JP4890546B2 - 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔及び圧延銅又は銅合金箔の粗化方法 - Google Patents

粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔及び圧延銅又は銅合金箔の粗化方法 Download PDF

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Description

本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔に関し、特にクレーターの発生が少なく、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、またピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板の製造に好適な圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法に関する。なお、本願明細書で記載するクレーターとは、粗化処理不均一によるスポット状の微小ムラを言う。なお、本明細において記載する％、ｐｐｍは、いずれもｗｔ％、ｗｔｐｐｍを示すものである。
高純度銅箔は、銅合金に比べて軟質なので、圧延が容易であり、極薄の圧延銅箔を製造できる利点がある。この意味から、ファインパターン化が要求されるフレキシブルプリント基板に好適である。一方、銅合金圧延銅箔は、微量の合金元素を添加することにより、耐腐食性を向上させ、特に銅箔の強度を高めることができるので、銅箔の腰が強くなり、傷の発生や腰折れが少なくなるという特徴を備えている。したがって、同様に銅箔の厚さをより薄くすることが可能となり、ファインパターン化が容易となるので、フレキシブルプリント基板に有用である。
本願発明は、クレーターの発生を解決できるフレキシブルプリント基板の製造に好適な、圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法に関する。
近年、半導体装置や各種電子チップ部品等の、搭載部品の小型集積化技術の発達に伴い、これらを搭載するためのフレキシブルプリント基板から加工されるプリント配線板に対して、配線のいっそうのファインパターン化が求められている。
従来、粗化処理し樹脂との接着性を向上させた電解銅箔が使用されていたが、この粗化処理のために銅箔のエッチング性が著しく損なわれ、高アスペクト比でのエッチングが困難となり、エッチング時にアンダーカットが発生し、十分なファインパターン化ができないという問題が生じた。
このため、エッチング時のアンダーカットの発生を抑制し、ファインパターン化の要求に対応するために、電解銅箔の粗化処理をより軽度にする、すなわちロープロファイル化(粗さの低減化)する提案がなされている。
しかしながら、電解銅箔のロープロファイル化は電解銅箔と絶縁性のポリイミド層との間の密着強度を低下させるという問題がある。このためハイレベルなファインパターン化の要求はあるが、一方では所期の接着強度を維持することができず、配線がポリイミド層から加工段階で剥離してしまうなどの問題が発生した。
このような問題の解決法として、表面が粗化処理されていない電解銅箔を使用し、その上に薄い亜鉛系金属層を形成、さらにその上にポリイミド系樹脂を形成する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、アンダーカットを防止する目的で、電解銅箔上にリン含有ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合の電解銅箔の面は、粗面であることを要件としており、少なくともそれを許容している技術である。また、特許文献２の実施例は全て、電解銅箔の粗面にリン含有ニッケルめっき層を形成するものである。
しかし、銅箔の高度なファインパターン化のために要求される特性としては、このようなエッチングによるアンダーカットや樹脂との接着性だけの問題ではない。例えば、強度、耐酸性、耐錫めっき液性、光沢度などにも優れていることが要求される。
しかし、従来はこのような総合的な問題が検討されているとは言えず、上記の問題を解決できる好適な銅箔が見出されていないのが現状である。
このようなことから、上記のような電解銅箔の問題を解決する共に、強度の高い純銅系の圧延銅箔を用いられるようになった。
一般に、通常の純銅系の圧延銅箔に、さらに微細な銅めっき（通称「赤処理」）を施し、樹脂等との密着強度を向上させた銅箔は公知である。
通常、この粗化処理面の上にさらに、銅とコバルトの合金めっき又は銅、コバルト、ニッケルの３元合金をめっきして印刷回路用の銅箔に供せられている（特許文献３及び特許文献４参照）。
最近では、このような従来の圧延銅箔に替えて、さらに強度、耐食性を向上させた配線のファインパターン化が可能である圧延銅又は銅合金箔が提案されている。
ところが、このような銅合金圧延銅箔に銅をめっきし、微細な銅粒子を形成した場合、クレーターと呼ばれる欠陥が発生した。このクレーターは粗化処理不均一によるスポット状の微小ムラであり、処理の抜け穴（スポット）となったもので、換言すれば銅粒子が形成されていない又は希薄となった欠陥である。このクレーターの面積は、約１０〜５０μｍ２、平均直径３〜１０μｍ程度である。本願明細書で用いるクレーターは、この意味で使用する。
このようなクレーターの発生は、樹脂層との接着強度、耐酸性又は耐錫めっき液性、ピール強度、エッチングむら、光沢度の全てに影響を与えるものであり、配線のファインパターン化の障害となるものである。特に、エッチングむらは、外観異常が問題となるので好ましくない。
特開２００２−２１７５０７号公報 特開昭５６−１５５５９２号公報 特公平６−５０７９４号公報 特公平６−５０７９５号公報 特開２００２−２４１９８９号公報
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔特有の著しい欠点であるクレーターを低減させた粗化処理圧延銅又は銅合金箔を提供するものであり、また強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板に好適な、圧延銅又は銅合金箔及びその粗化処理方法を提供することにある。
本願発明は、以上の課題に鑑み、次の１）〜１４）の発明を提供する。
１）圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。硫酸銅、硫酸、温度、電流密度は、いずれもめっきを実施する際に使用する好適な条件を示すものである。
２）添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする上記１）記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
添加の下限値５ｐｐｍ未満は、添加の効果が低くなるからであり、上限値は１００ｐｐｍを超える場合には、発泡性や排水処理があるためであり、実用的でないためである。好ましくは、１０〜５０ｐｐｍである。しかし、上記の上限値を超える場合でも、クレーターの低減効果が認められるので、上記の上限値を超える場合であっても、条件に応じた解決方法があれば使用可能であり、特に否定されるものでない。したがって、上記数値範囲は好適な条件を示したものである。
３）硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする上記１）又は２）記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
本願発明は、銅の粗化処理が基本であるが、このように他の金属、非金属を添加し、副次的な効果を保有させることは特に問題となるものではない。したがって、本願発明は、他の添加元素を副成分として含む条件及びそれに基づく付随的な作用・効果は、全て本願発明に含まれるものである。
４）圧延銅又は銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
下地めっきを形成することは、粗化めっきを行う場合の好適な態様である。しかし、下地めっきを必須要件とする必要はない。また、本願発明の粗化めっきが適切に行われるならば、上記に示す下地めっき層以外でも使用可能であり、本願発明はこれらを全て包含するものである。
５）Ａｇ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉの少なくとも一種以上を、総量で０．０３〜５ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
６）０．０３〜１ｗｔ％Ｚｒと、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ及び／又は０〜１ｗｔ％Ｚｎとを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
ここで示す圧延銅箔は、本願発明において使用する代表的な圧延銅箔を示すものである。本願発明は、これらの以外の圧延銅合金箔に適用できることは云うまでもない。本願発明はこれらを全て包含する。
７）粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が１．３個／ｍｍ２以下であることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
８）粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が１．３個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
上記７）及び８）に示す通り、本願発明は、クレーターの個数によって銅箔を特定することが可能であり、かつその良否を判別することができることが大きな特徴の一つである。
９）圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることにより、圧延銅又は銅合金箔の非金属介在物に起因する粗化処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
このように、圧延銅又は銅合金箔の粗化方法は、クレーターの形成を抑制することが中心的な課題であり、本願発明はこれを達成することができる。粗化処理を施した本願発明の銅箔は、樹脂層との接着強度を向上させ、耐酸性又は耐錫めっき液性を上げ、ピール強度を向上させ、エッチングむらを無くし、光沢度を上昇させる等、特性向上に大きく影響を与えるものである。そして、配線のファインパターン化に極めて有用である。
１０）添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする上記９）記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
１１）硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする上記９）又は１０）記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
１２）圧延銅又は銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記９）〜１１）のいずれかに記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
１３）Ａｇ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉの少なくとも一種以上を、総量で０．０３〜５ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅又は銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記９）〜１２）のいずれかに記載の粗化処理面を備えた銅合金箔の粗化方法。
１４）０．０３〜１ｗｔ％Ｚｒと、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ及び／又は０〜１ｗｔ％Ｚｎとを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする上記９）〜１２）のいずれかに記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
本発明によって、粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔特有の著しい欠点であるクレーターを低減させた粗化処理圧延銅又は銅合金箔を提供することが可能となった。またこの粗化処理圧延銅又は銅合金箔は、強度が高く、樹脂層との接着強度があり、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を備え、配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に好適であるという優れた効果を有する。
実施例１の粗化処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。 実施例２の粗化処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。 実施例３の粗化処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。 比較例１の添加剤無しの粗化処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。 比較例２の粗化処理を実施した場合の表面顕微鏡写真である。 比較例１の添加剤無しの粗化処理を実施したクレーター部のＳＥＭ画像を示す。 実施例１の粗化処理を実施したクレーター部のＳＥＭ画像を示す。
一般に、圧延銅箔への粗化粒子層は、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることによって形成されている。この場合、純銅系の圧延銅箔では、特にクレーターという問題が生ずることはないと言われてきたが、実際はそうではなく、タフピッチ銅のような純銅系の圧延銅箔においても、クレーターが観察される。この原因は、銅酸化物によるものと推察される。これについては、後に詳しく説明する。
一方、銅合金箔を用いた場合には、これが顕著に現れ、粗化処理不均一によるスポット状の微小ムラである欠陥（本明細書中で「クレーター」と称す。）が発生した。この粗化処理圧延銅又は銅合金箔クレーター（欠陥）は、後述する比較例１の図６に示すように光学顕微鏡でも観察されるものである。図６における粗化処理面のやや影の部分が、クレーター部である。クレーター部は約１．８８個／ｍｍ２存在する。
上記の通り、このクレーターは、処理の抜け穴（スポット）となったものである。このクレーターの部分では銅粒子が形成されていないか又は希薄となっている。このようなクレーターは、１．８〜６個／ｍｍ２程度になる。このクレーターは、その後に処理される金めっき層等に明瞭な影又は黒点を形成し、外観を著しく損ねる。
このクレーターの原因を調べてみると、粗化処理面のクレーター部直下の圧延銅箔に、非金属介在物の存在が確認された。後述するＺｒを含有する圧延銅箔の場合には、硫化物（ＺｒＳ）が存在していた。これは、圧延銅箔に含有される微量のＳが、添加元素であるＺｒと選択的に結合して硫化物が形成されたものと考えられる。
このような非金属介在物が、存在する場合には、非金属介在物の部分が周囲よりも電気化学的に「貴」となって、めっきされ難くなる、すなわち粗化処理を行う電解条件では、銅粒子が形成されていないか又は希薄となったものと推察される。
このような現象は、非金属介在物の種類及び母材となる周囲の材料によっても影響を受けるが、圧延銅箔に含有される非金属介在物となるＳ等の不純物元素を極力減少させることによって解決することができると考えられる。しかし、元来Ｓ等の不可避的不純物の、若干の存在は避けがたいもので、その低減化には限界があると考えられる。
このような観点から、本発明は、従来の非金属介在物を極力低減化した圧延銅又は銅合金箔に対して、粗化めっきの条件を検討した結果、著しい改善が見られた。すなわち、本願発明は、圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔、を提供するものである。
このオクチル硫酸ナトリウム（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４Ｎａ）、デシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１ＳＯ４Ｎａ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｎａ）から選択した一種又は二種以上を添加することによって、クレーターの発生を抑制できる著しい効果を得ることができる。これが、本願発明の基本思想を構成するものである。
参考までに、ヘキシル硫酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４Ｎａ）、オクチル硫酸ナトリウム（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４Ｎａ）、デシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１ＳＯ４Ｎａ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｎａ）に関して、ニッケルめっきへの湿潤剤に関する研究報告がある（「表面技術」ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，２００５）。
しかし、この結果では、ニッケル電極に形成されるめっきピット形成に対する水素気泡の抑制効果は、それぞれの浴に添加する場合において一様ではない。また、これが圧延銅又は銅合金の不純物に起因する銅の粗化めっきで、同等の効果を得ることを期待することは不可能に近いと言える。
上記の電解条件では、非金属介在物の影響を受けることなく、均一なめっき層を形成することができる。クレーターの発生個数は、コンスタントに１．３個／ｍｍ２以下、特に１．０個／ｍｍ２以下、さらには０．５個／ｍｍ２以下とし、クレーターの個数を極力制限することが必要である。
また、本願発明を適用することにより、クレーターの数だけでなく、１個のクレーターのサイズも小さくすることが可能である。後述する比較例に示すように、本願発明を適用しない場合においては、５０μｍ〜６０μｍに達する。これに対して、本願発明を適用することにより、１個クレーターのサイズを２０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることが可能となる。本願発明は、これらを全て包含するものである。
本発明の圧延銅又は銅合金箔の粗化は、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で、粗化めっきすることによって行うことができる。必要に応じて前記粗化めっき浴に、さらに硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｇ／Ｌ）、亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは０．７５〜１ｇ／Ｌ）、を添加し、粗化めっきすることによって行うことができる。
粗化粒子は通常０．１〜２．０μｍの範囲に形成する。本発明によって、銅又は銅合金微細粒子により粗化処理された圧延銅又は銅合金箔の粗化処理面に存在するクレーター数を１．３個／ｍｍ２以下、特に１．０個／ｍｍ２以下、さらには０．５個／ｍｍ２以下とすることが可能となった。
下記実施例に示すように、常態ピール強度、表面粗さ、光沢度はいずれも良好であり、また圧延銅箔固有の性質である高強度を備え、さらに従来の銅微粒子層による粗化処理圧延銅箔と同等の耐酸性、耐錫めっき液性及び樹脂との接着強度を有するという優れた特性を有する。
銅合金箔としては、特に制限されるものではなく、クレーターの発生が生ずるものであれば、本発明を適用できる。例えば、Ａｇ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉの少なくとも一種以上を、総量で０．０３〜５ｗｔ％含有する圧延銅合金箔を用いることができる。
銅合金圧延銅箔は、微量の合金元素を添加することにより、耐腐食性を向上させ、特に銅箔の強度を高めることができるので、銅箔の腰が強くなり、傷の発生や腰折れが少なくなるという優れた特性を備える。したがって、銅箔の厚さを薄く、ファインパターン化が可能であり、フレキシブルプリント基板に有用である。
このような、銅合金圧延銅箔の特性を活かすためには、添加元素の量を総量で０．０３〜５ｗｔ％とするのが望ましい。この合金元素の総量の下限量（０．０３ｗｔ％）未満では、合金元素添加の効果は少ない。また合金元素の上限値を超える多量の添加は、銅箔の導電性を低下させるので、好ましくないからである。
また、後述する説明からも明らかなように、合金元素の存在はクレーターの発生を促すことにもなる。したがって、これを抑制するための本願発明の粗化めっきは、銅合金圧延銅箔に有用である。以上から明らかなように、合金元素の添加量は、クレーター数の増加ということも勘案して決めることが必要である。
本願明細書で記載する銅合金圧延銅箔の合金元素の添加量は、主としてクレーターの抑制と強度の向上という目的を達成するための、最適な添加量を示すものである。
このような中で、０．０３〜１ｗｔ％Ｚｒと、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ及び／又は０〜１ｗｔ％Ｚｎを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔、又は１〜５ｗｔ％Ｎｉ、０．１〜３ｗｔ％Ｓｉ、０．０５〜３ｗｔ％Ｍｇ、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金箔が、特に有用である。このような合金箔は、特にクレーターの発生を防止する効果が著しいからである。
一方、タフピッチ銅のような高純度銅箔においても、クレーターが発生する。銅合金圧延銅箔の添加元素が無いにもかかわらず、クレーターが発生する原因は、銅合金圧延銅箔とは、別な理由によるものである。この原因を究明したところ、材料内に存在する銅酸化物によるものと考えられた。したがって、この場合においても、本願発明の粗化めっきは有効である。
タフピッチ銅のような高純度銅箔は、銅合金に比べて軟質なので、圧延が容易であり、極薄の圧延銅箔を製造できる利点がある。この意味から、ファインパターン化が要求されるフレキシブルプリント基板に有用である。しかし、上記圧延銅合金箔と同様に、クレーターの発生があるので、これを抑制することが強く要求される。
以上から明らかなように、本願発明は、純度の高い圧延銅箔及び銅合金箔のクレーターの発生を解決するものであり、フレキシブルプリント基板の材料に好適な材料を提供するものである。
製造された圧延銅箔は連続的にコイルに巻かれるが、上記のようにして得た銅箔は、その後さらに電気化学的若しくは化学的又は樹脂等の表面処理又は被覆処理（コーティング）を施してプリント配線板等に使用することができる。
一般に、銅箔の厚みは高密度配線として使用するために、１８μｍ以下、さらには３〜１２μｍの厚さのものが要求されるが、本発明の粗化処理された圧延銅又は銅合金箔は、このような厚さに制限なく適用でき、さらに極薄箔又は厚い銅箔においても同様に適用できる。また、その他の表面処理として、必要に応じてクロム系金属、亜鉛系金属、有機系の防錆処理を施すことができる。また、シラン等のカップリング処理を施すこともできる。これらは、プリント配線基板の銅箔の用途に応じて適宜選択されるものであり、本発明はこれらを全て包含する。
圧延銅又は銅合金箔としては、表面粗さＲｚが２．５μｍ以下であり、かつ粗化処理されていない前記圧延銅箔を使用することが望ましい。これらの圧延銅又は銅合金箔に形成する本発明の銅粗化めっき液、ニッケル金属又はリンを含有する銅粗化めっき処理液の具体例を示すと、次の通りである。なお、このめっき浴には、添加剤は示していない。
（銅めっき処理）
Ｃｕイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜５０°Ｃ、
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２、
（銅−ニッケル合金めっき処理）
Ｃｕイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
Ｎｉイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜５０°Ｃ、
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２、
（銅−ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｃｕイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
Ｎｉイオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ
Ｐイオン濃度：０.７５〜１０００ｇ／Ｌ
硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜５０°Ｃ、
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２、
次に、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
（実施例１〜３、比較例１〜２）
銅合金箔としてＣｒ：０．２ｗｔ％、Ｚｒ：０．１ｗｔ％、Ｚｎ：０．２ｗｔ％残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であり、表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの圧延銅箔を使用した。この圧延銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、下記の条件で下地めっきであるＣｕの電気めっきを施した。
（粗化銅電気めっき条件）
次に、このように下地めっきを施した圧延銅箔に、実施例１（オクチル硫酸ナトリウム）、実施例２（デシル硫酸ナトリウム）、実施例３（ドデシル硫酸ナトリウム）を添加しためっき浴を用いて、銅めっき処理による粗化処理を行った。
銅粗化めっき浴及び粗化銅めっき条件は、上記に示す条件、すなわちＣｕイオン濃度：１０ｇ／Ｌ、硫酸：５０ｇ／Ｌ、電解液温度：２５°Ｃ、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２で実施した。
また、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムの添加量は、それぞれ２０ｗｔｐｐｍを添加して実施した。ドデシル硫酸ナトリウムのみ、添加量を３ｗｔｐｐｍ〜１２０ｗｔｐｐｍまでの範囲で試験し、添加量に起因する効果を確認した。めっき厚はおよそ５００００μｇ／ｄｍ２である。この粗化めっきした圧延銅合金箔について、下記に示す条件で各種の評価試験を実施した。
比較例１として、無添加の場合、比較例２としてヘキシル硫酸ナトリウムを２０ｗｔｐｐｍを添加した場合を示した。その他の電気めっき浴及びめっき条件は、上記実施例と同様とした。
（クレーター個数の調査）
めっき浴の添加剤を変えた場合の、銅粗化面のクレーター数を光学顕微鏡によりカウントし、クレーターの個数を調べた。その結果、次の通りであった。
実施例１：オクチル硫酸ナトリウム２０ｗｔｐｐｍ添加：０．１４個／ｍｍ２（図１）
実施例２：デシル硫酸ナトリウム２０ｗｔｐｐｍ添加：０．１４個／ｍｍ２（図２）
実施例３：ドデシル硫酸ナトリウム２０ｗｔｐｐｍ添加：０．１４個／ｍｍ２（図３）
比較例１：添加剤なし：１．８８個／ｍｍ２（図６）
比較例２：ヘキシル硫酸ナトリウムを２０ｗｔｐｐｍ添加：１．３８個／ｍｍ２（図７）
実施例１〜３及び比較例１〜２の粗化面の光学顕微鏡写真を、それぞれ図１〜図５に示す。
比較例１の無添加の場合には、１．８８個／ｍｍ２のクレーターが観察される。図４に示すように、粗化処理面の影の部分が、クレーター部である。クレーター部の大きさが明瞭に観察される。
比較例２は、ヘキシル硫酸ナトリウムを２０ｗｔｐｐｍ添加したものであるが、１．３８個／ｍｍ２のクレーターが観察される。比較例２の粗化面の光学顕微鏡写真を、図５に示す。この場合も、粗化処理面の影の部分が、クレーター部である。クレーター部の大きさが明瞭に観察される。
以上に対して、実施例１〜３の場合には、それぞれ図１〜図３に示すように、粗化処理面の影の部分が見当たらず、クレーターは殆んど観察されない。以上から明らかなように、本願発明のクレーター抑制効果は明瞭である。
（クレーターサイズの調査）
比較例１の無添加の場合におけるクレーター部のＳＥＭ画像を図６に示す、この図６に示すように、クレーター部は大きく５０μｍに達する。一方、実施例１のオクチル硫酸ナトリウム２０ｗｔｐｐｍ添加した場合を図７に示すが、この図７に示すようにクレーター部は１０μｍ以下程度で、クレーターサイズが減少しているのが分かる。
（添加量を変化させた場合のクレーター個数の調査）
ドデシル硫酸ナトリウム３ｗｔｐｐｍ、５ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ、１５ｗｔｐｐｍ、２０ｗｔｐｐｍ添加、４０ｗｔｐｐｍ添加、８０ｗｔｐｐｍ添加、１００ｗｔｐｐｍ添加、１２０ｗｔｐｐｍ添加を行った。
この調査では、以下の結果となった。
３ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が１．８個／ｍｍ２、
５ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が１．３個／ｍｍ２、
１０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が１．０個／ｍｍ２、
１５ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．５個／ｍｍ２、
２０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１４個／ｍｍ２、
４０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１４個／ｍｍ２、
８０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１３個／ｍｍ２、
１００ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１３個／ｍｍ２、
１２０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１２個／ｍｍ２、
しかし、この１２０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数の減少効果はあるが、発泡し、また排水処理の問題が出てくるので、好ましくない。
上記の通り、３ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が１．８個／ｍｍ２であったが、添加量の増加とともにクレーターの個数は減少し、５ｗｔｐｐｍ添加では１．３個／ｍｍ２に、１０ｗｔｐｐｍ添加では１．０個／ｍｍ２になり、さらに、上記に示すように、２０ｗｔｐｐｍ添加では、クレーター数が０．１４個／ｍｍ２にまで減少した。それ以上添加量を増やしても、ほぼ同じ効果であった。
以上から、３ｗｔｐｐｍ添加では、十分なクレーターの抑制効果があるとは言えないので、添加量を５ｗｔｐｐｍ以上とするのが良いと言える。また、また１００ｗｔｐｐｍを超えると、発泡があり、排水処理の問題が出てくるので、添加量は極力抑えるのが得策と言える。しかし、クレーターを抑制するという意味では特に制限がないと言える。
（実施例４）
次に、上記実施例１〜３と同様に下地めっきを施した圧延銅箔に、硫酸ニッケル（実施例４）及び亜燐酸（実施例５）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっき処理による粗化処理を行った。
銅粗化めっき浴及び粗化銅めっき条件は、上記に示す条件、すなわち銅−ニッケル合金めっき処理においては、Ｃｕイオン濃度：１５ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度：２ｇ／Ｌ、硫酸：５０ｇ／Ｌ、電解液温度：２５°Ｃ、電流密度：５０Ａ／ｄｍ２、で実施した。めっき厚はおよそ５００００μｇ／ｄｍ２とした。
添加剤は、ドデシル硫酸ナトリウムを用い、２０ｗｔｐｐｍ添加した。この結果、クレーター数は、実施例１と同様に０．１４個／ｍｍ２であった。以上から明らかなように、実施例４の粗化めっきにおいても、実施例１〜３と同様にクレーターが減少する結果が得られた。
（実施例５）
（銅−ニッケル−リン合金めっき処理）
Ｃｕイオン濃度：１５ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度：２ｇ／Ｌ、Ｐイオン濃度：１ｇ／Ｌ、硫酸：５０ｇ／Ｌ、電解液温度：２５°Ｃ、電流密度：５０Ａ／ｄｍ２、の条件で実施した。めっき厚はおよそ５００００μｇ／ｄｍ２とした。添加剤は、ドデシル硫酸ナトリウムを用い、２０ｗｔｐｐｍ添加した。
この結果、クレーター数は、実施例１と同様に０．１４個／ｍｍ２であった。以上から明らかなように、実施例５の粗化めっきにおいても、実施例１〜３と同様にクレーターが減少する結果が得られた。
（比較例３と実施例６）
次に、圧延タフピッチ銅箔について、表面粗さＲｚ０．７μｍである１８μｍの銅箔を、脱脂及び水洗処理、続いて酸洗・水洗処理した後、実施例３で用いた粗化銅電気めっきを実施した。この場合、比較例３では添加剤なしで行った。
一方、同圧延銅箔で、実施例３で用いたドデシル硫酸ナトリウムを添加した銅電気めき浴を用いて実施した。条件は実施例３と同様である。
この結果、比較例３では１５個／ｍｍ２のクレーターが観察された。しかし、実施例６では、クレーターの個数が０．１５個／ｍｍ２と著しく減少した。これは、ドデシル硫酸ナトリウムを添加した結果によるものであることが明らかとなった。
通常、クレーターの発生は、銅合金箔で多く観察されるものであるが、純度の高いタフピッチ銅である比較例３で発生した原因は、銅の酸化物の存在に原因があると考えられる。いずれにしても、添加剤は有効であることが分かる。
（実施例７〜実施例１２）
次に、下記の銅合金箔の成分組成を替えた以外は、実施例１と同一の条件で、オクチル硫酸ナトリウムを添加しためっき浴を用いて、銅めっき処理による粗化処理を行った。
（実施例７）Ａｇ：０．５ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例８）Ｓｎ：１ｗｔ％、Ｍｇ：０．３ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例９）Ｃｒ０．０２ｗｔ％、Ｚｒ０．０１ｗｔ％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例１０）Ｚｎ：５ｗｔ％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例１１）Ｎｉ：２ｗｔ％、Ｓｉ：０．５ｗｔ％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例１２）Ｔｉ：０．０３ｗｔ％、Ｍｇ：０．３ｗｔ％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔
（実施例７〜実施例１５のクレーター個数の調査）
上記の結果、次のクレーター個数となった。この場合も、銅めっき処理による粗化処理によるクレーター抑制効果が確認できた。
実施例７：０．１３個／ｍｍ２
実施例８：０．１４個／ｍｍ２
実施例９：０．１３個／ｍｍ２
実施例１０：０．１５個／ｍｍ２
実施例１１：０．１４個／ｍｍ２
実施例１２：０．１３個／ｍｍ２
上記の実施例７〜実施例１２で、さらにオクチル硫酸ナトリウムの添加量を、５〜１００ｗｔｐｐｍで替えた試験を行ったが、前記段落［００３２］と同様の結果となった。
本発明は、粗化処理面を備えた圧延銅合金箔特有の著しい欠点であるクレーターを低減させた粗化処理圧延銅合金箔得ることができるという優れた効果を有し、これによって樹脂層との接着強度が増加し、耐酸性及び耐錫めっき液性を有し、さらにピール強度が高く、良好なエッチング性と光沢度を増すことができる。これによって、本発明の粗化処理した圧延銅合金箔配線のファインパターン化が可能であるフレキシブルプリント基板等の製造に極めて有効である。

Claims (21)

  1. 圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきし、圧延銅又は銅合金箔の非金属介在物に起因する粗化処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
  2. 添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
  3. 硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする請求項１又は２記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
  4. 圧延銅又は銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔。
  5. 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が１．３個／ｍｍ２以下であることを特徴とする粗化処理面を備えた圧延銅又は圧延銅合金箔。
  6. Ａｇ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉの少なくとも一種以上を、総量で０．０３〜５ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきし、銅合金箔の非金属介在物に起因する粗化処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  7. 添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする請求項６記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  8. 硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする請求項６又は７記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  9. 圧延銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項６又は７記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  10. ０．０３〜１ｗｔ％Ｚｒと、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ及び／又は０〜１ｗｔ％Ｚｎを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項６又は７記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  11. 粗化処理面を備えた圧延銅合金箔であって、クレーター個数が１．３個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の粗化処理面を備えた圧延銅合金箔。
  12. 圧延銅又は銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることにより、圧延銅又は銅合金箔の非金属介在物に起因する粗化処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
  13. 添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１２記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
  14. 硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする請求項１２又は１３記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
  15. 圧延銅又は銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項１２又は１３記載の圧延銅又は銅合金箔の粗化方法。
  16. Ａｇ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｔｉの少なくとも一種以上を、総量で０．０３〜５ｗｔ％含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、硫酸銅（Ｃｕ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）、硫酸：１〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を添加しためっき浴を用いて、温度：２０〜５０°Ｃ、電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で粗化めっきすることにより、銅合金箔の非金属介在物に起因する粗化処理面上のクレーターの形成を抑制することを特徴とする銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする圧延銅合金箔の粗化方法。
  17. 添加剤として、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムから選択した一種又は二種以上を合計で５〜１００ｗｔｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１６記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
  18. 硫酸ニッケル（Ｎｉ換算：１〜５０ｇ／Ｌ）又は亜燐酸（Ｐ換算：０．７５〜１０００ｇ／Ｌ）を、さらに含有するめっき浴を用いて粗化めっきすることを特徴とする請求項１６又は１７記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
  19. 圧延銅又は銅合金箔に、予めＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらのいずれかの元素を主成分とする合金から選択した１成分以上の下地めっき層を形成し、その上に銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項１６又は１７記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
  20. ０．０３〜１ｗｔ％Ｚｒと、０．０５〜１ｗｔ％Ｃｒ及び／又は０〜１ｗｔ％Ｚｎとを含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる圧延銅合金箔に、銅微細粒子からなる粗化処理面を形成することを特徴とする請求項１６又は１７記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
  21. 粗化処理面を備えた圧延銅又は銅合金箔であって、クレーター個数が１．３個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の圧延銅合金箔の粗化方法。
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