CN111526660A - 附载体铜箔及铜箔基板 - Google Patents
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Abstract
一种附载体铜箔,包括载体层以及设置于载体层上的超薄铜层,其中超薄铜层包括面向载体层的剥离面。当载体层被剥离于超薄铜层后,剥离面的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2。
Description
【技术领域】
本揭露关于一种电沉积铜箔的技术领域,特别是关于一种附载体的电沉积铜箔及其铜箔基板。
【背景技术】
随着电子产品逐渐朝向轻薄以及传输高频讯号的趋势发展,对于铜箔和铜箔基板的需求也日益提升。一般而言,铜箔基板的导电线路由铜导线所构成,由于导电线路具有特定的布局设计,因此其可将电讯号沿着预定的路径传递至预定区域。此外,随着导电线路的线宽(line)/线间距(space)持续微小化,铜箔基板上的铜层的厚度通常会予以薄化,例如厚度薄于9μm,以满足微小化的线宽/线间距的需求。然而,当铜箔厚度过薄,如低于5μm时,其机械强度通常不足,用于制造铜箔基板时常有破损的问题发生,故难以符合需求。而为了解决前述问题,现今已开发出附载体铜箔,其是透过载体层来补强过薄的铜箔的强度,以符合铜箔基板制造上的需要。
对于采用附载体铜箔的铜箔基板以制作导电线路的流程,其通常包括下述步骤:首先将附载体铜箔的铜层压合至绝缘载板。后续将附载体铜箔中的载体层剥离,以暴露出铜层的表面,而制得包括绝缘载板和铜层的铜箔基板。继以在铜箔基板的铜层的暴露面上设置光阻层,之后透过曝光、显影制程,使得光阻层被图案化,而形成图案化光阻层。继以施行蚀刻制程,以将图案化光阻层的图案转移至铜层,以图案化铜层。最后移除图案化光阻层。藉由上述制程,便可制得具有导电线路图案的铜箔基板。
然而,对于上述具有导电线路的铜箔基板,其仍存有诸多尚待克服的技术上的缺失。举例而言,由于铜层的暴露面和图案化光阻层间的附着性不佳,因此在将图案化光阻层所构成的图案转移至铜层的蚀刻过程中,图案化光阻层容易自铜层的表面剥离,因而使得图案化光阻层所构成的图案无法完整、精准被转移至超薄铜层中,进而使得图案化后的铜层无法具有预期的导电线路图案,也无法达到预定的线宽/线间距尺寸。
因此,仍有必要提供一种附载体铜箔及铜箔基板,以解决先前技术中所存在的缺失。
【发明内容】
有鉴于此,本揭露提供有一种改良的附载体铜箔及铜箔基板,解决了现有技术中所存在的缺失。
根据本揭露的一实施例,提供一种附载体铜箔。附载体铜箔包括载体层以及设置于载体层上的超薄铜层,其中超薄铜层包括面向载体层的剥离面。当载体层被剥离于超薄铜层后,剥离面的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2。
任选地,所述超薄铜层进一步包括位于所述剥离面相反侧的压合面,其中,所述压合面的十点平均粗糙度(Rz)为0.7至1.9μm,且所述压合面的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)间的差值为0.01至0.14μm3/μm2。任选地,所述压合面的空隙体积(Vv)为0.28至0.47μm3/μm2。任选地,所述压合面的实体体积(Vm)为0.25至0.37μm3/μm2。
任选地,所述超薄铜层进一步包括依序设置的粗糙层、钝化层以及耦合层,其中所述耦合层的外侧即为所述压合面,且所述压合面的十点平均粗糙度(Rz)高于所述剥离面的十点平均粗糙度(Rz)。
任选地,所述的附载体铜箔进一步包括抗迁移层,所述抗迁移层设置于所述载体层和所述超薄铜层之间,其中所述抗迁移层和所述超薄铜层具有不同组成。可選擇地,所述抗迁移层含有镍。
任选地,当所述载体层被剥离于所述超薄铜层后,所述剥离面的镍残留量为25至54μm3/μm2。
任选地,所述的附载体铜箔进一步包括剥离层,设置于所述载体层和所述超薄铜层之间,其中所述剥离层的组成包括芳香杂环(heteroaromatic)化合物。
根据本揭露的另一实施例,提供一种铜箔基板。铜箔基板包括载板以及设置于载板的至少一表面上的超薄铜层,其中超薄铜层包括位于载板相反侧的剥离面,剥离面的实体体积为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2。
根据上述实施例,由于超薄铜层的剥离面的实体体积为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2,当后续在超薄铜层的剥离面上形成图案化光阻层时,剥离面和图案化光阻层间的附着性会更佳。藉由提升剥离面和图案化光阻层间的附着性,在后续将图案化光阻层所构成的图案转移至超薄铜层的过程中,图案化光阻层便不易自超薄铜层的表面剥离,因而可使得图案化光阻层所构成的图案完整、精准被转移至超薄铜层中,进而使得图案化后的超薄铜层可具有预期的导电线路图案,也使得图案化后的超薄铜层可以达到预定的线宽(line)/线间距(space)尺寸。
【附图说明】
图1是根据本揭露一实施例所绘示的附载体铜箔的剖面示意图。
图2是根据本揭露一实施例所绘示的铜箔基板的剖面示意图。
图3是超薄铜层表面高度和负载率间的关系图。
图4是根据本揭露一实施例所绘示的在载体层的一侧形成剥离层和抗迁移层后的剖面示意图。
图5是根据本揭露一实施例所绘示的在载体层的一侧形成电解铜层和粗糙层后的的剖面示意图。
图6是根据本揭露一实施例所绘示的在超薄铜层的一侧形成图案化光阻层的示意图。
图7是根据本揭露一实施例所绘示的形成图案化超薄铜层的示意图。
图8是根据本揭露一实施例所绘示的去除图案化光阻层后的示意图。
【具体实施方式】
于下文中,加以陈述附载体铜箔、铜箔基板及其制作方法的具体实施方式,使本领域的技术人员可据以实施本发明。所述具体实施方式可参考相对应的附图,使这些附图构成实施方式的一部分。虽然本揭露的实施例揭露如下,然而其并非用以限定本揭露,任何本领域的技术人员,在不脱离本揭露的精神和范畴内,当可作些许的更动与润饰。其中,各实施例以及实验例所使用的方法,如无特别说明,则为常规方法。
针对本揭露中所提及的空间相关的叙述词汇,「在…上」及「在…上方」等用语在本揭露中的含义应该以最宽泛方式来解释,使得「在…上」及「在…上方」等用语不仅指直接处于某物上,而且还可以包括在有中间特征或中间层位于二者之间的情况下而处于某物上,并且「在…上」或「在…上方」不仅指处于某物之上或上方,而且还可以包括在二者之间没有中间特征或中间层的情况下而处于在某物之上或上方(即直接处于某物上)的态样。
此外,在下文中除非有相反的指示,本揭露及申请专利范围所阐述的数值参数是约略数,其可视需要而变化,或至少应根据所揭露的有意义的位数数字并且使用通常的进位方式,以解读各个数值参数。本揭露中,范围可表示为从一端点至另一端点,或是在两个端点之间。除非特别声明,否则本揭露中的所有范围皆包含端点。
须知悉的是,在不脱离本揭露的精神下,下文所描述的不同实施方式中的技术特征彼此间可以被置换、重组、混合,以构成其他的实施例。
图1是根据本揭露一实施例所绘示的附载体铜箔的剖面示意图。如图1所示,附载体铜箔100至少包括载体层102和超薄铜层104,超薄铜层104设置于载体层102的一侧,且载体层102和超薄铜层104之间可以设置有剥离层106和抗迁移层108。其中,超薄铜层104可以是一复合层,包括一电解铜层110、一粗糙层112、一钝化层114以及一耦合层116。在本揭露中,「超薄铜层」的定义涵盖「厚度小于或等于5μm的含铜复合层」,例如厚度为0.2μm至3.5μm的含铜复合层。
其中,载体层102可以是透过电解沉积(或称电解、电沉积、电镀)制程而形成的金属层,其材质可选自铜、铝、铁、镍、或其等的合金,但不限定于此。载体层102可以具有相对设置的沉积面(deposited side)102A和辊筒面(drum side)102B,其中沉积面102A的十点平均粗糙度(Rz)可高于辊筒面(drum side)102B的十点平均粗糙度(Rz)。其中,十点平均粗糙度(Rz)根据标准JIS B 0601-1994的定义。载体层102的厚度没有一定限制,只要足以承载超薄铜层104,并提供足够的机械强度即可,例如为18μm至35μm。
剥离层106和抗迁移层108可依序被设置在载体层102的沉积面102A或辊筒面102B上,其中剥离层106可以是一种密着促进层,其用于赋予载体层102和超薄铜层104间的一定的附着性,但不至于让载体层102在后续制程中难于被剥离超薄铜层104。举例而言,剥离层106的组成可包括芳香杂环(heteroaromatic)化合物,例如1,2,3-苯并***(1,2,3-benzotriazole)、羧基苯并三氮唑(carboxybenzotriazole,CBTA)、N’,N’-双(苯并***甲基)尿素(N’,N’-bis(benzotriazolylmethyl)urea)、1H-1,2,4-***(1H-1,2,4-triazole)、或3-氨基-1H-1,2,4-***(3-amino-1H-1,2,4-triazole)等,但不限定于此。另外,抗迁移层108和电解铜层110具有不同组成,举例而言,抗迁移层108可以是含镍层,其组成可以是纯镍、含有其他无机掺质的镍或是含镍合金,但不限定于此。其中,可与镍形成合金的金属选自但不限于钴、钨、钼、锌、锡、铬及铁。需注意的是,根据一些实施例,抗迁移层108可以选择性地被省略。
超薄铜层104中的电解铜层110、粗糙层112、钝化层114以及耦合层116依序设置在载体层102上,使得剥离层106和抗迁移层108可以被设置于载体层102和超薄铜层104之间。其中,电解铜层110透过电沉积制程而被形成于载体层102的铜层,其厚度通常小于或等于5μm。粗糙层112可以是单层或多层铜层,其可包括瘤状结构(nodule),因此可增进超薄铜层104的表面粗糙度。钝化层114可以是金属层或金属合金层。其中,前述金属层可以选自但不限于镍、锌、铬、钴、钼、铁、锡,及钒,例如是:镍层、镍锌合金层、锌层、锌锡合金层或铬层。此外,金属层及金属合金层可以是单层或多层结构,例如彼此堆栈的含锌及含镍的单层。当为多层结构时,各层间的堆栈顺序可以依据需要而调整,并无一定限制,例如含锌层迭于含镍层上,或含镍层迭于含锌层上。耦合层116可以是由硅烷制成,其可选自但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane)、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷((8-glycidyloxyoctyl)trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(methacryloyl propyltriethoxysilane)、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(methacryloyl octyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(methacryloyl propyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane),其用于增进超薄铜层104与其他材料(例如载板)间的附着性。
进一步而言,超薄铜层104具有面向载体层102的一剥离面104A和位于剥离面104A相反侧的一压合面104B。如未特别指明,本揭露所指的剥离面104A,指载体层102被剥离于超薄铜层104后,超薄铜层104所暴露出的表面。当载体层102被剥离于超薄铜层104后,该剥离面104A的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面104A的镍残留量不大于60μg/dm2,较佳为25至54μg/dm2。此外,压合面104B的十点平均粗糙度(Rz)为0.7至1.9μm。对于压合面104B的实体体积(Vm)、空隙体积(Vv)和两者之间的差质而言,压合面的实体体积(Vm)为0.25至0.37μm3/μm2、压合面的空隙体积(Vv)为0.28至0.47μm3/μm2、且压合面104B的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)间的差值为0.01至0.14μm3/μm2。根据本实施例,耦合层116的外侧即为超薄铜层104的压合面104B。
图2是根据本揭露一实施例所绘示的铜箔基板的剖面示意图。铜箔基板200至少包括超薄铜层104和载板118,其中,超薄铜层104的压合面104B面向且直接接触载板118。可藉由将图1所示的附载体铜箔100热压至载板118,并将附载体铜箔100中的载体层102剥离于超薄铜层104,而形成如图2所示的结构。当载体层102剥离于超薄铜层104时,超薄铜层104的剥离面104A会被暴露出,且剥离面104A的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面104A的镍残留量不大于60μg/dm2。
图3是超薄铜层表面高度和负载率(material ratio,mr)间的关系图。上述实施例中所提及的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)根据ISO 25178-2(2012)的定义,其量测结果可示例如图3所示。其中,实体体积(Vm)304的计算是将曲线下方及水平切割线上方所围住的实体的体积予以积分,其中水平切割线是该曲线在负载率(material ratio,mr)为P2时所对应的高度。亦即,实体体积(Vm)304为负载率(mr)为0%至负载率(mr)为P2(80%)的区间内,高度水平线上方及曲线下方所围绕的范围。需注意的是,如未特别声明,本揭露所指的实体体积(Vm)是负载率(mr)0%至80%区间所计算的值,即负载率(mr)80%时所计算出的实体体积(Vm)。
空隙体积(Vv)302的计算是将曲线上方及水平切割线下方所围住的空隙的体积予以积分,其中水平切割线是该曲线在负载率(mr)为P1时所对应的高度。亦即,空隙体积(Vv)302为负载率(mr)为P1(10%)的高度水平线下方,至负载率(mr)为100%的区间内的曲线上方所围绕的范围。需注意的是,如未特别声明,本揭露所指的空隙体积(Vv)是负载率(mr)10%至100%区间所计算的值,即负载率(mr)10%时所计算出的空隙体积(Vv)。
具体而言,根据本揭露的实施例,由于超薄铜层104的剥离面104A的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面104A的镍残留量不大于60μg/dm2,当后续在超薄铜层104的剥离面104A上形成图案化光阻层时,剥离面104A与图案化光阻层间有较佳的附着性。藉由提升剥离面104A和图案化光阻层间的附着性,在后续将图案化光阻层所构成的图案转移至超薄铜层104的过程中,图案化光阻层便不易自超薄铜层104的表面剥离,因而可使得图案化光阻层所构成的图案完整、精准被转移至超薄铜层,进而使得图案化后的超薄铜层可具有预期的导电线路图案,也使得图案化后的超薄铜层104可以达到预定的线宽(line)/线间距(space)尺寸。
此外,根据本揭露的实施例,由于超薄铜层104的压合面104B的十点平均粗糙度(Rz)为0.7至1.9μm,且压合面104B的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)间的差值为0.01至0.14μm3/μm2,可以使得超薄铜层104和载板118间的剥离强度高于3lb/in,代表图案化后的超薄铜层104更不容易自载板118上剥离。
在下文中,进一步针对附载体铜箔、铜箔基板以及具有导电线路图案的铜箔基板的制作方法予以例示性地描述。
图4是根据本揭露一实施例所绘示的在载体层的一侧形成剥离层和抗迁移层后的剖面示意图。如图4所示,可以利用电解沉积(electrodeposition)的方式,在金属阴极转轮(drum)的表面上形成载体层102,例如是含铜载体层,载体层102远离金属阴极转轮的一侧为沉积面(deposited side)102A,而载体层102面向金属阴极转轮的一侧则为辊筒面(drumside)102B。之后,在载体层102的辊筒面102B依序设置剥离层106和抗迁移层108。其中,可以利用浸渍的方式以将剥离层106设置于载体层102上,而可利用电镀的方式将抗迁移层108设置于剥离层106上。
图5是根据本揭露一实施例所绘示的在载体层的一侧形成电解铜层和粗糙层后的剖面示意图。在形成抗迁移层108之后,后续可以在抗迁移层108的表面上形成超薄铜层104。在此制程阶段,超薄铜层104中的电解铜层110、粗糙层112及钝化层114是透过电解沉积依序形成于抗迁移层108的表面上,而后再涂布耦合层116于钝化层114上,最后获得类似如图1所示的结构。
继以可以将附载体铜箔100热压至载板,并将附载体铜箔100中的载体层102剥离于超薄铜层104,以暴露出超薄铜层104的剥离面104A,而获得类似如图2所示的铜箔基板200。需注意的是,在剥离载体层102之后,部分抗迁移层108,例如镍金属,会残留于超薄铜层104的剥离面104A,而此镍金属可被视为是超薄铜层104的剥离面104A的一部分。此外,因为剥离层106和抗迁移层108的厚度极薄,所以透过电解沉积在载体层102上制备超薄铜层104时,载体层102的表面型态、电解液组分,及电解沉积条件皆会影响该剥离面104A的型态。因此,藉由选用不同表面型态的载体层、调整电解液组分,或控制电解沉积的条件,皆可调整剥离面104A的表面结构。
其中,上述载板118可采用电木板、高分子板,或玻璃纤维板,但并不限于此。所述高分子板的高分子成份可例举如:环氧树脂(epoxy resin)、酚醛树脂(phenolic resins)、聚酯树脂(polyester resins)、聚酰亚胺树脂(polyimide resins)、亚克力(acrylics)、甲醛树脂(formaldehyde resins)、双马来酰亚胺三嗪树脂(bismaleimide triazineresins,又称BT树脂)、氰酸酯树脂(cyanate ester resin)、含氟聚合物(fluoropolymers)、聚醚砜(poly ether sulfone)、纤维素热塑性塑料(cellulosicthermoplastics)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚烯烃(polyolefins)、聚丙烯(polypropylene)、聚硫化物(polysulfide)、聚氨酯(polyurethane)、聚酰亚胺树脂(polyimide)、液晶高分子(Liquid Crystal Polymer,LCP)、聚氧二甲苯(polyphenyleneoxide,PPO)。上述玻璃纤维板可以是玻璃纤维不织物料浸泡于前述高分子(如:环氧树脂)后所形成的预浸渍材料(prepreg)。
图6是根据本揭露一实施例所绘示的在超薄铜层的一侧形成图案化光阻层的示意图。在完成如图2所述的铜箔基板200之后,可以在铜箔基板200的超薄铜层104的剥离面104A设置光阻,例如干膜光阻,并藉由施行合适的曝光、显影制程,以形成图案化光阻层320。其中,图案化光阻层320可构成一图案,例如导电线路图案。
图7是根据本揭露一实施例所绘示的形成图案化超薄铜层的示意图。在形成图案化光阻层320之后,可以施行适当的蚀刻制程,例如湿式蚀刻制程,以将图案化的光阻层320所构成的导电线路图案转移至超薄铜层104,而形成图案化的超薄铜层410,其中图案化的超薄铜层410包括导线图案412和间距图案414。根据本发明的实施例,由于超薄铜层104的剥离面104A和图案化光阻层间的附着性较佳,因此在将图案化光阻层320所构成的图案转移至超薄铜层104的过程中,图案化光阻层320便不易自超薄铜层104的表面剥离,因而可使得图案化光阻层320所构成的图案完整、精准被转移至超薄铜层中,进而使得图案化的超薄铜层410可具有预期的导电线路图案,也使得图案化的超薄铜层410可以达到预定的线宽(line)/线间距(space)尺寸。至此,便获得具有导电线路图案的铜箔基板400。
图8是根据本揭露一实施例所绘示的去除图案化光阻层后的示意图。在完成如图7所述的具有导电线路图案的铜箔基板400之后,继以移除图案化光阻层320,以暴露出超薄铜层104的剥离面104A。根据本揭露的实施例,由于超薄铜层104和载板118间的剥离强度高于3lb/in,因此图案化的超薄铜层410更不容易自载板118上剥离,使得图案化的超薄铜层410的导线图案412和间距图案414可以完整设置在载板118上。
为了使本领域的通常知识者得据以实施本揭露,下文将进一步详细描述本揭露的各具体实施例,以具体说明本揭露的附载体铜箔及铜箔基板,以及其和光阻层间的附着性。需注意的是,以下实施例仅为例示性,不应以其限制性地解释本揭露。亦即,在不逾越本揭露范畴的情况下,可适当地改变各实施例中所采用的材料、材料的用量及比率以及处理流程等。
以下具体实施例及比较例揭露附载体铜箔及铜箔基板的制作流程、附载体铜箔的表面粗糙度(Rz、Vv、Vm)的测试结果、光阻层和铜箔基板间的附着性测试结果、及超薄铜层和载板间的剥离强度测试结果。其中的部分参数和测试结果记载于下表1、2中。
实施例1
〈i.制备载体层〉
将铜线溶解在浓度为50wt.%的硫酸水溶液中,以制备硫酸铜电解液,其中硫酸铜电解液中各组成的浓度为320g/L的硫酸铜(CuSO4˙5H2O)和110g/L的硫酸。接着,在每公升的硫酸铜电解液中,加入5.5mg的低分子量凝胶(SV,Nippi,Inc.)、3mg的3-巯基丙烷磺酸钠(sodium3-mercaptopropanesulfonate(MPS),Hopax Chemicals Manufacturing CompanyLtd.制造)、及25mg的盐酸(RCI Labscan Ltd.)。
继以可以在50℃的溶液温度和50A/dm2的电流密度下进行电解沉积,以制备厚度为18μm的电沉积(或称电镀)铜箔。其中,用于制备铜箔的装置包括金属阴极辊筒(或称金属阴极转轮)和不溶性的金属阳极。金属阴极辊筒具有镜面抛光的表面。依据标准JIS G0552,前述镜面抛光的表面具有数值为7的晶粒度数(grain size number)。金属阴极辊筒在电解沉积的过程中可持续旋转。不溶性的金属阳极大致配置在金属阴极辊筒的下半部,以包围金属阴极辊筒的下半部。藉由将上述铜电解液流经阴极辊筒和阳极之间,并同时在阴极辊筒和阳极之间施加电流或电压,便可以使铜电解沉积在阴极辊筒上,而形成铜箔。继以可以将铜箔自阴极辊筒的表面剥离。透过上述的装置,便可连续制造铜箔,此铜箔于后续便可作为附载体铜箔的载体层。
〈ii.制备剥离层〉
将上述厚度为18μm的电解沉积铜箔浸渍于浓度为1000ppm、溶液温度为30℃的羧基苯并三氮唑(carboxybenzotriazole,CBTA)溶液中30秒,以于载体层上形成剥离层。
〈iii.制备抗迁移层〉
抗迁移层为可以选择性地设置。其为使用含有300g/L硫酸镍(NiSO4˙7H2O)和40g/L硼酸(H3BO3)的电解液进行制备。制备时将上述铜箔置于前述溶液中,再于溶液温度为50℃的条件下,施加电流密度4A/dm2,持续1秒,以在位于载体层辊筒面的剥离层上形成抗迁移层。实施例1的载体层上并未设置有抗迁移层。
〈iv.制备电解铜层〉
将铜线溶解在浓度为50wt.%的硫酸水溶液中,以制备硫酸铜电解液,其中硫酸铜电解液中各组成的浓度为320g/L的硫酸铜(CuSO4˙5H2O)和110g/L的硫酸。接着,在每公升的硫酸铜电解液中,加入5.5mg的低分子量凝胶(SV,Nippi,Inc.制造)、3mg的3-巯基丙烷磺酸钠(sodium3-mercaptopropanesulfonate(MPS),Hopax Chemicals ManufacturingCompany Ltd.)、25mg的盐酸(RCI Labscan Ltd.)、9.5mg的聚乙烯亚胺(polyethylenimine(PEI),线性高分子,Mn=5000,Sigma-Aldrich Company)、及6.8mg的邻苯甲酰磺酰亚胺(1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one(糖精),Sigma-Aldrich Company)。
继以在50℃的溶液温度下,以20A/dm2的电流密度持续45秒,以在载体层的辊筒面上进行电解沉积,形成厚度为3μm的电解沉积铜层(或称电解铜层)。
〈v.制备粗糙层〉
使用含有95g/L硫酸铜(CuSO4˙5H2O)、115g/L硫酸、及3.5ppm氯离子的硫酸铜电镀液,并将上述铜箔置于其中。在25℃的溶液温度下,施加电流密度50A/dm2,持续10秒,以在电解铜层上形成组成为铜的瘤状结构(nodule)。
为了防止瘤状结构自电解铜层剥离,可进一步利用电解沉积,以于瘤状结构上形成成份为铜的被覆层。在形成被覆层的过程中,使用硫酸铜溶液,其中硫酸铜和硫酸的浓度分别为320g/L和100g/L,且电解液的温度保持在40℃,电流密度为15A/dm2,电解沉积10秒。
〈vi.制备钝化层〉
使用镍电解液,并将上述的具有粗糙层的铜箔置于其中,以于粗糙层上进行电解沉积,形成含镍层。电解沉积条件如下:180g/L的硫酸镍(NiSO4·7H2O)、30g/L的硼酸(H3BO3)、3.6g/L的次磷酸钠(NaH2PO2)、溶液温度为20℃、电镀溶液pH为3.5、电流密度为0.2A/dm2、及电解沉积时间为3秒。待电解沉积完成后,用水洗涤电解沉积后的铜箔。
在完成镍层制程后,于铜箔的两侧上进一步设置锌层。在电解沉积过程中,硫酸锌浓度保持为100g/L、溶液pH为3.4、溶液温度为50℃、并于电流密度为4A/dm2的条件下电解沉积2秒。完成镀锌制程后,用水洗涤电解沉积后的铜箔。
在完成锌层制程后,进一步将前述设置了锌层的铜箔置于铬镀浴中,以在前述铜箔的两面分别镀上铬层。电解沉积条件如下:5g/L的铬酸、溶液温度为35℃、溶液pH为11.5、电流密度为10A/dm2、及电解沉积时间为5秒。
〈vii.制备耦合层〉
待上述电镀完成后,用水洗涤电镀后的铜箔,但不干燥铜箔表面,将铜箔设置于硅烷耦合剂的处理腔体中,并将浓度为0.25wt.%的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)溶液喷涂在钝化层上,使得硅烷耦合剂吸附于钝化层的表面。其中,硅烷耦合剂只会被形成于铜载体层的特定一侧(即设置有粗化层的一侧),且硅烷耦合剂即构成耦合层。
至此,便完成实施例1的附载体铜箔,其中,耦合层的外侧面即可视为是附载体铜箔的压合面。
实施例2-18
实施例2-18的制造程序大致相同于实施例1的制造程序,其彼此间相异的制造参数记载于下表1、2中。其中,实施例2至9未设置抗迁移层,但实施例10至18则有设置抗迁移层。
比较例1-10
比较例1-10的制造程序大致相同于实施例1的制造程序,其彼此间相异的制造参数结果记载于下表1、2中。其中,比较例1至4未设置抗迁移层,但比较例5至10则有设置抗迁移层。
测试方法
通过下列所示的测试方法,将各具体实施例及比较例的量测结果记载于下表1、2中。
〈空隙体积(Vv)、实体体积(Vm)〉
根据标准ISO 25178-2(2012),以雷射显微镜(LEXT OLS5000-SAF,Olympus)的表面纹理分析,测量各面的空隙体积(Vv)和实体体积(Vm)。其中,以波长为405nm的光源,利用100倍物镜(MPLAPON-100x LEXT,Olympus)和1.0倍光学变焦,在129μm×129μm的观察面积1024像素×1024像素的分辨率作为量测条件。启用雷射显微镜的自动倾斜消除功能,且未对图像进行过滤。拍摄图像时的空气温度为24±3℃、相对湿度为63±3%。其中,本处所指的实体体积(Vm)是指在负载率(material ratios)为80%所量测的数值;而空隙体积(Vv)是指在负载率为10%区间内所量测的数值。实体体积(Vm)及空隙体积(Vv)的单位为μm3/μm2。
〈剥离面的实体体积(Vm)〉
将附载体铜箔的压合面朝向BT树脂(GHPL-830NX type A,Mitsubishi gaschemical co.),并将两者压合。压合条件如下:温度233℃、压力580psi、及压合时间100分钟。然后,再将附载体铜箔中的载体层剥离,以暴露出电解铜层的一侧面(即剥离面)。施行上述〈空隙体积(Vv)、实体体积(Vm)〉中的量测方式,以量测电解铜层的剥离面的实体体积(Vm)。
〈压合面的十点平均粗糙度Rz〉
根据标准JIS B 0601-1994,以表面粗糙度测量仪(SE 600Series,KosakaLaboratory Ltd.)检测各实施例的附载体铜箔的压合面的十点平均粗糙度(Rz)。具体量测条件如下:测针尖端的直径为2μm、测针尖端的锥角为90°、量测长度为4.0mm、轮廓曲线过滤器的截止值为λc=0.8mm。
〈剥离面的镍残留量〉
将附载体铜箔切割成150×150mm的尺寸,并在载体层和电解铜层的外侧分别贴附一尼龙(Polyamide)高分子的保护层,以用于防止铜溶解。继以将载体层剥离,以暴露出电解铜层的一侧面(或称为剥离面)。之后,将样品进一步切割成100×100mm的尺寸(面积=1dm2),然后将样品放入培养皿中,并用20ml的18%HCl溶液和3ml的30%H2O2溶液于常温(25℃)下浸泡样品10分钟。待电解铜层的剥离面的镍完全溶解后,将溶液倒入50ml的定量瓶中。后续用水冲洗培养皿,并收集至定量瓶中,致使定量瓶中的溶液达到预定体积。镍含量用电感耦合电浆体原子发射光谱仪(Inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy(ICP-AES),型号iCAP7000,购自Thermo公司)加以测定。
〈光阻附着性测试〉
将附载体铜箔的压合面朝向BT树脂(GHPL-830NX type A,Mitsubishi gaschemical co.),并将两者压合。压合条件如下:温度233℃、压力580psi、及压合时间100分钟。然后,剥离附载体铜箔中的载体层,以暴露出电解铜层的剥离面。继以将电解铜层的剥离面与干膜光阻层(FF-9030A,Chang Chun plastics.co.)进行压合,以形成积层板。其中压合干膜光阻层的条件为:65℃、3.0kg/cm2、3秒。
将干膜光阻层压合至电解铜层之后,在室温下将积层板冷却15分钟。接着在积层板表面覆盖曝光屏蔽(L/S=1/1、线性图案布局、各线宽度为20至50μm)。在曝光屏蔽的遮蔽下,利用曝光机台(EXM-1201F,ORC),在30mJ/cm2的能量强度下对积层板曝光15分钟,使部分的干膜光阻层交联(cured)。
施行曝光制程后,将积层板在室温下冷却15分钟。接下来,进行湿式显影制程,将显影剂喷涂至干膜光阻层,以去除未交联(uncured)的干膜光阻层,而形成具有线性图案的图案化光阻层。其中,显影条件为:29℃、1.0wt.%的Na 2CO3、喷涂压力为1.2kg/cm2。
然后,以36wt.%盐酸水溶液+40wt.%氯化铁水溶液+超纯水,体积比例1:1:1配置蚀刻液,蚀刻上述样品,以将图案化光阻层构成的图案转移至电解铜层中,而获得图案化的电解铜层。
可以利用各式曝光屏蔽,以形成具有各式的图案化的电解铜层。举例而言,可以透过上述制程,以制备多组线宽以5μm等差增加的样品,例如线宽为20μm的第一组、线宽为25μm的第二组、及线宽为30μm的第三组,且各组中包括5样品。
当获得图案化的电解铜层时,观察各组样品是否产生图案化光阻层自图案化的电解铜层表面剥离的现象,以进行光阻层和电解铜层间的附着性的优劣评估。其评估标准如下:
A等级:对于线宽≤30μm的特定组,该组中的5样品均未产生图案化光阻层自图案化电解铜层表面剥离的现象。
B等级:对于线宽≤30μm的特定组,该组中的5样品有部分图案化光阻层自图案化电解铜层表面剥离的现象;但对于线宽>30μm的特定组,该组中的5样品均未产生图案化光阻层自图案化电解铜层表面剥离的现象。
〈剥离强度〉
将附载体铜箔的压合面向BT树脂(GHPL-830NX type A,Mitsubishi gaschemical co.),并将两者压合,以形成积层板。压合条件如下:温度233℃、压力580psi、及压合时间100分钟。
之后,剥离载体层,以暴露出超薄铜层的剥离面。继以在超薄铜层的剥离面上电解沉积厚度为32μm的辅助铜层,使得超薄铜层和辅助铜层的总厚度达35μm。
最后,使用万能试验机,以同时剥离总厚度为35μm的超薄铜层和辅助铜层,并分析剥离强度。
表1
表1(延续)
表2
表2(延续)
根据上述的实施例1-18,当电解铜层的剥离面的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2时,剥离面和图案化光阻层间的附着性可以达到A等级,优于比较例1-10的B等级。因此,图案化光阻层便不易自电解铜层的表面剥离,因而可使得图案化光阻层所构成的图案完整、精准被转移至电解铜层中,进而使得图案化后的电解铜层可具有预期的导电线路图案,也使得图案化后的电解铜层可以达到预定的线宽(line)/线间距(space)尺寸。
此外,根据上述的实施例1-7及10-16,当电解铜层的压合面的十点平均粗糙度(Rz)为0.7至1.9μm,且压合面的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)间的差值为0.01至0.14μm3/μm2时,可以使得电解铜层和BT树脂间的剥离强度高于3lb/in,此剥离强度明显高于比较例2、6的剥离强度(2.1lb/in),代表图案化后的电解铜层更不容易自树脂剥离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
【符号说明】
100 附载体铜箔
102 载体层
102A 沉积面
102B 辊筒面
104 超薄铜层
104A 剥离面
104B 压合面
106 剥离层
108 抗迁移层
110 电解铜层
112 粗糙层
114 钝化层
116 耦合层
118 载板
200 铜箔基板
302 空隙体积
304 实体体积
320 图案化光阻层
400 铜箔基板
410 图案化的超薄铜层
412 导线图案
414 间距图案
Claims (10)
1.一种附载体铜箔,包括:
载体层;以及
超薄铜层,设置于所述载体层上,其中所述超薄铜层包括面向所述载体层的剥离面,
其中,当所述载体层被剥离于所述超薄铜层后,所述剥离面的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且所述剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2。
2.如权利要求1所述的附载体铜箔,其中所述超薄铜层进一步包括位于所述剥离面相反侧的压合面,其中,所述压合面的十点平均粗糙度(Rz)为0.7至1.9μm,且所述压合面的实体体积(Vm)和空隙体积(Vv)间的差值为0.01至0.14μm3/μm2。
3.如权利要求2所述的附载体铜箔,其中所述压合面的空隙体积(Vv)为0.28至0.47μm3/μm2。
4.如权利要求2所述的附载体铜箔,其中所述压合面的实体体积(Vm)为0.25至0.37μm3/μm2。
5.如权利要求2所述的附载体铜箔,其中所述超薄铜层进一步包括依序设置的粗糙层、钝化层以及耦合层,其中所述耦合层的外侧即为所述压合面,且所述压合面的十点平均粗糙度(Rz)高于所述剥离面的十点平均粗糙度(Rz)。
6.如权利要求1所述的附载体铜箔,进一步包括抗迁移层,所述抗迁移层设置于所述载体层和所述超薄铜层之间,其中所述抗迁移层和所述超薄铜层具有不同组成。
7.如权利要求6所述的附载体铜箔,其中所述抗迁移层含有镍。
8.如权利要求7所述的附载体铜箔,其中当所述载体层被剥离于所述超薄铜层后,所述剥离面的镍残留量为25至54μg/dm2。
9.如权利要求1所述的附载体铜箔,进一步包括剥离层,设置于所述载体层和所述超薄铜层之间,其中所述剥离层的组成包括芳香杂环(heteroaromatic)化合物。
10.一种铜箔基板,包括:
载板;以及
超薄铜层,设置于所述载板的至少一表面上,其中所述超薄铜层包括位于所述载板相反侧的剥离面,所述剥离面的实体体积(Vm)为0.09至0.27μm3/μm2,且所述剥离面的镍残留量不大于60μg/dm2。
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