TWI579137B - Coarse copper foil, copper clad laminate and printed circuit board - Google Patents

Coarse copper foil, copper clad laminate and printed circuit board Download PDF

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Hiroaki Tsuyoshi
Makoto Hosokawa
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

粗化處理銅箔、覆銅積層板及印刷電路板
本申請書，係關於粗化處理銅箔、覆銅積層板及印刷電路板，特別是關於具有成為雷射吸光面之粗化處理面之粗化處理銅箔、覆銅積層板及印刷電路板。
近年來，對於覆銅層積板形成100μm徑以下之小徑的導孔時，主要是進行雷射開孔加工。施以雷射開孔加工時，係使用實施了「黑化處理」之銅箔，或是實施了黑化處理之覆銅層積板。
例如，在專利文獻1，做為提供導孔之導通信賴性高之印刷電路板及其製造方法為目的，開示了「由在金屬箔施以黑化處理而形成黑化膜之工程；在絕緣基板中導孔形成部分之底部，使黑化膜為對面的狀態來貼覆金屬箔之工程；對於絕緣基板照射雷射，形成以金屬箔為底部之導孔的工程；對於露出於導孔底部之金屬箔實施除膠渣工程；對於露出於導孔底部之金屬箔進行軟蝕刻之工程；藉由軟蝕刻而確認導孔底部之金屬箔表面沒有黑化膜之工程；在導孔內部形成金屬電鍍膜之工程；對於金屬箔施以蝕刻而形成導體圖樣之工程所形成」之方法。
又，在專利文獻2，做為提供適合以雷射法形成確 保從外層銅箔之銅箔電路層之層間導通所用之形成通孔、導孔之貫通孔或是凹部之覆銅層積板為目的，開示了「藉由在覆銅層積板之外層銅箔的表面上形成微細的銅氧化物或微細銅粒等，使用滿足雷射光之反射率在86%以下，亮度(L值)為22以下等之條件之覆銅層積板」。然後，為了得到滿足雷射光之反射率在86%以下，亮度(L值)為22以下等之條件之覆銅層積板，記載著對於形成覆銅層積板之外層之銅箔表面施以黑化處理。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開平11-261216號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-68816號公報
然而，若使用專利文獻1所開示之金屬箔，由於在與絕緣基板之接著面實施了黑化處理，因此可得到與絕緣性樹脂基材之接著性良好之導體圖樣。然而，專利文獻1，開示著藉由所謂的共型光罩法之形成導孔時所用之金屬箔。亦即，使用專利文獻1所記載之金屬箔之情況，在形成導孔時，需要藉由蝕刻在金屬箔之導孔形成部分形成開口部，無法藉由所謂直接雷射法形成導孔。
另一方面，若使用專利文獻2所開示之覆銅層積板，雖不需要進行導孔形成部分之蝕刻，而可同時雷射加工銅箔與絕緣層，但該雷射開孔加工性能有產生差異的情況。若在 銅箔表面實施黑化處理，則在銅箔表面上生成針狀結晶，該表面會變成黑色的粗糙面而雷射光之吸光率提升。此針狀結晶係從銅箔的表面細長地突出，所以很脆弱。因此，在覆銅層積板之操作時，若黑化處理表面與其他的物體接觸等被施加輕微的摩擦力，則該處的針狀結晶斷裂，該處會局部地變得帶有光澤。此結果，會產生雷射光之吸光率之面內差異。又，若黑化處理面之表面形狀變化，其全面變成光澤面，則會有完全無法進行雷射開孔加工之情況。因此，為了良好地加工導孔，且抑制製品良率之低下，在操作具有黑化處理層之覆銅層積板時，需要非常細心注意不對於黑化處理面造成損傷。
因此，在市場上，具有：耐擦傷性能高、容易操作，且雷射吸光率高之適合雷射開孔加工之粗化處理面，與絕緣層構成材之密著性優良之粗化處理面之雷射開孔加工用之銅箔、使用該粗化處理銅箔之覆銅層積板以及印刷電路板一直被期待。
因此，本發明者等銳意研究的結果，發現藉由採用以下所述雷射開孔加工用之粗化處理銅箔、使用該粗化處理銅箔之覆銅層積板及印刷電路板，可解決上述課題。以下，說明與本申請有關之發明之概要。
(雷射開孔加工用之粗化處理銅箔)
與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其特徵在於：係在銅箔之兩面，具有由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形 成之微細凹凸構造之粗化處理面，前述銅箔之一方的面為雷射加工時被雷射光照射之雷射照射面，另一方的面為與絕緣層構成材之接著面。
(覆銅層積板)
與本申請書有關之覆銅層積板，其特徵在於：與本申請有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔至少層積在絕緣構成材之單面。
(印刷電路板)
與本申請書有關之印刷電路板，其特徵在於：係具有使用與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔而形成之銅層。
與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，分別在雷射加工時被雷射光照射之雷射照射面，以及與絕緣構成材之接著面上，包括具有耐擦傷性能優良之由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之最大程度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理面。只要使用使用此雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之覆銅層積板，不僅與絕緣構成材之密著性優良，且雷射吸光率高，由於耐擦傷性能優良之具有由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之微細凹凸構造之粗化面存在於外表面，可發揮優良之雷射開孔加工性能，且作業員在操作該覆銅層積板時，變得不需要特別注意，可提升作業效率。其結果，對於覆銅層積板之雷射開孔加工性能之差異減少，安定之開孔變得可能。特別是，此雷射開孔加 工用之粗化處理銅箔，適合於印刷電路板之增層層之形成，而可提供良好的品質之多層印刷電路板。
1‧‧‧覆銅層積板
2‧‧‧銅箔
3‧‧‧電極面側之粗化處理面
4‧‧‧析出面側之粗化處理面
5‧‧‧絕緣層
6‧‧‧雷射照射面之相反側之銅箔
7‧‧‧絕緣層構成材
8‧‧‧內層電路
9‧‧‧內層基板
10‧‧‧導孔
23‧‧‧第1增層配線電路
24‧‧‧電鍍層
31‧‧‧第1增層電路層
32‧‧‧第2增層層
40‧‧‧具有第1增層層之層積體
41‧‧‧具有第1增層電路層之層積體
42‧‧‧具有第2增層層之層積體
第1圖係表示與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔(電解銅箔)之電極面側及析出面側之粗化處理面之掃描式電子顯微鏡觀察照片(氧化處理之浸漬時間為2分鐘之樣品)。
第2圖係表示設置於與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之粗化處理面之微細凹凸構造之掃描式電子顯微鏡觀察照片。
第3圖係為了表示在與本申請書有關之雷射開孔加工方法所使用之覆銅層積板之基本層構成之模式剖面圖。
第4圖係為了表示在與本申請書有關之雷射開孔加工方法所使用之覆銅層積板之基本層構成之模式剖面圖。
第5圖係為了表示使用雷射光形成盲導孔時之雷射開孔加工之概念之模式剖面圖。
第6圖係為了表示以增層法製造多層印刷電路板之工程之製造流程之表示用之模式剖面圖。
第7圖係為了表示以增層法製造多層印刷電路板之工程之製造流程之表示用之模式剖面圖。
以下，說明與本申請書有關之「覆銅層積板之形態」及「印刷電路板之形態」。又，在「覆銅層積板之形態」 中，一併說明與本申請書有關之「雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之形態」。
<覆銅層積板之形態>
1.覆銅層積板
與本發明有關之覆銅層積板，係將與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔至少層積於絕緣層之構成材之單面上為特徵，主要，作為經過雷射開孔加工工程而製造之印刷電路板之製造材料而使用。又，與本申請書有關之覆銅層積板，只要為至少在絕緣構成材之單面上層積與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之物即可，也可為在該當絕緣構成材之兩面分別層積與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之兩面覆銅層積板。以下，首先，對於與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔說明。
1-1.雷射開孔加工用之粗化處理銅箔
與本申請有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，銅箔之兩面上，具有藉由含有氧化銅(以及根據必要之氧化亞銅)之銅複合化合物所形成之最大長度500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理面。以下，僅將「具有藉由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之最大長度500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理面」稱為粗化處理面。又，在以下，有將在兩面具有此粗化處理面之與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔稱為「兩面粗化處理銅箔」之情況。若使用該兩面粗化處理銅箔製造覆銅層積板，藉由使一方側之該粗化處理面做為覆銅層積 板之雷射照射面，使另一方側之粗化處理面做為與絕緣層構成材之接著面，可製造雷射開孔加工性能良好，且銅層與絕緣層構成材之密著性良好之覆銅層積板。又，在層積絕緣層構成材，與上述兩面粗化處理銅箔等而得到之覆銅層積板中，由該兩面粗化處理銅箔等所形成之銅箔層稱為銅層。
接著，對於製造與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔時可適合使用之銅箔說明。該銅箔，可為壓延銅箔及電解銅箔之任一種，該銅箔之種類並沒有特別限定。又，該銅箔之厚度雖並沒有特別限定，但對於該覆銅層積板，若考慮到藉由雷射開孔加工形成導孔時之雷射開孔加工性能，該銅箔之厚度以12μm以下為佳。若考慮到操作之容易性，以7μm~12μm為佳。但是，在本申請書所指的「銅箔」，係指上述微細凹凸構造形成前之銅箔。
該銅箔，在雷射光照射側之面，「以雷射法測定57570μm2之二次元領域時之表面積(三次元面積：Aμm2)，與二次元領域之面積之比[(A)/(57570)]所算出之表面積比(B)」之值在1.1以上為佳，1.5以上更佳。表面積比(B)若為1.1以上，雷射開孔加工性能良好，在1.5以上變得更良好。另一方面，比表面積比(B)之值若超過3，則銅箔本身之厚度會產生差異，其結果，開孔孔徑會容易產生差異。又，銅箔本身之厚度差異若過大，則藉由雷射開孔加工所形成之導孔之真圓度也會低下。因此，在該銅箔之雷射光照射側之面之表面積比(B)之值在3以下為佳。
又，該銅箔之雷射光照射側之面的表面粗度(Rzjis) 為2.0μm以上為佳。對於具有表面粗度(Rzjis)為2.0μm以上之面之銅箔，藉由形成上述微細凹凸構造，雷射開孔加工性能變得更良好，表面粗度(Rzjis)若在3.0μm以上則更良好。表面粗度愈粗，在銅層之雷射光之反射率低下，雷射開孔加工性能提升而較佳。另一方面，若表面粗度(Rzjis)為6.0μm以上，此情況，銅箔本身之厚度也會產生差異，同於上述，雷射孔徑容易產生差異，銅箔本身之厚度之差異若過大，則導孔的真圓度也會低下。因此，在該銅箔之雷射光照射面側之面之表面粗度(Rzjis)以在6.0μm以下為佳。
另一方面，與該銅箔之絕緣樹脂基材之接著面之表面特性並沒有特別限定，但使用該覆銅層積板進行電路形成之情況，從形成具有良好之蝕刻因子微細間距電路之觀點來看，該表面粗度(Rzjis)以在2.0μm以下為佳，1.5μm以下更佳，更以在1.0μm以下為佳。又，表面之光澤度(Gs60°)以在100以上為佳，而在300以上更佳。
若在與具有上述表面特性之銅箔之絕緣層構成材之接著面形成上述微細凹凸構造，不僅可得到與絕緣層構成材之良好之密著性，且可形成高頻特性良好之電路。亦即，為了抑制在高頻電路之由於表皮效應所造成之傳送損失，被要求藉由表面之平滑的導體形成電路。在此，本申請書所指之在接著面設置微細凹凸構造之情況，被認為由於接著面表面所被賦予之微細凹凸構造而有高頻信號之傳送損失之虞。然而，如上述，該微細凹凸構造，係由含有氧化銅(以及根據必要之氧化亞銅)之銅複合化合物所形成之凸狀部所形成，因此在該微細 凹凸構造層不會流過高頻信號。因此，該粗化處理銅箔會顯示與藉由不具有粗化處理面之無粗化銅箔所形成銅層之情況同等之高頻特性。又，該粗化處理面，對於使用於高頻基板之低介電率之絕緣層構成材之密著性良好。因此，在銅箔之兩面具有該微細凹凸構造之兩面粗化處理銅箔，也適合做為高頻電路形成材料及多層印刷電路板之電路形成材料。
1-2.微細凹凸構造
本申請書所指之微細凹凸構造，係藉由「由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部」所形成。該微細凹凸構造，例如，係對於銅箔之表面以後述方法施以氧化處理，之後，根據必要，藉由施以還原處理而可得到。使用此兩面粗化處理銅箔，藉由將此層積於絕緣層構成材而製造覆銅層積板，不僅可在表面上具有該微細凹凸構造，且可容易地得到絕緣層構成材與銅層之密著性良好之覆銅層積板。在以下，一邊參照圖式，以使用電解銅箔之情況為例，對於本申請書所指之微細凹凸構造詳細說明。
在第1圖，使用一般的電解銅箔，顯示做為兩面粗化處理銅箔時之粗化處理面(電極面側之粗化處理面3，析出面側之粗化處理面4(參照第3圖~第6圖)之掃描式電子顯微鏡之觀察照片。如第1圖所示，觀察到在電解銅箔之各粗化處理面，分別由於突出成針狀或板狀之微細的凸狀部互相鄰接密集集中，在電解銅箔之表面形成了極微細之凹凸構造，這些的凸狀部沿著電解銅箔之表面形狀，如被覆電解銅箔之表面般設置之狀態。
如第1圖，若對比電極面側之粗化處理面與析出面側之粗化處理面，各面之巨觀的表面形狀不同。此巨觀的表面形狀的相異，被認為是起因於形成該微細凹凸構造前之電解銅箔本身之電極面與析出面之巨觀的表面形狀之相異。由此來看，在銅箔之表面設置本申請書所指之微細凹凸構造的情況，被認為可維持微細凹凸構造形成前之銅箔之巨觀的表面形狀。
電解銅箔，係在回轉型之電解滾筒表面上使銅電解析出，藉由將此捲取而可得到。因此，電解銅箔之與電解滾筒的表面接觸側之面(以下，稱為「電極面」)，由於轉印了電解銅箔之表面形狀，一般而言，平滑而具有光澤。另一方面，另一面(以下，稱為「析出面」)，具有銅電解析出而形成之凹凸形狀。若參照第1圖，可知道粗化處理面分別維持著電解銅箔之各面之粗化處理前之巨觀的表面形狀，電極面具有比較平滑的巨觀的表面形狀，析出面具有具有凹凸之巨觀的表面形狀。這被認為與粗化處理前之電解銅箔之巨觀的表面形狀相同。本申請書所指之微細凹凸構造，由於係沿著表面形狀，最大長度在500nm以下之針狀或板狀之凸狀部如被覆銅箔之表面般，密集設置於銅箔表面，因此形成該微細凹凸構造後，電解銅箔之各面的巨觀的表面形狀也被認為可以維持。
又，該微細凹凸構造，係藉由最大長度500nm以下之凸狀部而形成，若參照第1圖，各凸狀部配列在電解銅箔的表面之配列間距較各凸狀部之長度短。在此，雷射開孔加工時係使用主波長9.4μm及10.6μm之碳酸氣體雷射。各凸狀部之配列間距較此碳酸氣體雷射之發光波長短，該粗化處理面會 抑制由於碳酸氣體雷射所造成之雷射光的反射，而以高吸光率吸收雷射光。又，形成設置在該粗化處理面之微細凹凸構造之凸狀部的最大長度短至在500nm以下，不同於以往之黑化處理，不存在從銅箔表面細細長長得突出之凸狀部，即使其他的物體與該粗化處理面的表面接觸，也可抑制該凸狀部折斷等之損傷。因此，在做為兩面粗化處理銅箔之情況，即使操作時作業員的手指等接觸到該粗化處理面，也不會發生形成該微細凹凸構造之凸狀部折斷而粗化處理面的表面形狀局部地變化，或是氧化銅的微粉飛散至周圍等之所謂落塵，而可容易地操作。其結果，可防止雷射開孔加工性能之差異，或是該兩面粗化處理銅箔與絕緣層構成材之密著性發生面內差異。
接著，一邊參照第2圖，對於上述凸狀部之「最大長度」說明。第2圖，係表示與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔之剖面之掃描式電子顯微鏡觀察照片。如第2圖所示，在該粗化處理銅箔之剖面，觀察到呈細線狀之部分為凸狀部。在第2圖，可確認到由於互相密集之無數的凸狀部，銅箔的表面被覆蓋，各凸狀部係沿著銅箔的表面形狀突出於銅箔的表面而設置。在本申請書中，「凸狀部之最大長度」，係指在該粗化處理銅箔之剖面，測定上述觀察呈線(線分)狀之各凸狀部的底端至先端為止的長度時之最大值。若僅考量在雷射照射面之雷射開孔加工性能之情況，該凸狀部之最大長度愈長，雷射光的吸光率愈高，雷射開孔加工性能提升。然而，由於該凸狀部之最大長度愈短，可使在其他物體接觸到粗化處理面時愈不易受到損傷，因此操作會變得容易。又，凸狀部的最 大長度短者，較可維持粗化處理前之銅箔的表面形狀，可抑制在粗化處理前後之表面粗度的變化。因此，該凸狀部之最大長度短者，可藉由微細的奈米錨定效果而得到與絕緣層構成材之良好的密著性，且與使用所謂無粗化銅箔之情況同等之具有良好的蝕刻因子之微細間距電路的形成變得可能。因此，從一邊維持良好的雷射開孔加工性能，且使操作變得更容易之觀點，以及一邊得到與絕緣層構成材之良好的密著性，且得到良好的蝕刻因子之觀點來看，該凸狀部的最大長度以在400nm以下為佳，300nm以下更佳。另一方面，凸狀部之最大長度若未滿100nm，雷射開孔加工性能低下。又，若凸狀部之最大長度過短，會有無法得到充分之奈米錨定效果的情況。因此，該凸狀部之最大長度在100nm以上為佳。
又，如第2圖所示，微細凹凸構造在銅箔之表層部分係被目視確認為層狀。以下，將微細凹凸構造在銅箔之表層部分占領為層狀之領域稱為微細凹凸構造層。此微細凹凸構造層，係相當於上述凸狀部從銅箔的表面突出之厚度方向的長度(高度)。然而，形成微細凹凸構造之各凸狀部的長度或突出方向並非一定，各凸狀部之突出方向對於銅箔之厚度方向不平行。且，各凸狀部之高度有差異。因此，微細凹凸構造層之厚度會產生差異。然而，該凸狀部之最大長度與微細凹凸構造層之間有一定的相關關係。本發明者們進行反覆試驗的結果，在該微細凹凸構造層之平均厚度為400nm以下的情況，上述凸狀部的最大長度為500nm以下。在此情況，如上述，由於不存在從銅層的表面長長突出之凸狀部，因此不僅可進行沒有差異之 良好的雷射開孔加工，且變得容易操作。在此同時，可得到與絕緣層構成材之良好的密著性，且可防止面內之兩者的密著性產生差異。更且，可得到良好的蝕刻因子。
使用掃描式電子顯微鏡，以傾斜角45°，50000倍以上的倍率平面地觀察該粗化處理面時，互相鄰接之凸狀部中，可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度在250nm以下為佳。在此，「可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度(以下，有僅略為「先端部分的長度」之情況)」，係指以下所示長度。例如，若藉由掃描式電子顯微鏡觀察上述粗化處理面之表面，一邊參照第1圖，如上述，由於在該粗化處理面凸狀部突出成針狀或板狀，該凸狀部密集設置在銅箔的表面，因此從銅箔表面無法觀察凸狀部的底端部，亦即銅複合化合物所形成之凸狀部與銅箔之界面。因此，如上述，在平面地觀察該銅箔之粗化處理面時，將互相密集而鄰接之凸狀部中，與其他凸狀部分離而可獨立存在做為一個凸狀部來觀察之部分稱為上述「可與其他的凸狀部分離觀察之先端部分的長度」，此先端部分的長度，係指從該凸狀部的先端(亦即先端部分的先端)，到與其他的凸狀部可分離觀察之最底端部側之位置為止的長度。
該凸狀部之先端部分的長度，若在250nm以下之情況，上述凸狀部之最大長度大約在500nm以下。如上述，若考慮雷射開孔加工性能，凸狀部之最大長度長者為佳，該凸狀部之先端部分之長度也以長者為佳。然而，若該凸狀部之先端部分的長度愈長，在其他物體接觸時等容易受到損傷。又，凸 狀部的最大長度短者，較可維持粗化處理前之銅箔的表面形狀，可抑制在粗化處理前後之表面粗度的變化。因此，該凸狀部之最大長度短者，可藉由微細的奈米錨定效果而得到與絕緣層構成材之良好的密著性，且與使用所謂無粗化銅箔之情況同等之具有良好的蝕刻因子之微細間距電路的形成變得可能。因此，從一邊維持將該粗化處理面做為雷射照射面使用時之良好的雷射開孔加工性能，且使操作變得更容易之觀點，以及一邊得到與絕緣層構成材之良好的密著性，且得到良好的蝕刻因子之觀點來看，該凸狀部的先端部分的長度以在200nm以下為佳，100nm以下更佳。另一方面，該凸狀部之先端部分之長度若未滿30nm，雷射開孔加工性能低下。因此，該凸狀部之先端部分的長度在50nm以上為佳。
更且，對於該凸狀部之上述最大長度，該凸狀部之上述先端部分的長度在1/2以下為佳。該比率在1/2以下的情況，藉由一邊與其他的凸狀部分離，凸狀部的先端部分從銅箔表面突出，可藉由此微細凹凸構造，更緻密地被覆銅箔表面。
對於在該粗化處理面之微細凹凸構造之表面，使氪吸附而測定時之比表面積(以下，僅稱為「Kr吸附比表面積」)滿足0.035m2/g以上之條件為佳。這是由於此Kr吸附比表面積，若為0.035m2/g以上，則在粗化處理面之上述凸狀部之平均高度為200nm等級，可安定地確保良好的雷射開孔加工性能、耐擦傷性能、與絕緣層構成材之良好的密著性等之故。在此，Kr吸附比表面積之上限雖沒有限定，該上限約為0.3m2/g程度，而以0.2m2/g更佳。又，此時之Kr吸附比表面積，係使 用麥克默瑞提克公司製比表面積．細孔分布測定裝置3Flex，對於試料進行300℃×2小時的加熱做為前處理，使用液態氮溫度做為吸附溫度，使用氪(Kr)做為吸附氣體測定。
接著，對於構成微細凹凸構造之成分說明。如上述，上述凸狀部係由含有氧化銅之銅複合化合物所形成。在本申請書中。從雷射開孔加工性能良好的觀點來看，在雷射照射面側，構成微細凹凸構造之該銅複合化合物以由氧化銅來形成為最佳，在以氧化銅為主成分之同時，也可含有氧化亞銅。又，任一情況皆可含有少量金屬銅。
亦即，對於使用X光光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下僅稱為「XPS」。)分析上述微細凹凸構造之構成元素時所得到之Cu(I)的波峰面積，與Cu(II)之波峰面積之合計面積，Cu(I)之波鋒面積所占比率(以下，稱為占有面積率)，在將該粗化處理面做為雷射照射面之情況以未滿50%為佳。
在此，說明藉由XPS，分析上述微細凹凸構造層之構成元素的方法。若藉由XPS分析微細凹凸構造層之構成元素，可將Cu(I)及Cu(II)之各波峰分離檢出。但是，分離檢出Cu(I)及Cu(II)之各波峰的情況，大部分的Cu(I)波峰之肩部會有與Cu(0)波峰被重覆觀測的情況。如此Cu(0)之波峰被重覆觀察的情況，包含此肩部，被看作為Cu(I)波峰。亦即，在本申請發明，使用XPS分析形成微細凹凸構造之銅複合化合物的構成元素，將出現在對應Cu 2p 3/2之結合能之932.4eV之Cu(I)，及出現在934.3eV之Cu(II)之光電子檢出而可得到之各波峰波 形分離，從各成分之波鋒面積來特定Cu(I)波峰之占有面積率。但是，使用ULVAC PHI股份公司製Quantum 2000(光束條件：40W、200μm徑)做為XPS分析裝置，使用「MultiPack ver.6.1A」做為解析軟體，可進行狀態．半定量用窄掃描測定。
如以上所得到之Cu(I)波峰，被認為是由來自構成氧化亞銅(氧化第一銅：Cu2O)的1價的銅。然後，Cu(II)波峰，被認為是由來自構成氧化銅(氧化第二銅：CuO)之2價的銅。更且，Cu(0)波峰，被認為是由來自構成金屬銅之0價的銅。因此，Cu(I)之波鋒面積的占有率若未滿50%之情況，在構成該粗化處理層之銅複合化合物中氧化亞銅所占比率較氧化銅所占比率小。考慮雷射開孔加工性能之情況，該Cu(I)波峰之占有率愈小愈佳。亦即，該占有率，如未滿40%，未滿30%，未滿20%等般，其值愈小雷射開孔加工性能愈提升，若該占有率為0%，亦即構成微細凹凸構造之凸狀部僅由氧化銅所形成為最佳。
另一方面，在與絕緣層構成材之接著面，銅複合化合物以含有氧化銅及氧化亞銅為佳，而以氧化亞銅為主成分較佳。具體而言，在與絕緣層構成材之接著面，上述Cu(I)波峰之占有率在50%以上為佳，而以70%以上較佳，80%以上更佳。氧化銅，相較於氧化亞銅，對於蝕刻液等之酸的溶解性高。因此，Cu(I)波峰之占有面積率若未滿50%的情況，對於該銅層實施雷射開孔加工後，更藉由蝕刻法進行電路形成的情況，微細凹凸構造之構成成分有變得容易溶解於蝕刻液之情況，有事後銅電路與絕緣層構成材之間的密著性低下的情況，而不佳。 在該接著面，Cu(I)之波峰占有面積率的上限值雖沒有特別限定，但為99%以下。Cu(I)波峰之占有面積率愈低，則絕緣層構成材與該接著面之密著性有提升之傾向。因此，為得到兩者之良好的密著性，Cu(I)波峰之專有面積率以在98%以下為佳，而在95%以下更佳。又，Cu(I)波峰之占有面積率，可以Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(%)之計算式算出。
以上所述微細凹凸構造，例如，可藉由下述以濕式在銅箔表面實施粗化處理來形成。首先，藉由以濕式法在銅箔的表面施以氧化處理，在銅箔表面形成以氧化銅(氧化第二銅)為主成分之銅複合化合物。藉由此，可在銅箔的表面形成由以氧化銅為主成分之銅複合化合物所形成之「針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造」。之後，根據必要，藉由對於該銅化合物施以還原處理而使氧化銅之一部分轉換成氧化亞銅(氧化第一銅)，而可在銅箔的表面形成由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之「針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造」。在此，本申請書所指的「微細凹凸構造」本身，係在氧化處理銅箔表面之階段，由含有氧化銅之銅化合物所形成。因此，形成以氧化銅為主成分之微細凹凸構造，或是由氧化銅所形成之微細凹凸構造之情況，在施以氧化處理後，不需要實施還原處理，只要結束該粗化處理即可。另一方面，在形成以一定比例含有氧化亞銅之微細凹凸構造之情況，實施該還原處理即可。即使施以還原處理，可以在幾乎維持藉由此以氧化銅為主成分之銅化合物所形成之微細凹凸構造之形狀下，將氧化銅之一部份轉換成氧化亞銅。其結果，可形成由含 有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之「微細凹凸構造」。如此，藉由對銅箔表面以濕式法施以適當的氧化處理後，根據必要，實施必要程度之還原處理，上述之「微細凹凸構造」之形成變得可能。又，在以氧化銅為主成分之銅複合化合物，或是含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物，也可少量含有金屬銅。
例如，藉由上述濕式實施粗化處理時，使用氫氧化鈉溶液等之鹼性溶液為佳。藉由以鹼性溶液，將銅箔的表面氧化，可在銅箔的表面上形成針狀或板狀之以氧化銅為主成分之銅複合化合物所形成之凸狀部。在此，藉由鹼性溶液對於銅箔的表面時施氧化處理之情況，有該凸狀部成長得很長，其最大長度超過500nm之情況，難以形成本申請書所指之微細凹凸構造。因此，為了構成上述微細凹凸構造，為了形成上述微細凹凸構造，使用含有可抑制在銅箔表面之氧化之氧化抑制劑的鹼性溶液為佳。
做為如此之氧化抑制劑，例如，可舉出氨基矽烷耦合劑。若使用含有氨基矽烷耦合劑之鹼性溶液，在銅箔表面施以氧化處理，則該鹼性溶液中之氨基矽烷耦合劑吸附在銅箔表面，而可抑制鹼性溶液所造成之銅箔表面的氧化。其結果，可抑制氧化銅之針狀結晶的成長，而可在銅層的表面形成極微細的凹凸構造。
做為上述矽烷耦合劑，具體而言，可使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧矽烷、3-氨基丙基三甲氧矽烷、3-氨基丙基三乙氧 矽烷、3-三乙氧矽烷-N-(1,3-二甲機-丁亞基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等。這些皆溶解於鹼性溶液，可在鹼性溶液中被安定地保持之同時，發揮抑制上述銅箔表面之氧化之效果。
如上述，藉由以含有氨基系矽烷耦合劑之鹼性溶液，對於銅箔的表面施以氧化處理而形成之微細凹凸構造，在之後，即使施以還原處理也可幾乎維持該形狀。其結果，可形成具有：含有氧化銅及氧化亞銅，由這些的銅複合化合物所形成之最大長度在500nm以下之針狀或板狀的凸狀部所形成之微細凹凸構造的粗化處理面。又，在還原處理中，藉由調整還原劑濃度、溶液pH、溶液溫度等，而可適當調整對於使用XPS定性分析形成微細凹凸構造之銅複合化合物的構成元素時所得到之Cu(I)波鋒面積與Cu(II)波峰面積之合計面積，Cu(I)之波峰占有面積。又，例如，藉由將銅箔浸漬於鹼性溶液，在銅箔之兩面形成以氧化銅為主成分之微細凹凸構造，之後，若僅對於與絕緣層構成材之接著面施以還原處理，即可做成關於雷射照射面Cu(I)之波峰之占有率為0%或未滿2%，關於接著面，Cu(I)之波峰占有率為50%以上之兩面粗化處理銅箔。又，可使兩面之Cu(I)之波峰之占有率為適當適切之值。若藉由XPS分析以上述方法形成之微細凹凸構造的構成元素，會檢出「-COOH」之存在。
如上述之氧化處理及還原處理，由於可藉由使用各處理溶液之濕式法來進行，因此可藉由將銅箔浸漬於處理溶液中等之方法而簡易地在銅箔的兩面形成上述微細凹凸構 造。因此，若利用此濕式法，在銅箔之兩面形成微細凹凸構造，不僅可使雷射照射面側之雷射開孔加工性良好之同時，也可藉由由於該微細凹凸構造之錨定效果而使絕緣層構成材與銅箔之密著性良好。更且，該微細凹凸構造，係如上述，由於耐擦傷性能高，即使在銅箔的兩面形成該微細凹凸構造，操作也很容易，可維持雷射照射面側之表面之微細凹凸構造，而可防止落粉等。
1-3.矽烷耦合劑處理
在與上述兩面粗化處理銅箔之絕緣層構成材之接著面，為了改善加工成印刷電路板時之耐吸濕劣化特性，也可設置矽烷耦合劑層。設置在該粗化處理面之矽烷耦合劑處理層，可使用烯烴官能矽烷、環氧官能矽烷、乙烯官能矽烷、丙烯酸官能矽烷、氨基官能矽烷以及巰基官能矽烷之任一種做為矽烷耦合劑而形成。這些矽烷耦合劑，係以一般式R-Si(OR’)n來表示(在此，R：以氨基或乙烯基等為代表之有機官能機，OR’：以甲氧基或乙氧基為代表之加水分解基，n：2或3。)。
在此所說的矽烷耦合劑，更具體而言，係指以與用於印刷電路板用之預浸料之玻璃布同樣的矽烷耦合劑為中心，可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧三甲氧基矽烷、4-丁基縮水甘油醚三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨基丙)丁)丙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、3-丙烯酰甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等。
在此所列舉的矽烷耦合劑，不會對成為印刷電路板之後的特性造成不好的影響。至於使用此矽烷耦合劑中之哪一種類，可根據該覆銅層積板的用途等，來適當選擇。
以上所述矽烷耦合劑，係以水為主溶劑，使該矽烷耦合劑成分成為0.5g/L~10g/L之濃度範圍而含有，使用室溫程度的溫度之矽烷耦合劑處理液為佳。此矽烷耦合劑處理液之矽烷耦合劑濃度若低於0.5g/L的情況，矽烷耦合劑之吸著速度慢，不符合一般商業基準之利益，吸附也變得不均一。另一方面，若該矽烷耦合劑濃度即使超過10g/L，吸附速度也不會特別變快，也沒有辦法使耐吸濕劣化性等性能品質特別提升，因此不經濟而不佳。
使用此矽烷耦合劑處理液之對於粗化處理面的矽烷耦合劑之吸附方法，可採用浸漬法、淋浴法、噴霧法等，並沒有特別限定，亦即，只要配合工程設計，可使該粗化處理面與矽烷耦合劑處理液最均一地接觸、吸附之方法即可。
在該粗化處理面上使矽烷耦合劑吸附後，進行充分的乾燥，促進該粗化處理面之-OH基與所吸附之矽烷耦合劑之縮合反應，使縮合的結果所產生之水分完全蒸發。關於此時之乾燥方法並沒有特別限定。例如，可使用電熱器，或也可為吹附溫風之衝風法，並沒有特別限制，採用對應製造線之乾燥方法與乾燥條件即可。但是，以上所說明之矽烷耦合劑處理係對於與絕緣層構成材之接著面所進行之處理，不需要對於雷射照射面實施。
1-4.粗化處理面之亮度L*
如上述，構成微細凹凸構造之最大長度在500nm以下之針狀或板狀之凸狀部，較碳酸氣體雷射之波長短，且以較可視光之波長領域短之間距配列。射入該粗化處理面之光，在微細凹凸構造內重複亂反射的結果，會衰減。亦即，該粗化處理層做為吸光面而作用，該粗化處理面的表面若與粗化處理前相比，暗色化成黑色化、茶褐色化。亦即，與本申請書有關之覆銅層積板，其表面之粗化處理面之色調也有特色，L*a*b*表色系中亮度L*之值為30以下。此亮度L*之值若超過30而成為明亮色調的情況，則為構成微細凹凸構造之上述凸狀部的最大長度超過500nm之情況而不佳。又，在L*之值超過30之情況，即使上述凸狀部的最大長度在500nm以下，也有該凸狀部在銅箔的表面沒有充分密集設置的情況。如此，亮度L*之值若超過30之情況，被認為粗化處理不充分，或是粗化處理之狀態不均。在此情況，有為了得到良好的雷射開孔加工性能、耐擦傷性能、與絕緣層構成材之良好的密著性等所進行之粗化處理進行地不充分之虞而不佳。又，該亮度L*之值以在25以下為佳。亮度L*之值在25以下之情況，會成為更適合雷射開孔加工之粗化處理面。又，亮度L*之測定，係使用日本電色工業股份公司製分光色差計SE2000，亮度的校正係使用附屬於測定裝置之白色板，根據JIS Z8722：2000進行。然後，關於同一部位進行3次的測定，將3次的亮度L*之測定資料的平均值，做為本申請書中所指亮度L*之值。又，即使在粗化處理面施以上述矽烷耦合劑處理，在矽烷耦合劑處理之前後，該粗化處理面之亮度L*之值不會產生變動。
1-5.覆銅層積板之層構成
說明關於與本申請書有關之覆銅層積板1之具體的層構成。該覆銅層積板，例如，係包括第3圖及第4圖所示之基本的層構成。第3圖，係表示電解銅箔2之析出面側之粗化處理面4成為外表面而做為雷射照射面所使用時之層構成例，第4圖係表示電解銅箔2之電極面側之粗化處理面3成為覆銅層積板之外表面，而做為雷射照射面使用時之層構成例。在任一情況，另一面側之粗化處理面皆成為與絕緣層構成材之接著面。又，如第3圖及第4圖所示，在與該覆銅層積板之雷射光之照射側反對側之面(另一面)，也可層積本申請書所指之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔。使用壓延銅箔取代電解銅箔之情況，也與這些的形態相同。在任一種形態，都只要在絕緣構成材之至少單面上層積上述兩面粗化處理銅箔即可，藉由採用該構成，可使覆銅層積板1之雷射照射面做為本申請書所指粗化處理面。如上述，只要在雷射照射面設置上述微細凹凸構造，該粗化處理面會做為雷射光吸光面而作用，因此，容易地雷射開孔加工變得可能。又，若沒有將覆銅層積板1之另一面側做為雷射照射面使用之情況，該另一面側之銅層可採用任意的構成。但是，藉由層積具有上述微細凹凸構造之銅箔做為絕緣層構成材，如上述，可得到與絕緣層構成材之良好的密著性。
又，如第3圖及第4圖所示，具有雷射照射面之銅層2，與另一面側之銅層2之間存在絕緣層5。此絕緣層5係藉由樹脂等之絕緣層構成材料所形成之層，並非限定於絕緣層構成材。
2.雷射開孔加工方法之基本概念
接著，一邊參照第5圖，對於使用上述覆銅層積板實施雷射開孔加工之方法說明。在此，以對於與第3圖(1-C)所示形態具有同樣之層構成之覆銅層積板施以雷射開孔加工之情況為例說明。在本申請書中，實施雷射開孔加工時，係將上述粗化處理面4做為雷射照射面使用，藉由對於該粗化處理面4照射碳酸氣體雷射等雷射光，可形成如第5圖(B)所示之盲導孔10。此時，藉由調整雷射光之照射時間等，也可使貫通至雷射照射面之另一面側之貫通導孔為可能。在該情況，在第5圖(B)中，雷射光之照射側之反對面側之銅層2，係成為該銅層2之雷射光之照射側之面。亦即，藉由使與絕緣層5接觸之表面，為具有由銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理面3，而可使形成貫通導孔時之雷射開孔加工性能提升。
在此，試著思考對於藉由使本申請書中之雷射照射面為上述粗化處理面，而可使雷射開孔加工性能提升之理由。首先，藉由將銅層之外表面做為上述粗化處理面，使銅層之外表面具有微細凹凸構造，如上述，由於該粗化處理面會成為黑色或茶褐色之粗糙面而抑制雷射光之反射，因此可將雷射光之熱能有效率地供給於雷射光照射部位。相對於此，覆銅層積板之雷射照射面為銅層本身之情況，若在銅層之表面沒有施以粗化處理或黑化處理等，則在銅層的表面，雷射光被反射，而無法有效率地將雷射光之熱能供給於雷射光照射部位。
又，相對於銅之沸點2562℃，氧化銅及氧化亞銅 之沸點分別為2000℃、1800℃，與銅相比，氧化銅及氧化亞銅之沸點低。因此，若將雷射光對於上述粗化處理面照設，相較於銅層本身為外表面之情況，粗化處理面之雷射照射部位很快達到沸點。另一方面，相對於銅之熱傳導率在700℃為354W．m-1．K-1，氧化銅及氧化亞銅之熱傳導率，在700℃皆為20W．m-1．K-1以下。亦即，氧化銅及氧化亞銅之熱傳導率為銅之熱傳導率之數十分之1以下。另一方面，相對於氧化銅及氧化亞銅之熔點分別為1201℃、1235℃，銅之熔點低至1083℃。因此，對於前述粗化處理面照射雷射光之情況，相較於銅層本身為外表面之情況，對於上述粗化處理面照射雷射光之情況，在雷射照射部位之外側，熱傳達之速度變慢。其結果，可使熱集中在深度方向，而可容易地使銅層之溫度在熔點以上。因此，藉由在雷射照射面具有由上述銅複合化合物所形成之微細凹凸構造，相較於銅層本身為外表面之情況，可效率良好地進行雷射開孔加工。
又，在第5圖，係對於使用具有第3圖(1-C)所示層構成之覆銅層積板1施以雷射開孔加工之情況說明，但具有第3圖及第4圖所示之任一層構造之覆銅層積板1等，若覆銅層積板之雷射照射面之銅層使用本申請書所指之兩面粗化處理銅箔而形成，即使為具有其他層構成之覆銅層積板，也可以與上述同樣的步驟施以雷射開孔加工。
<印刷電路板之形態>
與本申請書有關之印刷電路板，係以包括使用了雷射開孔加工用之粗化處理銅箔而形成之銅層為特徵，例如，可為使用 與本申請書有關之覆銅層積板而製造之印刷電路板。又，與本申請書有關之印刷電路板，只要具有使用上述兩面粗化處理銅箔而形成之銅層及可，例如，可為藉由第6圖及第7圖所示工程而製造之多層印刷電路板，但並非限定於以下所說明之多層印刷電路板，其具體的層構成或製造方法等也沒有特別限定。
第6及第7圖係表示藉由所謂增層法之多層印刷電路板之製造工程之一例。例如，如第6圖(A)所示，在具有內層電路8之內層基板9之兩面，介在預浸料或樹脂薄膜等之絕緣層構成材7，層積與本申請書有關之上述兩面粗化處理銅箔。又，在第6圖(A)所示例，係舉例做為內層積板9，在其兩面具有內層電路8，形成了層間接續用之填充導孔(導孔)10之物。但是，內層積板9並非限定於第6圖(A)所示形態，其層構成等可為任意之物。
如上述，若在內層積板9之兩面介在絕緣層構成材7層積本申請書所指之兩面粗化處理銅箔，會成為在內層基板9之兩面形成了第1增層層30之第1具有增層層之層積體40(參照第6圖(B))。然後，對於第1增層層30之粗化處理面4，分別照射雷射光，例如，以同於上述方法施以雷射開孔加工。之後，施以為了除去由於雷射開孔加工所產生之樹脂殘渣之除膠渣處理，在導孔內之內壁部施以層間導通電鍍處理而形成電鍍層24之同時，將導孔內電鍍充填，做為充填導孔。然後，藉由蝕刻加工形成第1增層配線層31，而成為具有為了與內層基板9之內層電路接續之充填導孔10之第1具有增層電路層層積體41(參照第7圖(C))。
更且，若在第7圖(C)所示第1具有增層電路層層積體41之兩面上，介在預浸料或樹脂箔膜等之絕緣層構成材7，層積兩面粗化處理銅箔2，會成為第7圖(D)所示具有第2增層層32之第2具有增層層層積體42。從此階段，施以與第6圖(B)及第7圖(C)同樣之工程，再度，介在預浸料或樹脂薄膜等之絕緣層構成材7，根據必要反覆進行層積兩面粗化處理銅箔2之操作，而可成為具有第n電路圖樣層(n≧3：整數)之增層基板。
然後，結束了最終增層層積之增層層基板，係根據必要施以雷射開孔加工、除殘膠處理、在導孔內施以層間導通電鍍處理而形成電鍍層之同時，電鍍充填導孔內而成為充填導孔10。之後，將外層之銅層蝕刻加工等，形成外層電路而成為多層印刷電路板。
上述印刷電路板，由於使用了與本申請書有關之兩面粗化處理銅箔，因此雷射開孔加工性能良好，具有做為印刷電路板之良好的導孔。又，藉由接著面側之微細凹凸構造，而使對於內層電路之絕緣層構成材得到良好的密著性為可能。
以下，透過實施例及比較例，說明關於使用與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔製造覆銅層積板及印刷電路板時之技術上的優勢。
【實施例1】
做為電解銅箔，使用析出面的表面粗度(Rzjis)為3.2μm，表面積比(B)為1.2，光澤度[Gs(60°)]為2，電極面之表面粗度(Rzjis)為1.2μm，表面積比(B)為1.05，光澤度[Gs(60°)]為110 之厚12μm之電解銅箔，對於該析出面及電極面。以以下步驟施以表面處理。又，表面粗度、表面積比、光澤度之測定方法係如下述。
[粗度之測定]
使用小坂研究所製之探針式表面粗度計SE3500，依照JIS B 0601-2001進行表面粗度的測定。
[表面積比之測定]
使用股份公司KEYENCE雷射顯微鏡VK-X1000，根據藉由以雷射法測定57570μm2之二次元領域時之表面積A，根據上述計算式求得表面積比(B)。
[光澤度之測定]
使用日本電色工業股份公司製光澤計PG-1M型，根據光澤度之測定方法之JIS Z 8741-1997，進行光澤度之測定。
對於此電解銅箔，進行預備處理後，施以粗化處理。以下，依序說明。
預備處理：將該電解銅箔浸漬於氫氧化鈉水溶液，進行鹼性脫脂處理，進行水洗。然後，將此鹼性脫脂處理結束後之電解銅箔浸漬於硫酸濃度為5質量%之硫酸系水溶液1分鐘後，進行水洗。
粗化處理：對於前述預備處理結束後之電解銅箔，施以氧化處理。在氧化處理，係在液溫70℃，pH=12，含有亞氯酸濃度150g/L、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲基矽烷濃度10g/L之氫氧化鈉溶液中，將該電解銅箔浸漬既定的氧化處理時間(1分鐘、2分鐘、4分鐘、10分鐘)，而得到在電解銅 箔的兩面，分別具有以氧化銅為主成分之由銅複合化合物所形成之微細凹凸構造之4種類的試料。
接著，對於氧化處理結束後之4種類的試料，分別施以還原處理。在還原處理，係將氧化處理結束後之各試料，浸漬於使用碳酸鈉與氫氧化鈉而調整至pH=12之二甲胺硼烷濃度20g/L之水溶液(室溫)中1分鐘進行還原處理，水洗，乾燥。藉由這些的工程，將電解銅箔之兩面的氧化銅的一部分還原而成為氧化亞銅，而做成具有由含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之微細凹凸構造之粗化處理面。根據以上的工程，可得到與本申請書有關之在兩面設有微細凹凸構造之4種類的雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔。
然後，對於上述4種類之雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔之粗化處理面，使用XPS進行定性分析，求得對於Cu(I)之波鋒面積與Cu(II)之波鋒面積的合計面積之Cu(I)之波鋒面積的占有面積率。又，此定性分析的結果，在粗化處理面上「-COO基」之存在也被明確地確認。更且，在此實施例所得到之粗化處理銅箔之Kr吸附比表面積及亮度L*整理示於以下之表1。又，在表1中，「Kr吸附比表面積」僅表示為「比表面積」。
然後，對於上述之兩面上形成了銅複合化合物之上述4種類的試料，測定剝離強度。在測定時，將各試料分別在絕緣構成材之FR-4預浸料(Panasonic股份公司製R1551)上，使用真空加壓機，以加壓壓力2.9MPa，溫度190℃，加壓時間90分鐘之條件層積而製作覆銅層積板。接著，使用此覆 銅層積板，以蝕刻法，製作具有3.0mm寬之剝離強度測定用直線電路之試驗基板。然後，根據JIS C6481(1996)，對於各試料測定剝離強度。
【實施例2】
在實施例2，係對於與實施例1相同之電解銅箔，依照以下步驟，製作在單面上包括具有由以氧化銅為主成分之銅複合化合物所形成之凸狀部形成之微細凹凸構造之粗化處理面，另一面上包括具有含有以氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物所形成之凸狀部形成之微細凹凸構造之粗化處理面之兩面粗化處理銅箔，將此兩面粗化處理銅箔之另一面側層積於絕緣層構成材而製作覆銅層積板。對於上述電解銅箔之預備處理與氧化處理(粗化處理)係同於實施例1而進行，因此在此省略說明，對於氧化處理後之還原處理以後之工程說明。
粗化處理(還原處理)：如上述，對於實施了同於實施例1之預備處理及氧化處理(氧化處理時間2分鐘)之電解銅箔，如下述進行還原處理。在實施例2，不對於成為雷射照射面之側的施以還原處理，而僅對於成為與絕緣層構成材之接著面側之面，淋浴噴霧與實施例1相同之還原處理溶液。
矽烷耦合劑處理：然後，對於實施了還原處理之面，亦即對於與絕緣層構成材之接著面，施以矽烷耦合劑處理。具體而言，係在還原處理後水洗，將矽烷耦合劑處理液(以離子交換水為溶劑，含有5g/L濃度之γ-環氧丙氧三甲氧基矽烷之水溶液)，以淋浴法吹附在實施了上述還原處理之面，進行矽烷耦合劑之吸附。然後，矽烷耦合劑之吸附結束後，使用 電熱器，在氣氛溫度120℃之氣氛中，使表面的水分蒸發，促進在該粗化處理面之-OH基與矽烷耦合劑之縮合反應。
使用在以上的工程所得到之兩面粗化處理銅箔，同於實施例1，製作覆銅層積板。然後，同於實施例1製作試驗基板，測定剝離強度。
【比較例】
[比較例1]
在比較例1，係在與實施例1所用之電解銅箔同樣之電解銅箔的兩面，施以以往之黑化處理，使微細的銅氧化物形成附著，而成為黑褐色的狀態。此時之黑化處理條件，係採用亞氯酸鈉25g/L，氫氧化鈉20g/L，烷基酯6g/L，液溫67℃，處理時間4分鐘。將在此兩面上實施了黑化處理之電解銅箔(以下，稱為「兩面黑化處理銅箔」)，以與實施例1相同的條件層積於上述之FR-4預浸料之兩面，得到覆銅層積板。
[比較例2]
在比較例，係在與實施例1所用之電解銅箔同樣之電解銅箔的兩面，施以以往之黑化處理及還原處理(還原黑化處理)。此時之黑化處理條件，採用含有羅門哈斯電子材料股份公司製之氧化處理液之「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」10vol%及「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」20vol%之水溶液，液溫85℃，處理時間5分鐘。然後，將實施了黑化處理之電解銅箔，以下述還原處理條件施以還原處理。還原處理條件，係採用含有羅門哈斯電子材料股份公司製之還原處理液之「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」6.7vol%， 「CUPOSITZ」1.5vol%之水溶液，液溫35℃，處理時間5分鐘。將在此兩面上實施了還原黑化處理之電解銅箔(以下，稱為「兩面還原黑化處理銅箔」)，以與實施例1相同的條件層積於上述之FR-4預浸料之兩面，得到覆銅層積板。
在以下表1，表示在實施例1及實施例2所得到之在兩面設置了微細凹凸之4種類的雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔之比表面積、亮度L*、剝離強度之各測定結果。更且，表示使用XPS定性分析銅複合化合物之構成元素時之Cu(I)波峰之占有面積率(%)。又，在表1表示比較例1及比較例2所得到之兩面黑化處理銅箔及兩面黑化還原處理銅箔比表面積、亮度L*、剝離強度之各測定結果。
從此表1可理解到，即使使氧化處理時間在1分鐘~10分鐘之間變動，形成於析出面及電極面之雙方之微細凹凸的最大長度皆在500nm以下，在粗化處理面之定性分析中所 檢出的內容也沒有差異。更且，關於粗化處理面之亮度L*之值，也顯示18~26之差異很少的值。相對於此，Kr吸附比表面積，係與氧化處理時間之增加成正比，值變大。然後，這4種類之雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔之剝離強度，即使是最短的氧化處理時間，也可得到實用上充分的剝離強度，可得到與Kr吸附比表面積之值成正比之剝離強度。由此來看，可理解到實施例所採用之氧化處理時間為適當的時間。
接著，對於雷射開孔加工性能檢討。在實施例及實施例2，係使用與本申請書有關之雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔，使用包括具有由銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部形成之微細凹凸構造之粗化處理面之覆銅層積板。相對於此，比較例1，係將實施了以往之黑化處理之電解銅箔層積於絕緣層構成材之物，比較例2，係將實施了以往之還原黑化處理之電解銅箔層積於絕緣層構成材之物。然後，使用濾紙(No.5B)，以人手輕輕摩擦與實施例有關之覆銅層積板及與比較例有關之覆銅層積板之雷射照射面，其結果，與實施例1及實施例2有關之覆銅層積板之粗化處理面，在僅以目視觀察下，沒有任何變化。相對於此，與比較例1及比較例2有關之覆銅層積板之黑化處理面或是還原黑化處理面，產生光澤。將此以濾紙摩擦後之表面做為雷射照射面，進行開孔加工。
此時之碳酸氣體雷射照射條件，係預定以光罩徑2.3mm，脈衝寬度14μsec，脈衝能量15.0mJ，位移量0.8，雷射光徑124μm，對於使用了雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔 之覆銅層積板，形成80μm之加工徑的孔，而進行各試料100射之導孔形成試驗。因此，做為本發明者等之判斷基準，加工後之孔徑成為80μm以上之範圍，判斷加工良好地進行。以下，將其結果示於以下表2。
從表2可知，調查此雷射開孔加工用兩面粗化處理銅箔之雷射開孔加工性能之結果，在實施例1及實施例2之情況，在全部的試料，可判斷進行了良好地雷射開孔加工。相對於此，比較例1及比較例2之情況，由於在黑化處理表面或還原黑化處理表面產生摩擦所造成的光澤，開口率為40%，而且，可理解到開孔徑分布具有很大的幅度。亦即，可說是沒有達到安定的雷射開孔加工。又，表2所指開孔率，係指進行100射之導孔形成試驗，可開孔之射數的比率。然後，開孔徑分布，係指測定在100射之導孔形成試驗中所得到之導孔的開孔徑時 之分布幅度。
【產業上之可利用性】
藉由使用與本申請書有關之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，製造覆銅層積板或印刷電路板，可使雷射吸光率高、耐擦傷性能優良之具有由銅複合化合物所形成之微細凹凸構造之粗化處理面做為銅層之外表面。因此，可發揮與對於銅層之表面施以以往之黑化處理時同等以上之雷射開孔加工性能，且作業員在操作該覆銅層積板時變得不需要細心地注意，作業效率提升。其結果，對於覆銅層積板之雷射開孔加工性能之差異減少，安定之開孔變得可能。與此同時，可得到與絕緣層構成材之良好的密著性，而可防止在面內兩者之密著性產生差異。更且，可得到良好之蝕刻因子。特別是，該雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，很適合應用於印刷電路板之增層法，藉由使用該粗化處理銅箔形成增層層，可提供品質良好之多層印刷電路板。
2‧‧‧銅箔
4‧‧‧析出面側之粗化處理面
7‧‧‧絕緣層構成材
8‧‧‧內層電路
10‧‧‧導孔
23‧‧‧第1增層配線電路
24‧‧‧電鍍層
30‧‧‧第1增層層
31‧‧‧第1增層電路層
32‧‧‧第2增層層
41‧‧‧具有第1增層電路層之層積體
42‧‧‧具有第2增層層之層積體

Claims (13)

  1. 一種雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其特徵在於：在銅箔之兩面，包括具有由含有氧化銅之銅複合化合物所形成之最大長度為500nm以下之針狀或板狀之凸狀部所形成之微細凹凸構造之粗化處理面，前述銅箔之一方的面為雷射加工時被雷射光照射之雷射照射面，另一方的面為與絕緣層構成材之接著面。
  2. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，對於藉由X光光電子能譜分析法分析前述粗化處理面之構成元素時所得到之Cu(I)之波鋒面積，與Cu(II)之波鋒面積之合計面積，Cu(I)之波鋒面積所佔比率，前述雷射照射面側為未滿50%，前述接著面側為50%以上。
  3. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，前述雷射照射面，具有以氧化銅為主成分之銅複合化物所形成之前述微細凹凸構造，前述接著面側具有以氧化亞銅為主成分之銅複合氧化物所形成之前述微細凹凸構造。
  4. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，使用掃描式電子顯微鏡，以傾斜角45°、50000倍以上之倍率觀察前述粗化處理面時，互相鄰接之凸狀部之中，與其他的凸狀部可分離觀察之先端部分的長度為250nm以下。
  5. 根據申請專利範圍第4項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，對於前述凸狀部之前述最大長度，前述凸狀部 之前述先端部分之長度為1/2以下。
  6. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，在前述粗化處理層之表面上吸附氪而測定之比表面積為0.035m2/g以上。
  7. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，前述粗化處理層面之以L*a*b*表色系表示時之亮度L*為30以下。
  8. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，將前述銅箔之雷射照射面側以雷射法測定57570μm2之二次元領域時之表面積稱為三次元表面積(Aμm2)，對於前述二次元領域之面積之三次元表面積之比為B時，B為1.1以上。
  9. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，前述銅箔之前述接著面側之表面粗度(Rzjis)為2.0μm以下。
  10. 根據申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔，其中，對於前述接著面施以矽烷耦合劑處理。
  11. 一種覆銅層積板，其特徵在於：將申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔層積在絕緣層構成材之至少單面上。
  12. 一種印刷電路板，其特徵在於：具有使用申請專利範圍第1項之雷射開孔加工用之粗化處理銅箔所形成之銅層。
  13. 根據申請專利範圍第12項之印刷電路板，其中，在前述銅層及前述絕緣層，係具有由於雷射開孔加工所形成之導孔。
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