JP4061211B2

JP4061211B2 - 電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金及びその製造方法

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Publication number: JP4061211B2
Application number: JP2003042758A
Authority: JP
Inventors: 広明大塚; 秀樹藤井; 満男石井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004250753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解銅箔は、高純度のＣｕを溶解した硫酸溶液中で、鉛等の不溶性金属を陽極とし、陰極のドラムを回転させつつ、電気化学的にドラム上に銅を連続的に電析させ、剥離してロール状に巻き取るという方法で製造されている。陰極のドラムの材料として、硫酸銅溶液に対する耐食性、軽量、銅箔の剥離性等の観点から主に純チタンが使われている。電解銅箔を製造する際には、陰極のドラムには電子が流れ込み、溶液中のＣｕ²⁺イオンが還元されてＣｕが析出するが、このとき溶液中のＨ⁺も還元されて水素を発生する。そのため、陰極のドラムに純チタンを使用した際には水素が純チタンに吸収される。
【０００３】
下記非特許文献１によれば、室温における純チタンの水素固溶度は２０ｐｐｍ程度（約０．１ａｔ％）であり、これ以上吸収された水素は水素化物となって析出する。一方、下記非特許文献２によれば、純チタンの機械的性質は、水素吸収量が３００ｐｐｍ程度までは引張強度は変化せず、５００ｐｐｍ超では伸びが急激に低下するものの、水素吸収量が２０ｐｐｍを超え、少々の水素化物が析出しても機械的性質にはあまり影響を与えないとされている。
【０００４】
しかし、機械的性質に問題がなくとも、電解銅箔製造用ドラムの表面に水素化物が生じると、水素化物と母材の腐食速度が異なるため表面の凹凸が顕著になる。また、ドラムの表面から水素化物が剥離すると、水素化物の痕がピット状になり、電解銅箔と接触しているドラムの表面の粗度が大きくなる。そのため頻繁にドラム表面の研磨を行い、ドラム表面の粗度の悪化を防ぐ必要があった。
【０００５】
このような問題に対して、初期水素含有量が３５ｐｐｍ以下で、かつ結晶粒度が７．０以下であるチタンを用いた電解銅箔製造用チタン製カソードが下記特許文献１に開示されている。これにより、チタン製カソード電極の連続使用時間は３０００時間以上になったが、更なる長寿命化が要求されている。
【０００６】
また、このようなチタンを製造する方法として、圧延開始温度２００〜５５０℃未満、圧延終了温度２００℃以上で、圧下率４０％以上の熱間圧延を行い、更に（１）１ｋＰａ以下の真空中、（２）露点が−５０℃以上の不活性ガス置換の状態、又は（３）酸素濃度２〜５％の状態の何れかの雰囲気において５５０〜６５０℃で熱処理した後、５０〜２００℃の温度領域で矯正変形する方法が示されている。
【０００７】
チタン合金中への水素の吸収は高温で顕著であり、通常のチタン厚板製品の熱間圧延、熱処理工程では水素が入りやすいため、特許文献１に記載された方法では、５５０℃以下の低温圧延によって水素吸収を抑制している。しかしこの方法は、熱間圧延を低温で行うことが必要であるため、圧延荷重が大きく設備的に負担が大きく、また表面に疵が付きやすい。更に真空や不活性ガス、酸素等、雰囲気を制御した熱処理は、設備的な制約がある上、その条件管理も煩雑である。
【０００８】
また、銅箔製造用ドラムは表面を研磨して繰返し使用されるため、板厚方向の組織均一性が求められる。しかし低温圧延では、表層付近から板厚中央部まで均一に加工歪みを導入することが困難であり、表層の結晶粒径よりも板厚中央部における結晶粒径が大きくなる傾向がある。そのため、ドラム表面の研磨により次第にドラム表面の結晶粒径が大きくなり、板厚方向の組織均一性が損なわれるという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】
下平三郎著、「腐食・防食の材料科学」２版第２刷、
アグネ技術センター、１９９５年１２月１５日発行、２６０頁
【非特許文献２】
（社）チタニウム協会編、「チタンの加工技術」初版第１刷、
日刊工業新聞社、１９９２年１１月２７日発行、２１９頁
【特許文献１】
特開２００２−１９４５８５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解溶液中での水素吸収による水素化物の生成を抑制し、長期使用が可能であり、かつ組織が均一であって、板厚方向の結晶粒径のばらつきも小さく、繰り返し研磨を行うことにより更に長寿命化することができる、メンテナンス性に優れた電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、各種チタン材の水素吸収と水素化物生成に関して鋭意研究を重ねた結果、電解銅箔製造用ドラムの使用条件下で水素を吸収しても、水素化物が生成し難く、長時間の使用が可能な合金成分及び結晶粒径の条件を見出した。
更に、組織が均一で板厚方向での結晶粒径のばらつきが小さく、高品質の銅箔が製造できる組織を有することにより、電解銅箔製造用カソード電極ドラムの表面を研磨して繰り返し使用することが可能になり、長寿命化することができた。更に検討を進め、このような電解銅箔製造用カソード電極用チタン合金の製造方法を明らかにした。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づき完成させたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％を含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなり、少なくとも表層から１／３板厚までの部分における初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］が１２０ｐｐｍ以下であり、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位における平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］が５〜５０μｍであり、
Ｈ≦３０００／ＧＳ−３０
を満足し、ＧＳと１／３板厚部における平均結晶粒径ＧＳ’［μｍ］の差の絶対値を、ＧＳで除した値の百分率が２０％以内であり、かつ表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の結晶粒面積の変動係数及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が３５％以内であることを特徴とする電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金。
【００１３】
（２）質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％、を含有し、更に、
Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上を合計で１％以下
含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなり、少なくとも表層から１／３板厚までの部分における初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］が１７０ｐｐｍ以下であり、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位における平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］が５〜５０μｍであり、
Ｈ≦４０００／ＧＳ−３０
を満足し、ＧＳと１／３板厚部における平均結晶粒径ＧＳ’［μｍ］の差の絶対値を、ＧＳで除した値の百分率が２０％以内であり、かつ表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の結晶粒面積の変動係数及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が３５％以内であることを特徴とする電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金。
【００１４】
（３）前記（１）又は（２）記載の成分からなるチタン合金を溶解、鋳造し、インゴットを９００〜１１００℃に加熱し、加工率３０％以上の粗熱間加工を行った後、８００〜９００℃に加熱し、加工率３０％以上の熱間圧延を１回以上行い、６００〜８５０℃の熱処理を施すことを特徴とする、前記（１）又は（２）記載の電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金の製造方法。
（４）熱処理後、加工率３０％以上の冷間圧延を行い、その後６００〜８５０℃で熱処理を行うことを特徴とする、前記（３）記載の電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金の製造方法。
なお、初期水素含有量とは、電解銅箔製造用カソード電極用チタン合金の板材等の製造後、電解銅箔製造用カソード電極を開始する前の水素含有量をいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等、種々の添加元素を含有したチタン合金から小片を採取し、水素５％、アルゴン９５％の雰囲気中で１から１０時間熱処理し、種々の濃度の水素を含有する材料を製造した。これらの試料の表面を研磨し、板面に平行であり、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位、即ち表層からの距離が０．５〜１．５ｍｍの範囲である観察面を硝沸酸溶液でエッチングし、金属組織を光学顕微鏡で観察した。水素含有量は、観察部位に隣接する箇所から採取した試料を融解し、発生したガスから水素を分離して標準試料との熱伝導度差から求めた。
【００１６】
その結果、Ｃｕを添加するとチタンの水素固溶限界量が増加することを見出した。ここで水素固溶限界量とは、水素がチタンに固溶した際に水素化物を生じない、最大の水素の固溶量である。Ｃｕの添加によりチタンの水素固溶限界量が増加する原因として、β安定化元素のＣｕを固溶すると結晶粒界近傍に、ややＣｕを多く含むβ組織に近い組織が生成する。体心立方構造であるβ組織は、六方最密構造であるα組織に比べて原子間の隙間が大きく、侵入型原子である水素を多く固溶できると考えられる。
【００１７】
また、結晶粒界は結晶方位の異なる原子配列が交わる箇所であるため、原子間に隙間を生じ易く、侵入型原子の水素原子をより多くトラップできるようになると考えられる。従ってＣｕを添加し、更に平均結晶粒径を細かくして粒界の数を多くすれば、より多くの水素をトラップすることができ、水素化物の析出を抑制することが可能になる。
【００１８】
更にＣｕを添加したチタン合金の水素化物生成に及ぼす平均結晶粒径の影響について検討を進めた。その結果、水素含有量が１５０ｐｐｍ以下で、かつ、平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］と表層から１／３板厚までの部分における水素含有量Ｈ’［ｐｐｍ］が
ＧＳ×Ｈ’≦３０００・・・（１）
の関係を満たす場合、水素化物を生じないことを見出した。
【００１９】
ここで水素化物を生じないとは、光学顕微鏡により約１．４ｍｍ×約２ｍｍの範囲のミクロ組織を１００〜５００倍に拡大して観察した際に水素化物が３個以下であるような場合を意味する。水素化物を生じていないチタン合金のミクロ組織の一例を図１に示す。一方水素化物は、例えば平均結晶粒径６０μｍで水素を２００ｐｐｍ含む純チタンの組織を光学顕微鏡で観察した図２に見られるように、粒内及び粒界の長さ５０μｍ以下の、黒く短い針状のものである。
【００２０】
また水素は、銅箔製造用ドラムの使用中にドラム材料の表面から吸収され、チタンの水素化物を生じて、銅箔製造用ドラム用チタン合金の表面粗度を劣化させる。なお、銅箔製造用ドラムの使用中に吸収された水素は表面から板厚中央に向かって拡散するため、電解総時間を５０００時間として、電解中の水素の吸収によって、水素が拡散して水素含有量が高くなる表層からの距離と、その部位での水素含有量について検討を行った。
【００２１】
まず、水素含有量が高くなる表層からの距離は、８０℃での水素の拡散距離を、チタン中の水素の拡散係数の文献値を用いて拡散方程式により計算した結果、約０．４ｍｍであることがわかった。次に、電解総時間を５０００時間とし、表層から０．４ｍｍまでの水素吸収量を測定した。
【００２２】
まず、予め水素量を測定した板厚８ｍｍのチタン合金から１２ｍｍ角の試料を切出し、１２０ｇ／ｌの銅を含有した７５℃の硫酸銅溶液中に浸けて陰極とし、鉛板を陽極として、電流密度１Ａ／ｃｍ²で総時間５０００時間の電解を行った。その試料の表層部の約１ｍｍの部分をファインカッターで切断し、表層から０．４ｍｍまでを残すように機械研磨した。その試料を融解し、発生したガスから水素を分離して標準試料との熱伝導差により、水素含有量を求めた。
【００２３】
その結果、電解総時間５０００時間以上使用した銅箔製造用ドラムには、最大３０ｐｐｍの水素が吸収されることがわかった。銅箔製造用ドラムは、５０００時間の電解後に表面を研磨して繰り返し使用するものであるが、その研磨代は約０．５ｍｍである。電解中の水素の吸収によって水素含有量が３０ｐｐｍ増加するのは、表層から約０．４ｍｍであるため、水素含有量が増加した部位は研磨によって除去されることになる。
【００２４】
次に本発明者は、Ｃｕを添加したチタン合金に、更に他の元素を添加し、水素固溶限界量に及ぼす効果について同様の検討を行った。その結果、Ｃｕに加えて，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒを添加することにより、水素固溶量が増大し、更に水素化物が析出し難くなることを見出した。更に、ＣｕにＶ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上を添加したチタン合金の水素化物生成に及ぼす平均結晶粒径の影響を調査した結果、水素含有量が２００ｐｐｍ以下で、かつ平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］と表層から１／３板厚までの部分における水素含有量Ｈ’［ｐｐｍ］が、
ＧＳ×Ｈ’≦４０００・・・（３）
の関係を満たす場合、水素化物を生じないことを見出した。
【００２５】
また、銅箔製造用ドラム用チタン合金は、約５０００時間の操業後に表面を研磨して繰り返し用いる。そのため、表層近傍の組織を均質で微細なものにするだけでなく、板厚方向の平均結晶粒径のばらつきを小さくすることにより、銅箔製造用ドラムの長寿命化が可能になる。例えば銅箔製造用ドラムの表面を研磨し、繰り返し用いる際に板厚１／３まで使用できれば、板厚が８ｍｍの場合、研磨代を０．５ｍｍとして、５回繰り返して使用することができる。この場合、約１２５０日という長期間の使用が可能になる。
【００２６】
本発明のチタン合金は、Ｃｕ等の添加により、水素化物が析出する水素量、即ち水素固溶限界量を増加させたものであり、純チタンよりも多くの水素の含有を許容し得るものである。これによりチタン製カソード電極の連続使用時間を飛躍的に高めることができる。また、通常のチタン厚板製品の製造において、熱間圧延工程や熱間鍛造工程の熱間加工工程及び熱処理工程で水素が吸収されるが、これは、チタン合金中への水素の吸収が高温で顕著となるためである。このような問題に対して、本発明のＣｕを添加したチタン合金では、熱間工程での水素吸収を許容できるため、熱間圧延を５５０℃以下の低温で行う必要がない等、製造性に優れるという利点がある。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｃｕは水素限界固溶量を増加させる元素であるが、その含有量が０．１％未満であると効果が小さい。また、Ｃｕを２．１％超添加しても、水素固溶限界量を増加させる効果が飽和し、Ｃｕの偏析が起こり、電解銅箔製造用ドラムとして結晶組織の均質性が損なわれる。従ってＣｕの添加量を０．１〜２．１％の範囲とした。
【００２８】
０．１〜２．１％のＣｕを含有するチタン合金において、水素含有量が１５０ｐｐｍを超えると水素化物が生じ、また銅箔製造用ドラムを５０００時間使用すると３０ｐｐｍの水素が吸収されることから、少なくとも表層から１／３板厚までの部分における初期水素含有量を１２０ｐｐｍ以下とした。
【００２９】
少なくとも表層から板厚１／３までの部分における初期水素含有量は、基本的には少ないほど好ましいため、下限は規定しないが、実際には溶解、熱間加工、熱処理の過程でも水素吸収が起こり、使用前の銅箔製造用ドラムとして５ｐｐｍを下回ることはない。なお本発明のチタン合金は、純チタンよりも水素固溶限界量が多いため、表層から板厚１／３部における初期水素含有量の下限は、３５ｐｐｍ超でも良い。
なお、水素含有量は表層から１／３板厚までの部分から採取した試料を分析することにより求める。この１／３板厚は、板厚の１０％程度の誤差を許容するものである。
【００３０】
また、操業中の水素化物の生成を防止するには、表層から板厚１／３部までの部分における初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］を、式（１）の表層から板厚１／３部までの部分における水素含有量Ｈ’［ｐｐｍ］よりも３０ｐｐｍ少なければ良い。即ち、Ｈ＝Ｈ’−３０として、前記式（１）を変形すると
Ｈ≦３０００／ＧＳ−３０・・・（２）
となり、これを満足すれば、５０００時間操業した後でも水素化物の生成を防止することができる。なお、操業中に水素を吸収し、水素含有量が増加した表層は研磨によって除去され、電解銅箔製造用ドラムは繰り返し使用される。
【００３１】
添加元素の残部はチタン及び不可避的不純物である。
本発明のチタン合金において不可避的不純物とは、精錬、溶解、鍛造、熱延、冷延、熱処理、精製等の製造工程で、材料中への混入が避けられない水素以外の不純物元素を指すものであり、０．０５％以下の窒素、酸素、炭素、Ｆｅ等を指す。
【００３２】
Ｃｕに加えて、更にＶ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上を添加しても良い。Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上の合計量は、１％を超えて添加しても水素固溶量が増大する効果が飽和するため、１％を上限とすることが好ましい。また、Ｃｕを単独添加した場合に比べて顕著な効果を得るには、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上の合計量の下限を０．２％以上とすることが好ましい。
【００３３】
また、Ｃｕ及びＶ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上を添加したチタン合金においては、水素含有量が２００ｐｐｍを超えると水素化物を生じ、また銅箔製造用ドラムを５０００時間以上使用すると、３０ｐｐｍ程度の水素が吸収されるため、少なくとも表層から１／３板厚までの初期水素含有量を１７０ｐｐｍとすることにより、操業中の水素化物の生成を防止することができる。
また、前記式（２）と同様に、平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］と初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］の関係が、
Ｈ≦４０００／ＧＳ−３０・・・（４）
を満たすことにより、５０００時間操業した後の水素化物の生成を抑制できる。
【００３４】
平均結晶粒径は、電着した銅箔表面の凹凸を滑らかになるためには微細であるほど良いが、現状の技術では５μｍより小さくすることは難しいため、下限を５μｍとした。一方、平均結晶粒径が５０μｍを超えると、電着した銅箔の粗さが顕著となるため、５０μｍ以下とした。
【００３５】
また、銅箔製造用ドラムの表面を研磨して繰り返し使用するには、板厚方向の組織を均一にすることが有効である。表面下０．５〜１．５ｍｍの部位における平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］と１／３板厚部における平均結晶粒径ＧＳ’［μｍ］の差の絶対値｜ＧＳ−ＧＳ’｜をＧＳで除した値を百分率で２０％以内とした。これにより、表層部から板厚１／３部までの組織をほぼ同一とみなすことができ、製造した銅箔の表面の凹凸の変化がほとんどなくなる。なお、この１／３板厚とは、表層からの距離が板厚の１／３であることを意味するものであり、板厚の１０％程度の誤差を許容する。
【００３６】
ミクロ組織は、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位と１／３板厚部から、板表面と平行な面を観察面として試料を採取し、鏡面研磨後、硝沸酸溶液でエッチングし、光学顕微鏡によって観察すれば良い。なお表面下０．５〜１．５ｍｍの部位とは、表面からの距離が０．５〜１．５ｍｍの部分である。また１／３板厚部とは、表面からの距離が板厚の１／３に相当する部分であり、板厚の１０％程度の誤差を許容するものである。平均結晶粒径は、ＪＩＳＧ０５５２に準拠して切断法で測定すれば良い。ＪＩＳＧ０５５２は、チタン合金の結晶粒度の測定方法の規格ではないが、本発明のチタン合金のミクロ組織は鋼と同様であり、特に問題なく平均結晶粒径を測定することができる。
【００３７】
更に、銅箔製造用ドラム用チタン合金の表面下０．５〜１．５ｍｍの部位及び１／３板厚部における結晶粒面積の変動係数が３５％以内であれば、ドラムの表面状態が更に均一となり、ドラム材としてより適した材料となる。結晶粒面積の変動係数が３５％を超えると、金属表面にマクロ模様と呼ばれる肉眼で観察できる模様が見られるようになる。
【００３８】
この結晶粒面積は、平均結晶粒径の測定に用いた光学顕微鏡組織写真（以下、光顕写真という）を画像解析し、個々の結晶粒の面積を計測し、ＡＳＴＭ−Ｅ９３０に記載されている粒度に換算すれば良い。結晶粒面積の粒度への換算は表１によって行うが、粒度に対応する結晶粒面積は上限であり、例えば結晶粒面積が４．０３×１０^-3〜２．０２×１０^-3の範囲である結晶粒の粒度は、５である。
【００３９】
結晶粒面積の変動係数は、粒度のばらつきを示す数値であり、個々の結晶粒の粒度を求めた後、平均値と標準偏差を計算し、標準偏差を平均値で割って百分率とした数値である。結晶粒の粒度の平均値及び標準偏差は、光顕写真を画像解析して個々の結晶粒面積を求め、粒度に換算し、結晶数と粒度のヒストグラムを作成することによって計算できる。なお、結晶粒面積の変動係数を求めるには、観察する領域が０．４〜０．９ｍｍ×０．５〜１．２ｍｍの範囲であることが好ましい。また結晶粒面積を測定する結晶粒の数は、７００〜１５００個程度であることが好ましい。
【００４０】
なお、電解銅箔製造用ドラム素材の板厚は５〜１０ｍｍ程度である。また、初期水素量を限定した部位を、少なくとも表層から１／３板厚までの部分とし、平均結晶粒径及び結晶粒面積の変動係数を規定する部位を１／３板厚部としたのは、銅箔製造用ドラムの表面を研磨して、板厚の１／３に相当する部分が表面に露出した場合でも、５０００時間の電解後に水素化物及び表面斑を生じないことを必要とするためである。従って、板厚の１／３よりも中央部分については特に規定しないが、本発明の要件を満たすことが好ましい。また、銅箔製造用ドラムとして使用する場合、上下面の何れか片側を使用するため、本発明の要件を満たすのは片側のみで良いが、銅箔製造用ドラムを製造する際に両面のどちらも使用可能とするためには、両面とも要件を満たすことが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のチタン合金の製造方法について述べる。
本発明のチタン合金は、溶解、鋳造、熱間加工、熱処理により製造するものであり、更に冷間圧延及び熱処理を行っても良い。なお熱間加工は２段階で行うものとするが、熱間圧延、熱間鍛造の何れでも良い。
【００４２】
まず、本発明で用いられるインゴットは、ＶＡＲ（真空アーク溶解）による円柱状インゴット、又はＥＢＲ（エレクトロンビーム溶解）によるスラブ状インゴットのいずれでも構わない。
【００４３】
粗熱間加工の加熱温度は、９００℃より低いと加工温度が低下して加工負荷が増大し、割れ等が生じる。一方、１１００℃を超えるとβ相の粒成長が促進されて、結晶粒が粗大化する。従って、粗熱間加工の加熱温度を９００〜１１００℃の範囲とした。なお、加熱温度の好ましい範囲は９５０〜１０００℃である。
【００４４】
粗熱間加工の加工率が３０％未満では、インゴットの鋳造組織を十分に破壊できない。従って、粗熱間加熱の加工率を３０％以上とする。粗熱間加工の加工率は５０〜７０％の範囲が好ましい。粗熱間加工は、圧延、鍛造のいずれでも良い。なお粗熱間加工の加工率は、圧延の場合は加工前後の板厚の差を加工前の板厚で除した百分率であり、鍛造の場合は、加工前後の断面積の差を加工前の断面積で除した百分率である。
【００４５】
粗熱間加工後、再加熱し、熱間圧延を行う。再加熱温度は、８００℃未満では圧延反力が大きくなって設備に負担が掛かり、９００℃を超えるとβ相の結晶粒径が粗大化しすぎるため、８００〜９００℃の範囲とした。熱間圧延の加熱温度の好ましい範囲は８３０〜８７０℃である。
【００４６】
熱間圧延における加工率は、３０％未満では板の板厚方向の加工量にばらつきが生じ、熱処理後の結晶粒径が部分的に異なる場所が出てくる。従って、熱間圧延における加工率を３０％以上とした。上限は規定しないが、現状の技術では９８％超とすることは困難である。加工率は、熱間圧延前の板厚と熱間圧延後の板厚の差を熱間圧延前の板厚で除した値の百分率である。
【００４７】
加熱、熱間圧延、冷却は、２回以上繰り返すことにより再結晶が繰り返され、板全体を均一な組織にすることができる。加熱、熱間圧延、冷却は２回行うことが好ましく、１回目熱間圧延の加工率を３５〜４０％、２回目熱間圧延の加工率を８８〜９３％とすることが好ましい。なお、加熱、熱間圧延、冷却は３回を超えて繰り返しても効果が飽和するため、３回以下とすることが好ましい。
【００４８】
熱間圧延に引続いて熱処理を施し、結晶粒径を調整する。熱処理温度は、６００℃未満では十分再結晶せず、８５０℃超では結晶粒径が粗大化しやすい。従って、熱間圧延後の熱処理温度を６００〜８５０℃の範囲とし、結晶粒径を調整する。
【００４９】
更に引続いて、冷間圧延及び熱処理を行っても良い。冷間圧延と熱処理を行うことにより、結晶粒径を微細化することができる。
冷間圧延の加工率は、３０％未満では加工が不均一になり易く、例えば熱処理を行った際に表層部が細粒になり、板厚中央部では粒結が少し大きめになるなど、結晶粒径が異なる部分が生じる。そのため冷間圧延の圧下率を３０％以上とすることが好ましい。冷間圧延率の上限は規定しないが、結晶粒径の微細化のためには極端な強圧下は不要であり、製造コストを考慮した場合、好ましい上限は９０％である。なお、冷間圧延の加工率の更に好ましい範囲は４０〜５０％である。
【００５０】
冷延後の熱処理は、６００℃未満では再結晶が不十分であり、８５０℃超では結晶粒径が粗大化しやすい。そのため冷延後の熱処理は、６００〜８５０℃の範囲であることが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明する。
（実施例１）
表２（表２−１）、表３（表２−２）に示す成分の鋳塊から、同表に示す製造方法によって、厚さ８ｍｍの厚板を作製した。上記の厚板から切出した検査用試験片を研磨し、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位と１／３板厚部において、板面に平行な面を観察面として硝弗酸溶液でエッチングし、組織を観察し、光顕写真で撮影して、平均結晶粒径と結晶粒面積の変動係数を測定した。
【００５２】
平均結晶粒径は、ＪＩＳＧ０５５２に準拠して切断法で測定した。結晶粒面積の変動係数は、平均結晶粒径の測定に用いた光顕写真を画像解析して、個々の結晶粒の面積を計測し、ＡＳＴＭ−Ｅ９３０に記載されている結晶粒面積を粒度に換算し、粒度の平均値と標準偏差を求め、標準偏差を平均値で割って、百分率とした数値である。粒度の平均値及び標準偏差は、個々の結晶粒の粒度及び結晶数を計測して、ヒストグラムを作成することによって計算した。
【００５３】
また、同検査用試験片を５％水素、９５％アルゴン中において４５０℃で加熱して水素を吸収させ、表層から１／３板厚部より試料を採取し、水素含有量の分析を行った。更に、厚さ８ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの検査用試験片を、１２０ｇ／ｌの銅を含有した７５℃の硫酸銅溶液中に浸漬して陰極とし、鉛板を陽極として、電流密度１Ａ／ｃｍ²総時間５０００時間の電解を行った。また、表層から１／３板厚部を試験面とするため、板の片面から研削して厚さを５．３ｍｍに調整した試料を作成し、同様の電解を行った。
【００５４】
電解後の表面を目視し、表面斑の有無を確認し、表面を観察面として鏡面研磨し、エッチングを行い、光学顕微鏡試料とした。また、別の部位から１２ｍｍ角の小片を切出し、表層から１ｍｍまでの部位をファインカッターで切断し、表層から０．４ｍｍを残すように研磨し、水素含有量の分析を行った。水素含有量は、試料を融解し、発生したガスから水素を分離して標準試料との熱伝導差によって求めた。
【００５５】
光学顕微鏡観察による水素化物の発生の有無は以下のようにして確認した。
試料表面の任意の４箇所において約１．４ｍｍ×約２ｍｍの範囲のミクロ組織を観察した際、水素化物が０〜３個で、かつ８ｃｍ×１０ｃｍの中に表面斑が０〜１箇所の場合に○、水素化物が４〜１０個、又は表面斑が２〜５箇所の場合に△、水素化物が１１個以上、又は表面斑が６箇所以上の場合を×とした。表面斑は、未再結晶粒の残存や隣接する結晶粒同士の大きさの著しい違いや成分偏析等により発生するもので、８ｃｍ×１０ｃｍの試料表面を硝沸酸及び過酸化水素を含む水溶液でエッチングすることにより判別した。
【００５６】
電解後の表面の目視、光学顕微鏡による観察、表層から０．４ｍｍの部位の水素含有量の分析は、厚さ８ｍｍままの試料、板厚５．３ｍｍに研削した試料の両方について行った。なお板厚５．３ｍｍに研削した試料の観察面は、研削した側の面とした。
【００５７】
Ｃｕを０．１％以上添加し、初期水素含有量が本発明の範囲であるＮｏ．３〜９、及びＮｏ．１１〜１３は、硫酸銅溶液で５０００時間電解した後でも水素化物の生成はほとんど見られず、表面斑もほとんどなく良好な表面状態であった。
【００５８】
一方、比較例のＮｏ．１及びＮｏ．２は、Ｃｕの添加量が本発明の範囲よりも少ないため、初期水素含有量が３０００／ＧＳ−３０より少ないものの、硫酸銅溶液中における５０００時間の電解後、水素化物を生成して表面状態が劣化し、銅箔の製造に適さない状態であった。またＮｏ．１０は、初期水素量が１２０ｐｐｍを超えたため、硫酸銅溶液中での５０００時間電解後水素化物が顕著に生成し、表面状態が劣化した。Ｎｏ．１４は、Ｃｕの添加量が本発明の範囲を超えたため材料中に偏析が起こり、表面斑が顕著に発生し、初期水素含有量も３０００／ＧＳ−３０より多いため水素化物が発生し、表面状態が劣化した。
【００５９】
（実施例２）
表４（表３−１）、表５（表３−２）に示す成分の鋳塊から、同表に示す製造方法によって、厚さ８ｍｍの厚板を作製した。上記の厚板から切出した検査用試験片の表面下０．５〜１．５ｍｍと１／３板厚部の板面に平行な面の組織を実施例１と同様にして観察し、平均結晶粒径と結晶粒面積の変動係数を測定した。
また実施例１と同様に、検査用試験片を加熱して水素を吸収させ、水素含有量の分析を行った。更に実施例１と同様にして電解を行い、表面の水素化物の有無と表面から０．４ｍｍまでの水素含有量を評価した。
【００６０】
Ｎｏ．１５〜１８及びＮｏ．２０〜２７に示した、Ｃｕの他にＶ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの内の１種を添加した本発明のチタン合金は、いずれも硫酸銅溶液中で５０００時間電解を行った後でも水素化物の生成は無く、表面斑もほとんどなく良好な表面状態であった。特にＮｏ．２３〜２７では、電解後の水素含有量が１９０ｐｐｍ前後と高くなっても、水素化物が現れず、表面斑もなく、良好な表面状態であった。
Ｎｏ．２９〜３４に示した、１．０％Ｃｕに、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの内２種類を添加した本発明のチタン合金も、硫酸銅溶液中で５０００時間電解した後でも水素化物の生成は無く、表面斑もほとんどなく良好な表面状態であった。
【００６１】
一方、比較例のＮｏ．１９はＶ添加量が本発明の範囲よりも多く、Ｎｏ．２８はＣｒ添加量が本発明の範囲よりも多く、Ｎｏ．３５はＶとＣｏの合計含有量が本発明の範囲よりも多いため、表面下０．５〜１．５ｍｍにおける平均結晶粒径と１／３板厚部の平均結晶粒径の差が前者の２０％を超えた。また、１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が３５％を超えたため、１／３板厚部は電解後に表面斑を生じて、表面状態が劣化した。
【００６２】
（実施例３）
表２（表２−１），表３（表２−２）のＮｏ．６及びＮｏ．９、表４（表３−１），表５（表３−２）のＮｏ．２０、Ｎｏ．２４及びＮｏ．２９と同じ成分を有する板厚８ｍｍのチタン合金板をそれぞれ、Ｎｏ．６’、Ｎｏ．９’、Ｎｏ．２０’、Ｎｏ．２０”、Ｎｏ．２４’、Ｎｏ．２９’とし、表６（表４−１），表７（表４−２）に示した方法で製造し、実施例１と同様の方法で平均結晶粒径、結晶粒面積の変動係数を測定し、水素を吸収させ、水素含有量を測定し、硫酸銅溶液中で５０００時間の電解を行い、表面状態を評価し、結果を表６，表７に示した。比較のため、表２，表３のＮｏ．６及びＮｏ．９、表４，表５のＮｏ．２０、Ｎｏ．２４及びＮｏ．２９の結果も表６，表７に示した。
【００６３】
比較例のＮｏ．６’は、粗熱間圧延の加熱温度が１１５０℃と高い場合であり、初期水素含有量が本発明の範囲よりも多く、電解後、表層及び１／３板厚部に水素化物を生じ、表面状態が劣化した。また、最終試料の平均結晶粒径と結晶粒面積の変動係数に悪影響が現れ、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の平均結晶粒径と１／３板厚部の平均結晶粒径差が大きくなり、かつ１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数も大きい。そのため、板厚１／３部は電解後に表面斑も生じた。
また、表６，７には示していないが、表２，３のＮｏ．６の成分を有するチタン合金の製造において、粗熱間圧延の加熱温度を９００℃と低くした場合、十分な加工が行えず材料に疵が入り、試料の製作ができなかった。
【００６４】
Ｎｏ．９’は、１回目の熱間圧延の加熱温度が９５０℃と高い場合であり、初期水素含有量が本発明の範囲よりも多く、電解後、表層及び１／３板厚部に水素化物を生じ、表面状態が劣化した。また、最終試料の結晶粒面積の変動係数に悪影響が現れ、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が大きくなって、電解後に表面斑が顕著となり、表面状態が劣化した。
【００６５】
Ｎｏ．２０’は、熱間圧延後の熱処理温度を５５０℃で行ったもので、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の平均結晶粒径と１／３板厚部の平均結晶粒径差が大きくなり、かつ表面下０．５〜１．５ｍｍの部位及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が大きくなって、電解後に表面斑が顕著となり、表面状態が劣化した。一方、Ｎｏ．２０と同一成分の材料を、熱間圧延後の熱処理温度を９００℃の高温で行ったＮｏ．２０”では、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位及び１／３板厚部の平均結晶粒径が大きいため、初期水素含有量が９４ｐｐｍではあるものの、水素化物を生じた。また、表面下０．５〜１．５ｍｍ部及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が本発明の範囲よりも大きく、顕著な表面斑も発生し、表面状態が劣化した。
【００６６】
Ｎｏ．２４’は、冷間圧延後の熱処理を５９０℃で行った場合であるが、結晶粒面積の変動係数がやや大きくなり、Ｎｏ．２４よりも電解後の表面状態がやや劣っている。またＮｏ．２９’は、冷間圧延後の熱処理を９００℃で行ったものであるが、結晶粒径がやや粗大化し、Ｎｏ．２９よりも電解後の表面状態がやや劣っている。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、電解溶液中での若干の水素吸収があっても、水素化物が生成し難く、かつ板厚方向にも組織が均一で結晶粒径のばらつきが小さく、電解銅箔製造用ドラムとしての長期使用が可能であり、かつ繰り返し研磨を行うことにより更に長寿命化することができる、メンテナンス性に優れた電解銅箔製造用カソード電極用チタン合金を容易な製造方法によって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素化物を生じていないチタン合金のミクロ組織の一例である。
【図２】水素化物を生じたチタン合金のミクロ組織の一例である。

Claims

質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％を含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなり、少なくとも表層から１／３板厚までの部分における初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］が１２０ｐｐｍ以下であり、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位における平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］が５〜５０μｍであり、Ｈ≦３０００／ＧＳ−３０を満足し、ＧＳと１／３板厚部における平均結晶粒径ＧＳ’［μｍ］の差の絶対値を、ＧＳで除した値の百分率が２０％以内であり、かつ表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の結晶粒面積の変動係数及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が３５％以内であることを特徴とする電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金。
質量％で、Ｃｕ：０．１〜２．１％を含有し、更に、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの１種又は２種以上を合計で１％以下含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなり、少なくとも表層から１／３板厚までの部分における初期水素含有量Ｈ［ｐｐｍ］が１７０ｐｐｍ以下であり、表面下０．５〜１．５ｍｍの部位における平均結晶粒径ＧＳ［μｍ］が５〜５０μｍであり、Ｈ≦４０００／ＧＳ−３０を満足し、ＧＳと１／３板厚部における平均結晶粒径ＧＳ’［μｍ］の差の絶対値を、ＧＳで除した値の百分率が２０％以内であり、かつ表面下０．５〜１．５ｍｍの部位の結晶粒面積の変動係数及び１／３板厚部の結晶粒面積の変動係数が３５％以内であることを特徴とする電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金。
請求項１又は２記載の成分からなるチタン合金を溶解、鋳造し、インゴットを９００〜１１００℃に加熱し、加工率３０％以上の粗熱間加工を行った後、８００〜９００℃に加熱し、加工率３０％以上の熱間圧延を１回以上行い、６００〜８５０℃の熱処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金の製造方法。
熱処理後、加工率３０％以上の冷間圧延を行い、その後６００〜８５０℃で熱処理を行うことを特徴とする、請求項３記載の電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金の製造方法。