブン内で1分間120℃で加熱し、次いでロールに巻き取った。
・銅箔の特徴
表1には、上記のように特定の条件で作られた銅箔を示す。表1には、様々な条件で実行された11つの実施例と8つの比較例が表記されており、表面処理銅箔のいくつかの実施形態を例示的に説明する。
試験方法
・算術平均うねり(Wa)
算術平均うねり(Wa)は、JIS B0601-2013 4.2.1に従って定義された。測定は、粗さ測定機(小坂研究所、SE600シリーズ)を使用して行われた。探針先端の直径は2μmであり、先端の錐角は90°であった。
算術平均うねり(Wa)は、表面処理面で測定された。評価長さは7.5mmであり、輪郭曲線(contour curve)のフィルタカットオフ値はfh(λc)=0.8mm、fl(λf)=2.5mmであった。
・粗度(Rz
RzはJIS B 0601−1994に従って定義された。
I、接触方法。
算術平均うねり(Wa)の測定に使用されたものと同じ表面粗さ測定機及び探針を使用して、表面処理面のプロファイルを検出した。評価長さは4.0mmであり、輪郭曲線(contour curve)のフィルタカットオフ値はfh(λc)=0.8mmであった。
II、非接触方法
レーザー顕微鏡(Olympus製、LEXT OLS5000−SAF)の表面テクスチャ分析を使用して、表面処理面のプロファイルを検出した。試験条件は次のとおりであった。
光源:405nm波長
対物レンズ:100×(MPLAPON−100xLEXT)
光学ズーム:1.0×
評価長さ:4.0mm
解像度:1024画素×1024画素
条件:自動チルト除去(Auto tilt removal)
フィルター:フィルターなし
・反射率
反射率は、コニカミノルタの携帯式分光光度計CM−2500cを使用して測定された。表面処理銅箔の表面処理面の反射率は、波長700nmの光を使用して測定された。光源はD65であり、ディスプレイはSPECT GRAPHであった。
・容積パラメータ
表1における負荷率が10%の空隙容積(Vv)は、ISO 25178−2(2012)の工程に基づいて、実施例及び比較例から得られた。表面テクスチャ解析は、レーザー顕微鏡の画像で行った。レーザー顕微鏡は、Olympus製のLEXT OLS5000−SAFであり、画像は、空気温度24±3℃及び相対湿度63±3%で作成された。フィルターは、フィルターなし(unfiltered)と設定された。光源は405nm波長の光源であった。対物レンズは100×拡大倍率(MPLAPON−100xLEXT)であった。光学ズームは1.0×と設定された。画像面積は、129μm×129μmと設定された。解像度は1024画素×1024画素と設定された。条件はオートチルト除去(auto tilt removal)と設定された。
表1に示されているコア空隙容積(Vvc)の値は、10%〜80%の負荷率で計算された。表1に示されるように、谷部空隙容積(Vvv)の値は、負荷率80%で計算された。空隙体積の単位はμm3/μm2であった。mr=10%での空隙容積(Vv)は、これらのコア空隙容積(Vvc)と谷部空隙容積(Vvv)との総和であった。
・剥離強度
6枚の市販の樹脂シート(厚さが0.076mmである。SyTech社のS7439Gから取得)を共に積み重ね、銅箔をそれらの上に放置した。銅箔と樹脂シートを2枚の平板(ステンレス板)の間に配置した。スタックを温度200℃及び圧力400psiで120分間ホットプレスし、銅箔と樹脂層とのラミネート体を形成した。
剥離強度は、JIS C 6471に基づいて、樹脂層を銅箔から垂直方向(90°剥離方向)に剥離することで測定した。
・伝送損失
ストリップライン(strip−line)を使用して伝送特性を評価した。樹脂に銅箔を貼り付け、さらにストリップラインとし、このストリップラインをソース電極として使用した。樹脂(SyTech社のS7439Gから取得)の厚さは152.4μmであり、IPC−TM650 No.2.5.5.5による10GHz信号試験でのDk=3.74、Df=0.006であった。前記ストリップラインは、長さが100mmであり、幅が120μmであり、厚さが35μmであった。
ストリップラインを作成した後、二つの表面を二枚の他の樹脂(SyTech社のS7439Gから取得)でそれぞれ覆い、当該樹脂の上に二つの他の銅箔を接地電極として配置した。このアセンブリは、カバーレイフィルムを有しておらず、約50Ωの特性インピーダンスを有した。ストリップラインと接地電極によって転送される信号の比較で伝送損失を得た。
ストリップラインと接地電極の測定は、Agilent PNA N5230Cネットワークアナライザーを使用して行われた。使用した周波数範囲は200MHz〜15GHzであり、掃引数は6401ポイントであり、キャリブレーションはTRLであり、試験方法はCisco S方法であった。
本開示に用いられる「含む」又は「含有する」という用語は、請求される発明に必要な組成物、方法、及びそれらのそれぞれの組み合わせに関するが、必要とされるか否かにかかわらず、指定されていない要素を含むことが許される。
本開示の明細書及び特許請求の範囲に用いられる単数形「一つの(a)」、「一つの(an」及び「前記(the)」は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、複数形も含むことが意図される。例えば、「前記方法」について言及する場合は、1つ又は二つ以上の方法、及び/又は本開示の明細書に記載されている種類の工程、及び/又はこの開示を読めば当業者にとって明白であるものを含む。同様に、「又は」という用語は、文脈がそうでないことを明確に示していない限り、「及び」を含むことが意図される。
操作された実施例又は他に説明がある場合以外、本発明の明細書において成分の数量又は反応条件を表すための数字は、すべての場合においては、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。用語「約」は、言及されている値の±5%(例えば、±4%、±3%、±2%、±1%)を意味することができる。
ある数値範囲が提供される場合、その範囲の上限と下限の間にある全ての数字の数値及びその範囲の上限と下限を含むものは、本発明に開示されたと見なされる。本発明の明細書に挙げられている任意の数字範囲は、その範囲に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを理解されたい。例えば、「1〜10」という範囲とは、引用されている最小値1と引用されている最大値10との間にあるすべてのサブ範囲を含み、その最小値と最大値を含むことを意図している。言い換えれば、1以上の最小値及び10以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間にあるすべての値を含む。明確に排除しない限り、本発明の明細書に具体的に記載されている様々な数値範囲は近似値である。
本明細書において、別途で定義されていない限り、本出願に使用される科学的及び技術的用語は、当業者が一般的に理解する意味と同様の意味を有する。さらに、文脈上別段の排除の要求がない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含む。
本発明は、本発明の明細書に記載されている特定の方法、方案及び試薬などに限定されるものではなく、変化してもよいことを理解されたい。本発明の明細書に用いられる用語は、特定の実施態様を説明することを目的とするに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって定義される。
本発明の明細書に開示されているASTM、JIS方法を含むいずれの特許、特許出願及び刊行物は、説明及び開示を目的とするために明確に本発明に組み込まれ、例えば、これらの刊行物に記載されている方法は、本発明と組み合わせて使用できる。これらの刊行物を提供する原因は、それらが本出願の出願日前に公開されただけである。この点に関して、そのような従来技術により、又は他の何らかの理由により、本発明者らがそのような開示に先行する権利がないことを認めると解釈されるべきではない。日付に関するすべての記述又はこれらの文書の内容に関する表現は、出願人が入手可能な情報に基づいており、これらの文書の日付又は内容の正確性を認めると解釈されるべきではない。
100 表面処理銅箔
102 電解銅箔
104 ドラム面
106 沈積面
108 処理層
110 表面処理面
112 ノジュール層
114 バリア層
116 防錆層
118 カップリング層
210 ピーク
212 谷
213 領域
214 領域
312 領域
314 領域
316 領域
410 サンプル
412 機械探針
414 サンプリング方向
418 プロファイル
420 うねりプロファイル
422 粗度プロファイル
Wa、hRa 高さ
λWa、λRa 波長

Claims (13)

  1. ドラム面及び沈積面を含む電解銅箔と、
    前記ドラム面に配置され、表面処理面を提供する処理層と
    を含む表面処理銅箔であって、
    前記処理層は、ノジュール層を含み、
    前記表面処理面は、0.4〜2.2μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)及び0.4μm以下である算術平均うねり(Wa)を有する、
    表面処理銅箔。
  2. 前記表面処理面が、0.1〜0.4μmの範囲内にある算術平均うねり(Wa)を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  3. 前記表面処理面が、0.4〜2μm3/μm2の範囲内にあるコア空隙容積(Vvc)を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  4. 前記表面処理面が、0.01〜0.1μm3/μm2の範囲内にある谷部空隙容積(Vvv)を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  5. 前記表面処理面の光波長700nmにおける反射率は28%〜76%の範囲内にある、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  6. 前記表面処理面の光波長700nmにおける反射率は40%を超える、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  7. 前記表面処理面の光波長700nmにおける反射率が40%〜70%の範囲内にある、請求項6に記載の表面処理銅箔。
  8. 前記処理層は、バリア層、防錆層及びカップリング層の少なくとも一つをさらに含む、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  9. 前記バリア層は、金属又は前記金属を含む合金で製造されており、
    前記金属は、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉄、スズ及びバナジウムから選ばれる少なくとも一つである、請求項8に記載の表面処理銅箔。
  10. 前記カップリング層は、シリコンを含む、請求項8に記載の表面処理銅箔。
  11. 前記ノジュール層は、銅ノジュールを含む、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  12. 樹脂層と表面処理銅箔とを含むラミネート体であって、
    前記表面処理銅箔は、
    ドラム面及び沈積面を有する電解銅箔と、
    前記ドラム面に配置され、前記樹脂層と接触させる表面処理面を提供する処理層とを含み、
    前記処理層は、ノジュール層を含み、
    前記表面処理面は、0.4〜2.2μm3/μm2の範囲内にある空隙容積(Vv)、0.1〜0.4μmの範囲内にある算術平均うねり(Wa)、0.4〜2μm3/μm2の範囲内にあるコア空隙容積(Vvc)、0.01〜0.1μm3/μm2の範囲内にある谷部空隙容積(Vvv)、及び40%〜70%の範囲内にある光波長700nmにおける反射率を有する、
    ラミネート体。
  13. 請求項1に記載の表面処理銅箔を有する回路板と、前記回路板に取り付けられた複数の素子とを含む装置であって、
    前記複数の素子の少なくとも第一の素子及び第二の素子は、前記回路板の表面処理銅箔を介して互いに電気的に接続される、
    装置。

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