KR101755203B1 - 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박의 활물질 코팅 후 음극 극판의 버(Burr) 및 컬(Curl)이 억제되어 음극의 로딩량을 키울 수 있어 용량을 증대시킬 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 TOC(Total organic carbon)가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하인 이차전지용 전해동박을 포함한다.

Description

이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법{Electrolytic Copper Foil for secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해동박의 음극활물질 코팅 후 음극 극판의 버(Burr) 및 컬(Curl)이 억제되어 음극의 로딩량을 키울 수 있어 용량을 증대시킬 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전해 동박은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 PCB(Printed Circuit Board: 인쇄회로기판)의 기초재료로서 널리 사용되는 것으로써, 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다. 또한 전해 동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다.
통상적으로 전해 동박은 전기분해방법으로 생성되며 티타늄으로 된 원통형 음극(드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착(electrodeposited)되어 연속적인 전해 동박 생산이 가능해진다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
다음, 제박공정에서 얻어진 구리동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 표면처리공정를 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 2차 전지용 동박이 된다.
전착된 동박은 인쇄회로용으로 사용되는 경우에는 표면 처리된 후 절연 기판과 접착된 형태(라미네이트)로 PCB 가공 업체에 공급된다. 이에 비해 이차전지용으로 사용할 경우에는 방청 처리만을 거쳐서 이차전지 생성 업체에 공급된다.
전해 동박을 이차전지용 음극 집전체로 사용하는 경우에는 동박의 양면에 전극 활물질을 피복하여 사용한다. 이경우 전해 동박 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 전지 특성이 달라지게 되므로 전해 동박의 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지할 필요가 있다.
또한, 전해동박의 강도를 증가시키기 위하여 동박에 음극활물질을 코팅 후 압연하는 방법이 사용된다. 동박을 압연할 경우 강도는 증가할 수 있으나 동박에 높은 밀도 및 높은 압력을 가할 경우 버(Burr) 또는 컬(Curl)이 생성되어 동박의 변형이 일어나 이차전지의 용량에 부정적인 영향을 미치게 된다.
따라서, 동박의 강도를 증가시키면서도 높은 밀도 및 높은 압력을 가했을 때에도 동박의 버(Burr) 또는 컬(Curl) 생성을 방지할 수 있는 이차전지용 전해동박이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 구리 전해액에 TOC 함량을 일정함량이 존재하도록 하여 그레인 사이즈를 작게 만들어 동박의 강도를 높일 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 음극활물질 코팅 후 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스 할 경우에도 음극 극판의 버(Burr) 및 컬(Curl)이 억제되어 음극의 로딩량을 키울 수 있어 전지의 용량을 증대시킬 수 있는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 TOC(Total organic carbon)가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하인 이차전지용 전해동박을 포함한다.
상기 전해동박에서 드럼과 직접 접하는 일면의 그레인 사이즈의 단면평균은 0.5 μm 내지 1.55 μm 일 수 있다.
상기 전해동박에서 상기 일면의 반대면인 타면의 그레인 사이즈의 단면평균은 1.5 μm 내지 2.1μm 일 수 있다.
상기 전해동박은 음극활물질이 코팅된 후에 프레스되고, 프레스 전 전해동박의 그레인 사이즈(Grain size)의 단면평균이 0.5μm 내지 1μm 이하이고, 프레스 후 전해동박의 그레인 사이즈의 단면평균은 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상일 수 있다.
상기 전해동박은 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균이 0.45 μm 내지 0.9 μm일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 프레스 강도는 4 Mpa 이상일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 12%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 2μm 내지 10 μm일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 (1) 구리, TOC가 포함된 도금액을 준비하는 단계; (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅한 후, 프레스하는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하인 이차전지용 전해동박의 제조방법을 포함한다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 2μm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 전해동박은 프레스 전 그레인 사이즈(Grain size)의 단면평균이 0.5 μm 내지 1μm 이하이고, 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균이 상기 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전해액에 TOC 함량이 일정함량 존재하도록 하여 그레인 사이즈를 작게 만들어 동박의 강도를 높일 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전해액 내에 TOC 함량이 일정함량 존재하도록 하여 음극활물질 코팅 후 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스 할 경우에도 음극극판의 버(Burr) 및 컬(Curl)이 억제되어 전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 프레스 전, 전해동박의 단면 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프레스 후, 전해동박의 단면 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
도 4는 발명의 일 실시예에 따른 드럼 반대면의 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 드럼면의 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
다음은 본 발명의 일 실시예에 관한 이차전지용 전해동박에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 드럼을 이용하여 회전시키면서 도금하는 방식으로 제조한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다. 이후 전해동박의 강도를 강화시키기 위하여 전해동박을 프레스하는데, 프레스 과정에서의 높은 밀도 및 높은 압력으로 인하여 전해동박에 버(burr) 또는 컬(curl)이 생길 수 있다. 본 발명에서는 프레스 전과 프레스 후에도 전해동박의 물성변화가 미미하여 전해동박의 형태를 쉽게 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해동박은 드럼을 이용하여 제조된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 프레스 전 그레인 사이즈(Grain size)의 단면평균이 0.5μm 내지 1μm 이하이고, 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상일 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 프레스 전, 전해동박의 단면 그레인 사이즈를 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프레스 후, 전해동박의 단면 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
상기 전해동박의 프레스 전 그레인 사이즈의 단면평균이 0.5μm 미만일 경우에는 그레인 사이즈가 너무 미세하여 전해동박 내에서 장벽역할을 할 수 없게되어 문제가 되며, 프레스 전 그레인 사이즈의 단면평균이 1μm을 초과할 경우에는 결정립계(grain boundary)가 감소하여 전해동박의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하일 수 있다. 참고로, 상기 일면 및 타면 그레인 사이즈의 단면평균은 상온에서의 일면 및 타면을 의미하는 것이며, 상기 상온은 15℃ 내지 25℃의 온도범위를 의미한다. 상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균이 상기 타면 그레인 사이즈 단면평균에 대해서 80% 이상일 경우에는 프레스 단계에서 드럼에 직접 접하는 일면과 상기 일면의 반대면인 타면의 그레인 사이의 차이가 감소하여 프레스 단계에서 그레인이 버퍼(buffer)역할을 할 수 없어 프레스 이후 전해동박의 형태가 변형되는 문제가 발생한다. 도 4는 발명의 일 실시예에 따른 드럼 반대면의 그레인 사이즈를 나타낸 도면이며, 도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 드럼면의 그레인 사이즈를 나타낸 도면이다.
상기 전해동박 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 0.5 μm 내지 1.55 μm 일 수 있다. 상기 전해동박 일면 그레인 사이즈의 단면평균이 0.5 μm 미만일 경우에는 그레인 사이즈가 너무 미세하여 전해동박 내에서 장벽역할을 할 수 없게되어 문제가 발생할 수 있으며, 일면 그레인 사이즈의 단면평균이 1.55 μm을 초과할 경우에는 결정립계가 감소하여 전해동박의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전해동박 타면의 그레인 사이즈의 단면평균은 1.5μm 내지 2.1 μm일 수 있다. 상기 전해동박 타면 그레인 사이즈의 단면평균이 1.5μm 미만일 경우 그레인 사이즈가 너무 미세하여 전해동박 내에서 장벽역할을 할 수 없게되어 문제가 발생할 수 있으며, 타면 그레인 사이즈의 단면평균이 2.1 μm을 초과할 경우에는 결정립계가 감소하여 전해동박의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
일반적으로 전해동박 제조시, 상기 전해동박의 강도를 증가시키기 위하여 전해동박에 음극활물질 코팅 후 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스하는 방법을 사용한다. 이처럼 전해동박을 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스할 경우 전해동박의 강도는 증가할 수 있지만 프레스된 후 전해동박에 발생한 버(Burr) 및 컬(Curl)로 인하여 전해동박에 변형이 일어나 바람직하지 않다.
따라서, 전해동박의 프레스 시 동박이 변형되는 것을 방지하기 위해서는 높은 항복강도가 필요하며, 높은 항복강도를 얻기 위해서는 전해동박 표면에 형성되는 그레인 사이즈가 작아야 한다. 전해동박 표면에 형성되는 그레인 사이즈는 작을수록 결정립계는 많아지고, 상기 결정립계는 슬립(slip)의 장애물로 전해동박에서 장벽의 역할을 하므로 일정면적에서 결정립계가 많아진다면 전해동박의 강도는 높아진다. 상기 서술한 바와 같이, 전해동박을 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스한 경우에도 전해동박의 변형을 방지하기 위해서는 그레인 사이즈를 작게 만드는 것이 중요하다.
종래기술에서는 그레인 사이즈를 작게 하기 위하여 도금액에 첨가제를 투입하여 상기 투입된 첨가제가 도금 시 결정립계에 피닝효과(pinning effect)를 일으켜 그레인의 성장을 억제하는 방법을 사용하였다. 하지만 상기 종래기술은 전해동박의 프레스 후에는 그레인 사이즈가 변화하여 변형됨에 따라 기존의 형태를 유지하기가 어렵고 따라서, 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스할 경우에는 버(Burr) 또는 컬(Curl)이 생겨 전해동박의 변형이 일어난다.
본 발명에서는 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 전해동박의 도금 시 사용되는 구리 전해액에 TOC이 100ppm 이상 존재하도록 하여 전해동박을 높은 밀도 및 높은 압력으로 프레스 하여도 동박이 변하는 것을 방지할 수 있어 전해동박이 그 형태를 유지할 수 있도록 한다.
상기 구리 전해액에 포함되는 TOC는 Total Organic Carbon의 약자로서 전체 유기탄소를 지칭하며 도금액 중에 포함되는 유기물 중의 탄소량을 의미하고, 구리 전해액에 포함되어 그레인 사이즈를 작게하는 역할을 한다. 만약 구리 전해액에 TOC가 아닌 TIC(Total inorganic Carbon) 및 구리 전해액사에 구리이온에 흡착된 탄소(Carbon)이 있을 경우에는 그레인 사이즈를 일정비율로 유지하기가 어렵다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 6를 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박 제조방법은 (1) 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC가 100 ppm 이상이 포함된 도금액을 준비하는 단계(S100); (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계(S200); 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅한 후, 프레스하는 단계(S300);를 포함한다.
단계 (1) (S100)에서는 도금액을 준비하는 단계로서, 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC가 100 ppm 이상 포함된 도금액을 준비한다. 상기 도금액에서 TOC는 전해동박의 그레인 사이즈가 일정비율로 유지되도록 한다. 상기 TOC의 농도는 100ppm 이상인 것이 바람직하나, 100ppm 내지 650ppm을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. TOC는 전해동박에 음극활물질 코팅 후 프레스할 때, 프레스 전과 프레스 후에도 그레인 사이즈의 변화를 최소화하여 그레인 형태를 쉽게 유지할 수 있도록 한다. TOC 농도가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 프레스 후 전해동박에 버(Burr) 또는 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
상기 도금액에서 구리이온 및 황산이온이 상기 범위를 벗어날 경우, 이후 수행되는 전해도금 시 동박이 제대로 석출되지 않거나 동박의 경도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 도금액에서 염소는 10ppm 내지 90ppm이 포함되는 것이 바람직하며, 염소는 전해도금시 결정립계 계면에 형성되는 CuCl2의 석출물들이 고온으로 가열시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있도록 한다. 염소 농도가 10ppm 내지 90ppm의 범위를 벗어날 경우에는 전해동박의 인장강도가 저하되고, 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
단계 (2) (S200)에서는 상기 단계 (1)에서 준비한 도금액을 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD(Ampere per Square Deci-metre) 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행한다. 도금온도 및 전류밀도가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 도금이 제대로 이루어지지 않아 전해동박의 표면이 균일하게 형성되지 않거나, 인장강도 및 연신율이 저하되어 전지성능 저하의 원인이 될 수 있다.
단계 (3) (S300)에서는 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅한 후, 프레스하는 단계를 포함한다. 전해동박의 프레스 강도는 4MPa 이상에서 수행할 수 있으며, 프레스 강도가 4MPa 미만일 경우에는 컬이 발생하지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50 kgf/mm2인 것이 바람직하다.
상기 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박에 전극활물질 코팅 후 프레스 제조공정에서 변형 또는 파단이 일어날 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 시에는 그라파이트 등 기타 활물질들이 리튬이온을 주고받는 과정에서 이차전지의 체적이 팽창 또는 수축하게 되는데 이때 활물질 층이 전해동박과 밀착하기 때문에 팽창 또는 수축에 의한 응력이 발생한다. 전해동박의 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박이 상기 응력을 견디지 못하고 파단되어 전지성능을 유지할 수 없으며, 파단으로 인해 변형되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 연신율은 2% 내지 12%인 것이 바람직하다.
전해동박의 연신율이 높을 경우에는 전극 제조 공정에서 활물질 코팅 시 장력을 버텨 공정 상 파단을 방지할 수 있으며, 전극을 감는 공정에서 받는 스트레스에서 파단을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 전지의 충방전 사이클 시 효율 저하를 방지하고 파단을 방지하여 전지의 성능을 향상 시킨다. 하지만, 연신율이 15%를 초과할 경우에는 충방전시 이차전지의 변형이 심해져 단락될 수 있으며, 연신율이 2% 미만일 경우에는 전해동박이 쉽게 파단될 수 있다.
전술한 인장강도 및 연신율은 서로 반비례하여 인장강도가 증가하면 연신율은 하락하며 인장강도가 감소하면 연신율은 증가하게 되므로, 파단을 방지하면서도 높은 인장강도를 갖는 전해동박을 제조하기 위해서는 적정범위의 인장강도 및 연신율을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50 kgf/mm2를 유지하는 것이 바람직하며, 연신율은 2% 내지 15%의 범위를 유지해야 이차전지의 변형시 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 두께는 2μm 내지 10μm인 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 두께가 2μm 미만일 경우에는 전해동박이 쉽게 파단될 수 있으며, 전해동박의 두께가 10μm을 초과하는 경우에는 제조되는 이차전지의 부피 및 무게가 증가하여 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
TOC 농도에 따른 동박의 성능테스트
(실시예 1)
구리이온 100g/L, 황산 130g/L, 염소 30ppm, TOC 360ppm이 포함된 도금액을 준비하여 50℃, 90ASD의 전류밀도로 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하였다. 이후 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질 코팅 후 4Mpa로 프레스하였다.
(실시예 2 내지 실시예 8)
도금액 내에 포함되는 TOC의 농도와 전해동박 제조 후, 프레스 강도를 하기 표 1 및 표 2와 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1 내지 비교예 3)
비교예 1 내지 비교예 3은 도금액 제조 시 TOC의 농도를 모두 하기 표 2와 같이 100ppm 이하로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3의 실험조건은 상기와 같으며, 상기 방법으로 제조된 각각의 이차전지용 전해동박의 인장강도, 연신율, 프레스 강도(Mpa), 프레스 후 컬(Curl), 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균과 프레스 전 그레인 사이즈의 단면평균을 각각 측정하여 그 비율을 계산하였고, 또한 드럼에 접하는 일면의 그레인 사이즈와 드럼 반대면 그레인 사이즈의 단면평균을 각각 측정하여 그 비율을 계산하였고, 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
인장강도 및 연신율은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min 크로스헤드 속도로 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였다.
구분 두께(㎛) TOC 농도
(ppm)		 압연 프레스 강도(Mpa) 인장강도(kgf/mm2) 연신율(%)
실시예 1 4 360 4 43.7 3.2
실시예 2 6 250 5 42.3 7.2
실시예 3 6 102 4 35.2 7.8
실시예 4 8 1080 5 45.3 7.5
실시예 5 8 120 4 31.8 11.8
실시예 6 10 650 5 41.3 11.8
실시예 7 10 480 4 33.6 11.9
실시예 8 10 350 4 49.2 10.5
비교예 1 6 76 4 35.1 6.2
비교예 2 8 95 4 34.4 11.0
비교예 3 10 54 4 33.0 12.4
구분 프레스후 그레인사이즈 단면평균 (㎛)
/프레스전 그레인사이즈 단면평균(㎛)		 드럼에 접하는 면의 그레인 사이즈(㎛)
/드럼 반대면의 그레인 사이즈
(㎛)		 프레스 후 컬(mm)
실시예 1 1(0.64/0.64) 0.40(0.75/1.86) 0
실시예 2 1(0.88/0.88) 0.41(0.81/1.95) 5
실시예 3 0.91(0.92/1.01) 0.77(1.51/1.96) 18
실시예 4 0.94(0.65/0.69) 0.36(0.62/1.72) 6
실시예 5 0.94(0.64/0.68) 0.55(0.89/1.6) 8
실시예 6 1(1.01/1.01) 0.51(0.92/1.78) 2
실시예 7 0.97(1.09/1.12) 0.37(0.78/2.07) 4
실시예 8 1(0.78/0.78) 0.41(0.76/1.85) 1
비교예 1 0.89(0.71/0.79) 0.81(1.59/1.96) 25
비교예 2 0.88(0.74/0.84) 0.81(1.69/2.07) 21
비교예 3 0.89(0.99/1.12) 0.83(1.71/2.04) 28
표 1 및 표 2를 참조하면, TOC 농도가 100ppm 미만인 비교예 1 내지 비교예 3은 프레스 후 전해동박의 그레인 사이즈 단면평균이 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 미만인 것을 확인할 수 있으며, 프레스 후 컬이 모두 20mm를 초과하여 발생한 것으로 나타났다. 이는 프레스 후 전해동박의 형태가 변형되어 프레스 과정에서 버 또는 컬이 발생했다는 것을 의미하며, 버 또는 컬이 발생할 경우 전지의 용량저하가 일어날 수 있다. 반면에, TOC 농도가 100ppm을 초과한 실시예 1 내지 실시예 8을 살펴보면, 프레스 후 전해동박의 그레인 사이즈 단면평균이 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상인 것을 확인할 수 있으며, 이 경우에는 프레스 후 컬이 모두 20mm 이하로 억제되었다는 것을 알 수 있다.
드럼에 접하는 면과 드럼 반대면의 그레인 사이즈의 비율을 살펴보면 실시예 1 내지 실시예 8에서는 상기 비율이 모두 80% 이하인 것으로 나타났다. 프레스 후에도 전해동박에 버 또는 컬이 발생하는 것을 방지하기 위해서는 드럼에 접하는 면과 드럼 반대면의 그레인 사이즈의 비율이 80% 이하가 되어야 프레스 후에도 그레인이 버퍼역할을 하여 전해동박의 변형을 방지할 수 있다. 따라서, 드럼에 접하는 면과 드럼 반대면의 그레인 사이즈 비율이 80% 이하인 실시예 1 내지 실시예 8에서는 프레스 후 컬이 모두 20mm 이하로 나타나 전해동박의 컬발생이 억제된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 드럼에 접하는 면과 드럼 반대면의 그레인 사이즈 비율이 80%를 초과하는 비교예 1 내지 비교예 3은 프레스 후 컬이 모두 20mm를 초과하는 것으로 나타났으며, 이때의 TOC 농도가 모두 100ppm 미만인 것을 보아 전해동박 제조에 있어 도금액 내의 TOC 농도가 전해동박의 그레인 사이즈에 영향을 미치고 프레스 후 컬 발생에도 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. TOC(Total organic carbon)가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조된 이차전지용 전해동박으로,
    상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하인 이차전지용 전해동박.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박에서 드럼과 직접 접하는 일면의 그레인 사이즈의 단면평균은 0.5 μm 내지 1.55 μm 인 이차전지용 전해동박.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박에서 상기 일면의 반대면인 타면의 그레인 사이즈의 단면평균은 1.5 μm 내지 2.1 μm 인 이차전지용 전해동박.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 음극활물질이 코팅된 후에 프레스되고, 프레스 전 전해동박의 그레인 사이즈(Grain size)의 단면평균이 0.5 μm 내지 1 μm 이하이고, 프레스 후 전해동박의 그레인 사이즈의 단면평균은 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상인 이차전지용 전해동박.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전해동박은 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균이 0.45 μm 내지 0.9 μm인 이차전지용 전해동박.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 프레스 강도는 4 Mpa 이상인 이차전지용 전해동박.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2인 이차전지용 전해동박.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 12%인 이차전지용 전해동박.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 2 μm 내지 10 μm인 이차전지용 전해동박.
  11. (1) 구리, TOC가 포함된 도금액을 준비하는 단계;
    (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30 ASD 내지 150 ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및
    (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅한 후, 프레스하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 그레인 사이즈의 단면평균은 상기 타면 그레인 사이즈의 단면평균에 대해서 80% 이하인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 50kgf/mm2인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 2 μm 내지 10 μm인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 전해동박은 프레스 전 그레인 사이즈(Grain size)의 단면평균이 0.5 μm 내지 1 μm 이하이고, 프레스 후 그레인 사이즈의 단면평균이 상기 프레스 전 그레인 사이즈 단면평균의 90% 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
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