JP5351012B2 - リチウム二次電池用電解銅箔及び該銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の充放電により生ずる電極破断に対して、破断し難いリチウム二次電池用の負極集電体に使用される電解銅箔及び該電解銅箔の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、パソコン等の電子機器に使用されており、電子機器の小型化に伴い、リチウム二次電池の小型化かつ高容量化が進められている。リチウム二次電池に求められ特性のうち、初期充電容量と充放電特性が特に重要である。
近年、リチウム二次電池は高速充電が求められるようになっているが、高速充電の要求に合わせてリチウム二次電池を作製した結果、逆に充放電サイクルにおける容量低下の時期が早まり又は電極が破断することが観察されている。

このような充放電特性低下の原因として、銅箔と負極剤との密着性や不純物も関与していると考えられている。例えば、電解銅箔の酸化を防止するために用いられている亜鉛が数百ｐｐｍ含有していると、リチウム二次電池の充放電特性が低下することが分っている。そのため、電解銅箔の酸化を防止するための添加剤は、必要最小限に留めている。一方、電極の破断については、まだ解決に至っていない。

リチウム二次電池では、充電時にリチウムイオンが電極剤に取り込まれ、放電時にリチウムイオンが放出されるが、リチウムイオンが電極剤に取り込まれる充電時に電極剤が膨張し、リチウムイオンが放出される放電時に元に戻ることになる。電極剤を担持する銅箔は、それに追随して伸び縮みすると考えられる。その結果、繰り返しの負荷が銅箔に与えられる。電極が破断する現象の原因は、未だ十分に解明されているという訳ではないが、このような銅箔への負荷が破断の原因と推察される。
従来技術としては、プリント配線板用途や二次電池用負極集電体用途として、表面粗さを２．０μｍ以下とし、１８０°Ｃにおける伸び率を１０．０％以上とした低粗面電解銅箔の提案がある（特許文献１参照）。しかし、この技術自体は電極の破断という問題には一切触れておらず、またその解決手段も提示されていない。したがって、従来と同様の問題が存在している。
特開２００４−２６３２８９号公報

本発明は、リチウム二次電池の充放電の繰り返しによって生じる電極破断に対して、良好な耐力及び伸び率を有する破断し難いリチウム二次電池用電解銅箔及び該電解銅箔の製造方法を提供する。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、電解銅箔を所定の温度でアニール処理すると、良好な耐力及び伸び率を有する破断し難いリチウム二次電池用電解銅箔を得ることができ、該電解銅箔を用いたリチウム二次電池の負極集電体における充放電の繰り返しによる電極破断が抑制されることを見出した。電極破断抑制効果を持つ電解銅箔の構成要件と特性は次の通りである。

これらの知見に基づき、本発明は
１）０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、伸び率が１２．２％以上であるリチウム二次電池用銅箔を提供する。
電極破断抑制効果を持つ電解銅箔としては、対破断性の指標となる耐力が十分備わっていること、そして伸縮に対する柔軟性が必要である。本発明の要件は、この条件を満たすものである。
２）伸び率が１２．２〜１９％であることを特徴とする前記１）記載のリチウム二次電池用銅箔であることが、さらに望ましい。

また、本発明は、
３）電解銅箔の箔厚が９．５〜１２．５μｍであるリチウム二次電池用電解銅箔を提供する。この電解銅箔の厚さは、リチウム二次電池用の最適な厚さであり、本願発明において達成できる厚さである。必要に応じて、この数値外の厚さに調整することは可能である。本願発明は、これらを制限するものではなく、本願発明に包含される態様である。

また、本発明は、
４）銅箔の表面粗さＲｚが１．０〜２．０μｍである前記１）〜３）記載のリチウム二次電池用銅箔を提供する。表面粗さが大きいことは、破断抑制には好ましくない。それは亀裂発生の原因となり易いからである。したがって、銅箔の表面粗さＲｚを２．０μｍ以下とするのが望ましい。銅箔の表面粗さＲｚが１．０μｍ未満の場合には、負極材との密着性が低下する傾向があるので、表面粗さＲｚを１．０μｍ以上とするのが、より好ましい。

また、本発明は、
５）電解銅箔の表面にクロム防錆層を備えており、該防錆層のクロム付着量が２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２である上記１）〜４）リチウム二次電池用電解銅箔を提供する。電解銅箔の表面酸化を防止するためにクロム防錆層を形成することは望ましい態様である。しかし、この防錆層となるクロムの過剰な付着量は、リチウム電池の充放電特性を低下させる可能性があるため、最適なクロムの付着量は、２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２である。

６）電解銅箔を１７５〜３００°Ｃの範囲でアニール処理することにより、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ伸び率が１２．２％以上である電解銅箔を製造するリチウム二次電池用電解銅箔の製造方法を提案する。電解銅箔は、そもそも柔軟性が低いという欠点を持つが、これをアニール処理することにより、柔軟性を持たせ、耐力を向上させることができる。これはリチウム二次電池の負極集電体における電極破断抑制効果に好適な条件である。

本発明のリチウム二次電池の負極集電体に用いられる電解銅箔は、良好な耐力及び伸び率を有するため、電池の充電及び放電を繰り返しても破断し難く、充放電サイクル特性を著しく向上させることができるという優れた効果を有する。

電解銅箔製造装置の概要を示す図である。

一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に電解銅箔を製造する。
このようにして得た電解銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。

電解銅箔製造装置の概要をに示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラムが設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。の装置には２枚のアノード板が配置されている。

このでは、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。

このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。
本願発明においても、このような凹凸の激しい面は、亀裂（クラック）の原因になるので、避けることが好ましい条件の一つである。このようなことから、粗面のロープロファイル化が必要であるが、特にこのロープロファイル化の方法に制限はない。すなわち、公知のロープロファイル化方法は全て適用できる。

本願発明は、上記によって得られた電解銅箔をアニール炉に入れて、一度真空にした後、窒素ガスで置換してアニール処理を行う。アニール処理は１７５〜３００°Ｃの範囲で行うのが望ましい。３５０°Ｃを超える温度でアニール処理をすると銅箔が酸化するので避ける必要がある。これは、酸化を防止する手段を十分整えることにより、この温度以上で加熱することができることは理解されるべきことである。
一方、１７０°Ｃ未満でアニール処理をした場合には、電解銅箔に存在する残留応力が高く、銅箔の耐力が大き過ぎ、本願発明の目的を達成することができない。したがって、アニールの温度は１７５〜３００°Ｃの範囲が適当である。また、電解銅箔を１７５〜３００°Ｃの範囲でアニール処理すると、結晶粒径が比較的大きい銅箔が得られる。結晶の粒径が大きく、粒界が少ない銅箔は、電極破断の起因となるクラックを抑制する効果が得られるので、より好ましい条件であると言える。

上記の通り、リチウム二次電池用電解銅箔は、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、伸び率１０％以上が必要である。０．２％耐力が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２未満では強度が不足し、亀裂発生の原因となる。また０．２％耐力が２５ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えると、柔軟性が失われ、かえってクラック発生の原因となるので、問題となる。電極破断抑制効果を持つ電解銅箔としては、対破断性の指標となる耐力が十分備わっていること、そして伸縮に対する柔軟性が必要である。
その意味で、伸び率１０％以上が必要である。そして、伸び率が１０〜１９％であることが好適な条件である。

本発明は、電解銅箔の表面粗さＲｚを１．０〜２．０μｍであるリチウム二次電池用銅箔を好ましい条件として提供する。電解銅箔の表面粗さは、電解液の添加剤により調整可能であり、公知の表面粗さの調整法を任意に適用できる。また、上記表面粗さの調整は、銅箔の両面の粗さを意味する。
表面粗さが大きいことは、破断抑制には好ましくない。それは亀裂発生の原因となるからである。したがって、電解銅箔の表面粗さＲｚを２．０μｍ以下とすることが望ましい。また、銅箔の表面粗さＲｚが１．０μｍ未満の場合には、負極材との密着性が低下する傾向があるので、Ｒｚを１．０μｍ以上とするのが望ましい。
しかし、多少の亀裂発生のリスクを無視できる場合には、このような数値外の製造も可能である。本願発明の条件は、最適な数値条件を規定するものであり、必要に応じて上記数値外の製造も可能であることを知るべきである。本願発明はこれらを全て包含するものである。

本発明は、クロム付着量が２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２であるクロム防錆層を備えた電解銅箔を好ましい態様として提供する。これは電解銅箔の表面酸化を防止するためである。しかし、電解銅箔の酸化を防止するクロムも、従来の亜鉛と同様に、リチウム電池の充放電特性の低下に関与する可能性があるため、必要最小限に留める必要がある。すなわち、クロム防錆層を形成する場合は、この点を考慮した付着量とするのが望ましい。

他方、クロムの付着量が２．６ｍｇ／ｍ^２未満の場合は、銅箔の酸化が生じ易くなる。すなわち、長時間大気中に放置すると銅箔の酸化が生じ、充放電特性も低下する傾向にある。したがって、クロム防錆層による酸化防止効果を狙う場合には、クロムの付着量を２．６ｍｇ／ｍ^２以上とするのが良い。以上から、最適なクロムの付着量は２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２とするのが望ましいと言える。
しかし、これらのクロム防錆層は、電解銅箔の取り扱い上、表面酸化が生じやすい場合に適用されるものであり、そのリスクが低い場合又は無視できる場合には、特に必須となるものではない。すなわち、クロム防錆層は、必要に応じて任意に適用されるものであることを知るべきである。本願発明は、これらの態様を全て包含するものである。

本願発明のリチウム二次電池用電解銅箔は、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ伸び率１０％以上であること、そしてそれを得るための製造方法が、それぞれ単独かつ最大の条件であり、本願発明はこのリチウム二次電池用電解銅箔を提供するものである。
上記において、付加的条件を含めて説明したが、それらは、あくまで本願発明のリチウム二次電池用電解銅箔を達成する上での、付加的かつより好ましい条件であることが、明確に理解されるべきものである。

以下、本発明の特徴を、具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。

（実施例１−４）
電解銅箔は、図１に示すような、商業生産に使用されているドラム型陰極で連続的に製箔できる装置を用いて製箔した。電解液は、銅８５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｍｇ／Ｌ、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩３−１０ｐｐｍ、窒化含有有機化合物２−２０ｐｐｍとした。また、電解液の液温５３℃、電解液線速度１．０ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２とした。電解銅箔の箔厚は、９．５〜１２．５μｍであった。

得られた電解銅箔を、クロム付着量が２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２の範囲となるように表面酸化防止処理を施し、４００ｍｍ幅、１０００ｍのロールサンプルを作製した。
このようにして製造したロールサンプルをアニール炉に入れて、一度真空にした後、窒素ガスで置換した後、アニール処理を行った。

実施例１では、アニール処理を室温から１７５°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。ロール温度はロールの熱容量の関係から９時間後に１７５°Ｃに達した。
実施例２では、アニール処理を室温から２２５°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。
実施例３では、アニール処理を室温から２７５°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。
実施例４では、アニール処理を室温から３００°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。

（引っ張り強度試験）
熱処理した銅箔を、長さ１５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出して、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を実施した。得られた応力−歪み曲線から０．２％耐力及び伸び率を、表１にまとめた。
実施例１−４については、０．２％耐力が１８−２５ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲内と、いずれも良好な値を示した。また、伸び率は１０％以上といずれも良好な値を示した。

（充放電試験）
充放電試験は、下記の条件で電池を作製し、充放電を所定の回数繰り返して実施し、銅箔表面におけるクラックの有無、大きさを観察し、その結果を同様に、表１にまとめた。正極と負極の材料は、次の通りである。
（正極材）
ＬｉＣｏＯ_２ ８５ｗｔ％
導電材（アセチレンブラック） ８ｗｔ％
バインダー（ポリフッ化ビニリデン） ７ｗｔ％
（負極材）
負極材（グラファイト又は炭素材） ９５〜９８ｗｔ％
バインダー（ポリフッ化ビニリデン） ５〜２ｗｔ％

上記の材料に、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーとして、正極であるアルミ箔及び負極である銅箔の上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、圧延し、一定サイズにスリッティングして電極とした。
正極、セパレーター（親水処理した多孔質ポリエチレンフィルム）、負極３枚を合せて巻き取り、これを容器に入れ、電解液を注入、封止して電池とした。電池の規格は一般的な円筒型の１８６５０型を用いた。電解液の種類は１Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を１：１（体積比）で使用した。

充電はＣＣＣＶ（定電流定電圧）モード、充電電圧は４．３Ｖ、充電電流は０．２Ｃ（５時間で充電する電流に相当）で行った。放電はＣＣ（定電流）モード、放電電圧３．０Ｖ、放電電流０．５Ｃ（２時間で放電する電流に相当）で行った。
表１に示すように、実施例１−４については、充放電後の銅箔の外観を観察した結果、クラックがなく、いずれも良好であった。

（比較例１−３）
アニール処理の条件以外は全て、実施例と同じ条件で銅箔を処理した。比較例１では、アニール処理を室温から１００°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。
比較例２では、アニール処理を室温から３５０°Ｃに１時間で昇温し、１０時間保持することにより行った。
比較例３では、アニール処理を行わなかった。

（引っ張り強度試験）
熱処理した銅箔を、長さ１５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出して、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を実施した。得られた応力−歪み曲線から０．２％耐力及び伸び率を、同様に表１にまとめた。
比較例１については、０．２％耐力が２９．７ｋｇｆ／ｍｍ^２と大きくなり、本願発明の条件から外れており、不良であった。
また、比較例２については、伸び率は大きいが、０．２％耐力が１６．６ｋｇｆ／ｍｍ^２と小さくなり、同様に本願発明の条件から外れており、不良であった。
比較例３については、０．２％耐力が３２．８ｋｇｆ／ｍｍ^２と極めて大きくなり、本願発明の条件から外れており、不良であった。

（比較例の充放電試験）
充放電試験は、上記実施例の条件と同一の条件で電池を作製し、充放電を所定の回数繰り返して実施し、銅箔表面から、クラックの有無、大きさを観察した。その結果を表１にまとめた。
比較例１と比較例２については、若干大きなクラックが観察され、比較例３については、大きなクラックが観察され、不良であった。

以上から明らかなように、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２である電解銅箔は、充放電試験後のクラック発生は認められない。この場合、耐力の増加とともに、伸び率は低下する傾向にあるが、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲であれば、伸び率は１０％以上あり、クラックの発生はない。
また、それほど顕著な差異はないが、表面粗さ（Ｒｚ）が表面粗さＲｚ１．０未満では、負極材との密着性が弱く、充放電試験で剥離する。また、表面粗さＲｚ２．０より大きくなると銅箔の表裏の粗さの差が大きくなり、負極材を銅箔の両面に均一に塗布しにくくなる。このような事から、表面粗さＲｚ１．０〜２．０μｍの範囲にあることが、特に良好な特性を有していた。

本願発明は、電解銅箔を１７５〜３００°Ｃの範囲でアニール処理することにより、０．２％耐力を１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２に、かつ伸び率を１０％以上に調整するものであるが、この場合、結晶粒径が微細なものから、粗大化していくが、それは好適な条件であり、より最適なクラックの阻止効果があることが確認できた。

本発明は、良好な耐性及び伸び率を有する電解銅箔であって、該電解銅箔を負極集電体として用いたリチウム二次電池は優れた充放電リサイクル特性を有するという優れた効果を有し、良好な耐力及び伸び率を有する破断し難いリチウム二次電池用電解銅箔として有用である。

Claims (8)

1. ０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ、伸び率が１２．２％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用電解銅箔。
2. 伸び率が１２．２〜１９％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電解銅箔。
3. 電解銅箔の箔厚が９．５〜１２．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解銅箔。
4. 電解銅箔の表面粗さＲｚが１．０〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解銅箔。
5. 電解銅箔の表面にクロム防錆層を備えており、該防錆層のクロム付着量が２．６〜４．０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解銅箔。
6. 電解銅箔を１７５〜３００°Ｃの範囲でアニール処理することにより、０．２％耐力が１８〜２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ伸び率が１２．２％以上である銅箔を製造することを特徴とするリチウム二次電池用電解銅箔の製造方法。
7. 伸び率が１２．２〜１９％であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用電解銅箔の製造方法。
8. 電解銅箔の箔厚を９．５〜１２．５μｍとすることを特徴とする請求項６又は７記載のリチウム二次電池用電解銅箔の製造方法。

Images