CN104812945B

CN104812945B - 表面处理电解铜箔、积层板、印刷配线板、及电子机器

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Publication number: CN104812945B
Application number: CN201380061468.5A
Authority: CN
Inventors: 古曳伦也; 犬饲贤二
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: MY176308A; KR102078897B1; TW201428139A; KR20140124402A; TWI509111B; CN104812945A; KR20170002705A; JPWO2014081041A1; PH12015501174B1; WO2014081041A1; PH12015501174A1; JP5710845B2

Abstract

本发明提供一种表面处理电解铜箔、积层板、及印刷配线板，该表面处理电解铜箔可实现微间距化且与树脂的密接可靠性优异。本发明的表面处理电解铜箔使用触针式粗糙度计测定出的铜箔的粗糙面的粗糙度Rz为2.0μm以下，所述粗糙面的粗糙度曲线的峰度数Sku为2～4。

Description

表面处理电解铜箔、积层板、印刷配线板、及电子机器

技术领域

本发明涉及一种表面处理电解铜箔、积层板、及印刷配线板。

背景技术

印刷配线板自这半个世纪以来取得了较大的发展，如今甚至用于几乎所有电子机器。伴随近年的电子机器的小型化、高性能化需要的增大，搭载零件向高密度安装化或信号向高频化发展，对于印刷配线板要求导体图案的微细化(微间距化)或应对高频等。

铜箔粗糙化处理面的粗糙度越低，越良好地形成导体图案相对于印刷配线板的微间距。因此，伴随近年的导体图案的微间距化，对铜箔粗糙化处理面的低粗糙度化的要求增大。

另一方面，铜箔与树脂接着而构成积层板，但就此时的与树脂的密接可靠性而言，由于铜箔的粗糙面的粗糙度越大则于粗糙面产生的固定效果越高，因而密接可靠性越好。该密接可靠性于形成微间距的方面为一个重要的管理项目，且只要90°剥离强度为固定值(0.6kg/cm)以上即可。又，作为其它密接可靠性的评价方法，有使与树脂基板的积层体浸渍于260℃的高温浴中，测定于表面产生的突起数的方法，将该突起产生数为0～1个/m²设为密接可靠性的基准。

关于可实现微间距化且提高与树脂的密接可靠性的铜箔，开发有各种技术。例如，于专利文献1中，揭示有一种表面处理铜箔，其特征在于具备与绝缘树脂基材的接着面，该接着面的表面粗糙度(Rzjis)为2.5μm以下，以利用激光法测定表面积为6550μm²的二维区域时的表面积(三维面积：Aμm²)与二维区域面积之比[(A)/(6550)]所算出的表面积比(B)的值为1.25～2.50，二维区域的每单位面积的铬的量为2.0mg/m²以上。

专利文献1：日本特开2009-105286号公报。

发明内容

发明所欲解决的课题

如专利文献1中所揭示般，背景技术主要为如下技术，即为了提高与树脂的密接可靠性，尤其着眼于铜箔的粗糙化面的Rz，并对其进行控制。然而，根据发明者等人的研究，获得如下结果：即便以使铜箔的粗糙化面的Rz成为相同值的方式进行控制，且其它条件亦设为相同，上述的与树脂基板的接着界面的突起产生数亦不同。因此，可明确若为仅对铜箔的粗糙化面的Rz进行控制的铜箔，则不足以获得良好的密接可靠性。

本发明提供一种表面处理电解铜箔、积层板、及印刷配线板，该表面处理电解铜箔可实现微间距化且与树脂的密接可靠性优异。

解决课题的技术手段

于降低粗糙化面的Rz以使铜箔的导体图案微间距化的情形时，于铜箔表面与树脂基板的接着界面，空气积存于形成于铜箔表面的微细的凹凸。由于难以去除该空气，故而若设为高温状态，则积存于微细的凹凸的空气膨胀而产生突起。因此，本发明者等人反复努力研究，结果发现：通过对铜箔表面赋予如即便使用微间距化用的低粗糙化铜箔而空气亦不易积存于铜箔表面般的构造，从而可抑制所述突起的产生，由此可获得与树脂基板的良好的密接可靠性。

基于以上的见解而完成的本发明的一个方面是一种表面处理电解铜箔，其使用触针式粗糙度计测定出的铜箔的粗糙面的粗糙度Rz为2.0μm以下，所述粗糙面的粗糙度曲线的峰度(kurtosis)数Sku为2～4。

于本发明的表面处理电解铜箔的一个实施方式中，所述粗糙度Rz为0.8～1.8μm。

于本发明的表面处理电解铜箔的另一实施方式中，所述峰度数Sku为2.5～3.5。

于本发明的表面处理电解铜箔的又一实施方式中，所述粗糙面的表面积A、与俯视所述粗糙面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。

于本发明的表面处理电解铜箔的进而又一实施方式中，所述比A/B为1.3～1.9。

于本发明的表面处理电解铜箔的进而又一实施方式中，常态剥离强度为0.8kg/cm以上。

本发明的另一方面是一种积层板，其是积层本发明的表面处理电解铜箔与树脂基板而构成。

本发明的又一方面是一种以本发明的积层板为材料的印刷配线板。

发明的效果

根据本发明，可提供一种表面处理电解铜箔、积层板、及印刷配线板，该表面处理电解铜箔可实现微间距化且与树脂的密接可靠性优异。

附图说明

图1是实施例1的试样的粗糙化处理面的SEM观察照片。

图2是比较例1的试样的粗糙化处理面的SEM观察照片。

具体实施方式

本发明中所使用的电解铜箔是对通过与树脂基板接着而制作积层体，并利用蚀刻将其去除而使用的电解铜箔较为有用。

本发明中所使用的电解铜箔是以于铜箔的与树脂基板接着的面、即粗糙化面提高积层后的铜箔的剥离强度(密接可靠性)为目的，而对预处理后的铜箔的表面实施进行疙瘩状的电镀的粗糙化处理。电解铜箔虽然于制造时间点具有凹凸，但通过粗糙化处理而增强电解铜箔的凸部而使凹凸变得更大。

[粗糙度Rz]

本发明的表面处理电解铜箔依据JIS B0601-1994并使用触针式粗糙度计测定出的铜箔的粗糙面的粗糙度Rz为2.0μm以下。若粗糙度Rz超过2.0μm，则于铜箔表面与树脂基板的接着界面，空气容易积存于形成于铜箔表面的微细的凹凸而难以去除该空气。因此，若设为高温状态，则积层于微细的凹凸的空气膨胀而产生突起。使用触针式粗糙度计测定出的上述粗糙化面的粗糙度Rz较佳为0.8～1.8μm，更佳为1.0～1.7μm。该粗糙度Rz可通过使铜箔的光泽面(S面)处理条件最佳化及使用两面平滑生箔而进行控制。

[峰度数Sku]

对于本发明的表面处理电解铜箔的存在于粗糙面的凹凸，就其“峭度”对与树脂基板的密接可靠性产生影响的观点而言，将粗糙面的粗糙度曲线的峰度数Sku控制为2～4。粗糙度曲线的峰度数Sku表示铜箔粗糙面上的凹凸的尖峭状况(圆滑状况)，峰度数Sku越小，凹凸越成为带有弧度的曲线，峰度数Sku越大，凹凸成为越尖峭的曲线。粗糙度曲线的峰度数Sku是依据ISO25178绘图的利用非接触式粗糙度计的三维表面粗糙度测定中的凹凸的尖峭程度的指标，以下述式表示是三维表面粗糙度的Z轴方向的凹凸(凸起的)高度且于基准长度lr的凸起的高度Z(x)的下述四次方根除以下述均方根粗糙度Rq的四次方而得者。

于基准长度lr的凸起的高度的四次方根：

{(1/lr)×∫Z⁴(x)dx(其中，积分为0至lr的累计值)}

均方根粗糙度Rq：

Rq：√{(1/lr)×∫Z²(x)dx(其中，积分为0至lr的累计值)}

粗糙度曲线的峰度数Sku：

Sku＝(1/Rq⁴)×{(1/lr)×∫Z⁴(x)dx(其中，积分为0至lr的累计值)}

如上所述，于铜箔粗糙面的凹凸的尖峭程度、尖峭形式越陡峭，粗糙度曲线的峰度Sku越大。而且，凹凸的尖峭程度、尖峭形式越陡峭，存在于铜箔粗糙面的凹凸的大小的偏差变得越大。因此，若控制表示控制凹凸形状的粗糙度曲线的峰度数Sku，则可进一步控制存在于铜箔粗糙面的凹凸的大小的更大的偏差。通过如此抑制存在于铜箔粗糙面的凹凸的大小的偏差，即便进行微间距化，空气亦不易积存于铜箔表面。因此，抑制由高温状态下的积存于凹凸内的空气的膨胀所引起的突起的产生，由此可获得与树脂基板的良好的密接可靠性。若粗糙面的粗糙度曲线的峰度Sku未达2，则变得无法保持与树脂的充分的密接力，若超过4，则如上所述，有加热后产生突起的问题。又，粗糙度曲线的峰度数Sku较佳为2.5～3.7，更佳为2.5～3.5，更佳为2.4～3.4。峰度数Sku可通过使铜箔的粗糙化处理条件最佳化而进行控制。

[表面积比A/B]

本发明的表面处理电解铜箔较佳为粗糙面(经粗糙化处理的面)的表面积A、与俯视粗糙面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。此处，表面积A是利用激光法测定规定范围的二维区域时的表面积(三维面积)，俯视粗糙面时所得的面积B表示该二维区域的面积。该等表面积比A/B是表面处理电解铜箔与树脂基板的接触面积的替代指标，若表面积比A/B未达1.2，则有无法充分确保与树脂的密接力的虞，若超过2.0，则如上所述，有出现加热后产生突起的问题的虞。表面积比A/B更佳为1.3～1.9。表面积比A/B可通过使铜箔的粗糙化处理条件最佳化而进行控制。例如，若于铜粗糙化处理液添加W，则表面积比A/B变大。又，若于铜粗糙化处理中提高电流密度，则表面积比A/B变大，若降低电流密度，则表面积比变小。可以如此方式将表面积比A/B控制为1.2～2.0。

[常态剥离强度]

本发明的表面处理电解铜箔如上所述具有良好的常态剥离强度。详细而言，本发明的表面处理电解铜箔较佳为依据JIS C5016测定出的常态剥离强度为0.8kg/cm以上。又，该常态剥离强度更佳为0.9kg/cm以上。

[高温浴槽突起]

本发明的表面处理电解铜箔可如上所述良好地抑制高温浴突起。详细而言，本发明的表面处理电解铜箔较佳为形成作为导体图案的微间距电路后，于粗糙化面与树脂基板接着时，于260℃的高温浴槽浸渍1分钟后的突起产生数为0～1个/m²。

作为本发明的表面处理电解铜箔的制造方法，首先制作电解铜箔(生箔)。本发明中所使用的电解铜箔是具有作为生箔的较为有用的特性即抑制针孔的较高的高温伸长量的电解铜箔。

本发明中所使用的电解铜箔可通过使用硫酸酸性硫酸铜电解液的电解进行制作。可通过将该电解液中的胶液浓度调整为0.5ppm以下，较佳为调整为0.01～未达0.2ppm，又，较佳为通过添加经调整的量的氯离子，又，亦一并调整电解液温度、硫酸浓度之类的其它电解条件，而制造无针孔的产生、具有较高的高温伸长量的电解铜箔。减少向使用该电解液所制造的电解铜箔中的胶液的添加量，于高温处理时促进结晶的退火(再结晶)，作为其结果，增大高温的伸长率。

添加氯离子的情形时的本发明中所使用的电解液的组成及电解条件如下所述。

(A)电解液组成：

Cu：50～120g/l

H₂SO₄：20～200g/l，较佳为40～120g/l

氯离子(Cl^-)：20～100ppm(mg/l)

胶液：0.5ppm(mg/l)以下，较佳为0.01～未达0.2ppm(mg/l)

(B)电解条件：

电解液温度：20～70℃，较佳为40～60℃

电流密度：20～150A/dm²

阳极：Pb

若胶液浓度超过0.5ppm，则高温的伸长率几乎未提高。又，为了防止针孔等而必须添加最小限量的胶液。较佳为添加0.01～未达0.2ppm(mg/l)的量的胶液。

较理想为将硫酸浓度设为20～200g/l，较佳为40～120g/l。若未达20g/l，则电解液的电导率降低，电解槽电压上升。若超过200g/l，则高温伸长量高的铜箔的制造变得越来越困难，容易产生设备的腐蚀。

较佳为于氯离子为20～100ppm(mg/l)的量中添加。于该范围外，电解铜箔的基本特性(抗拉强度、粗糙度等)无法成为固定。氯离子以盐酸、食盐、氯化钾等形式添加。

较理想为电解液温度设为20～70℃，较佳为40～60℃。若降低电解液温度，则即便胶液浓度较高亦可制造高温伸长量高的铜箔。若未达20℃，则电解液的电导率降低，电解槽电压上升。若超过70℃，则高温伸长量高的铜箔的制造越来越困难，能量成本亦增大。

为了稳定地且于实用上所容许的时间内制造电解铜箔，电流密度范围为20～150A/dm²。

以下，表示生箔制箔中的峰度数Sku的控制方法的例子：

＜生箔制箔条件＞

于生箔制箔时的电解液中，将胶液浓度设为1～10ppm，SPS[聚二硫二丙烷磺酸钠]设为1～50ppm，胺是化合物[三级胺化合物]设为1～50ppm，由此使生箔表面变得平滑(凹凸变得不尖锐)。由此，于其后的粗糙化处理中，覆铜镀敷后的表面的粗糙化粒子的形状变圆。以如此方式，可使峰度数Sku小于通常的电解铜箔(例如利用添加有铜、硫酸、Cl、胶液的电解液制造生箔的情形)。

再者，使用以下的化合物作为三级胺化合物。

(上述化学式中，R₁及R₂是选自由羟烷基、醚基、芳基、取代芳香族的烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群中者；于下述实施例中，R₁及R₂均设为甲基)

再者，下述实施例中所使用的上述化合物可通过混合规定量的例如NagasechemteX股份公司制造的Denacol Ex-314与二甲基胺，于60℃反应3小时而获得。

其次，对电解铜箔的表面进行粗糙化处理。作为粗糙化处理，例如可采用以下所示的条件。于本发明中，将电解铜箔的经粗糙化处理侧的面设为粗糙面。

生箔为通常的电解铜箔的情形(例如利用添加有铜、硫酸、Cl、胶液的电解液制造生箔的情形)

[铜粗糙化处理条件]

Cu：5～50g/l

H₂SO₄：10～100g/l

·其他添加元素(條件1～4中的任一个)

(条件1)

As：0.01～20mg/l(ppm)且

W：0.01～10mg/l(ppm)

(条件2)

Mo：0.01～5mg/l(ppm)

(条件3)

Mo：0.01～5mg/l(ppm)

且

As：0.01～5mg/l(ppm)及/或W：0.01～5mg/l(ppm)及/或Co：0.01～0.5mg/l(ppm)

(条件4)

As：0.01～20mg/l(ppm)且

W：0.01～10mg/l(ppm)且

Co：0.01～0.5mg/l(ppm)

液温：室温(20℃)～50℃

电流密度：5～120A/dm²

时间：1～30秒

生箔为两面平滑(平坦)箔(由于将调平剂添加至电解液，故而为铜的析出面较通常的电解铜箔更平滑的箔)的情形(例如利用添加有铜、硫酸、Cl、胶液、SPS、胺化合物的电解液制造生箔的情形)

[铜粗糙化处理条件]

Cu：5～50g/l

H₂SO₄：10～100g/l

·其他添加元素(条件1～4中的任一个)

(条件1)

As：0.01～5mg/l(ppm)且

W：0.01～5mg/l(ppm)

(条件2)

Mo：0.01～3mg/l(ppm)

(条件3)

Mo：0.01～3mg/l(ppm)

且

As：0.01～5mg/l(ppm)及/或W：0.01～5mg/l(ppm)及/或Co：0.01～1mg/l(ppm)

(条件4)

W：0.01～5mg/l(ppm)及/或Co：0.01～1mg/l(ppm)

液温：室温(20℃)～50℃

电流密度：5～130A/dm²

时间：1～30秒

以下，表示铜粗糙化处理中的峰度数Sku的控制方法的例子：

＜铜粗糙化处理条件＞

通过于铜粗糙化处理液中添加As及W这两者、或添加Mo，而使粗糙化粒子的形状变圆。以如此方式可使峰度数Sku变小。

又，通过于铜粗糙化处理液中添加Co、或单独添加W(无As)，可使粗糙化粒子的形状变尖(粒子的顶端尖锐)。以如此方式可使峰度数Sku变大。

进而，可通过降低液温(例如设为20℃以上低于25℃)，而使粗糙化粒子的形状变尖(粒子的顶端尖锐)。以如此方式可使峰度数Sku变大。

粗糙化处理后，进行较薄的镀铜作为用以防止粒子的脱落的覆层。例如可采用以下的条件。

[覆铜薄层镀敷条件]

Cu：30～100g/l

H₂SO₄：10～200g/l

液温：室温～75℃

电流密度：5～65A/dm²

时间：1～30秒

以下，表示覆铜镀敷处理中的峰度数Sku的控制方法的例子：

＜覆铜镀敷条件＞

可通过使电流密度变高(例如设为大于60A/dm²)，而使粗糙化粒子的形状变尖(粒子的顶端尖锐)。以如此方式可使峰度数Sku变大。

较佳为对粗糙化面进行形成选自Cu、Cr、Ni、Fe、Co及Zn中的1种或2种以上的单一金属层或合金层的加工处理。作为合金镀敷的例子，可列举Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn及其它。如此的加工处理发挥作为决定铜箔的最终特性的作用，又作为障壁的作用。

又，亦可以镍、钴、铜、锌的单体或合金等于粗糙化面形成耐热层或防锈层，进而亦可对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。或亦可不进行粗糙化处理，而以镍、钴、铜、锌的单体或合金等形成耐热层或防锈层，进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。即，可于粗糙化处理层的表面(粗糙化面)形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层，亦可于电解铜箔的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层。再者，上述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层亦可分别由多层形成(例如2层以上、3层以上等)。

可将本发明的表面处理电解铜箔自粗糙化处理面侧贴合于树脂基板而制造积层体。树脂基板只要为具有可应用于印刷配线板等的特性，则不受特别限制，例如可于刚性PWB(印刷配线板)用中使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，于FPC(柔性配线板)用中使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、液晶聚合物(LCP)膜等。

关于贴合的方法，于刚性PWB用的情形时，准备使树脂含浸于玻璃布等基材，并使树脂硬化至成为半硬化状态而成的预浸体。可通过将铜箔自被覆层的相反侧的面重迭于预浸体并进行加热加压而进行贴合。于FPC的情形时，可通过将聚酰亚胺膜等基材经由接着剂、或不使用接着剂而于高温高压下积层接着于铜箔，或涂布、干燥、硬化聚酰亚胺前驱物等而制造积层板。

本发明的积层体可用于各种印刷配线板(PWB)，并无特别限制，例如，就导体图案的层数的观点而言，可应用于单面PWB、双面PWB、多层PWB(3层以上)，就绝缘基板材料的种类的观点而言，可用于刚性PWB、柔性PWB(FPC)、刚性-柔性PWB。

[实施例]

作为实施例1～6及比较例1～5，通过表1所示的制造条件而制造生箔，继而，通过表2所示的制造条件而进行粗糙化处理，进而，通过表3所示的制造条件而对粗糙化处理面进行覆铜镀敷，而分别形成粗糙面。于表1～3中，处理面M表示无光泽面(铜的析出面)，处理面S表示光泽面。

[表1]

[表2]

[表3]

对于如上所述般制造的实施例及比较例的各样品，如下所述般进行各种评价。

触针粗糙度；

使用小坂研究所股份公司制造的接触粗糙度计Surfcorder SE-3C触针式粗糙度计进行测定。

表面积比(A/B)；

粗糙面的表面积是使用通过激光显微镜的测定法。通过使用Olympus制造的LEXTOLS 4000，测定相当于粗糙化处理面的257.9×257.9μm的面积B(实际资料中为66524μm²)的三维表面积A，并以三维表面积A÷二维表面积B＝面积比(A/B)的形式的方法而进行设定。测定环境温度设为23～25℃。

峰度数Sku；

使用Olympus制造的LEXT OLS 4000三维表面形状测定装置，以平面0.12 μm、高度0.01μm的分辨率测定试验材料的粗糙化处理面的257.9×257.9μm的区域。将测定环境温度设为23～25℃。

常态剥离强度；

依据JIS C5016(8.1.6测定(1)方法A(90°方向剥离方法))，利用拉伸试验机Autograph100测定常态剥离强度。

高温浴槽突起；

将铜箔积层接着于玻璃布基材环氧树脂板，通过蚀刻(氯化铁水溶液)而于铜箔形成微间距电路而制成积层体。继而，将该积层体于260℃的高温浴中浸渍1分钟，测定于表面产生的突起数，并换算为每1m²的个数。

将评价结果示于表4。

[表4]

(评价结果)

实施例1～6均具有良好的密接可靠性，即便浸渍于高温浴槽中亦未产生突起。

比较例1～4虽然粗糙度Rz均为2.0μm以下，但由于粗糙面的粗糙度曲线的峰度数Sku为2～4的范围外，故而密接可靠性不良，或浸渍于高温浴槽中时产生大量突起。

图1中表示实施例1的试样的粗糙化处理面的SEM观察照片。图2中表示比较例1的试样的粗糙化处理面的SEM观察照片。

Claims

1.一种表面处理电解铜箔，其具有铜箔和粗糙化处理层，使用触针式粗糙度计测定出的粗糙化处理面的粗糙度Rz为2.0μm以下，所述粗糙化处理面的测定257.9×257.9μm的区域时的峰度数Sku为2～4。

2.如权利要求1所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粗糙度Rz为0.8～1.8μm。

3.如权利要求1所述的表面处理电解铜箔，其中，所述峰度数Sku为2.5～3.5。

4.如权利要求2所述的表面处理电解铜箔，其中，所述峰度数Sku为2.5～3.5。

5.如权利要求1所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粗糙化处理面的表面积A、与俯视所述粗糙化处理面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。

6.如权利要求2所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粗糙化处理面的表面积A、与俯视所述粗糙化处理面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。

7.如权利要求3所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粗糙化处理面的表面积A、与俯视所述粗糙化处理面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。

8.如权利要求4所述的表面处理电解铜箔，其中，所述粗糙化处理面的表面积A、与俯视所述粗糙化处理面时所得的面积B之比A/B为1.2～2.0。

9.如权利要求5至7中任一项所述的表面处理电解铜箔，其中，所述比A/B为1.3～1.9。

10.如权利要求1至8中任一项所述的表面处理电解铜箔，其常态剥离强度为0.8kg/cm以上。

11.一种积层板，其是积层权利要求1至10中任一项所述的表面处理电解铜箔与树脂基板而构成。

12.一种印刷配线板，其是以权利要求11所述的积层板为材料。

13.一种电子机器，其使用权利要求12所述的印刷配线板。