KR20180080514A - 높은 내부식성을 갖고 활물질과의 접착력이 우수한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

높은 내부식성을 갖고 활물질과의 접착력이 우수한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

높은 내부식성을 갖고 활물질과의 접착력이 우수한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 전해동박은 제1 면 및 그 반대편의 제2 면을 갖고, 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)(ΔE)는 5 이하이며, 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 60° 입사각에 대한 광택도 차이는 50 이하이며, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2이다.

Description

높은 내부식성을 갖고 활물질과의 접착력이 우수한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil Having High Corrosion Resistance and Excellent Adhesiveness with Active Material, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 높은 내부식성을 가짐으로써 우수한 상품성을 가질 뿐만 아니라, 활물질과의 접착력이 우수하여 높은 용량 유지율의 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 가전은 물론이고 전기자동차의 에너지원으로 이용되고 있다.
1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 갖고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.
리튬 이차전지는 다른 이차전지들에 비해 크기 및 중량 대비 상대적으로 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 집전체로서 이용되는 전해동박은 부식 방지를 위해 그 표면에 방청물질로 형성된 피막을 갖는다.
상기 방청 피막이 지나치게 얇으면, 고온 다습한 환경하에서 전해동박의 구리층의 표면 산화가 급격히 진행되어 외관 불량을 초래하게 되고, 이러한 외관 불량은 전해동박의 상품성을 떨어뜨린다.
반면, 상기 방청 피막이 두꺼울수록 전해동박의 내부식성은 높아지지만, 전해동박의 구리층과 음극 활물질 사이에서 상기 피막이 이물질로 작용하여 상기 구리층과 음극 활물질 사이의 접착력을 떨어뜨리고 상기 음극 활물질의 박리 위험을 더욱 증가시킨다.
특히, 리튬 이차전지의 용량을 증가시키기 위하여 탄소 활물질에 Si 또는 Sn이 첨가된 복합 활물질을 음극 활물질로 사용하는 것이 제안되었는데, 이와 같은 복합 활물질은 통상의 음극 활물질에 비해 상대적으로 큰 열팽창률을 갖는다. 리튬 이차전지의 충방전에 따른 상기 복합 활물질은 급격한 수축 및 팽창은 상기 전해동박과 음극 활물질의 분리를 촉진시켜 리튬 이차전지의 충방전 용량 유지율을 저하시킨다. 또한, 전해동박에 음극 활물질을 코팅한 후 80 ℃ 이상의 고온에서 1 시간 이상 건조할 때 전해동박 표면이 산화되어 상기 음극 활물질의 탈리를 촉진시킨다. 동박과 음극 활물질 사이의 접착 강도가 약할수록 리튬 이차전지의 충방전 용량 유지율이 심각하게 저하된다.
충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 이차전지의 충전/방전 용량이 급격히 감소한다면(즉, 용량 유지율이 낮다면 또는 수명이 짧다면), 소비자는 이차전지를 빈번하게 교체할 필요가 있을 것이고, 그로 인해 소비자 불편 및 자원 낭비가 초래될 것이다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 높은 내부식성을 가짐으로써 우수한 상품성을 가질 뿐만 아니라, 활물질과의 접착력이 우수하여 높은 용량 유지율의 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 전해동박과 활물질 사이에 높은 접착력을 가짐으로써, 높은 용량 유지율의 이차전지를 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 내부식성을 가짐으로써 우수한 상품성을 가질 뿐만 아니라, 활물질과의 접착력이 우수하여 높은 용량 유지율의 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박으로서, 상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하되, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr) 및 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고, 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)(ΔE)는 5 이하이며, 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 60° 입사각에 대한 광택도 차이는 50 이하이며, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2인 것을 특징으로 하는, 전해동박이 제공된다.
상기 제1 보호층의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층의 크롬(Cr) 함량의 차이는 2 mg/m2 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
상기 전해동박은 상온에서 30 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
상기 전해동박은 1 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr) 및 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고, 상기 전해동박과 상기 제1 활물질층 사이의 박리강도는 20 N/mm2 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극이 제공된다.
상기 제1 및 제2 보호층들 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2 일 수 있고, 상기 제1 보호층의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층의 크롬(Cr) 함량의 차이는 2 mg/m2 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
상기 전해동박은 상온에서 30 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
상기 전해동박은 1 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 활물질층들은 Si 및 Sn 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 구리층을 형성하는 단계; 및 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리층 형성 단계는, 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 및 50ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 40 내지 60 ℃의 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 보호층 형성 단계는, 크롬산염(chromate) 용액과 벤조트리아졸(BTA) 용액을 혼합하여 방청액을 준비하는 단계; 및 상기 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해동박 제조방법이 제공된다.
상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 방청액은 0.1 내지 2 g/L의 크롬(Cr) 및 1 내지 100 mg/L의 벤조트리아졸(BTA)을 포함할 수 있고, 상기 방청액의 pH는 1.0 내지 3.0일 수 있다.
상기 보호층이 형성될 때, 상기 방청액의 온도는 20 내지 60 ℃로 유지될 수 있다.
상기 구리층은 상기 방청액 내에 1 내지 10 초 동안 침지될 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 전해동박은 높은 내부식성을 가짐으로써 우수한 상품성을 가질 뿐만 아니라, 음극 활물질과의 접착력이 우수하여 고용량의 이차전지, 즉 Si 또는 Sn이 첨가된 복합 활물질을 음극 활물질로서 포함하는 이차전지의 제조에 적합하다.
특히, 본 발명에 의하면, 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 높은 충전/방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있는 장수명의 이차전지가 제조될 수 있기 때문에, 이차전지의 빈번한 교체로 인한 전자제품 소비자의 불편 및 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 제조 장치를 보여준다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
리튬 이온 이차전지는, 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 제1 면(S1)과 그 반대편의 제2 면(S2)을 갖는 전해동박(110), 상기 제1 면(S1) 상의 제1 활물질층(120a), 및 상기 제2 면(S2) 상의 제2 활물질층(120b)을 포함한다. 도 1은 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두의 위에 활물질층들(120a, 120b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 이차전지용 전극(100)은 활물질층으로서 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 중 어느 하나만을 포함할 수도 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박이 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 리튬 이차전지의 음극으로 사용되고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로서 기능하며, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 음극 활물질을 포함한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 샤이니면(shiny surface)(SS)을 포함하는 구리층(111), 상기 구리층(111)의 상기 매트면(MS) 상의 제1 보호층(112a), 및 상기 구리층(111)의 상기 샤이니면(SS) 상의 제2 보호층(112b)을 포함한다.
상기 매트면(MS)은 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 향하는 구리층(111)의 면이고, 상기 샤이니면(SS)은 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 향하는 구리층(111)의 면이다. 즉, 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)은 상기 구리층(111)의 매트면(MS)에 인접한 표면이고, 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)은 상기 구리층(111)의 샤이니면(SS)에 인접한 표면이다.
본 발명의 구리층(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있는데, 상기 샤이니면(SS)은 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 상기 매트면(MS)은 상기 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
본 발명의 전해동박(110)은 상온(25 ℃)에서 30 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 상기 인장강도 및 연신율은 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
상기 인장강도가 30 kgf/mm2 미만이거나 상기 연신율이 2% 미만인 경우, 이차전지의 충방전시 야기되는 음극 활물질의 팽창 및 수축으로 인해 전극(100)의 변형 및/또는 파단이 초래될 위험이 크다.
본 발명의 전해동박(110)은 1 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 Si 및 Sn 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(120a, 120b)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층(120a, 120b)과 상기 전해동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전극이 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(110)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도가 높아야 한다.
상기 전해동박(110)의 표면조도(Rz) 제어를 통해 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 표면조도(Rz)는, 예를 들어 Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 JIS B 0601(1994) 규격에 따라 측정될 수 있다[측정 길이: 4mm (cut off 구간은 제외)].
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 표면조도(Rz)는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다. 상기 표면조도(Rz)가 0.5 ㎛ 미만일 경우, 음극 활물질과의 접착 면적이 너무 작아 상기 전해동박(110)과 음극 활물질 사이에 충분한 접착력이 확보될 수 없다. 반면, 상기 표면조도(Rz)가 2.5㎛를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
그러나, 실제로는, 표면조도(Rz)가 적절히 조정된 전해동박(110)이 스펙에서 요구되는 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 간의 접착력을 반드시 만족시키는 것은 아니다. 즉, 0.5 내지 2.5 ㎛의 표면조도(Rz)를 갖는 전해동박(110)이 업계에서 요구되는 90% 이상의 이차전지 용량 유지율(50회 충/방전 후)을 언제나 담보할 수 있는 것은 아니다.
특히, 이차전지의 고용량화를 위하여 상기 활물질층(120a, 120b)이 Si와 Sn 중 적어도 하나를 포함할 경우 전해동박(110)의 표면조도(Rz)와 이차전지의 용량 유지율 사이의 연관성이 더욱 낮은 것으로 드러났다.
본 발명에 의하면, 90% 이상의 이차전지 용량 유지율을 담보할 수 있을 정도로 충분히 큰 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력을 확보함에 있어서, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)의 물질 및 그 함량이 중요한 인자들임이 확인되었다.
본 발명의 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 상기 구리층(111)의 부식을 방지하고 내열성을 향상시키기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함한다.
상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b) 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2인 것이 바람직하며, 상기 제1 보호층(112a)의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층(112b)의 크롬(Cr) 함량의 차이는 2 mg/m2 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)의 크롬(Cr) 함량이 1 mg/m2 미만이면, 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅한 후 80 ℃ 이상의 고온에서 1 시간 이상 건조할 때 산소가 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 쉽게 통과하여 구리층(111)의 표면 산화를 유발하게 될 뿐만 아니라, 상기 구리층(111)의 표면 산화로 인해 전해동박(110)과 음극 활물질 사이에 충분한 화학적 결합이 제공될 수 없어 전해동박(110)과 상기 활물질층들(120a, 120b) 사이의 접착력도 낮을 수밖에 없다. 반면, 상기 크롬(Cr) 함량이 5 mg/m2를 초과하면, 전해동박(110)의 내부식성은 우수하지만, 전해동박(110) 표면의 소수성(hydrophobicity)이 증가하여 음극 활물질에 대한 화학적 친화도가 떨어지게 되고, 그 결과, 전해동박(110)과 음극 활물질 사이의 충분한 화학적 결합이 제공될 수 없어, 전해동박(110)과 상기 활물질층들(120a, 120b) 사이에 충분한 접착력이 확보될 수 없다.
상기 제1 보호층(112a)의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층(112b)의 크롬(Cr) 함량의 차이가 2 mg/m2를 초과하면, 전해동박(110)의 말림으로 인한 작업성 저하가 유발될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활물질과의 접착력 측면에서 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 사이에 큰 차이가 발생하여 이차전지의 용량 유지율 저하를 야기한다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 크롬(Cr) 외에 벤조트리아졸(BTA)을 더 포함한다. 상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)이 크롬(Cr)과 함께 벤조트리아졸(BTA)을 포함함으로써, 크롬(Cr)만이 적용된 전해동박(110) 대비 더 높은 내부식성이 확보될 수 있을 뿐만 아니라 음극 활물질과의 접착력도 더욱 향상될 수 있다.
전해동박(110)의 내부식성은 항온항습 테스트로 인해 야기되는 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)(ΔE) 및 광택도(입사각: 60°) 차이를 통해 계량화될 수 있다.
본 발명에서, 상기 항온항습 테스트는 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 전해동박(110)을 방치함으로써 수행된다.
상기 CIE 1976 L*a*b* 색차(ΔE)는 2개의 지각색(perceived color)의 지각적 상위를 수치로 나타낸 것으로서, L*a*b* 색공간(CIE 1976) 내의 2 점들 간의 기하학적 거리를 다음의 식 1에 의해 산출함으로써 구할 수 있다.
식 1: ΔE = {(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2}1/2
상기 항온항습 테스트 직전 및 직후에 분광측색계(spectrophotometer)를 이용하여 전해동박(110) 표면의 지각색을 각각 측정하고, 상기 측정값들을 이용하여 CIE 1976 L*a*b* 색차(ΔE)를 산출한다.
또한, 상기 항온항습 테스트 직전 및 직후에 광택계(glossmeter)를 이용하여 전해동박(110) 표면의 60° 입사각에 대한 광택도를 각각 측정하고, 상기 측정값들의 차이를 산출한다.
상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)이 크롬(Cr)과 함께 벤졸트리아졸(BTA)을 더 포함함으로써, 상기 항온항습 테스트 직전 및 직후의 상기 전해동박(110) 표면(S1, S2)의 CIE 1976 L*a*b* 색차 (ΔE)는 5 이하이고 상기 항온항습 테스트 직전 및 직후의 상기 전해동박(110) 표면(S1, S2)의 60° 입사각에 대한 광택도 차이는 50 이하일 정도로 본 발명의 전해동박(110)은 우수한 내부식성을 갖는다.
따라서, 본 발명에 의하면, 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅한 후 80 ℃ 이상의 고온에서 1 시간 이상 건조할 때에도 구리층(111)의 표면 산화가 방지될 수 있기 때문에 상기 전해동박(110)과 음극 활물질 사이에 충분한 화학적 결합이 제공될 수 있다.
전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력은 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 박리강도를 측정함으로써 확인될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)이 크롬(Cr)과 함께 벤졸트리아졸(BTA)을 더 포함함으로써, 상기 전해동박(110)과 상기 활물질층(120a, 120b) 사이의 박리강도는 20 N/mm2 이상이다.
이하에서는, 도 2를 참조하여 본 발명의 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법은 구리층(111)을 형성하는 단계 및 상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 및 50 ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액(20)을 전해조(10) 내에 준비한다.
상기 전해액(20)은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물(예를 들어, SPS), 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전해액(20) 내의 상기 유기 첨가제의 함량은 1 내지 10 ppm일 수 있다.
이어서, 40 내지 60 ℃의 상기 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 30 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 전기도금을 수행함으로써 상기 구리층(111)을 상기 회전 음극드럼(40) 상에 형성시킨다.
도 2에 예시된 바와 같이, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 및 제2 양극판들(31, 32)을 포함할 수 있다.
상기 구리층(111) 형성 단계는, 상기 제1 양극판(31)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 씨드층을 형성하고, 이어서 상기 제2 양극판(32)과 상기 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 상기 씨드층을 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 회전 음극드럼(40) 표면(전기도금에 의해 구리가 석출되는 면)의 연마 정도는 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(Rz) 및 크롬(Cr) 부착량을 제어하는 하나의 요소이다. 본 발명에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼(40)의 표면이 연마된다.
상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액(20)으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속(또는 순환) 여과를 31 내지 45 m3/hr의 유량으로 수행할 수 있다. 상기 유량이 31 m3/hr 미만이면, 유속이 낮아져 과전압이 증가하고 구리층(111)이 불균일하게 형성된다. 반면, 상기 유량이 45 m3/hr 를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액 내로 이물질이 유입될 수 있다.
상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성하기 위하여, 처리조(50) 내에 방청액(60)을 준비한다. 상기 방청액은 0.1 내지 2 g/L의 크롬(Cr) 및 1 내지 100 mg/L의 벤조트리아졸(BTA)을 포함할 수 있다.
상기 크롬(Cr) 농도가 0.1 g/L 미만이면, 방청 처리를 오랜 시간에 걸쳐 수행하여야 하기 때문에 생산성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 상기 크롬(Cr) 농도가 2 g/L를 초과하면, 상기 보호층(112a, 112b)의 두께가 증가하여 내부식성이 향상되지만 활물질과의 접착력이 저하된다.
상기 벤조트리아졸(BTA)의 농도가 1 mg/L 미만이면, 벤조트리아졸(BTA) 첨가에 따른 본 발명의 효과가 미미하다. 반면, 상기 벤조트리아졸(BTA)의 농도가 100 mg/L를 초과하면, 과량의 벤조트리아졸(BTA)이 보호층(112a, 112b) 형성을 억제하여 전해동박(110)의 내부식성 및 활물질과의 접착력 모두를 저하시킨다.
상기 방청액(60)의 pH는 상기 방청액(60)의 pH는 1.0 내지 3.0일 수 있다. 방청액(60)의 pH가 1.0 미만이면, 보호층(112a, 112b)에 기공 및/또는 결함이 야기되어 전해동박(110)의 내부식성 및 활물질과의 접착력 모두가 좋지 못하게 된다. 반면, 상기 방청액(60)의 pH가 3.0을 초과하면, 보호층(112a, 112b) 형성 속도가 느려 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
이어서, 상기 방청액(60) 내에 상기 구리층(111)을 침지시킨다. 상기 구리층(111)이 상기 방청액(60)에 침지될 때 상기 방청액(60) 내에 배치된 가이드 롤(guide roll)(70)에 의해 안내될 수 있다.
상기 보호층(112a, 112b)이 형성될 때, 상기 방청액(60)의 온도는 20 내지 60 ℃로 유지될 수 있다. 상기 방청액(60)의 온도가 20℃ 미만이면, 보호층(112a, 112b) 형성 속도가 느려 생산성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 상기 방청액(60) 온도가 60℃를 초과하면, 상기 보호층(112a, 112b)의 두께가 증가하여 내부식성이 향상되지만 두께 균일성 및 활물질과의 접착력이 저하된다.
상기 구리층(111)은 상기 방청액(60) 내에 1 내지 10 초 동안 침지될 수 있다. 침지 시간이 1초 미만이면 보호층(112a, 112b)이 거의 형성되지 않아 상기 구리층(111)의 표면이 쉽게 산화된다. 반면, 상기 침지 시간이 10초를 초과하게 되면, 전해동박(110)의 내부식성 및 활물질과의 접착력이 더 이상 증가하지 않게 되어, 얻을 수 있는 효과 대비 생산성 저하가 더 크다.
상기 방청액(60)에 침지된 구리층(111)의 일부가 용해되어 수소를 발생시키고, 이 수소는 6가의 크롬(Cr)을 3가의 크롬(Cr)으로 환원시키고, 상기 3가의 크롬(Cr)이 크롬산과 반응함으로써 상기 구리층(111) 상에 겔화 수화물이 침적되며, 상기 겔화 수화물에 벤조트리아졸(BTA)이 흡착함으로써 본 발명의 보호층(112a, 112b)이 형성된다.
상기 방청액(60) 내 구리 농도가 일정 수준 이상이 되면 보호층(112a, 112b)이 원활히 형성될 수 없다. 따라서, 상기 방청액(60)을 주기적으로 교체하는 것이 바람직하다.
위와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 전해동박(110)의 일면 또는 양면 상에, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질용 탄소 100 중량부에 대해 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 60㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ,ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 60 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 구리층을 형성하였다. 상기 전해액은 75 g/L의 구리 이온, 100 g/L의 황산, 20 ppm의 염소를 포함하였으며, 55℃로 유지되었다. 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속 여과가 37 m3/hr의 유량으로 수행되었다.
이어서, 방청액 내에 상기 구리층을 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다. 상기 방청액의 크롬(Cr) 농도, 상기 방청액의 벤조트리아졸(BTA) 농도, 상기 방청액의 온도, 상기 방청액의 pH, 및 침지 시간은 아래의 표 1과 같았다.
방청액 침지시간
(초)
Cr (g/L) BTA (mg/L) 온도 (℃) pH
실시예1 0.1 1 20 3.0 1
실시예2 0.7 10 35 2.5 3
실시예3 1.0 50 50 2.0 7
실시예4 2.0 100 60 1.0 10
비교예1 0.03 0.3 12 3.5 0.5
비교예2 0.07 0.7 18 3.2 0.8
비교예3 3.0 110 65 0.8 12
비교예4 4.0 130 70 0.6 15
비교예5 0.7 0 35 2.5 3
위와 같이 제조된 실시예들 및 비교예들의 전해동박들의 제1 면(구리층의 매트면에 인접한 전해동박의 면) 및 그 반대편의 제2 면의 크롬(Cr) 부착량(즉, 제1 및 제2 면들 상에 형성된 보호층들의 크롬 함량), 항온항습 테스트 전후의 상기 제1 면의 색차(ΔE) 및 광택도 차이(ΔGs60°)를 아래와 같이 각각 구하였다. 또한, 실시예들 및 비교예들의 전해동박들로 제조된 음극들의 활물질 박리강도 및 상기 음극들을 포함하는 이차전지들의 용량 유지율을 아래와 같이 각각 구하였다. 상기 측정 결과들을 아래의 표 2에 나타내었다.
* 크롬(Cr) 부착량(mg/m 2 )
전해동박의 제2 면을 테이프로 마스팅하고 절단함으로써 10cm×10cm의 샘플을 얻었다. 이어서, 상기 전해동박에 구멍이 생기지 않도록 주의하면서, 상기 전해동박의 제1 면을 질산 수용액(상용 질산과 물을 1:1로 혼합)으로 녹였다. 이렇게 생성된 용액을 물로 희석하여 50mL의 희석액을 얻었다. 이어서, 상기 희석액을 25℃에서 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)(Agilent社, 720ES model)로 분석하여 상기 전해동박의 제1 면의 크롬 부착량을 측정하였다. 이어서, 동일한 방법으로 상기 전해동박의 제2 면의 크롬 부착량을 측정하였다.
* 색차(ΔE) 및 광택도 차이(ΔGs60°)
전해동박을 절단하여 10cm×10cm의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 제1 면이 위로 오도록 아크릴판에 부착한 뒤 항온항습기(일본 ESPEC社, SH-221)에 넣고 온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하였다.
상기 항온항습 테스트 직전 및 직후에 분광측색계(일본 Konika Minolta社, CM-5)로 상기 제1 면의 지각색(L*a*b*)을 각각 측정하였고, 상기 측정값들을 이용하여 CIE 1976 L*a*b* 색차(ΔE)를 아래의 식 1에 의해 산출하였다.
[식 1]: ΔE = {(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2}1/2
또한, 상기 항온항습 테스트 직전 및 직후에 JIS Z 8741 규격에 따라 광택계(Nippon Denshoku社, VG7000)를 이용하여 상기 제1 면의 60° 입사각에 대한 광택도(Gs60°)를 각각 측정하였고, 상기 측정값들의 차이(ΔGs60°)를 산출하였다.
* 박리강도(N/mm 2 )
음극 활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 대하여 SBR(스티렌부타디엔 고무) 2 중량부 및 CMC(카로복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 용제인 증류수를 첨가함으로써 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용해 상기 슬러리를 약 60㎛ 두께로 전해동박(폭: 10cm) 표면 상에 도포하고 120℃에서 10분 동안 건조시킨 후 프레싱 공정(압력: 1 ton/cm2)을 수행함으로써 음극을 제조하였다.
음극 샘플(폭: 12.7 mm)의 활물질 부착면을 양면 테이프로 부착시킨 후, IPC-TM-650 규격에 따라 만능시험기(UTM)를 이용하여 동박을 90°로 박리하면서 전해동박과 활물질 사이의 박리강도를 측정하였다(측정속도: 50 mm/min).
* 이차전지의 용량 유지율(%)
음극 활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 대하여 SBR(스티렌부타디엔 고무) 2 중량부 및 CMC(카로복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 용제인 증류수를 첨가함으로써 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용해 상기 슬러리를 약 60㎛ 두께로 전해동박(폭: 10cm) 표면 상에 도포하고 120℃에서 10분 동안 건조시킨 후 프레싱 공정(압력: 1 ton/cm2)을 수행함으로써 음극을 제조하였다.
리튬망간산화물(Li1 . 1Mn1 . 85Al0 . 05O4)과 orthorhombic 결정구조의 리튬망간산화물(o-LiMnO2)을 90:10의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질, 카본블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85:10:5의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일의 양면에 도포한 후 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 중량비로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6를 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5 중량%와 숙신산 무수물(succinic anhydride) 0.5 중량%를 혼합하여 전해액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극, 양극, 및 전해액으로 이차전지를 제조하였다.
이어서, 이와 같이 제조된 이차전지에 대하여, 4.3V의 충전작동전압 및 3.4V의 방전작동전압으로 양극의 g당 용량을 측정하였고, 50℃에서 0.2 C의 충/방전 속도로 50회의 충/방전 실험을 수행하였으며, 이차전지의 용량 유지율을 아래의 식 2에 따라 산출하였다.
[식 2]: 용량 유지율(%) = (50회차의 방전용량/1회차의 방전용량)×100
Cr 부착량 (mg/m2) 테스트
전 L*a*b* 		테스트
후 L*a*b* 		ΔE 테스트
전
광택도		 테스트
후
광택도		 광택도
차이		 박리
강도
(N/mm2)		 용량 유지율
(%)
제1면 제2면
실시예1 1.1 1.3 77.2/
18.7/
16.5		 74.9/
19.5/
17.3		 2.6 189 158 31 24.3 93
실시예2 2.2 2.1 79.1/
18.5/
17.5		 80.5/
18.2/
16.9		 1.6 177 193 16 23.9 94
실시예3 3.6 3.7 78.2/
18.2/
17.5		 78.9/
18.5/
17.3		 0.8 195 216 21 24.1 94
실시예4 4.5 4.7 80.1/
18.7/
17.4		 78.1/
17.3/
17.9		 2.5 180 170 10 22.4 92
비교예1 0.7 0.8 78.7/
17.8/
16.5		 63.9/
15.5/
14.8		 15.1 210 151 71 11.6 82
비교예2 0.8 1.0 80.2/
18.3/
17.9		 71.5/
16.8/
15.6		 9.1 225 170 55 11.9 81
비교예3 5.3 5.2 79.5/
18.1/
17.1		 76.5/
19.8/
15.9		 3.7 195 169 26 12.0 83
비교예4 5.5 5.6 78.1/
17.9/
17.8		 74.1/
19.2/
16.2		 4.5 191 146 45 11.8 80
비교예5 2.0 2.1 81.2/
19.2/
17.6		 73.9/
16.1/
15.3		 8.3 186 120 66 12.1 82
위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해동박의 제1 및 제2 면들 중 어느 하나라도 크롬(Cr) 부착량이 1 mg/m2 미만일 경우(비교예 1 및 2)는 물론이고 방청액에 벤조트리아졸(BTA)이 첨가되지 않은 경우(비교예 5)에도, 전해동박의 내부식성이 좋지 못하여 CIE 1976 L*a*b* 색차(ΔE)가 5를 초과하였을 뿐만 아니라 광택도 차이도 50을 초과하였으며, 박리강도가 13 N/mm2에도 미치지 못할 정도로 전해동박과 활물질 사이의 박리강도가 낮아 이차전지의 용량 유지율이 업계에서 요구되는 90%를 만족시키지 못하였다.
또한, 전해동박의 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량이 5 mg/m2를 초과한 경우(비교예 3 및 4), 전해동박의 내부식성은 양호하였지만, 박리강도가 13 N/mm2에도 미치지 못할 정도로 전해동박과 활물질 사이의 박리강도가 낮아 이차전지의 용량 유지율이 업계에서 요구되는 90%를 만족시키지 못하였다.
10: 전해조 20: 전해액
30: 양극판 40: 회전 음극드럼
50: 처리조 60: 방청액
70: 가이드 롤
100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리층 112a: 제1 보호층
112b: 제2 보호층 120a: 제1 활물질층
120b: 제2 활물질층

Claims (18)

  1. 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박에 있어서,
    상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층;
    상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
    상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하되,
    상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr) 및 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고,
    온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)(ΔE)는 5 이하이며,
    온도 70℃ 및 상대습도 80%의 가속시험 조건 하에서 24 시간 동안 방치하는 항온항습 테스트를 수행하기 직전 및 수행한 직후의 상기 제1 면의 60° 입사각에 대한 광택도 차이는 50 이하이며,
    상기 제1 및 제2 보호층들 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2인 것을 특징으로 하는,
    전해동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호층의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층의 크롬(Cr) 함량의 차이는 2 mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는,
    전해동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 0.5 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상온에서 30 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
    전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 1 내지 70 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    전해동박.
  6. 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및
    상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되,
    상기 전해동박은,
    상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층;
    상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
    상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr) 및 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고,
    상기 전해동박과 상기 제1 활물질층 사이의 박리강도는 20 N/mm2 이상인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 보호층들 각각의 크롬(Cr) 함량은 1 내지 5 mg/m2 이며,
    상기 제1 보호층의 크롬(Cr) 함량과 상기 제2 보호층의 크롬(Cr) 함량의 차이는 2 mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 0.5 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전해동박은 상온에서 30 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전해동박은 1 내지 70 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함하고,
    상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 활물질층들은 Si 및 Sn 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  13. 양극(cathode);
    상기 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode);
    상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지.
  14. 구리층을 형성하는 단계; 및
    상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 구리층 형성 단계는,
    60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 및 50ppm 이하의 염소를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
    40 내지 60 ℃의 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 보호층 형성 단계는,
    크롬산염(chromate) 용액과 벤조트리아졸(BTA) 용액을 혼합하여 방청액을 준비하는 단계; 및
    상기 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    전해동박 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    전해동박 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 방청액은 0.1 내지 2 g/L의 크롬(Cr) 및 1 내지 100 mg/L의 벤조트리아졸(BTA)을 포함하고,
    상기 방청액의 pH는 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는,
    전해동박 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 보호층이 형성될 때, 상기 방청액의 온도는 20 내지 60 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는,
    전해동박 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 구리층은 상기 방청액 내에 1 내지 10 초 동안 침지되는 것을 특징으로 하는,
    전해동박 제조방법.
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