WO2007105635A1 - 表面処理電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　従来市場に供給されてきた低プロファイル表面処理電解銅箔と同レベル以上の低プロファイルを有し、且つ、配線の直線性に影響を与えるうねりの小さな表面処理電解銅箔とその製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、絶縁層構成材との接着面の、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は０．０５μｍ～０．７μｍ、凹凸の最大高低差（ＰＶ）は０．０５～１．５μｍ、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．１μｍ～１．０μｍである表面処理電解銅箔とする。この表面処理電解銅箔の製造に用いる電解銅箔は、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸又はビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドと環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを添加して得られた硫酸系銅電解液を用い、表面粗さの小さな陰極を用いて、連続する第１ステップ電解から第ｎステップ電解までを、異なる２水準以上の電流密度で実施する電解条件で製造する。

Description

明 細 書

表面処理電解銅箔及びその製造方法

技術分野

[0001] 本件発明は、表面処理電解銅箔、電解銅箔及びその製造方法並びに該表面処理 電解銅箔を用いたリジッド銅張積層板、リジッドプリント配線板、フレキシブル銅張積 層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。特に、プリント配線板などに用いた 場合にファインパターン配線の形成性に優れる、絶縁層形成材料との接着面のうね りを小さくした表面処理電解銅箔及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属銅は電気の良導体であり、比較的安価で取り扱いも容易であることから、電解 銅箔は、プリント配線板の基礎材料として広く使用されている。そして、プリント配線板 が多用される電子及び電気機器には小型化、軽量化等の所謂軽薄短小化が求めら れている。従来、このような電子及び電気機器の軽薄短小化を実現するためには、 信号回路を可能な限りファインピッチ化した配線にする必要があった。そのため、製 造者等は、より薄い銅箔を採用して、エッチングで配線を形成する際のオーバーエツ チングの設定時間を短縮し、形成する配線のエッチングファクターを向上させること で対応してきた。

[0003] そして、小型化、軽量化される電子及び電気機器には高機能化の要求も同時に行 われている。従って、部品実装における表面実装方式の普及に伴い要求される、限 られた基板面積に可能な限り大きな部品実装面積を確保するためにも、プリント配線 板には高密度化が要求され、エッチングファクターを良好にする対応が必要とされて きた。その目的で、特に ICチップ等の直接搭載を行う所謂インターポーザー基板で ある、テープ オートメーテイド ボンディング (TAB)基板、チップ オン フィルム（C OF)基板には、通常のプリント配線板用途を超える低プロファイル電解銅箔が求めら れてきた。なお、プロファイルとは、プリント配線板用銅箔に関する規格において、銅 箔の絶縁層形成材料との接着面の表面粗さ (Rzjis)を、 JIS B 0601— 2001に準 拠して TD方向に測定した値で規定されるものである。そして、低プロファイルとは、 接着面の表面粗さ (Rzjis)が小さ ヽことを ヽぅ。

[0004] このような問題を解決すベぐ特許文献 1には、未処理銅箔の析出面の表面粗度 R zが該未処理銅箔の光沢面の表面粗度 Rzと同じかそれより小さい箔の析出面上に粗 化処理を施して接着面とすることを特徴とする表面処理電解銅箔が開示されている。 そして、前記未処理銅箔の製造には、メルカプト基を持つ化合物、塩ィ匕物イオン、並 びに分子量 10000以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を用い ており、具体的にはメルカプト基を持つ化合物は 3 メルカプト 1 プロパンスルホン 酸塩、低分子量膠の分子量は 3000以下、そして高分子多糖類はヒドロキシェチル セルロースであるとして 、る。

[0005] また、特許文献 2には、硫酸酸性銅めつき液の電気分解による電解銅箔の製造方 法にぉ 、て、ジァリルジアルキルアンモ-ゥム塩と二酸ィ匕硫黄との共重合体を含有 する硫酸酸性銅めつき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が開示され ており、当該硫酸酸性銅めつき液には、ポリエチレングリコールと塩素と 3—メルカプト —1—スルホン酸とを含有することが好ましいとされている。そして、絶縁基材との張 合わせ面 (接着面)とする析出面の粗さが小さぐ厚さ 10 mの電解銅箔の場合、十 点平均粗さ Rzが 1. 0 ^ πι±0. 5 m程度の低プロファイルが得られるとしている。

[0006] そして、これらの製造方法を用いて電解銅箔を製造すると、確かに低プロファイル の析出面が形成され、従来の低プロファイル電解銅箔としては十分な特性は有して いる。

[0007] 特許文献 1 :特開平 9 143785号公報

特許文献 2 :特開 2004— 35918号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかしながら、電子又は電気機器の代表であるパーソナルコンピュータのクロック周 波数も急激に上昇し、演算速度が飛躍的に速くなつている。そして、用途についても 、従来のコンピュータとしての本来の役割である単なるデータ処理に止まらず、コンビ ユータ自体を AV機器と同様に使用するケースが多くなつてきている。即ち、音楽再 生機能のみならず、 DVDの録画再生機能、 TV受像録画機能、テレビ電話機能等 が次々に付加されているのである。

[0009] 上記の背景から、パーソナルコンピュータのモニタに対しても、単なるデータモニタ ではなぐ映画等の画像を写しても長時間の視聴に耐えるだけの画質が要求され、 更に、安価に且つ大量に供給することも求められる。そして、現在の当該モニタには 液晶モニタが多用されており、この液晶パネルのドライバ素子を実装するに当たって は、前記 TAB基板や COF基板を用いるのが一般的である。よって、モニタのハイビ ジョン化等を図るためには、前記ドライバ用基板にも、よりファインな配線の形成が求 められる。しかし、 20 mピッチの配線を視野に入れた評価を実施した場合には、前 記先行技術により製造された電解銅箔では、表面粗さにおいて優れた低プロフアイ ル特性を有しているが、形成されたファインパターン配線には配線端面の波打ちが 大きいことに起因した不具合が発生する傾向がある。そして、同レベルの配線形成が 要求されるプラズマディスプレイパネルの電磁波シールド用途にぉ 、ても、設計通り の配線幅が得られないと画面の解像度等が設計値を満足しないなどの問題に繋が つてしまう。

[0010] 以上のことから、プリント配線板等に用いる表面処理電解銅箔に対しては、従来の

、単に低プロファイルであることを特徴とした表面処理電解銅箔ではなぐむしろ、フ アインパターンの形成性が良好な表面処理電解銅箔に対する要求が強く存在してい た。

課題を解決するための手段

[0011] そこで、本件発明者らは鋭意研究の結果、 Rzjisを指標としている低プロファイル以 外に、ファインパターン形成性の良否を判定する指標として接着面のうねりに着目し 、この指標を用いた研究開発により、接着面が低プロファイルで、且つ、うねりが小さ な表面処理電解銅箔及びその製造方法に想到した。

[0012] 本件発明に係る表面処理電解銅箔： 本件発明に係る表面処理電解銅箔は、電解 銅箔の表面に、防鲭処理及び Z又はシランカップリング剤処理のいずれ力 1種以上 を行ったものである表面処理電解銅箔であって、前記表面処理電解銅箔における絶 縁層構成材料との接着面のうねりの最大高低差 (Wmax)が 0. 05 /ζ πι〜0. 7 μ τηで あることを特徴としている。 [0013] そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔は、前記接着面が電解銅箔の析出面 側であることが好ましい。

[0014] また、本件発明に係る表面処理電解銅箔は、前記接着面側の凹凸の最大高低差 (

PV)力 0. 05 μ m〜l. 5 μ mであることも好ましい。

[0015] そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔は、前記接着面側の表面粗さ (Rzjis) 力 0. 1 πι〜1. O/z mであることも好まし!/ヽ。

[0016] そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔は、前記接着面側における接着面のう ねりの最大高低差 (Wmax)と凹凸の最大高低差 (PV)との比〔 (Wmax) / (PV)〕が

、 0. 8以上であることも好ましい。

[0017] 本件発明に係る電解銅箔： 本件発明に係る電解銅箔は、前記表面処理電解銅箔 の製造に用いる電解銅箔であって、当該電解銅箔の光沢面側の表面粗さ (Rzjis)が

0. 4 /ζ πι〜2. 0 mであることを特徴としている。

[0018] そして、本件発明に係る電解銅箔は、光沢面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]が、 70以上 であることが好ましい。

[0019] また、本件発明に係る電解銅箔は、前記析出面側の表面粗さ (Rzjis)力 0. 1 m 〜1. O/z mであって、当該析出面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]が 400以上であることも 好ましい。

[0020] また、本件発明に係る電解銅箔は、結晶構造の異なる複数層の析出銅層を有する ことも好まし 、。

[0021] 本件発明に係る電解銅箔の製造方法： 本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、 硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させて電解銅箔を製造する 方法であって、電解に要する時間内において、連続する第 1ステップ電解力も第 テツプ電解までを、異なる 2水準以上の電流密度で実施することを特徴として ヽる。

[0022] そして、本件発明に係る電解銅箔の製造方法では、前記第 1ステップ電解の電流 密度は、 50AZdm²〜400AZdm²であることが好まし!/ヽ。

[0023] また、本件発明に係る電解銅箔の製造方法では、前記第 2ステップ電解〜第 テ ップ電解の電流密度は、 15AZdm²〜90AZdm²であって第 1ステップ電解の電流 密度よりも小さ 、ことが好ま 、。 [0024] 本件発明に係る電解銅箔の製造方法に用いる硫酸系銅電解液は、膠、チォ尿素、 ポリアルキレングリコール、アミンィ匕合物、メルカプト基を持つ化合物、塩素イオン、高 分子多糖類、ジァリルジアルキルアンモ-ゥム塩と二酸ィ匕硫黄との共重合体、ォキシ エチレン系界面活性剤、ポリエチレンィミン又はその誘導体、活性硫黄化合物のスル フォン酸塩、環状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体から選択された、 1種類以上 の添加剤を含むことを特徴として 、る。

[0025] また、前記硫酸系銅電解液は、 3 メルカプト 1 プロパンスルホン酸 (本件出願 では以降「MPS」と称する。）及びビス（3—スルホプロピル）ジスルフイド (本件出願で は以降「SPS」と称する。）から選択された少なくとも 1種と、環状構造を持つ 4級アン モ-ゥム塩重合体とを含むものであることがより好ましい。

[0026] そして、前記硫酸系銅電解液中の MPS及び Z又は SPSの合算濃度は、 0. 5ppm

〜200ppmであることも好まし!/、。

[0027] そして、前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体濃度 は、 lppm〜： LOOppmであることも好ましい。

[0028] そして、前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体は、 ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライド (本件出願では以降「DDAC」と称する）重合 体であることも好まし!/、。

[0029] また、前記硫酸系銅電解液は塩素を含むものであって、当該塩素濃度が、 5ppm

〜： LOOppmであることも好ましい。

[0030] 本件発明に係る銅張積層板： 本件発明に係る銅張積層板は、前記表面処理電解 銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなることを特徴としている。

[0031] 前記銅張積層板は、全面の銅を溶解除去後の絶縁層構成材料表面のうねりの高 低差 (Wmax)が 0. 05 μ m〜0. 7 μ mであることも好まし!/ヽ。

[0032] そして、前記銅張積層板は、絶縁層構成材料が骨格材を含有するものであるリジッ ド銅張積層板であることも好まし 、。

[0033] また、前記銅張積層板は、絶縁層構成材料が可撓性を有するフレキシブル素材で 構成したものであるフレキシブル銅張積層板であることも好ましい。

[0034] 本件発明に係るプリント配線板： 本件発明に係るプリント配線板は、前記リジッド銅 張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリント配線板、及び、前記フレ キシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板 である。

発明の効果

[0035] 本件発明に係る表面処理電解銅箔は、従来市場に供給されてきた低プロファイル 表面処理電解銅箔と同等以上のハイレベルな低プロファイル表面処理電解銅箔で あって、且つ、接着面のうねりが小さなものである。従って、接着面に対する低プロフ アイル及びうねりが小さいことへの要求の顕著な、テープ オートメーテイド ボンディ ング (TAB)基板やチップ オン フィルム（COF)基板のファインピッチ配線の形成 材料として好適であり、プラズマディスプレイパネルの電磁波シールドパターンの形 成材料としても好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 本件発明に係る表面処理電解銅箔の形態： 本件発明に係る表面処理電解銅箔は 、電解銅箔の表面に防鲭処理及び Z又はシランカップリング剤処理の 、ずれか 1種 以上を行った表面処理電解銅箔であって、絶縁層構成材料との接着面のうねりの最 大高低差 (Wmax)が 0. 05 /ζ πι〜0. である。そして、接着面のうねりの最大高 低差 (Wmax)のより好ましい範囲は 0. 05 μ m〜0. 5 μ mである。本件発明ではうね りを検出する指標として、うねりの最大高低差 (Wmax)を採用した。本件明細書にお いて、うねりの最大高低差 (Wmax)とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得ら れる試料表面の凹凸に係る情報から、うねりに係る波形データをフィルタを用いて抽 出したときの波形データの高低差の最大値 (波形の最大ピーク高さと最大バレー深さ の和）をいう。なお、本件発明者等は、測定機器として zygo New View 5032 (Z YGO社製）を、そして解析ソフトには Metro Pro Ver. 8. 0. 2を用い、低周波フィ ルタは 11 mに設定して測定した。

[0037] 具体的には次に示す a)〜c)の手順により測定した。

a)試料片の非測定面を試料台に密着させて固定する。

b)試料片の lcm角の範囲内において 108 m X 144 mの視野を 6点選択して 測定する。 c) 6箇所の測定点から得られた値の平均値を試料の代表値として採用する。

[0038] なお、三次元表面構造解析顕微鏡では、表面形状の実態が面に対する高さの分 布として 3次元の数値情報で得られる。よって、表面形状の測定装置として採用する ことが有意義である。また、接着面のうねりだけに着目するのであれば、触針式粗さ 計を用いても、得られるうねりの値は線上の高さ変位の分布を表す 2次元の数値情報 であって、情報不足は否めないが指標たり得る。従って、触針式粗さ計を用いて得ら れる RSm CilS B 0601 : 2001)は、うねりの周期ととらえることが出来るため、 RSm が大きいとうねりが小さくて平滑な表面であって、 RSmが小さいとうねりが大きく粗い 表面であると判断する指標に用いることも出来る。

[0039] ところで、 TABや COFの製造等で一般的に用いられているサブトラクティブ法によ る配線形成における好適なエッチング条件は、配線間にエッチング残が発生しな ヽ ように設定されており、異なるエッチング時間で試行して好適時間を求める結果、ォ 一バーエッチング時間が設定されている。このオーバーエッチング時間とは、銅張積 層板を構成して ヽる表面処理電解銅箔が接着面側に表面粗さ等のばらつきを持つ て 、ることを前提とし、最もエッチングしにく 、部分にエッチング残が発生しな 、ように 、追加のエッチング時間を設定したものである。しかし、オーバーエッチング時間を設 けること自体が配線のサイドウォールを必要以上に溶解してしまうことがあり、エツチン グレジストの下部に位置する部分にありながら導体が不必要に溶解してしまう、所謂 アンダーカットの原因にもなつている。

[0040] また、前述のオーバーエッチング時間の設定が必要な、接着面のうねりの大きい表 面処理電解銅箔を用いた配線では配線のボトム部分の幅が制御困難になり、これを 鳥瞰すると、図 1に模式的に示すようにボトム部分に波打ちが生じる。図 1の A— A' 部分の断面を、銅箔と絶縁層構成材料との接着界面のうねりを強調して図 2に模式 的に示した。この配線断面は絶縁層構成材料 F上に配線 Wが形成され、配線間に接 着面 Iが露出した形態となっている。この図 2に示すように、銅のエッチングでは、溶解 して 、く部分が円又は楕円形状を取ろうとするために、うねりの谷側を向 、てエツチン グされた部分のサイドウォール SWはボトム部分に尾を引くような断面形状を取り、反

V

面、頂点側を向いているサイドウォール swは切り立った断面形状になる。その結果 、配線を上部から平面的に観察すると、図 1に示すように配線のボトム端面に波打ち が生じ、直線性に劣るものとなる。一方、図 3に示すように、接着面のうねりの小さい 表面処理電解銅箔を用いた配線においては、そのような問題は発生せず、直線性が 良好な配線形成が可能となる。

[0041] そして、電解銅箔に施される防鲭処理は、銅張積層板及びプリント配線板の製造 過程で支障をきたすことの無いよう、表面処理電解銅箔の表面が酸ィ匕腐食することを 防止するために実施している。更に、絶縁層構成材料との密着性を阻害せず、可能 であれば当該密着性を向上させる構成であることが推奨される。防鲭処理に用いら れる方法は、ベンゾトリァゾール、イミダゾール等を用いる有機防鲭、若しくは亜鉛、ク 口メート、亜鉛合金等を用いる無機防鲭のいずれを採用しても使用目的に適合して いれば問題は無い。

[0042] 次に、防鲭処理を施す方法に関して説明する。有機防鲭の場合は、有機防鲭剤の 溶液を用いた浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着等の手法を用いることが可能であ る。無機防鲭の場合は、電解法、無電解めつき法、スパッタリング法や置換析出法等 を用い、防鲭元素を電解銅箔の表面上に析出させることが可能である。

[0043] また、電解銅箔に施されるシランカップリング剤処理とは、防鲭処理が終了した後に 、絶縁層構成材料との密着性を化学的に向上させるための処理である。

[0044] そして、用いるシランカップリング剤は、特に限定を要するものではなぐ使用する絶 縁層構成材料、プリント配線板製造工程で使用するめつき液等の性状を考慮して選 択使用すれば良い。シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤溶液を用いた 浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着等の手法により実施することが可能である。

[0045] 前記表面処理電解銅箔の接着面は、析出面側であることが好ま ヽ。低プロフアイ ルであるという観点だけで見ると、研磨仕上げされている回転陰極表面の転写である 光沢面側の方が好ましいように思われる。しかし、回転陰極はその使用中に、酸ィ匕物 などの化合物皮膜の形成などに起因して、表面状態が不安定になることがあるため、 これを防止する目的で表面研磨などの機械加工を実施する必要がある。その結果、 表面形状の変化が起こってしまい、同レベルの表面状態を維持することは困難なの である。しかし、平滑めつきを可能とする銅電解液を用いた場合に得られる析出面は 、回転陰極表面の凹凸を埋めつつ析出銅被膜が成長するため、回転陰極の表面形 状にある程度のばらつきがあっても、安定した表面状態が得られるが故に好ましい。

[0046] 前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の凹凸の最大高低差 (PV) は、 0. 05 μ m〜l. 5 μ mであること力 子ましく、より好ましくは 0. 05 μ m〜0. 8 ^ m である。本件発明で表面形状を検出する指標の一つとして用いている凹凸の最大高 低差 (PV)とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて直接計測された試料表面の 最大ピーク高さと最大バレー深さの和である。また、ここで示している PVと前述の W maxの下限である 0. 05 mは、評価の結果が 0. 05 mを下回った場合に不具合 が生じることを意味して 、るものではなく、本件発明に係る製造方法で得られる表面 処理電解銅箔における経験的な下限値として示している。

[0047] また、前記表面処理電解銅箔の接着面側の表面粗さ (Rzjis)は、 0. 1 m〜： L 0 μ mであることが好ましぐ 0. 1 m〜0. 5 μ mであることがより好ましい。そして、 Rzj isの測定と同時に得られる RSmは 0. 1を超えていることが更に好ましい。この表面粗 さ（Rzjis)は、前述の如く JIS B 0601— 2001に準拠して TD方向に測定して得ら れる数値であるが、本件発明では測定基準長を 0. 8mmとし、触針には円錐状のダ ィアモンドスタイラス先端の Rが 2 mのものを用いている。前述のように、波打ちの程 度の指標は接着面のうねりの最大高低差 (Wmax)であるが、現実の工程を考えてみ ると、接着面の表面粗さ (Rzjis)があるレベルを超えるとオーバーエッチング時間を 長くせざるを得なくなる。しかし、前述のように、オーバーエッチング時間が長くなると アンダーカット現象が顕著になる。従って、表面処理電解銅箔の接着面側の表面粗 さ (Rzjis)も小さいことが好ましぐ上記範囲に調整されていることにより、絶縁層構成 材料に張合わせたときに実用上十分な密着性を確保することが可能となる。そして、 この範囲であれば、プリント配線板として、実用上十分な耐熱特性、耐薬品性、引き 剥がし強さを得ることも可能となる。

[0048] そして、前記接着面側における、うねりの最大高低差 (Wmax)と凹凸の最大高低 差 (PV)の比〔(Wmax)Z(PV)〕は、0. 8以上であることが好ましい。凹凸の最大高 低差 (PV)はうねりを有する表面に存在する粗さを含んだ状態で計測されたものであ る。従って、当該比〔(Wmax)Z(PV)〕が 1に近い値を示すことは、波形の表面に存 在する凹凸は〔(PV) - (Wmax)〕とみなすことが出来ることから、当該凹凸が微細で あることを表している。反面、比が小さいことは、当該波形表面に存在している凹凸が 大きいことを示す。即ち、比が 1に近いほど、絶縁層構成材料に食い込んでいる部分 が微細であることを示しており、配線を形成する際に、オーバーエッチングを実質的 に必要としないエッチング条件設定が可能となる。

[0049] 本件発明に係る電解銅箔の形態： 本件発明に係る「電解銅箔」とは、何ら表面処理 を行っていない状態のものであり、「未処理銅箔」、「析離箔」等と称されることがある。 本件明細書では、これを単に「電解銅箔」と称する。この電解銅箔の製造には、一般 的に連続生産法が採用されており、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形 状に沿って対向配置された、鉛系陽極又は寸法安定性陽極 (DSA)との間に硫酸系 銅電解液を流し、銅を回転陰極の表面に電解析出させ、この析出した銅を箔として 回転陰極力 連続的に引き剥がして巻き取っている。このようにして得られた電解銅 箔は、一定幅で巻き取られたロール状となるため、特性の測定などに際して方向を示 すには、回転陰極の回転方向（ウェブの長さ方向）を MD (Machine Direction)、 MDに対して直角方向である幅方向を TD (Transverse Direction)といっている。

[0050] この電解銅箔の、回転陰極と接触した状態力 引き剥がされた側の表面形状は、 回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を有することから、この面を「光沢面 」と称する。これに対し、析出側の表面形状は、通常は、析出する銅の結晶成長速度 が結晶面ごとに異なるために、山形の凹凸形状を示しており、こちら側を「析出面」と 称する。そして、一般的には、電解銅箔に表面処理を施した後の析出面側が、銅張 積層板を製造する際の絶縁層構成材料との接着面となる。更に、前述したように、こ の接着面となる側の表面粗さが小さいほど優れた低プロファイル電解銅箔なのである

[0051] そして、本件発明に係る電解銅箔の、光沢面側の表面粗さ (Rzjis)は、 0. 4 m〜 2. 0 μ mが好ましぐ 0. 4 μ m〜l . 8 μ mがより好ましい。この表面粗さ（Rzjis)は、 析出面同 IS B 0601— 2001に準拠して TD方向に測定して得られる数値であ る。本件発明では、電解銅箔の光沢面側の表面粗さ (Rzjis)を、回転陰極の表面粗 さ (Rzjis)を管理するための二次指標として規定している。電解銅箔の光沢面側の表 面形状が、回転陰極の表面形状の転写であることから指標として用いることが出来る のである。二次指標を用いる理由は、後述するように、回転陰極の表面形状が析出 面に与える影響が大きいにもかかわらず、量産中には、使用している回転陰極の表 面粗さを測定して管理することが事実上不可能であるからである。

[0052] そして、前記回転陰極の表面粗さが大きくなると、得られる電解銅箔の析出面の表 面粗さが大きくなる傾向があることが経験的に把握されている。即ち、厚い電解銅箔 を製造するのであれば、平滑な析出面が得られる銅電解液を用いると回転陰極表面 の凹凸を埋めつつ厚くなつていくため大きな問題にはならない。し力し、厚さ 20 m 以下の電解銅箔において、析出面側の表面粗さ (Rzjis)が 1. O /z m以下の析出状 態を得るためには、回転陰極表面の表面粗さ (Rzjis)が 2. O /z mを超えることは好ま しくない。そして、厚さ 12 /z mで、光沢面側表面粗さ (Rzjis)が 2. O /z mを超える電 解銅箔を用いて得られる表面処理電解銅箔では、その析出面のうねりの最大高低差 (Wmax)を測定してみると、 0. 7 mを超えてしまう傾向があり好ましくない。

[0053] そして、前記電解銅箔は光沢面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]は、 70以上であることが 好ましい。本件発明では、電解銅箔の析出面の滑らかさの差異を明瞭にとらえるため 、光沢度も指標としている。ここでいう光沢度には [Gs (60° ；) ]を採用しており、これ は、被検体の表面に入射角 60° で測定光を照射し、反射角 60° で跳ね返った光の 強度を測定したものである。本件発明における光沢度は、 JIS Z 8741— 1997に 基づき、日本電色工業株式会社製光沢計 VG - 2000型で測定して 、る。

[0054] 電解銅箔の光沢面では、表面粗さが大きくなるほど TDと MDの異なる方向から見 た凹凸形状の違いが大きくなる。光沢面が回転陰極の表面形状のレプリカ形状であ り、回転陰極の製造方法及び回転させながら切削や研磨を行うという機械的表面仕 上げ手法等が影響して、回転陰極表面の形状に方向性を持ってしまうためである。 従って、回転陰極表面に析出する電解銅箔に TDZMD方向差を発生させないため には、この回転陰極面の TDZMD方向差を小さくする必要があり、光沢面側の表面 粗さ (Rzjis)は小さく、光沢度 [Gs (60° ) ]は大き 、状態で管理されることが好ま 、 。具体的には、光沢面側の表面粗さ (Rzjis)は、 0. 4 /ζ πι〜2. O ^ m,光沢度 [Gs ( 60° ；) ]は、 70以上となるように回転陰極の表面を調整することが好ましい。そして、 光沢面側の表面粗さ（Rzjis)は 0. 4 /ζ πι〜1. 8 111が、光沢度[03 (60° ；) ]は 100 以上がより好ましい。そして、光沢面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]の上限は経験的に 50 0程度である。

[0055] また、前記電解銅箔の析出面側の表面粗さ (Rzjis)は、 0. 1 m〜： L 0 mが好ま しぐ当該析出面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]は、 400以上であることが好ましい。そして 、析出面側の表面粗さ（Rzjis)は 0. 1 μ →. 5 111、光沢度[03 (60° ；) ]は、 600 以上がより好ましぐ光沢度 [Gs (60° ；) ]の TDZMD比が 90%〜110%であること が更に好ましい。良好な表面状態を有する表面処理電解銅箔を得るためには、ベー スである電解銅箔析出面の表面状態が平滑且つ均一であることが必須である。そし て、析出面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]の上限は経験的に 800程度である。

[0056] また、前記電解銅箔は、結晶組織の異なる複数層の析出銅層を有することも好まし い。ここで形成されている複数層の析出銅層は、後述する、電流密度の水準を変え た 2ステップ以上を備える電解工程で得られたものであり、図 4に見られるように、光 沢面側に、より緻密な結晶構造を持つ析出銅層を有する。そして、この緻密な結晶 構造を有する銅層が光沢面の全面に亘つて一定の厚みで存在していることが、その 後の電解ステップで均一で平滑な析出を得るために好まし!/ヽのである。

[0057] 一般的な電解銅箔製造に使用している回転陰極の表面は、酸ィ匕物などの化合物 皮膜が形成されているなどの理由により不均一であり、結果として電析銅の析出サイ トに偏りが生じてしまう。即ち、銅が電析している部分には更に優先的に銅析出が進 行し、電解銅箔の析出面側にうねりが生じてしまう。特に薄い電解銅箔を製造しようと した場合には、銅電解の開始時力 開始直後までの第 1ステップ電解工程で形成す る銅の初期析出層で、回転陰極の表面を銅で均一に覆ってしまうことが、析出面が 低プロファイルで、且つ、うねりの小さな電解銅箔を得るには有効になる。なお、本件 発明では、第 3ステップ電解以降の電解工程を設けることも可能ではあるが、これら の工程は必要に応じて実施すれば良い。通常は、 2層の析出銅層を持つ構成とすれ ば本件発明の目的は達成される。このようにして得られた電解銅箔には、酸化防止 などの理由により前述の表面処理が施される力 本件発明の目的に沿うためには粗 化処理は施さな 、のが好まし!/、。 [0058] 本件発明に係る電解銅箔の製造方法の形態： 本件発明に係る電解銅箔の製造方 法は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により、回転陰極表面に析出させた銅を剥取 つて電解銅箔を製造する方法であって、連続する第 1ステップ電解力 第 nステップ 電解 (n≥ 2)までを、異なる 2水準以上の電流密度で実施する構成としている。この 電解法構成を採用することにより、第 1ステップ電解で好ましい形態の初期析出層を 形成でき、析出面が低プロファイルで、且つ、うねりの小さな電解銅箔の安定生産が 可會 になる。

[0059] そして、前記第 1ステップ電解の電流密度は 50AZdm²〜400AZdm²であること が好ましい。この電流密度が 50AZdm²を下回った場合には、前記初期析出層を均 一な電析銅皮膜として得ることが困難になり、 400AZdm²を上回った場合には、例 えば陰極付近で水素が発生し、回転陰極の表面性状の劣化が早まってしまう。そし て、効果を一層高めるためには、電流密度を 71AZdm²以上の設定とすることが好 ましい。ところで、ここでいう電流密度は、用いる銅電解液に応じて設定される陽極電 流密度 (DA)のことである。本来であれば、析出状態は陰極電流密度 (DK)に左右 されるため DKで管理すべきである力 現実的には DKの測定が困難であるため、 D Aを管理指標としている。

[0060] また、前記第 2ステップ電解以降の電流密度は 15AZdm²〜90AZdm²であって、 第 1ステップ電解の電流密度よりも小さ!/、ことが好ま 、。電流密度が 15A/dm²を 下回ると工業的生産性が極度に乏しくなり、そして電流密度が 90AZdm²を超える 場合には得られる電解銅箔の析出面の粗さが大きくなつて、低プロファイルで、且つ 、うねりの小さな析出面を有する電解銅箔の生産が困難になる傾向にある。そして、 より好まし 、電流密度は 50 AZdm²〜 70 AZdm²である。

[0061] 本件発明に係る電解銅箔の製造方法で用いる硫酸系銅電解液は、膠、チォ尿素、 ポリアルキレングリコール、アミンィ匕合物、メルカプト基を持つ化合物、塩素イオン、高 分子多糖類、ジァリルジアルキルアンモ-ゥム塩と二酸ィ匕硫黄との共重合体、ォキシ エチレン系界面活性剤、ポリエチレンィミン又はその誘導体、活性硫黄化合物のスル フォン酸塩、環状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体から選択された 1種類以上の 添加剤を含んでいる。そして、連続する第 1ステップ電解力も第 テツプ電解までを 、異なる 2水準以上の電流密度で実施する電解工程と、この組成の硫酸系銅電解液 との組み合わせにより、本件発明に係る、析出面が低プロファイルであり、且つ、うね りの小さな電解銅箔の安定製造が可能になる。ここで、複数ステップの電解工程にお ける個別の電解条件は、選択した添加剤の構成ごとに予察試験を実施して好適化 すべきである。

[0062] また、前記硫酸系銅電解液は、 MPS及び SPSから選択された少なくとも 1種と、環 状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体とを含むものであることがより好ま 、。その 場合において、前記硫酸系銅電解液中の MPS及び Z又は SPSの合算濃度は、 0. 5ppm〜200ppmであることが好ましい。そして、より好ましい濃度範囲は 0. 5ppm〜 50ppm、更に好ましい濃度範囲は lppm〜20ppmである。この MPS及び/又は S PSの合算濃度が 0. 5ppm未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロフ アイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、 MPS及び Z又は SPSの合算濃度が 200ppmを越えても得られる電解銅箔の析出面が平滑ィ匕する効果は向上せず、むし ろ電析状態が不安定化する。従って、析出面が、低プロファイルと小さなうねりとを両 立するためには、 MPSと SPSの両方を用いる場合にも、濃度の合算値を上記の範 囲とすることが推奨される。

[0063] なお、本件発明でいう MPS又は SPSとは、それぞれの塩をも含む意味で使用して おり、濃度の記載値は、便宜的に、入手の容易なナトリウム塩としての MPSナトリウム (本件出願では以降「MPS— Na」と称する）に換算した値としている。そして MPSは 本件発明に係る硫酸系銅電解液中では 2量体ィ匕することで SPS構造を取り得るもの であり、従って MPS及び Z又は SPSの合算濃度とは、 MPS単体や MPS— Na等塩 類の他、 SPS— Naとして添加されたもの及び MPSとして電解液中に添加された後 S PS等に重合ィ匕した変性物をも含み、それらの Na塩としての換算値である。 MPSの 構造式を化 1として、 SPSの構造式を化 2として以下に示す。これら構造式の比較か ら、 SPSは MPSの 2量体であることがわかる。

[0064] [化 1]

[0065] [化 2]

[0066] また、前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体濃度は 、 lppm〜100ppmが好ましぐより好ましい濃度範囲は 10ppm〜50ppmである。

[0067] 前記環状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体としては種々のものを用いることが 可能であるが、低プロファイルで、且つ、うねりの小さな析出面を形成する効果を考え ると、 DDAC重合体を用いることが最も好ましい。 DDACは、重合体構造を取る際に 環状構造を成すものであり、環状構造の一部は 4級アンモニゥムの窒素原子で構成 されることになる。そして、 DDAC重合体には、前記環状構造が 5員環や 6員環のも のなどの複数の形態が存在している。実際に用いる重合体は、合成条件によりそれ らのいずれか又は混合物となると考えられているため、ここでは、これら重合体のうち 5員環構造を取って 、る化合物を代表とし、塩素イオンを対イオンとした場合につ!ヽ て化 3として以下に示す。この DDAC重合体とは、化 3により明らかなように、 DDAC が 2量体以上の重合体構造を取って 、るものである。重合体を構成する直鎖部分は 、炭素と水素のみ力も構成されることがより好ましい。

[0068] [化 3]

[0069] そして、この DDAC重合体の、硫酸系銅電解液中の濃度は、 lppm〜100ppmで あることが好ましぐより好ましい濃度範囲は 10ppm〜50ppmである。 DDAC重合体 の硫酸系銅電解液中の濃度が lppm未満の場合には、 MPS及び Z又は SPSの濃 度を如何に高めても電析銅の析出面が粗くなり、低プロファイルと小さなうねりとを両 立させた析出面を有する電解銅箔を得ることが困難となる。 DDAC重合体の硫酸系 銅電解液中の濃度が lOOppmを超えても銅の析出状態が不安定になり、低プロファ ィルと小さなうねりとを両立させた析出面を有する電解銅箔を得ることが困難となる。

[0070] また、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度は、 5ρρπ！〜 lOOppmが好ましぐ更に 好ましい濃度範囲は 10ppm〜60ppmである。この塩素濃度が 5ppm未満の場合に は、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持出きなくなる。一方、塩素濃 度が lOOppmを超えても電析状態が安定せず、電解銅箔の析出面が粗くなり、低プ 口ファイルな析出面を形成できなくなる。

[0071] 上記硫酸系銅電解液を用いることにより、製造された電解銅箔は上述のように確か に低プロファイルであり、且つ、高光沢度を有することになる。但し、電解銅箔の析出 面側のうねりを低減させることを目的とした場合には電解液の工夫のみで対応できる 範囲には限界があるため、前述の如く回転陰極の表面状態の調整や、連続する第 1 ステップ電解力ゝら第 nステップ電解までを、異なる 2水準以上の電流密度で実施する 電解法を採用することが重要なのである。

[0072] 本件発明に係る銅張積層板及びプリント配線板の形態： 本件発明に係る銅張積層 板は、前記表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなる銅張積層板であ る。そして本件発明にいう銅張積層板は、片面銅張積層板、両面銅張積層板、内部 に内層回路を備える多層銅張積層板の全てを含む概念として記載して 、る。

[0073] 前記絶縁層構成材料が骨格材を含有するものであれば、リジッド銅張積層板となる 。従来のリジッド銅張積層板で用いられていた骨格材は、ガラス織布又はガラス不織 布が大半を占めてきた。一方、近年では、前述の様に従来無かったレベルのファイン ノターンを有する配線板を用いて BGAや CSPを作成するために、銅張積層板用の 骨格材として、ガラス繊維よりも細いァラミド繊維を不織布で用いるなどして、表面の 平坦ィ匕を図っている。その結果として、表面処理電解銅箔の接着面粗さが大きい場 合には、エッチング後の表面の凹凸が電気特性等に与える影響がクローズアップさ れてしまう。従って、本件発明に係るリジッド銅張積層板は、特に電気特性の制御が 重要なプリント配線板の作成用途に好適である。そして、前記絶縁層構成材料が可 撓性を有するフレキシブル素材であれば、フレキシブル銅張積層板となる。

[0074] 前記銅張積層板は、全面の銅を溶解除去後の絶縁層構成材料表面のうねりの高 低差 (Wmax)が 0. 05 /ζ πι〜0. 7 mとなる。前記表面処理電解銅箔には銅粒の 付着などの粗化処理は施しておらず、接着面のうねりの高低差 (Wmax)を 0. 05 m〜0. 7 mとしている。この時、全面の銅を溶解除去した後の絶縁層構成材料の 表面は、表面処理電解銅箔の接着面のレプリカであり、そのうねりの高低差 (Wmax) も 0. 05 πι〜0. 7 mの一致した範囲を示す。

[0075] プラスチックフィルムを用いたフレキシブル銅張積層板では、プラスチックフィルム 自体の表面が平滑であるため、用いた表面処理電解銅箔の接着面のうねりの高低 差 (Wmax)と、全面の銅を溶解除去した後の絶縁層構成材料の表面のうねりの高低 差 (Wmax)との一致性が最も得られやすい。しかし、リジッド銅張積層板では、骨格 材を用いているため、骨格材の凹凸が表面形状に影響を与える場合がある。しかし ながら、前述のように銅張積層板用の骨格材として、ガラス繊維よりも細いァラミド繊 維の不織布を用いるなどして表面の平坦ィ匕を図ったり、榭脂付銅箔を用いた場合に は、骨格材の影響を考える必要が無くなり、用いた表面処理電解銅箔の接着面のう ねりの高低差 (Wmax)と、全面の銅を溶解除去した後の絶縁層構成材料の表面のう ねりの高低差 (Wmax)との良好な一致性が得られやす!/、。

[0076] これら銅張積層板の製造方法に関しては、従来技術を用いることが可能である。具 体的には、リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板を製造する場合には、 ホットプレス方式や連続ラミネート方式を用いて製造することが可能であり、本件発明 に係る表面処理電解銅箔、 FR— 4クラスのプリプレダ等のリジッド絶縁層形成材又は ポリイミド榭脂フィルム等のフレキシブル絶縁層形成材、鏡板を用いて、所望のレイァ ップ状態としたブックを形成し、当該ブックを 170°C〜200°Cに加熱した熱板に挟ん で加圧し成形する。

[0077] 一方、フレキシブル銅張積層板の製造には、ロールラミネート方式やキャスティング 方式が採用可能である。このロールラミネート方式とは、本件発明に係る表面処理銅 箔のロールと、ポリイミド榭脂フィルムや PETフィルム等の榭脂フィルムロールとを用 いて、 Roll to Roll方式で圧力をかけた加熱ロールの間を重ねて通し、熱圧着させ る方法である。そして、キャスティング方式とは、本件発明に係る表面処理銅箔の表 面に、ポリアミック酸等の加熱することによりポリイミド榭脂化する榭脂組成膜を形成し 、加熱して縮合反応を起こさせることで表面処理銅箔の表面にポリイミド榭脂皮膜を 直接形成する方法である。

[0078] 本件発明に係る、前記リジッド銅張積層板を用いて得られたリジッドプリント配線板 、又は前記フレキシブル銅張積層板を用いて得られたフレキシブルプリント配線板は 、上記から明らかなように、ファインパターンが狙い通りに形成され、且つ、配線端部 の波打ちが少なぐ配線の直線性が良いという点から、特に、電気特性の安定したプ リント配線板である。また、本件発明に係る表面処理電解銅箔の接着面に存在する 表面凹凸は、析出面のうねりに沿って存在している微細なもののみであるため、薄い 絶縁層構成材料を用いることの多い高多層プリント配線板の製造用途にも好適であ る。

[0079] ここで、上記リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板 (以下、単に「銅張積 層板」と称する。）のいずれかを用いてプリント配線板に加工する場合の、一般的加 ェ方法の一例を念のために述べておく。最初に、銅張積層板表面へエッチングレジ スト層を形成し、エッチング配線パターンを露光し、現像し、エッチングレジストパター ンを形成する。このときのエッチングレジスト層は、ドライフィルム、液体レジスト等の感 光性榭脂が用いられる。その他、露光は UV露光が一般的であり、定法に基づいた エッチングレジストパターンの形成方法が採用できる。

[0080] そして、銅エッチング液を用いて電解銅箔を配線形状にエッチング加工し、エッチ ングレジスト剥離を行うことで、リジッド基材又はフレキシブル基材の表面に所望の配 線形状を形成する。このときのエッチング液に関しても、酸性銅エッチング液、アル力 リ性銅エッチング液等の全ての銅エッチング液の使用が可能である。

[0081] 従って、両面銅張積層板及び多層銅張積層板を用いる場合には、エッチングなど による配線形成途中で、その層間での導通を確保することが必要な場合がある。係る 場合には、定法によるスルーホール、ビアホール等の形状形成を行い、その後層間 導通を得るための導通めつき処理が施される。一般的に、この導通めつき処理には、 ノ ラジウム触媒による活性ィ匕処理を行 、銅無電解めつきが施され、その後電解銅め つきで膜厚成長を行うものである。

[0082] そして、銅エッチングによる配線形成が終了すると十分に水洗を行い、乾燥、その 他必要に応じて防鲭処理等が施されて、リジッドプリント配線板又はフレキシブルプリ ント配線板となる。

実施例

[0083] <電解銅箔の製造 >

この実施例では、各種添加剤濃度を表 1に記載の濃度に調整した電解液 7種類を 用い、電解銅箔を作成した。具体的には、硫酸系銅電解液として、硫酸銅 (試薬)と 硫酸 (試薬)とを純水に溶解し、銅濃度 80gZL、フリー硫酸濃度 140gZLに調製し 、基本溶液とした。そして、この基本溶液に、活性硫黄化合物のスルフォン酸塩として MPS— Na又は SPS— Na、環状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体として DDA C重合体 3種（セン力（株）製ュ-センス： FPA100L、 FPA101L、 FPA102L)及び 塩酸を添カ卩した。なお、用いた DDAC重合体の分子量は FPA100Lく FPA101L く FPA102Lである。

[0084] [表 1] 添加剤濃度（ppm)

実施例 活性硫黄化合物のスルフォン酸塩 DDAC重合体

塩素

MPS-Na SPS-Na (商品名）

実施例 1 5 - 30/CFPA100L) 25 実施例 2 5 - 5Z(FPA100L) 10 実施例 3 5 - 30 (FPA100L) 25 実施例 4 - 5 35 (FPA100L) 30 実施例 5 一 6 37 (FPA100L) 29 実施例 6 - 30 71 (FPA101 L) 40 実施例 7 - 200 71 Z(FPA102L) 40

[0085] 電解銅箔の作成に当たっては、表面を # 2000の研磨紙を用いて研磨し表面粗さ（ Ra)を 0. 20 /z mに調整したチタン板電極を回転陰極に用い、陽極には DSAを用い て、液温を 50°Cとし、第 1ステップ電解の陽極電流密度（DA)を 74AZdm²、第 2ス テツプ電解の陽極電流密度（DA)を 52AZdm²として電解した。実施例 1では、 15 μ m厚さの電解銅箔を得、実施例 2では、厚さ 12 m厚さの電解銅箔を得た。実施 例 3では、実施例 1と同一の液を用いて電解時間を調節し厚さ 70 mの電解銅箔を 得た。そして、実施例 4及び実施例 5では、 MPS— Naを用ぃずSPS— Naを用ぃた 以外は実施例 1及び実施例 3とほぼ同等の電解液を用い、厚さ 15 mの電解銅箔を 得た。 SPS— Naを用いた実施例 6及び実施例 7では、分子量が大きい DDAC重合 体を使用し、その他の添加剤濃度が最適になるよう調整して厚さ 12 mの電解銅箔 を得た。以上の実施例 1〜実施例 7から得られた電解銅箔の評価結果等を、表 2〖こ 示す。そして実施例 1の電解銅箔について断面観察を実施した。図 4に示す観察像 から明らかなように、 2層構造となって 、ることが確認された。

[0086] [表 2] 電解銅箔析出面

銅箔 三次元表面構造解析 触針式粗さ計

対 象 厚さ 光沢度 Gs( 60

Wmax PV Wmax/PV Rzjis RSm 。 )

{ m)

(jU m) (jUm) (-) (U m) (mm) TD MD 実施例 1 15 0.37 0.39 0.949 0.32 0.19 659 665 実施例 2 12 0.45 0.48 0.938 0.31 0.16 664 671 実施例 3 70 0.065 0.079 0.823 0.17 0.39 691 686 実施例 4 15 0.27 0.30 0.904 0.29 0.18 790 790 実施例 5 15 0.36 0.39 0.943 0.31 0.16 775 773 実施例 6 12 0.42 0.44 0.959 0.47 0.22 654 687 実施例 7 12 0.58 0.66 0.869 0.71 0.14 608 640 比較例 12 0.82 1.87 0.439 1.00 0.07 324 383

[0087] 次に、実施例 8〜実施例 11として、全面の銅を溶解除去後の絶縁層構成材料表面 を評価することを目的とし、前述の実施例 1〜実施例 7と同じ基本溶液を用いて表 3 に示す電解液 4種類を調製した。この電解液を用い、電解条件は実施例 1〜実施例 7と共通とした条件で、厚さ 15 mの電解銅箔を 4種類作成した。

[0088] [表 3]

[0089] <表面処理電解銅箔の製造 >

そして、実施例 1〜実施例 11で得られたそれぞれの電解銅箔の両面に防鲭処理を 施した。ここでは以下に述べる条件の無機防鲭を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリ 一硫酸濃度 70gZL、亜鉛濃度 20gZLとし、液温 40°C、電流密度 15AZdm²とした 亜鉛防鲭処理を施した。更に、前記亜鉛防鲭を施した後に、電解でクロメート防鲭処 理を施した。このときの電解条件は、クロム酸濃度 5. Og/ ρΗ 11. 5、液温 35°C 、電流密度 8AZdm²、電解時間 5秒とした。

[0090] 以上の防鲭処理及び水洗後、直ちに析出面側にシランカップリング剤の吸着を行 つた。このときの溶液組成は、純水を溶媒として、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シランを 5gZLの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリング にて吹き付けることにより吸着処理し、水分を気散させて 11種類の表面処理電解銅 箔を得た。

[0091] 実施例 1〜実施例 7では表面処理電解銅箔に関する評価を実施した。評価結果を 表 4に示す。そして、うねり成分と粗さ成分との分離を実施例 1で得られた表面処理電 解銅箔の析出面に対して実施した。具体的には、三次元表面構造解析顕微鏡 (zyg o New View 5032)の観察データから、面内において任意に選択された直線デ ータを用いて解析した。結果を図 5に示す。

[0092] また、実施例 8〜実施例 11では表面処理電解銅箔の他、該表面処理電解銅箔を 用いて作成した銅張積層板の銅を全面溶解して、その後の絶縁層構成材料表面を 評価した。具体的には、各実施例から得られた表面処理電解銅箔の析出面側に、ポ リイミド榭脂前駆体を塗布し、 350°Cで加熱することにより、厚さ 38 mのポリイミドフ イルム層を表面処理電解銅箔上に積層させた。このようにして得られたフレキシブル 銅張積層板を、塩化第二銅エッチング液を用いて銅箔を全面エッチングした。銅エツ チング後の絶縁層構成材料表面は、三次元表面構造解析顕微鏡 (zygo New Vi ew 5032)を使用して、張合わせた表面処理電解銅箔と同じ設定で評価した。以上 の実施例 8〜実施例 11から得られた評価結果等を、表 3に示す。

[0093] [表 4]

比較例

[0094] 比較例は、特許文献 1に記載された実施例 4のトレース実験である。陰極には本願 実施例と同様のチタン板を用いた。具体的には、硫酸銅 (試薬)と硫酸 (試薬)とを純 水に溶解して銅濃度 90gZL、フリー硫酸濃度 llOgZLとし、特許文献 1に記載の 硫酸系銅電解液の基本溶液を調製した。これに、 3 メルカプト 1 プロパンスルホン 酸ナトリウム濃度 4ppm、ヒドロキシェチルセルロース濃度 5ppm、低分子量膠 (平均 分子量 1000)濃度 5ppmとなるように添加し、更に塩ィ匕ナトリウムを用いて塩素濃度 を 30ppmになるように調整し、硫酸系銅電解液を得た。電解条件は特許文献 1に準 じ、厚さ 12 mの電解銅箔を得た。得られた電解銅箔の評価結果を表 2に示す。そ して得られた電解銅箔の両面に実施例と同様に防鲭処理を施した。得られた表面処 理電解銅箔の評価結果を表 4に示す。更に、得られた表面処理電解銅箔の析出面 について、実施例 1で得られた表面処理電解銅箔と同様にしてうねり成分と粗さ成分 とを分離した。結果を図 6に示す。

[0095] <電解銅箔及び表面処理電解銅箔の対比 >

以降、表 2、表 3及び表 4に記載の電解銅箔及び表面処理電解銅箔から得られた データを用い、本件実施例と比較例に係る電解銅箔、表面処理電解銅箔を対比して 説明する。

[0096] 実施例 1と実施例 3との対比： 表 2に見られるように、電解銅箔の析出面の評価特 性比較においては、実施例 1の厚さ 15 m電解銅箔に対し、実施例 3の厚さ 電解銅箔の方が、 Wmaxは 0. 37 μ mに対して 0. 065 μ m、表面粗さ（Rzjis)が 0.

32 μ m【こ対して 0. 17 m、光沢度【ま (TD/MD)で（659/665)【こ対して (691/

686)といずれも優れており、本件発明に係る電解銅箔では、厚みを増すに従って優 れた平滑性を有する析出面が得られる傾向がある。

[0097] 実施例 1〜実施例 7 (除:実施例 3)の対比： 表 2に見られるように、厚さ 70 mであ る実施例 3を除き実施例 1〜実施例 7で得られた電解銅箔では、析出面のうねりの最 大高低差 (Wmax)が 0. 27 /ζ πι〜0. 58 m、凹凸の最大高低差（PV)は 0. 30 m〜0. 66 ^ m, (Wmax/PV) iti¾0. 869〜0. 959、表面粗さ（Rzjis) ίま 0. 29 μ m〜0. 、： RSmiま 0. 14 πι〜0. 22 m、光沢度 [Gs (60° ；) ] ίま（TD/M D)で（608〜790Z640〜790)であり、全ての項目において若干のレベル差はある ものの、優れた平滑性と小さなうねりを両立した析出面を有する電解銅箔となってい る。また、 TDZMDの方向差は見られておらず、均質である。

[0098] 実施例 1と実施例 4の対比： ここでは、活性硫黄化合物のスルフォン酸塩としての MPS— Naと SPS— Naの比較を電解銅箔で実施する。表 2を見ると、実施例 1で得 られた電解銅箔と実施例 4で得られた電解銅箔では、析出面のうねりの最大高低差（ Wmax)は 0. 37 111と0. 27 /ζ πι、 凸の最大高低差（PV)は 0. 39と 0. 30、 (Wm ax/PV)比は 0. 949と 0, 904、表面粗さ（Rzjis)は 0. 32 ！!1と0. 29 m、： RSm は 0. 19 mと 0. 18 m、光沢度 [Gs (60° ；) ]は（TD/MD)で（659/665)と（7 90Z790)であり、実施例 4のように SPS—Naを用いると光沢度に若干の優位性が 見られるものの、実施例 1と実施例 4で得られた電解銅箔は、ともに優れた平滑性と 小さなうねりを両立した析出面を有する電解銅箔となっている。

[0099] そして、表 4に示す表面処理電解銅箔にぉ 、ても、実施例 3で得られた厚さ 70 μ m 銅箔を例外とすると、実施例 1〜実施例 7で得られた表面処理電解銅箔では、析出 面のうねりの最大高低差 (Wmax)は 0. 23 /ζ πι〜0. 57 ^ m,凹凸の最大高低差（P V)は 0. 27 πι〜0. 64 ^ m, (Wmax/PV)比は 0. 852〜0. 930、表面粗さ（Rzj is) iま 0. 28 πι〜0. 70 μ m, RSm¾0. 14 πι〜0. 21 m、光沢度 [Gs (60° ；) ] は（TDZMD)で（507〜629Z479〜627)であり、全ての項目において若干のレ ベル差はあるものの、接着面に優れた平滑性と小さなうねりを両立した表面処理電解 銅箔となっている。また、 TDZMDの方向差は見られておらず、均質である。

[0100] 全面の銅を溶解除去後の絶縁層構成材料表面の評価： 表 3を見ると、実施例 8〜 実施例 11で得られた表面処理電解銅箔と、該表面処理電解銅箔を張合わせた後に 銅を全面エッチングした絶縁層構成材料との表面形状の比較において、うねりの高 低差 (Wmax)は（表面処理箔接着面 Z絶縁層構成材料表面）が（0. 27 μ ηι→. 3 6 μ m/0. 28 μ m〜0. 39 μ m)であり、表面粗さ (Rzjis)は (表面処理箔接着面 Z 絶縁層構成材料表面）力 ^s (0. 23 μ m〜0. 42 μ m/0. 25 μ m〜0. 37 μ m)と、ほ ぼ同等であった。

[0101] 実施例と比較例との対比： 比較例で得られた電解銅箔は、表 2に示すとおり、特 許文献 1の再現はほぼ出来ているものの、明らかに本願実施例に係る電解銅箔には 劣るものとなっている。そして、光沢度 [Gs (60° ；) ]は TDで 324、 MDでも 383と、測 定方向による違 、が見られる。

[0102] そして、比較例で得られた表面処理電解銅箔でも、表 4に示すとおり、配線端面の 直線性に大きく影響を与える接着面のうねりの最大高低差 (Wmax)の値が、本件実 施例で得られた同じ厚さの表面処理電解銅箔よりも大きな値を示すものとなっている 。従って、電解銅箔同様、比較例の表面処理電解銅箔は明らかに本願実施例に係 る表面処理電解銅箔には劣るものとなっている。そして、光沢度 [Gs (60° ) ] «TD で 272、 MDでは 322と測定方向による違いが見られる。更に、図 5と図 6の比較から も明らかであるが、本願実施例で得られた表面処理電解銅箔の析出面では、うねり 成分の変位に対して、粗さ成分の変位が明らかに小さくなつている。これに対し、比 較例で得られた表面処理電解銅箔では、うねり成分の変位そのものが、本願実施例 で得られた表面処理電解銅箔のうねり成分の変位よりも大きくなつている。また、それ 以上に粗さ成分の変位が大きぐうねり成分と同レベルの変位を示している。そして、 触針式粗さ計を用いて得られる RSmの値からも、本件発明に係る表面処理電解銅 箔の方が、比較例で得られた表面処理電解銅箔よりもうねりのピッチが狭いことが明 らかである。この点力もも、触針式粗さ計を用いた測定は指標となり得ることがわかる 。この比較から、本件発明に係る表面処理電解銅箔が、 20 mピッチレベルの微細 配線形成用途に好適であることの理由が、一層明らカゝとなっている。そして、基本的 には、良好な特性を有する表面処理電解銅箔を得るためには、良好な電解銅箔が 必要であることが伺える。

[0103] なお、上記実施例では、本件発明に係る電解銅箔の製造に際して、硫酸系銅電解 液の銅濃度を 50gZL〜120gZL、フリー硫酸濃度を 60gZL〜250gZL程度とし た電解液組成により良好な結果を得ている。しかし、実操業に当たっては、第 1ステツ プ電解の電流密度と第 2ステップ電解以降の電流密度はもとより、液組成の範囲や 液温等も含め、その設備仕様に合った、好適な範囲に変更をしてもカゝまわないので ある。そして、上記実施例及び比較例に記載の、 MPS, SPSや DDAC重合体等の 添加方法又は添加形態にはこだわらず、例えば MPSを添加する場合には、 MPS— Naの代わりに他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いても力まわな 、。この 時、 SPS— Cu塩を用いることは、 Naの蓄積を防ぐことが出来るために好ましい。そし て、本件発明に係る硫酸系銅電解液は、その他の添加剤類の存在を否定しているも のでもなぐ上記添加剤類の効果を更に際だたせたり、連続生産時の品質安定化に 寄与できること等が確認されて 、るものであれば任意に添加して力まわな 、。

産業上の利用可能性

[0104] 本件発明に係る表面処理電解銅箔は、従来市場に供給されてきた低プロファイル 表面処理電解銅箔と同レベル以上の低プロファイルを有しており、且つ、接着面のう ねりが小さいものである。よって、テープ オートメーテイド ボンディング (TAB)基板 やチップ オン フィルム（COF)基板のファインピッチ配線、特に 20 μ mピッチレべ ルの微細配線の形成に好適である。同様に、プラズマディスプレイパネルの電磁波 シールドパターンの形成材料としても好適であり、また、キャパシタ内蔵プリント配線 板の内蔵キャパシタの下部電極形成材料としても好適である。更に、リチウムイオン 二次電池の負極集電体としても好適に用 ヽ得るものである。

図面の簡単な説明

[0105] [図 1]接着面のうねりが大きい銅箔を用いて作成したプリント配線板で得られる配線の 鳥瞰模式図である。

[図 2]図 1に示す A—A'部分における配線断面の模式図である。

[図 3]接着面のうねりが小さ ヽ銅箔を用 ヽて作成したプリント配線板で得られる配線の 断面模式図である。

[図 4]実施例 1で得られた電解銅箔の断面結晶組織を観察した図である。

[図 5]実施例 1で得られた表面処理電解銅箔の析出面を三次元表面構造解析顕微 鏡 (zygo New View 5032)で観察した面内において任意に選択された直線デ ータからうねり成分と粗さ成分とを分離して併記した図である。

[図 6]比較例で得られた表面処理電解銅箔の析出面を三次元表面構造解析顕微鏡 (zygo New View 5032)で観察した面内において任意に選択された直線デー タからうねり成分と粗さ成分とを分離して併記した図である。

符号の説明

[0106] F 絶縁層構成材料

I 接着面 うねりの頂点側を向いて形成されたサイドウォー, うねりの谷側を向 、て形成されたサイドウォール 酉己

Claims

請求の範囲

[I] 電解銅箔の表面に防鲭処理及び Z又はシランカップリング剤処理のいずれか 1種以 上を行った表面処理電解銅箔であって、

当該表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面のうねりの最大高低差 (Wm ax)が 0. 05 μ m〜0. 7 μ mであることを特徴とする表面処理電解銅箔。

[2] 前記接着面が電解銅箔の析出面側である請求項 1に記載の表面処理電解銅箔。

[3] 前記接着面の表面粗さ (Rzjis)力 0. 1 m〜： L 0 mである請求項 1又は請求項

2に記載の表面処理電解銅箔。

[4] 前記接着面の凹凸の最大高低差 (PV)が、 0. 05 /ζ πι〜1. 5 111でぁる請求項1〜 請求項 3の ヽずれかに記載の表面処理電解銅箔。

[5] 前記接着面のうねりの最大高低差 (Wmax)と凹凸の最大高低差 (PV)との比〔 (Wm ax)Z(PV)〕が、 0. 8以上である請求項 1〜請求項 4のいずれかに記載の表面処理 電解銅箔。

[6] 請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の表面処理電解銅箔の製造に用いる電解銅 箔であって、

当該電解銅箔の光沢面側の表面粗さ (Rzjis)力 0. 4 /ζ πι〜2. 0 mであることを 特徴とする電解銅箔。

[7] 光沢面側の光沢度 [Gs (60° ；) ]が、 70以上である請求項 6に記載の電解銅箔。

[8] 析出面側の表面粗さ (Rzjis)力 0. 1 m〜： L 0 mであって、当該析出面側の光 沢度 [Gs (60° ) ]が 400以上である請求項 6又は請求項 7に記載の電解銅箔。

[9] 結晶組織の異なる複数層の析出銅層を有する請求項 6〜請求項 8の 、ずれかに記 載の電解銅箔。

[10] 硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させて電解銅箔を製造する 方法であって、

当該電解法は電解に要する時間内において、連続する第 1ステップ電解力も第 nス テツプ電解までを異なる 2水準以上の電流密度で実施することを特徴とする請求項 6 〜請求項 9のいずれか〖こ記載の電解銅箔を製造する方法。

[II] 前記第 1ステップ電解の電流密度は、 50AZdm²〜400AZdm²である請求項 10に 記載の電解銅箔の製造方法。

[12] 前記第 2ステップ電解〜第 テツプ電解の電流密度は、 15AZdm²〜90AZdm² であって、第 1ステップ電解の電流密度よりも小さい請求項 10又は請求項 11に記載 の電解銅箔の製造方法。

[13] 前記硫酸系銅電解液は、膠、チォ尿素、ポリアルキレングリコール、アミンィ匕合物、メ ルカプト基を持つ化合物、塩素イオン、高分子多糖類、ジァリルジアルキルアンモ- ゥム塩と二酸化硫黄との共重合体、ォキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミ ン又はその誘導体、活性硫黄化合物のスルフォン酸塩、環状構造を持つ 4級アンモ -ゥム塩重合体力 選択された 1種類以上の添加剤を含む請求項 10〜請求項 12の V、ずれかに記載の電解銅箔の製造方法。

[14] 前記硫酸系銅電解液は、 3 メルカプト 1 プロパンスルホン酸及びビス（3—スル ホプロピル)ジスルフイドから選択された少なくとも 1種と環状構造を持つ 4級アンモニ ゥム塩重合体とを含む請求項 10〜請求項 12のいずれかに記載の電解銅箔の製造 方法。

[15] 前記硫酸系銅電解液中の 3 メルカプト 1 プロパンスルホン酸及び Z又はビス (

3—スルホプロピル）ジスルフイドの合算濃度は、 0. 5ppm〜200ppmである請求項 1

4に記載の電解銅箔の製造方法。

[16] 前記硫酸系銅電解液中は、環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体を lppn！〜 1

OOppm含有するものである請求項 13に記載の電解銅箔の製造方法。

[17] 前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体は、ジァリルジ メチルアンモ -ゥムクロライド重合体である請求項 16に記載の電解銅箔の製造方法

[18] 前記硫酸系銅電解液は、塩素を含むものであって、当該塩素濃度が、 5ρρπ！〜 100 ppmである請求項 13に記載の電解銅箔の製造方法。

[19] 請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張 合わせて得られたことを特徴とする銅張積層板。

[20] 銅を溶解除去後の絶縁層構成材料表面のうねりの高低差 (Wmax)が 0. 05 μ m〜0

. 7 /z mである請求項 19に記載の銅張積層板。

[21] 前記絶縁層構成材料は骨格材を含有するものである請求項 19又は請求項 20に記 載のリジッド銅張積層板。

[22] 請求項 21に記載のリジッド銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリ ント配線板。

[23] 前記絶縁層構成材料は可撓性を有するフレキシブル素材で構成したものである請求 項 19又は請求項 20に記載のフレキシブル銅張積層板。

[24] 請求項 23に記載のフレキシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレ キシブルプリント配線板。