CN114657610A - 一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，为5G通信高频高速印制电路板提供关键性材料。本发明的可剥离超薄载体铜箔按照顺序依次为18μm载体铜箔、浸镀金属层、有机阻挡层、剥离层、超薄铜箔层及粗化层，本发明的浸镀金属层能够降低铜面的等电位点，增强载体铜箔与有机层的结合力，满足抗剥离强度的要求；将有机层和金属层共同作为剥离层使用，能够解决单一有机层在电沉积超薄铜箔层时容易引起导电不良、厚度不均匀以及使用前易于脱离载体的问题。本发明所制备的超薄载体铜箔厚度均在5μm左右，且都能成功剥离，表面也无铜粉和剥离层的残留。

Description

一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法
技术领域
本发明属于电子信息材料领域，具体涉及一种可剥离超薄载体铜箔及其制备方法。
背景技术
在目前5G产业快速发展的大环境下，PCB行业受其影响蓬勃发展，从PCB下游应用行业看，未来五年通信、手机、服务器、数据存储和汽车等将会成为未来PCB最优的细分赛道，对应的多层板、HDI、挠性板和IC封装基板等高端PCB产品的需求增长将非常明显；同时从产业链上游看，作为产业链不可或缺的电解铜箔，是5G通信高频高速印制电路板的关键材料，无论是在原材料覆铜板或者是PCB的制造环节中，电解铜箔发挥的作用越发重要。
超薄铜箔是今后电解铜箔的发展方向和市场需求的热点，对超薄铜箔的要求也越来越高，目前电解铜箔的厚度逐渐向12μm、9μm、5μm，甚至更薄的方向发展。但是由于超薄铜箔的机械强度很低，其制备时很难实现在从阴极辊上的完整剥离，而且在运输过程中容易发生卷曲、褶皱或撕裂等现象，从而影响铜箔后续应用。因此日本企业舍弃常规制造铜箔的方法，创造性地提出超薄载体铜箔的制备技术，由于具备了载体的支撑，可以解决运输和保存的问题。
其中，日本三井金属矿业株式会社在其中国专利《带载体的极薄铜箔、其制造方法、覆铜层叠板和印制电路板》(申请号：CN201680017908.0)中提到以18μm电解铜箔为载体箔，并以羧基苯并***作为剥离层，镍为辅助金属层，并在镍层上电沉积厚度3μm的极薄铜箔，这种辅助金属层的引入能够抑制高温热压成型时，载体铜箔和极薄铜层中铜的相互扩散，从而确保剥离强度的稳定性，但是镍与铜的结合力很强，载体铜箔很容易从有机层和镍层之间剥离，同时有机层导电性差，镍层电镀困难。国内的研究人员也花费了很多精力和时间试图攻克这一难题。江西理工大学黄崛起和何桂荣在文章《载体超薄铜箔的制备及其剥离层形成过程电化学机理研究》和《以35微米铜箔作载体支撑的可剥离超薄铜箔的研究》中分别探究了在35μm载体铜箔上沉积合金或采用有机物作为剥离层，采用了焦磷酸盐和硫酸盐电镀液三次沉铜方式制备超薄铜箔，并引入稀土元素来增加金属在有机层上的沉积量，来研究不同剥离层、工艺参数和添加剂对超薄铜箔剥离强度的影响，电沉积铜工序复杂，稀土金属成本高，不便于在工厂推行。为实现国产化和自主化，同时也为了实现更大性能的突破，要求研究者具有自主开发产品和工艺的能力。基于此，考虑寻找厚度更薄、剥离强度更稳定、成本更低、工艺简单的超薄载体铜箔制备方法是目前电解铜箔制备领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前现有超薄铜箔剥离强度不稳定、铜箔剥离不完整、出现褶皱、卷曲等问题，提供了一种超薄载体铜箔的制备方法，
所述超薄载体铜箔包括18μm载体铜箔、一种易剥离的复合剥离层和超薄铜箔层，此种复合剥离层包括浸镀金属层、有机阻挡层和剥离层，研究表明有机阻挡层一般为一种或两种的一元羧酸、含硫化合物和含氮化合物等，使用简单方便，不会造成环境污染；有文献表明降低金属表面氧化物的等电位点有助于金属层和有机层的结合，防止载体铜箔从有机层和中间层之间剥离的现象，则应选取比氧化铜的等电位点(9.1)低、具有良好导电性的金属，进而降低铜面的等电位点，且同时要求与铜结合良好，剥离强度稳定，如铁、钛、锡、锰等。这种复合剥离层能够解决单一无机层可能会出现的金属残留在超薄铜箔表面，而且本发明所采用的金属不同于一般制备载体铜箔所采用的铬作为剥离层，不会对环境造成污染和损耗人体健康。该超薄载体铜箔各层表面均匀平整、性能稳定，剥离层导电性良好，不仅利于形成超薄铜箔，且超薄铜箔表面无剥离层金属残留，能够解决将单一有机层作为剥离层时难以形成厚度均匀以及高温层压时超薄铜箔扩散到剥离层后难剥离的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种5G高频高速PCB板用超薄载体铜箔的制备方法，包括以下步骤：
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，铜箔从下到上依次包括厚度为12-35μm的载体铜箔4、剥离层3、超薄铜箔层2及粗化层1，复合剥离层3从下到上依次包括浸镀金属层3c、有机阻挡层3b、剥离层3a，制备包括以下制备步骤：
(1)浸镀金属层的制备
将表面处理后的载体铜箔浸镀一层等电位点低于9.1的金属，经水洗后对浸镀金属进行氧化或羟基化，再涂覆一层有机硅烷，并进行干燥处理；
(2)有机阻挡层的制备
将上述步骤处理后的铜箔浸渍在苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、噻唑、2,4-***、油酸、 2-苯并咪唑硫醇、2-巯基苯并噻唑、亚麻酸化合物中至少一种的有机溶液中；
(3)剥离层的制备
将上述步骤处理后的铜箔在含有铁、镍、锌、铝、钛、钨其中一种元素的电解液中进行电沉积，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
(4)超薄铜箔的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行铜电沉积，并在硫酸铜电解液中加入Cl-、聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
(5)粗化层的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行表面粗化处理，并在硫酸铜电解液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，阳极为铱钽涂层钛电极。
作为优选方式，步骤(1)中等电位点低于9.1的金属选自铁、钛、锡、锰其中一种。
作为优选方式，超薄铜箔厚度为4-6μm。
作为优选方式，步骤(2)中所述有机溶液的浓度为0.05-10g/L，并吸附厚度为100nm-2 μm有机层。
作为优选方式，步骤(3)所述剥离层在温度为25-60℃、电流密度为5-30A/dm2和pH为 1-6的条件下置于电镀槽中进行电沉积，并形成厚度为300nm-3μm的剥离层。
作为优选方式，步骤(4)铜离子浓度为50-90g/L、硫酸浓度为90-140g/L，并在硫酸铜电解液中加入50-100mg/L的Cl-、10-200mg/L的聚乙二醇、2-20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1-1mg/L的乙基纤维素。
作为优选方式，步骤(4)超薄铜箔的制备在温度为25-70℃、电流密度为30-100A/dm2的条件下进行，沉积时间为5-30s。
作为优选方式，步骤(5)铜离子浓度为10-20g/L、硫酸浓度为90-120g/L，并在硫酸铜电解液中加入20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素。
作为优选方式，步骤(5)铜箔表面粗化处理在温度为20-35℃、电流密度为20-45A/dm2的条件下进行，沉积时间为10-30s。
作为优选方式，在步骤(1)前还包括：
阴极的准备：选取印制电路板制造用双面铜箔作为载体铜箔，并对载体铜箔光面进行微蚀处理和酸洗处理，得到无氧化物且洁净的铜箔表面，其中所有表面处理均在载体铜箔光面完成；
并且/或者在步骤(5)之后还包括：
粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)相比于现有方法，本发明提出将有机层和金属层共同作为剥离层使用，可以克服单一剥离层存在的缺点，能够解决单一有机层在电沉积超薄铜箔层时容易引起的导电不良、铜箔厚度不均匀的问题，更重要的是有机物作为剥离层时抗剥离强度一般较低，可能导致超薄铜箔在使用前易于脱离载体；
(2)当超薄铜箔运用于高频信号传输时，增加一层浸镀金属可以增强载体铜箔与有机层的结合力，满足抗剥离强度的要求，同时当高温层压超薄载体铜箔时，能够阻挡剥离层向载体铜箔层扩散，有利于超薄铜箔的剥离；
(3)本发明和工厂电子铜箔制备的现有工艺路线之间具有较好的兼容性，工厂进行技术改造成本低，能够根据市场行情灵活调整以适应市场变化，提高我国电子铜箔企业的竞争优势，进一步提高国内现有铜箔制造技术应对5G通信带来的竞争和挑战的能力；
(4)本发明提供的超薄载体铜箔制备方法，在实际使用过程中，自始至终未使用和产生对环境和人体会产生危害的含砷、铬、铅等物质，响应国家建设资源节约型、环境友好型社会，排放污染物均能全部稳定达到国家或地方规定的排放标准和污染物排放总量控制指标，符合国家法律法规对环境和可持续发展的基本要求。
附图说明
图1为采用本发明实施例的超薄载体铜箔结构示意图；
图2为超薄载体铜箔剥离后表面10000×扫描电镜图，其中(a)-(c)分别为实施例1-3 处理后铜箔表面10000×扫描电镜图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1为粗化层，2为超薄铜箔，3为复合剥离层，3a为剥离层，3b为有机层，3c为浸镀金属层，4为载体铜箔。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，铜箔从下到上依次包括厚度为12-35μm的载体铜箔4、剥离层3、超薄铜箔层2及粗化层1，复合剥离层3从下到上依次包括浸镀金属层3c、有机阻挡层3b、剥离层3a，优选的超薄铜箔厚度为4-6μm。
制备包括以下步骤：
(1)阴极的准备：选取印制电路板制造用双面铜箔作为载体铜箔，并对载体铜箔光面进行微蚀处理和酸洗处理，得到无氧化物且洁净的铜箔表面，其中所有表面处理均在载体铜箔光面完成；
(2)浸镀金属层的制备
将表面处理后的载体铜箔浸镀一层等电位点低于9.1的金属，经水洗后对浸镀金属进行氧化或羟基化，再涂覆一层有机硅烷，并进行干燥处理；等电位点低于9.1的金属选自铁、钛、锡、锰其中一种。
(3)有机阻挡层的制备
将上述步骤处理后的铜箔浸渍在苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、噻唑、2,4-***、油酸、 2-苯并咪唑硫醇、2-巯基苯并噻唑、亚麻酸化合物中至少一种的有机溶液中；所述有机溶液的浓度为0.05-10g/L，并吸附厚度为100nm-2μm有机层。
(4)剥离层的制备
将上述步骤处理后的铜箔在含有铁、镍、锌、铝、钛、钨其中一种元素的电解液中进行电沉积，摒弃了一些日本企业使用的含有铬、钼和钴等元素的电解液，为避免剥离界面起泡、褶皱等不良现象的出现，其中阳极为铱钽涂层钛电极。
优选的，所述剥离层在温度为25-60℃、电流密度为5-30A/dm2和pH为1-6的条件下置于电镀槽中进行电沉积，并形成厚度为300nm-3μm的剥离层。
(5)超薄铜箔的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行铜电沉积，并在硫酸铜电解液中加入Cl-、聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
优选的，铜离子浓度为50-90g/L、硫酸浓度为90-140g/L，并在硫酸铜电解液中加入50-100 mg/L的Cl-、10-200mg/L的聚乙二醇、2-20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1-1mg/L的乙基纤维素。
优选的，超薄铜箔的制备在温度为25-70℃、电流密度为30-100A/dm2的条件下进行，沉积时间为5-30s。
(6)粗化层的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行表面粗化处理，并在硫酸铜电解液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，阳极为铱钽涂层钛电极。
优选的，铜离子浓度为10-20g/L、硫酸浓度为90-120g/L，并在硫酸铜电解液中加入20 mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素。
优选的，步骤(5)铜箔表面粗化处理在温度为20-35℃、电流密度为20-45A/dm2的条件下进行，直流条件沉积时间为10-30s或进行脉冲沉积相同厚度。
(7)粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
进一步的，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5wt％的过硫酸钠和5wt％的稀硫酸混合溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。
进一步的，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10wt％的稀硫酸溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。
进一步的，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1wt％的苯骈三氮唑溶液中10-30s；
所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱中进行低温烘干至表面干燥。
实施例1
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)阴极的准备：用剪刀裁剪一块100mm×50mm宽的18μm印制电路板制造用双面铜箔，其中一面为毛面，一面为光面，以下所有实施例的表面处理均在光面上完成；并对前述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理，以达到去除表面氧化物和杂质的目的，再经过去离子水清洗准备待用。
(2)浸镀金属层的制备
在载体铜箔表面浸镀金属层：将清洁的载体铜箔浸入依次加入20g/L氯化亚锡，80g/L 盐酸，50g/L次亚磷酸钠的混合溶液中，在60℃时浸泡1min后，经去离子水洗后在30℃下浸入过氧化氢溶液1min进行活化，再次水洗后涂覆一层硅烷偶联剂并干燥，得到附有浸镀层的载体铜箔；
(3)有机阻挡层的制备
在浸镀金属层表面吸附有机层：将上述浸镀处理后的铜箔浸泡在5g/L的苯并三氮唑溶液中处理30s；
(4)剥离层的制备
在有机层上沉积剥离层：配制电沉积镍的电解液配方：215g/L六水合硫酸镍、17g/L氯化钠、40g/L硼酸、5g/L无水硫酸钠、35g/L七水合硫酸镁和0.075g/L十二烷基硫酸钠，不断搅拌至完全溶解，并调节溶液pH至5；在工作温度为50℃、电流密度为10A/dm2的条件下，直流电沉积9s；并形成厚度为300nm-3μm的剥离层。
(5)超薄铜箔的制备
在剥离层表面沉积超薄铜箔层：配制电沉积铜的电解液配方：铜离子浓度为50g/L的五水硫酸铜、90g/L的浓硫酸、50mg/L的Cl-、10mg/L的聚乙二醇、2mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.55mg/L的乙基纤维素；在工作温度为45℃、电流密度为65A/dm2的条件下，直流电沉积15s；
(6)粗化层的制备
在超薄铜箔表面进行粗化处理：配制超薄铜箔表面粗化处理的电解液配方：铜离子浓度为15g/L的五水硫酸铜、105g/L的浓硫酸、20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素；在工作温度为30℃、电流密度为35A/dm2的条件下，直流电沉积10s。
步骤(4)-(6)在进行表面处理前后都需要进行去离子水洗；
(7)粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
进一步的，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5wt％的过硫酸钠和5wt％的稀硫酸混合溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。
进一步的，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10wt％的稀硫酸溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。
进一步的，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1wt％的苯骈三氮唑溶液中10-30s；
所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱中进行低温烘干至表面干燥。
实施例2
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)阴极的准备：用剪刀裁剪一块100mm×50mm宽的18μm印制电路板制造用双面铜箔，其中一面为毛面，一面为光面，以下所有实施例的表面处理均在光面上完成；并对前述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理，以达到去除表面氧化物和杂质的目的，再经过去离子水清洗准备待用。
(2)浸镀金属层的制备
在载体铜箔表面浸镀金属层：将清洁的载体铜箔浸入依次加入20g/L氯化亚锡，80g/L 盐酸，50g/L次亚磷酸钠的混合溶液中，在60℃时浸泡1min后，经去离子水洗后在30℃下浸入过氧化氢溶液1min进行活化，再次水洗后涂覆一层硅烷偶联剂并干燥，得到附有浸镀层的载体铜箔；
(3)有机阻挡层的制备
在浸镀金属层表面吸附有机层：将上述浸镀处理后的铜箔浸泡在0.05g/L的羧基苯并三氮唑溶液中处理2min；
(4)剥离层的制备
在有机层上沉积剥离层：配制电沉积锌的电解液配方：350g/L七水合硫酸锌、3g/L聚乙二醇、2g/L十八烷基二甲基苄基氯化铵，不断搅拌至完全溶解，并调节溶液pH至1；在工作温度为50℃、电流密度为3A/dm2的条件下，直流电沉积10s；并形成厚度为300nm-3μm 的剥离层。
(5)超薄铜箔的制备
在剥离层表面沉积超薄铜箔层：配制电沉积铜的电解液配方：铜离子浓度为90g/L的五水硫酸铜、140g/L的浓硫酸、75mg/L的Cl-、105mg/L的聚乙二醇、11mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1mg/L的乙基纤维素；在工作温度为25℃、电流密度为100A/dm2的条件下，直流电沉积8s；
(6)粗化层的制备
在超薄铜箔表面进行粗化处理：配制超薄铜箔表面粗化处理的电解液配方：铜离子浓度为10g/L的五水硫酸铜、120g/L的浓硫酸、20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素；在工作温度为20℃、电流密度为20A/dm2的条件下，脉冲电沉积1min，脉冲占空比为50％；
步骤(4)-(6)在进行表面处理前后都需要进行去离子水洗；
(7)粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
进一步的，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5wt％的过硫酸钠和5wt％的稀硫酸混合溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。
进一步的，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10wt％的稀硫酸溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。
进一步的，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1wt％的苯骈三氮唑溶液中10-30s；
所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱中进行低温烘干至表面干燥。
实施例3
一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)阴极的准备：用剪刀裁剪一块100mm×50mm宽的18μm印制电路板制造用双面铜箔，其中一面为毛面，一面为光面，以下所有实施例的表面处理均在光面上完成；并对前述铜箔依次进行微蚀处理和酸洗处理，以达到去除表面氧化物和杂质的目的，再经过去离子水清洗准备待用。
(2)浸镀金属层的制备
在载体铜箔表面浸镀金属层：将清洁的载体铜箔浸入依次加入5g/L硫酸亚铁，15g/L 柠檬酸钠，10g/L乳酸，20g/L次亚磷酸钠的混合溶液中，在60℃时浸泡1min后，经去离子水洗后在30℃下浸入过氧化氢溶液1min进行活化，再次水洗后涂覆一层硅烷偶联剂并干燥，得到附有浸镀层的载体铜箔；
(3)有机阻挡层的制备
在浸镀金属层表面吸附有机层：将上述浸镀处理后的铜箔浸泡在10g/L的噻唑溶液中处理10s；
(4)剥离层的制备
在有机层上沉积剥离层：配制电沉积镍的电解液配方：215g/L六水合硫酸镍、17g/L 氯化钠、40g/L硼酸、5g/L无水硫酸钠、35g/L七水合硫酸镁和0.075g/L十二烷基硫酸钠，不断搅拌至完全溶解，并调节溶液pH至5；在工作温度为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下，直流电沉积36s；
(5)超薄铜箔的制备
在剥离层表面沉积超薄铜箔层：配制电沉积铜的电解液配方：铜离子浓度为70g/L的五水硫酸铜、125g/L的浓硫酸、100mg/L的Cl-、200mg/L的聚乙二醇、20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、1mg/L的乙基纤维素；在工作温度为70℃、电流密度为30A/dm2条件下，直流电沉积30s；
(6)粗化层的制备
在超薄铜箔表面进行粗化处理：配制超薄铜箔表面粗化处理的电解液配方：铜离子浓度为20g/L的五水硫酸铜、90g/L的浓硫酸、20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素；在工作温度为35℃、电流密度为50A/dm2的条件下，脉冲电沉积1.3min，脉冲占空比为25％。
步骤(4)-(6)在进行表面处理前后都需要进行去离子水洗；
(7)粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
进一步的，所述微蚀处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为5wt％的过硫酸钠和5wt％的稀硫酸混合溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的微蚀液。
进一步的，所述酸洗处理具体为将经去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为10wt％的稀硫酸溶液中10-30s，再用去离子水清洗掉铜箔表面残留的酸液。
进一步的，所述抗氧化处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔浸入质量分数为0.1wt％的苯骈三氮唑溶液中10-30s；
所述烘干处理具体为将经过去离子水清洗后的铜箔放入烘箱中进行低温烘干至表面干燥。
性能测试
为了更加清楚表现不同实施例的制备配方和电镀工艺对超薄铜箔剥离情况和粗糙度的影响，对未经处理的载体铜箔即生箔和实施例1-3的铜箔进行了剥离强度和表面粗糙度测试。在压力为60kN和层压温度为175℃时，将上述铜箔样品压合在半固化片上，制成所需的叠层板，并将压合后的样品裁剪成15mm×100mm的长条，使用90度剥离强度测试仪进行剥离实验，并将样品预剥离约20mm，其中剥离速度设定为10mm/min，每个样品测试3次，取平均值。并利用3D激光显微镜测试铜箔表面粗糙度，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003568639690000101
上述测试结果表明，本发明实施例1-3的载体与超薄铜箔之间剥离效果良好，均能成功实现剥离，不仅说明制备的超薄铜箔拉伸强度较大，同时铜箔表面的粗糙度有所提高，能够提高与半固化片的结合力，也能同时满足5G时代的超低轮廓处理铜箔的信号传输要求。
为检测剥离后，超薄铜箔表面是否有金属层的残留和观察剥离界面的形貌，通过扫描电子显微镜对表面微观形貌和结晶形态进行了表征，结果如图2所示。结合图2可以看出，微观形貌图中没有细小的铜结晶生成，说明本发明实施例提供的超薄铜箔制备方法是切实可行的。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：铜箔从下到上依次包括厚度为12-35μm的载体铜箔(4)、剥离层(3)、超薄铜箔层(2)及粗化层(1)，复合剥离层(3)从下到上依次包括浸镀金属层(3c)、有机阻挡层(3b)、剥离层(3a)，制备包括以下制备步骤：
(1)浸镀金属层的制备
将表面处理后的载体铜箔浸镀一层等电位点低于9.1的金属，经水洗后对浸镀金属进行氧化或羟基化，再涂覆一层有机硅烷，并进行干燥处理；
(2)有机阻挡层的制备
将上述步骤处理后的铜箔浸渍在苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、噻唑、2,4-***、油酸、2-苯并咪唑硫醇、2-巯基苯并噻唑、亚麻酸化合物中至少一种的有机溶液中；
(3)剥离层的制备
将上述步骤处理后的铜箔在含有铁、镍、锌、铝、钛、钨其中一种元素的电解液中进行电沉积，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
(4)超薄铜箔的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行铜电沉积，并在硫酸铜电解液中加入Cl-、聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，其中阳极为铱钽涂层钛电极；
(5)粗化层的制备
将上述步骤处理后的铜箔置于盛有铜离子、浓硫酸的电镀槽中进行表面粗化处理，并在硫酸铜电解液中加入聚二硫二丙烷磺酸钠和乙基纤维素，阳极为铱钽涂层钛电极。
2.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(1)中等电位点低于9.1的金属选自铁、钛、锡、锰其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：超薄铜箔厚度为4-6μm。
4.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶液的浓度为0.05-10g/L，并吸附厚度为100nm-2μm有机层。
5.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述剥离层在温度为25-60℃、电流密度为5-30A/dm2和pH为1-6的条件下置于电镀槽中进行电沉积，并形成厚度为300nm-3μm的剥离层。
6.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(4)铜离子浓度为50-90g/L、硫酸浓度为90-140g/L，并在硫酸铜电解液中加入50-100mg/L的Cl-、10-200mg/L的聚乙二醇、2-20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、0.1-1mg/L的乙基纤维素。
7.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(4)超薄铜箔的制备在温度为25-70℃、电流密度为30-100A/dm2的条件下进行，沉积时间为5-30s。
8.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(5)铜离子浓度为10-20g/L、硫酸浓度为90-120g/L，并在硫酸铜电解液中加入20mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、5mg/L的乙基纤维素。
9.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(5)铜箔表面粗化处理在温度为20-35℃、电流密度为20-45A/dm2的条件下进行，沉积时间为10-30s。
10.根据权利要求1所述的一种可剥离超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于：在步骤(1)前还包括：
阴极的准备：选取印制电路板制造用双面铜箔作为载体铜箔，并对载体铜箔光面进行微蚀处理和酸洗处理，得到无氧化物且洁净的铜箔表面，其中所有表面处理均在载体铜箔光面完成；
并且/或者在步骤(5)之后还包括：
粗化处理后依次对所述铜箔进行抗氧化处理和烘干处理。
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