JP6190980B2 - 電解銅箔、その電解銅箔を用いた各種製品 - Google Patents
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Description
このような従来公知のFPC用の電解銅箔の中でも、高強度であり、ピンホールが少なく、カール量が小さい、12〜18μm厚の電解銅箔の例としては、特許文献1に記載のプリント配線板用電解銅箔がある。
また、特許文献2には、電着開始時に補助陽極を用いて高電流密度の電流を通電して電解銅箔を製造する際、通常の電着部の電解に発生するガスの影響をなくすことでカールとピンホールを除去することのできる製造方法が示されている。
特許文献3には、引張強さが45〜55kgf/mm2であり、カール量の低い銅箔が示されている。
リチウムイオン電池製造工程における活物質層塗工法の一つとして、活物質層厚をコーティング部のナイフロールと箔の間のクリアランスで調整する手法が用いられるが、カール量の大きな箔を用いるとカールによりクリアランスが変化し、活物質層厚が不均一になるという問題が生じる。また、カールを抑制するため、コーティング時に箔にかかる張力を強くすると、箔切れや皺が生じてしまう。
特許文献1に記載の電解銅箔は、カールが抑制されているとはいえ、箔の厚さが18μm又は12μmという従来的な厚さのものである。一方で、リチウムイオン二次電池の小型・軽量化のために求められている10μm以下の厚さの電解銅箔において、カール量を小さくすることは、高強度で耐熱性の高い銅箔についてはこれまで困難であった。
箔厚の厚い銅箔は、ライン張力によってカールを矯正しやすく多少のカールは塗工に影響しないが、箔厚の薄い銅箔は塗工ラインでかかる張力によって箔のカールを抑え難いため、従来条件の張力で均一にコーティングを行うためには電解ドラム基板からの引きはがし後の銅箔に対してより低いカール量の箔が求められる。
電解銅箔の厚さx(μm)が10以下であり、
電解銅箔を100mm×50mmに切り出し、水平な台の上に静置して、100mmの辺を端部として、電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から30mmまでの位置を定規で押さえたとき、水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される電解銅箔のカール量(mm)をyとしたとき、y≦40/xの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔が提供される。
また、この電解銅箔によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制されているため、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
また、このような電解銅箔を用いることで、大きな設備条件の変更を行うことなく、箔厚の薄い銅箔に対しても活物質の塗工を行うことができる。
従来のチタンドラムやステンレスドラムを用いて、基板となるドラム表面に銅皮膜を電解析出することで電解銅箔を製箔する場合には、ドラムと接していた銅皮膜表層(以下基板析出面と表記する)に内部応力の高い層が存在し、このような層がカールに影響することがわかった。
特に、このような傾向は、高強度薄銅箔においては顕著であった。
本発明では、表面層における内部応力の影響を極力抑えた電解銅箔を実現する手段として、例えば、カールの原因となる表面層の内部応力を低減化させる方法、または、内部応力の高い層を除去する方法などにより、カール量の低減化を実現した。
本明細書では、「A〜B」とは、A以上B以下を意味するものとする。
本実施形態の電解銅箔は、常態における引張強度及び200℃で3時間加熱後に常温で測定した引張強度が350MPa以上である電解銅箔であって、
電解銅箔の厚さx(μm)が10以下であり、
電解銅箔を100mm×50mmに切り出し、水平な台の上に静置して、100mmの辺を端部として、電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から30mmまでの位置を定規で押さえたとき、水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される前記電解銅箔のカール量(mm)をyとしたとき、y≦40/xの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔である。
また、この電解銅箔によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカール性が抑制されているため、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
なお、200℃で3時間の長時間の加熱条件は、FPC、電磁波シールド材料の製造工程における加熱条件と比べると、より過酷な条件である。つまり、電解銅箔のみを200℃で3時間加熱し、その後常温で測定し、引張強度が350MPa以上である電解銅箔は、FPC、電磁波シールド材料用の電解銅箔として、十分すぎる引張強度を有していることがわかる。なお、加熱条件が過酷なほど、加熱後に常温で測定した電解銅箔の引張強度の値が小さくなる傾向がある。
本実施形態の電解銅箔は、電解銅箔の基板析出面表面層における圧縮方向の内部応力が低減化されていることが好ましい。そうすることで、カール量をより低減化することができる。
100mm×50mmの電解銅箔を基板析出面側が下になるよう水平な台の上に静置する。この電解銅箔における100mmの辺を端部として、この電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から30mmまでの位置を定規で押さえ、この時の水平な台から他方の端部の反り上がり量を測定する。
長手方向、幅方向にそれぞれ3点反りあがり量を測定し、各方向の測定値について平均をとった時に大きい方の値、すなわち、長手方向における測定値の平均値と幅方向における測定値の平均値とを比較して大きいほうの値を、本実施形態におけるカール値とする。
ここで、電解銅箔は金属基板表面に銅を析出させ、それを連続的に引き剥がし、巻き取ることで長尺の製品(電解銅箔)が製造されるが、ドラムの回転方向、すなわち長尺品の長手に沿った方向を「長手方向」とし、長手方向に直交する方向、すなわち銅箔の幅方向をTDと表記する。
なお、図2に、本実施例及び比較例の電解銅箔におけるカール量の測定に関する一説明図を示す。
すなわち、カール量と引張強度の特性をバランスよく実現する電解銅箔は、本実施形態における電解銅箔によってはじめて実現可能になった。
なお、クロメート処理の条件については、防錆皮膜として、好ましくは、以下の条件が挙げられる。
重クロム酸カリウム 1〜10g/L
浸漬処理時間 2〜20秒
なお、本実施形態の電解銅箔の常態における表面粗さは、1.0μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。そうすることによって、例えば銅箔と銅箔に積層する物質との密着率をより上げることができる。
本実施形態に係る電解銅箔の生産方法としては、電解銅箔において内部応力を低減することができる方法、例えば、表面層の内部応力を低減化させる方法や、内部応力の高い層を除去する方法等を採ることができる。
表面層の内部応力を低減化させる方法の例として、銅の近接原子間距離よりも小さい近接原子間距離をもつ金属表面を有する陰極ドラムを用いる方法がある。銅よりも小さな近接原子間距離を有する金属として、例えば、クロム又はクロム合金が挙げられる。具体的には、硫酸濃度が30〜40g/Lの硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、前記電解液は、添加剤(A)と、添加剤(B)と、塩化物イオンとを含み、貴金属元素を含む表面を有する不溶性陽極と、該陽極に対向するクロム又はクロム合金を含む表面を有する陰極ドラムと、を用い、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、該両極間に直流電流を通じて陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって電解銅箔を得る工程を含む方法によって電解銅箔を生産する。
例えば、クロム又はクロム合金めっきしたチタン製又はステンレス製のドラムなどを好適に用いることができる。クロム又はクロム合金は、銅箔を剥離させるために表面に均一な酸化皮膜を形成することから好ましく使用される。
銅箔は析出初期層(基板析出面側表面層)の内部応力が圧縮応力であり、その後析出するバルク層の内部応力が引張応力であることからカールが発生してしまう。そのため、銅箔のカールを発生させないためには、基板析出面側表面層の内部応力を低減化する必要がある。検討の結果、基板析出面側表面層で発生する圧縮応力は銅と素地となる陰極ドラム表面の金属との近接原子間距離の差が影響していることを見出した。具体的には、銅の近接原子間距離よりも小さな近接原子間距離を有する金属表面から成る陰極ドラムを用いることで基板析出面側表面層の圧縮応力が低減化し、銅箔のカールを抑制することができた。
通常用いられるチタンドラム上に銅を析出させると、基板析出面側表面層の内部応力が圧縮方向となるため、引き剥がし後に銅箔はカールしてしまう。これは、チタンの近接原子間距離が銅の近接原子間距離より大きいためであると思われる。チタンは六方晶(hcp)構造で、格子間隔a=3.59Å、c=5.70Åであるため、近接原子間距離は3.52Åとなり、銅の近接原子間距離2.55Åに対して大きい。そのため、銅のバルク層に対して、基板析出面側表面層が高い圧縮応力となってしまうためである。一方、銅の近接原子間距離よりも小さい金属表面を有する陰極ドラムを用いることで、圧縮応力を著しく低減できることがわかった。クロムは体心立方晶(bcc)構造で格子間隔a=2.9Åであり、近接原子間距離が2.08Åと銅よりも小さい。そのため、基板析出面側表面層の圧縮方向の内部応力を低減化することができる。また、銅の近接原子間距離よりも小さな近接原子間距離を有する金属表面から成る陰極ドラムを用いることで基板析出面側表面層の圧縮応力を低減化する場合、陰極ドラム表面の金属皮膜が緻密かつ平滑であることが好ましい。皮膜表面の緻密性が高く平滑である場合、銅の均一電着性低下を抑制し、圧縮応力の高い初期析出層が形成しにくく、銅箔のカールを低減化することができる。
クロム元素を含む表面を有する陰極ドラムの製造方法は、陰極ドラムの表面に緻密で平滑なクロム皮膜を形成する方法を用いることができる。例えば、陰極ドラムの表面をめっきするめっき法が挙げられる。電解条件を最適化したクロムめっきにより緻密で平滑なクロム皮膜を形成することでより、基板析出面側表面層の圧縮応力を低減化することができる。
そのため、上記のような陰極ドラムを用いて製造した電解銅箔は、表面に内部応力の高い層が存在しないため、カールを抑制することができる。
なお、めっき時の電流密度は、電解液組成によって異なるが、1.5A/dm2以下の低電流密度で形成することが緻密な皮膜となり最も好ましい。
2種の添加剤(A)、添加剤(B)が適切な濃度となることによって発揮される結晶組織制御効果により、熱処理前後の結晶粒組織の過度な微細化・粗大化の抑制、熱処理前後の結晶配向比の変化の抑制、高い引張強度、カールの小さい電解銅箔が得られる。
添加する塩素は上記2種の添加剤(A)、添加剤(B)の効果を有効に発揮させる例えば触媒のような作用をする。
チオ尿素又はチオ尿素誘導体としては、チオ尿素(CH4N2S)、N,N'−ジメチルチオ尿素(C3H8N2S)、N,N'−ジエチルチオ尿素(C5H12N2S)、テトラメチルチオ尿素(C5H12N2S)、チオセミカルバシド(CH5N3S)、N−アリルチオ尿素(C4H8N2S)、エチレンチオ尿素(C3H6N2S)等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体があげられる。そして、これらの中でも、N−アリルチオ尿素、N,N'−ジエチルチオ尿素およびN,N'−ジメチルチオ尿素が特に好ましい。これらのチオ尿素、チオ尿素誘導体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
塩化物イオン濃度が5mg/L未満では、電解銅箔にピンホールが多く発生する場合があり、また、箔のカールが大きくなる場合がある。一方、塩化物イオンの濃度が40mg/Lより高いと箔中に取り込まれる不純物濃度が高くなり、箔の伸び率が低くなる場合がある。塩化物イオン濃度が5〜40mg/Lの範囲内であれば、高い引張強度と伸び率を両立することができるためである。
また、この方法によれば、10μm以下の箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制された電解銅箔が得られ、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
表面層の内部応力を低減させる方法の他の一例として、電解銅箔の内部応力の高い層を除去することで、カール量を低減することができる。
内部応力の高い層を除去する方法として、例えば、電解銅箔の基板析出面を除去すること等が挙げられる。
電解銅箔を生産する方法の一例として、例えば、基本的には上記の実施形態の方法の場合と同様にして電解銅箔を生産する。ただし、クロム又はクロム合金又はチタン族元素を含む表面を有する陰極ドラムを用いる点と、電解銅箔の基板析出面の0.1μm厚以上を除去する工程を有する点と、において上記の実施形態の場合と異なる。
電解銅箔は、一般的にチタン基板上に銅皮膜を電解析出することで製箔するが、基板析出面の表層には素地金属と銅皮膜間の近接原子間距離の差によって発生する圧縮方向の内部応力の高い層が存在する。このような層は0.3μm以下の厚さであり、電解銅箔の光沢面側表面層の除去は、上記内部応力の高い層を除去することが目的であり、基板析出面の0.1μm厚以上を除去することが必要となる。
また、従来技術として、電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極集電体の表面をエッチングし負極集電体の表面と負極活物質の密着性を高める技術がある。しかしながら、負極活物質の密着性を高めるために、銅箔の表面をエッチングすることは、銅箔の表面を荒くすることが目的であり、内部応力の高い層を除去する発想はない。つまり、銅箔の表面が荒くなる程度で良いため、銅箔の基板析出面の0.1μm厚以上まで除去する
必要がない。
また、この方法によれば、箔厚が薄く、高強度を有し、かつカールが抑制された電解銅箔が得られ、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料などの導電材用の電解銅箔としても用いることができる。
なお、内部応力の高い層を除去する方法は、銅箔のカールについて抑制することができるものの、例えばエッチングによる、表層を除去する工程が加わる。さらに、エッチングにより箔表面の平滑性が低下してしまう。そのため、製造の効率性やコスト的な観点において、内部応力の高い層を除去する方法より基板析出面側表面層の内部応力を低減化させる方法の方が好ましい。
本実施形態の負極集電体は、本実施形態の電解銅箔を用いた、リチウムイオン二次電池負極集電体である。すなわち、本実施形態の電解銅箔は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するための電解銅箔として好適に用いることができる。この集電体によれば、上記の電解銅箔を用いているために活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記の集電体を用いた、リチウムイオン二次電池である。すなわち、このリチウムイオン二次電池は、正極と、上記の実施形態の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池によれば、上記の集電体を用いているために負極活物質形成時のスラリー塗工性に優れ、かつ良好な電池サイクル特性を得ることができる。
本実施形態では、本実施形態における電解銅箔を用いた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が提供される。このように上記の電解銅箔を用いることによって、優れた特性を有するリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料が得られる。
さらに、常態における引張強度が350MPa以上であることで、薄箔でも強度があり、特にリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料の製造工程においても箔切れやシワ等を生じにくく好ましく使用される。
また、銅箔の200℃、3時間加熱後の引張強度が350MPa以上であることで、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはステンレス(SUS316L)ドラム上に下記のクロムめっき条件にて80μm厚のクロムめっきを施したクロムめっきドラムを使用し、電流密度40A/dm2、浴温45℃の条件下で、4〜8μm厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって、表1に示す実施例1〜10の未処理銅箔を製造した。なお、実施例1〜10の製造に用いた電解液は、銅65g/L−硫酸35g/Lの酸性銅電解浴に表2に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。
ステンレス基板上へのクロムめっき条件;
電解液組成
酸化クロム 250g/L
硫酸 2.5〜3.0g/L
ケイフッ化ナトリウム 15〜20g/L
電流密度 1.5A/dm2
めっき時間 8時間
また、めっき皮膜表面は、サンドペーパーを用いて、表面粗さRzjisが0.3μmとなるまで研磨した。
カソードにチタン製ドラムを使用する他は、実施例1〜10と同様の手法で、4〜8μmとなるように未処理電解銅箔の製造を行い、表3に示す比較例1〜2を得た。なお、比較例1〜2の製造に用いた電解液は、銅65g/L−硫酸35g/Lの酸性銅電解浴に表4に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。
<比較例3>
市販されている電解銅箔(古河電気工業株式会社製のNC-WS 箔厚6μm)を用いた。
比較例4、5の箔は、表4に示す組成の電解液を使用し、特許文献1の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
すなわち、陽極電解初め部分のオーバーフローの表面より上まで出るように網状の高電流量陽極を設置(特許文献1に従い、絶縁板高さ2mm、陽極高さ50mm、浸液深さ10mmとした)し、該陽極に110A/dm2の電流を流しながら表4の条件で電解を行った。続いて実施する通常の電解は、電流密度60A/dm2、浴温50℃の条件下で実施し、箔厚8μmおよび6μmの銅箔を製箔した。
比較例6の箔は、表4に示す組成の電解液を使用し、ステンレスドラムへのクロムめっき条件を下記の条件で実施する他は、実施例1〜10と同様の条件で製箔を行った。
ステンレス基板上へのクロムめっき条件;
電解液組成
酸化クロム 250g/L
硫酸 2.5〜3.0g/L
ケイフッ化ナトリウム 15〜20g/L
電流密度 4A/dm2
めっき時間 3時間
比較例7の箔は、表4に示す組成の電解液を使用し、特許文献2に記載の分離された初期電着用の析出槽を設けた設備を用いて、特許文献2の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
製箔には、下記条件を用いて8μ厚の銅箔を製箔した。
電流密度:円弧状陽極 40A/dm2
補助陽極:200A/dm2
電解液温度:48℃
電解液送液量:円弧状の陽極側 120L/min
補助陽極側 40L/min
<比較例8>
比較例8の箔は、表4に示す組成の電解液を使用し、特許文献3に記載の設備を用いて、特許文献3の実施例の電解条件に従い製箔を行った。
製箔には、下記条件を用いて8μ厚の銅箔を製箔した。
線速:3.0m/s
電解液温度:60℃
電流密度:84A/dm2
調製した電解液を用いて、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製ドラムを使用し、電流密度40A/dm2、浴温45℃の条件下で、4〜8μm厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって作製した。その後、各条件で作製した箔を過酸化水素を添加した希硫酸に浸漬し、片面あたり約0.1〜0.3μm厚の表層を溶解することで表5に示す実施例11〜13の銅箔を得た。
なお、実施例11〜13の製造に用いた電解液は、銅65g/L−硫酸35g/Lの酸性銅電解浴に表6に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製したものを用いた。
各電解銅箔(実施例1〜13,比較例1〜8)の常温での引張強度(MPa)、伸び(%)を測定した。
図2に示したように、各実施例、各比較例の銅箔を長手方向と幅方向にそれぞれ縦100mm×横50mmの長方形に切り、基板析出面側が下になるよう水平な台の上に静置した。その際、銅箔の左端が幅30mmはみ出すように、コクヨ製TZ−1343(商品名)のステンレス直定規(C型 JIS1級 30cm)を重石として乗せた。その後、銅箔の縦方向の中央部分(図2中の線1の位置)と、銅箔の縦方向の中央部分から30mm離れた部分(図2中の線2と線3の位置)の計3点について、銅箔を置いた面からの端部の立ち上がりの高さy(mm)を測定し、3点の平均値を算出した。長手方向、幅方向各方向の測定値について平均をとった時に大きい値をカール値とする。
各電解銅箔(実施例1〜13,比較例1〜8)の十点平均粗さRzjisについては、JIS−B−0601−2001に基づき、接触式表面粗さ計を用いてそれぞれ測定した。測定は電解銅箔におけるマット面に対して行った。
各電解銅箔(実施例1〜13,比較例1〜8)に対して、クロメート処理を施して防錆処理層を形成し、集電体とした。
銅箔表面のクロメート処理の条件は以下のようである。
クロメート処理条件:
重クロム酸カリウム 8g/L
浸漬処理時間 10秒
1.正極の製造
LiCoO2粉末90重量%、黒鉛粉末7重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末3重量%を混合してN-メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み15μmのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついでロール圧延を行って、全体の厚みが100μmであるシートを作成した。このシートを巾43mm、長さ290mmに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接して取り付け正極とした。
天然黒鉛粉末(平均粒径10μm)90重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量%を混合し、N-メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作成した。ついで、このペーストを得られた実施例、比較例の銅箔の両面に塗着した。
塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散せしめ、ついで、ロール圧延して全体の厚みが110μmであるシートに成型した。このシートを巾43mm、長さ285mmに切断した後その一端にニッケル箔のリード端子を超音波溶接して取り付け、負極とした。
◎:スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が3%未満だった。
○:スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が3%以上5%未満だった。
×:スラリー皮膜厚の幅方向における塗膜厚差が5%以上だった。
評価結果を表1、3、5に示す。
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み25μmのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形14mm、高さ50mmの密閉構造のリチウムイオン電池を組み立てた。
以上の電池につき、充電電流50mAで4.2Vになるまで充電し、50mAで2.5Vになるまで放電するサイクルを1サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表1、3、5に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が300mAhを割り込んだときのサイクル数である。
上記の実験結果から、以下のことがわかる。
共に粗化処理してもよい。この場合、負極活物質(天然黒鉛粉末)との密着性が向上して、電池のサイクル特性が改善されるため好ましい。
Claims (6)
- 常態における引張強度及び200℃で3時間加熱後に常温で測定した引張強度が350MPa以上、かつ伸び率が1.0%以上である電解銅箔であって、
前記電解銅箔の厚さx(μm)が10以下であり、
前記電解銅箔を100mm×50mmに切り出し、水平な台の上に静置して、100mmの辺を端部として、前記電解銅箔の端部と平行に、一方の端部から30mmまでの位置を定規で押さえたとき、前記水平な台から他方の端部の反り上がり量として測定される前記電解銅箔のカール量(mm)をyとしたとき、y≦40/xの式を満たすことを特徴とする、電解銅箔。 - y≦(40/x)−2の式を満たす、請求項1に記載の電解銅箔。
- 電解銅箔の厚さx(μm)が6以下である請求項1又は2に記載の電解銅箔。
- 請求項1〜3の何れかに記載の電解銅箔を用いた、リチウムイオン二次電池負極集電体。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体を用いた、リチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜3の何れかに記載の電解銅箔を用いた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又は電磁波シールド材料。
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US9966608B2 (en) * | 2011-06-30 | 2018-05-08 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Electrolytic copper foil, method of producing electrolytic copper foil, lithium ion secondary cell using electrolytic copper foil as collector |
JP5822928B2 (ja) * | 2011-07-13 | 2015-11-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7250672B2 (ja) | 2019-12-26 | 2023-04-03 | Ykk Ap株式会社 | 建具 |
JP7134203B2 (ja) | 2020-09-01 | 2022-09-09 | 株式会社Lixil | サッシ窓の気密/断熱構造 |
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