CN104302576B - 用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的方法和*** - Google Patents

用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的方法和*** Download PDF

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Abstract

本发明提供捕捉或封存碳的方法，其包括将反应气体流引入至催化转化器以将碳氧化物中的一部分碳转化成固体碳和含有水蒸汽的尾气流，从所述催化转化器中去除所述固体碳以用于使用、处置或储存，以及使所述尾气流的至少一部分再循环至所述催化转化器。方法还可包括从所述尾气流中去除一部分水。所述尾气流包括一部分初始工艺气体流和至少一部分在所述催化转化器中产生的水蒸汽。方法还可包括去除不同流的水蒸汽并且使所述碳氧化物与还原剂在存在催化剂的情况下反应。还描述了用于捕捉或封存来自含有碳氧化物的气态来源的碳的***。

Description

用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的 方法和***
优先权声明
本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号61/624,462“Methodsand Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Massof Carbon Oxides in a Waste Gas Stream”的申请日的权益，其公开内容全部通过引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案涉及通过将气态碳氧化物转化成固体碳产物来捕捉和储存碳。
背景技术
公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号2012/0034150 A1公开与本文有关的背景信息。
另外的信息公开于以下文件中，其公开内容全部通过引用方式并入本文：
1.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10945.1PC)，“Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-FerrousCatalysts”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,702的权益；
2.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10946.1PC)，“Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of SolidCarbon Materials by Reducing Carbon Oxides”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,573的权益；
3.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10947.1PC)，“Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,723的权益；
4.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11001.1PC)，“Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes,Solid CarbonClusters,and Forests”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,753的权益；
5.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11002.1PC)，“Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides”，其要求以DallasB.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,513的权益；
6.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11248.1PC)，“Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,848的权益；
7.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11361.1PC)，“Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年7月13日提交的U.S.S.N.61/671,464的权益；并且
8.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11771PC)，“Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution”，其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月23日提交的U.S.S.N.61/637,229的权益。
固体碳具有许多商业应用。这些应用包括使用碳黑和碳纤维在轮胎、油墨等中作为填充剂材料、使用各种形式的石墨(例如，作为电极和热防护屏中的热解石墨)以及巴克敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于历史上丰富的可获得性和相对低的成本而用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
碳氧化物，尤其二氧化碳(CO2)，是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程废气中提取的丰富气体。CO2还可从空气中提取。因为与空气相比，点源排放物具有高得多的CO2浓度，所以其经常为收获CO2的较为经济的来源。
CO2作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价，在所述化学过程中，目标可为通过捕捉和后续封存CO2(例如，通过注射至地质岩层中)来减少或消除CO2排放至大气中。碳氧化物还是其它工业来源，如来自井和垃圾填埋的天然气、燃烧废气、波特兰水泥煅烧炉废气、发酵废气、以及产生碳氧化物或合成气的各种其它化学过程的产物。已试图通过捕捉二氧化碳和后续封存二氧化碳(经常通过注射至地质岩层中)来减少二氧化碳排放至大气中。举例来说，捕捉和封存CO2是一些“环保”烧煤发电站的基础。在当前实践中，捕捉和封存CO2需要大量成本。因此，CO2的经济可行的用途或封存CO2的更经济的手段可能是有用的。
存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应，所述反应产生固体碳作为反应产物。烃热解涉及有利于固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德(Boudouard)反应，也称为“一氧化碳歧化反应”是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎没有氢存在。波许(Bosch)反应在所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下都存在的平衡范围内发生并且特征在于由于碳氧化物被存在于反应成分中的氢还原而以水作为副产物。
烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-O平衡图来理解。图1的C-H-O平衡图展示固体碳，包括碳纳米管(“CNT”)的各种已知途径。烃热解反应在连接H和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。因为热解区与波许反应区之间的过渡可随着反应器温度而变化，所以展示两条虚线。鲍多尔德，或一氧化碳歧化反应，在连接O和C的平衡线(即，三角形的右边缘)附近发生。横贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳可在相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多尔德反应区出现在三角形的右侧。在此区域中，鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。在热解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方，波许反应在热力学上比鲍多尔德反应优先。
CNT由于其独特材料性质，包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究与开发是非常活跃的，并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一个障碍是制造成本。
美国专利7,794,690(Abatzoglou等人)教导封存来自有机材料的碳的干式重整过程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举例来说，Abatzoglou公开有机材料(例如，甲烷、乙醇)和CO2的干式重整的两阶段过程，在第一阶段中，在3D催化剂上形成合成气，随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属(例如，Ni、Rh、Ru、Cu-Ni、Sn-Ni)，或单块载体上的铁基催化剂(例如，钢)。3D催化剂可具有类似组成，或可为类似载体上的复合催化剂(例如，Ni/ZrO2-Al2O3)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂，方法是在催化剂的表面上在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过，以将铁转化至其α相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间在在反应性气体混合物中引入低浓度(0至10重量％)的水。
美国专利申请公布号2012/0034150 A1公开了用于在存在催化剂的情况下使用还原剂将碳氧化物催化转化成固体碳产物的方法。所公开的方法总体上涉及将碳氧化物还原成有价值的固体碳产物的催化转化过程，并且更具体地涉及使用碳氧化物(例如，一氧化碳和二氧化碳)作为用于通常在存在催化剂的情况下、使用还原剂(如，氢或烃)来产生固体碳的主要碳来源。因此，所述方法涉及将碳氧化物(主要是一氧化碳和二氧化碳)催化转化成固体碳和水。所述方法可使用大气、燃烧气体、过程废气、井气体以及碳氧化物的其它天然或工业来源。可从这些来源分离碳氧化物并且在必要时浓缩。这些方法可用于商业制造各种形态的固体碳产品和用于将碳氧化物催化转化成固体碳和水。
发明内容
捕捉和封存碳的方法可包括将包含至少一种碳氧化物的初始工艺气体流引入至被结构化并且适于将所述碳氧化物中的一部分碳转化成固体碳和含有水蒸汽的反应产物气体流的催化转化器。将固体碳从催化转化器中去除以供对其进行处置或储存。使所述反应产物气体流的至少一部分再循环至催化转化器。所述反应产物气体流包括一部分初始工艺气体流和至少一部分在催化转化器中产生的水蒸汽。
捕捉和封存来自含有碳氧化物的气态来源的碳的方法可包括浓缩所述气态来源的碳氧化物内含物以形成初始工艺气体流，使所述初始工艺气体流与还原剂在存在催化剂的情况下反应以产生固体碳和包含未反应的碳氧化物、未反应的还原剂和水蒸汽的残余工艺气体流，使所述固体碳与所述残余工艺气体流分离，以及使所述残余工艺气体流的至少一部分再循环以便与所述气态来源组合。
在其某些实施方案中，反应中的水的分压通过各种手段，包括水的再循环和冷凝来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得某些所需碳同素异形体。
在某些实施方案中，描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂，包括钢基催化剂，在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金，包括钢，可含有铁的各种同素异形体，包括α-铁(奥氏体)、γ铁和δ-铁。在一些实施方案中，本文公开的反应有利地利用铁基催化剂，其中铁不为α相。在某些实施方案中，含有主要为奥氏体相的铁的不锈钢用作催化剂。
可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂，包括铁基催化剂(例如，钢、钢丝绒)。在某些实施方案中，本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。
用于捕捉和封存来自含有碳氧化物的气态来源的碳的***可包括用于浓缩所述气态来源的碳氧化物内含物以形成初始工艺气体流的浓缩器装置，用于使所述初始工艺气体流与还原剂在存在催化剂的情况下反应以产生固体碳和包含未反应的碳氧化物、还原剂和水蒸汽的残余工艺气体流的反应器装置，用于使所述固体碳与所述残余工艺气体流分离的固体分离装置，以及用于使所述残余工艺气体流的至少一部分再循环以便与所述气态来源组合的再循环装置。
附图说明
本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显，其中：
图1描绘C-H-O平衡图；
图2是描绘用于根据所述方法的一个实施方案进行碳捕捉和封存的设备的简化工艺流程图；
图3是描绘单阶段催化转化器的简化工艺流程图，其中具有水去除并且残余物再循环至碳氧化物浓缩器；并且
图4是描绘两阶段催化转化器的简化工艺流程图，其中具有阶段间水去除并且残余物再循环至碳氧化物浓缩器。
具体实施方式
本公开包括用于通过将碳氧化物在催化转化过程中转化成固体碳来捕捉和封存碳氧化物的方法和***。从碳氧化物产生固体碳可以是有利可图的，从而提供用于通过本文所公开的催化转化过程来封存碳碳氧化物的经济动机。来自任何工业过程的碳氧化物可如本文所公开使用，如来自烃燃烧过程、煅烧过程、开采过程、精炼过程等。***可包括碳氧化物浓缩器和催化转化器。
作为所述方法的一个实例，碳氧化物气体流从碳氧化物浓缩器流至碳氧化物催化转化单元中，其中所述碳氧化物气体流与还原气体如甲烷、氢、烃或其混合物混合。所述碳氧化物中的至少一些被催化转化成固体碳，将所述固体碳从催化转化器去除以用于商业用途或储存用以长期封存。催化转化器包括经选择以促进波许反应的催化剂。气体流中的水蒸汽的控制在固体碳的产生中是重要的。在太多水的情况下，将会发生水气反应，从而将水和固体碳转化成合成气。一些催化剂因气体流中的高浓度水而中毒。因为水在波许反应中产生，所以至少一部分或甚至所有的产物水可以被冷凝并且在使残余工艺气体流再循环之前从反应产物气体中去除。水的去除可在催化转化***中、在碳氧化物浓缩器中或作为***内的单独气体处理步骤进行。残余工艺气体流被再循环回到碳氧化物浓缩器，其中它与碳氧化物来源气体流或与适当的中间气体流混合。将含有降低浓度的碳氧化物或减少体积的碳氧化物的排放气体从催化转化单元中排出。通过去除再循环气体中的一些水蒸汽，可控制所形成的固体碳的形态。改变水蒸汽的分压使混合物的碳活性改变。
碳活性(Ac)可用作固体碳是否将在具体反应条件(例如，温度、压力、反应物、浓度)下形成的指标。不受任何具体理论束缚，据信碳活性是用于确定形成固体碳的哪种同素异形体的关键量度。较高碳活性倾向于导致CNT的形成，较低碳活性倾向于导致石墨形式的形成。
用于从气态反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡常数乘以气态产物的分压，除以反应物的分压。例如，在反应 中，在反应平衡常数为K的情况下，碳活性Ac被定义为K·(PCO·PH2/PH2O)。因此，Ac与CO和H2的分压成正比，并且与H2O的分压成反比。较高PH2O倾向于抑制CNT形成。这一反应的碳活性还可以摩尔分数和总压力表示：Ac＝K·PT(YCO·YH2/YH2O)，其中PT是总压力并且Y是物质的摩尔分数。碳活性通常随温度变化，因为反应平衡常数通常随温度变化。碳活性还随反应的总压力变化，其中产生的气体的摩尔数与消耗的气体的摩尔数不同。固体碳同素异形体的混合物及其形态可通过改变催化剂和反应器中的反应气体的碳活性来实现。
图2描绘用于捕捉碳的***100和可使用***100进行的方法的一个实施方案的简化工艺流程图。含有碳氧化物的来源气体流102流至碳氧化物浓缩器104中，在其中来源气体流102的碳氧化物被浓缩。工艺气体流106在碳氧化物浓缩器104中与排放气体108分离。工艺气体流106与还原气体110一起流至催化转化器112中。如果工艺气体流106包含碳氧化物与还原气体的适合混合物，那么还原气体110是可任选的。将固体碳产物114从***100中去除，并且使残余气体流116再循环回到碳氧化物浓缩器104。排出气体流117通常从残余气体流116和催化转化器112中的各种单元操作中渗出，这确保惰性气体不会积聚在***中。排出气体流117可以是来自催化转化器112的残余气体流116的大部分。
来源气体流102可包括具有一种或多种含碳组分的任何来源。来源气体流102还可以包括不包含碳的组分。例如，来源气体流102可包括天然气或其它含烃、氢、氮、氨、二氧化碳、一氧化碳、氧、氩、硫的气体或任何其它气态物质。例如，来源气体流102可包括合成气(主要是氢与一氧化碳的混合物)，并且还可包二氧化碳。如果来源气体流102包括烃，那么所述烃在供应来源气体流102的温度和压力下可以是气态的。例如，来源气体流102可包括仅由碳和氢组成的较低分子量烷基、烯基和环状碳化合物。在一些实施方案中，来源气体流102可包括来自工业来源如石油井、垃圾填埋、燃机、发酵或任何其它操作的气体。来源气体流102可主要包括一氧化碳或二氧化碳。例如，二氧化碳和/或一氧化碳可构成来源气体流102的含碳组分的大于80％、大于90％、大于95％或甚至大于99％。在其它实施方案中，来源气体流102可包括除碳氧化物之外的含碳组分气体。来源气体流102还可包括一种或多种惰性气体(例如，氮、氩、氦等)。包括二氧化碳气体和一氧化碳气体两者的来源气体流102可通过多种多样的工业活动来产生。二氧化碳还可从多种天然来源(例如，大气和地下天然气、二氧化碳以及含石油岩层)获得。
碳氧化物浓缩器104可以是能够增加来源气体流102的一种或多种含碳组分的浓度的任何装置。通常，碳氧化物浓缩器104使工艺气体流106(其具有比来源气体流102高的浓度的含碳组分)与排放气体108(其具有比来源气体流102低的浓度的含碳组分)分离。例如，碳氧化物浓缩器104可包括冷凝器、膜(例如，陶瓷膜、有机膜等)、低温蒸馏塔、胺吸收分离***、变压吸附***和/或任何其它碳氧化物气体分离装置。排放气体108可包括存在于来源气体流102中的一种或多种气体。例如，排放气体108可包括氧、氮、氩等。碳氧化物浓缩器104可被构造成分离特定气体，并且可包括串联或并联操作的两个或更多个装置以便提供工艺气体流106的任何选定的纯度(即，CO、CO2或另一种含碳组分的浓度)。排放气体108可被进一步纯化并且排出至大气。通常，从碳氧化物浓缩器104排出的排放气体108包含比来源气体流102低的浓度的碳氧化物。碳氧化物浓缩器104可产生主要或基本上由CO和CO2组成的工艺气体流106。例如，工艺气体流106可包括至少90％CO和CO2、至少95％CO和CO2或甚至至少98％CO和CO2。
碳氧化物浓缩器104通常包括用于分离水并且控制工艺气体流106中的水蒸汽压力的装置。水流115从碳氧化物浓缩器104中去除并且可排放或可电解以提供至少一些还原气体110。存在用于去除水流115的许多适合的装置以便控制工艺气体流106中的所得水蒸汽。在一些实施方案中，水流115通过一个或多个具有适合的控制装置的冷凝器与来源气体流102、残余气体流116或其混合物分离以便控制工艺气体流106中的水蒸汽浓度。在另一个实施方案中，水流115借助于气压冷凝器分离。催化转化器112的反应器内的水蒸汽压力可影响所形成的固体碳的同素异形体和形态、固体碳的沉积速率以及催化活性，并且可进行控制以便实现来自催化转化器112的所需操作和固体碳产物质量。
在一些实施方案中，排放气体108可包括包含于来源气体流102中的含碳组分的一部分。在其它实施方案中，排放气体108可大致上不含含碳组分(例如，排放气体108可包含少于10％、少于5％、少于1％或甚至少于0.1％的含碳组分)。排放气体108通常具有的碳含量低于来源气体流102的碳含量。例如，排放气体108可具有少于来源气体流102的碳含量的10％、少于来源气体流102的碳含量的5％、少于来源气体流102的碳含量的1％、或甚至少于来源气体流102的碳含量的0.1％的碳含量。
碳氧化物浓缩器104的构造和操作可取决于工艺要求(例如，气体流速、压力、能量利用率、环境法规、安全规制、成本等)。例如，经济因素可规定工艺气体流106和排放气体108包含一些含碳组分。即，含碳组分完全分离至工艺气体流106中可能不是有利的。在这类情况下，某些含碳组分(或某些含碳组分的一部分)可与排放气体108一起排出或在另一操作中进行处理。
工艺气体流106和还原气体110进入催化转化器112。还原气体110可包括另外的物质以便促进工艺气体流106的含碳组分的催化转化过程。还原气体110可包括例如氢、甲烷、另一种烃等。还原气体110(如果存在)可在进入催化转化器112(例如，在混合阀内)之前或在催化转化器112内与工艺气体流106进行混合。
催化转化器112通常是由以下组成的***：适合用于将工艺气体流106中的至少一部分碳氧化物和还原气体转化成固体碳产物和水的至少一个反应器，连同用于从催化转化器中去除固体碳产物114的装置，以及用于在催化转化器112内加热和循环反应气体的适合附属部件。催化转化器112的反应器部分可以是被构造成提供有利于含碳组分(即，气体)转化成固体碳产物(如石墨(例如，热解石墨)、石墨烯、碳黑、烟黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、碳小板或纳米金刚石)的条件的任何反应器。催化转化器112可包括具有有助于形成或收集所需固体碳产物的任何反应器设计或反应器设计的组合的一个或多个反应器。例如，催化转化器112可包括流化床反应器、流体壁反应器、填充床反应器、气溶胶反应器等。
在一些实施方案中，催化转化器112包括一个或多个气溶胶反应器，其中催化剂预成型并且针对特定大小分布来予以选定、混合至液体或载运气体溶液中，然后喷雾至反应器中(例如，经由电喷雾)。固体碳颗粒可在催化剂上形成，并且颗粒可沉降或沉积在催化转化器112内或相关联的管路中。气体流可将产物从催化转化器112中运输出去。在另一个实施方案中，催化转化器112包括一个或多个流化床反应器，催化剂颗粒或催化剂涂布的颗粒被引入至所述反应器中，并且其中固体碳在所述颗粒的表面上生长。固体碳可在催化转化器112的反应器部分中予以淘析，并且夹带在反应气体中从催化转化器112的反应器部分中载运出去，或可收获表面附着有固体碳的催化剂颗粒并且将固体碳从表面去除，并且所述催化剂颗粒可任选地被返回到催化转化器112的反应器部分。
催化转化器112可包括一个或多个分批反应器，其中催化剂为固定固体表面或安装于固定固体表面上(例如，沉积在惰性衬底上的催化剂纳米颗粒)。在这类实施方案中，固体碳可在催化剂上形成，并且催化剂和固体碳产物114可定期地从催化转化器112中去除。或者，催化转化器112可包括连续反应器，其中在形成固体碳时将固体碳产物114从催化剂中去除。在一些实施方案中，固体催化剂或安装于固体衬底上的催化剂穿过流动气体流，收获所得固体碳产物114，并且将固体表面更新并且重新引入催化转化器112中。固体催化剂可为催化剂材料(例如，含有铬、钼、钴、铁或镍的合金或超合金的固体块，或金属的混合物)或催化剂材料安装于其上的惰性衬底。
在一个实施方案中，催化转化器112可包括流化床反应器，所述流化床反应器被设计成保留催化剂，同时允许固体碳产物114在达到所需大小后夹带于气体流中并且从反应区中抛出。反应器的形状和气体流动速率可控制淘析物的驻留时间和固体碳产物114的相应大小(例如，CNT的长度)。
催化转化器112的反应条件(例如，时间、温度、压力、反应物的分压、水蒸汽的分压、催化剂性质等)可进行优化以便产生所选择的类型、形态、纯度、均匀性等的固体碳。例如，条件可经过选择以便促进CNT的形成。
本文所公开的方法可包括多种分离技术。一旦碳氧化物和还原气体已在催化转化器112中反应，则所得固体碳产物114就从催化转化器112中去除，并且可被储存用于长期封存、作为商业产品出售、用于产生另一种产物等。残余气体流116包括在固体碳产物114的反应和分离之后保留在催化转化器112中的那些气体。用于分离固体碳产物114与残余气体流116的技术可取决于催化转化器112中使用的反应器的类型。在一个实施方案中，使用旋风式分离器来分离和收集固体碳产物114。在另一个实施方案中，使用文丘里洗涤器来分离和收集固体碳产物114。在又一个实施方案中，使用袋滤室来分离和收集固体碳产物114。可通过淘析、离心、静电沉淀、过滤、洗涤或任何其它方法来收集固体碳产物114和使其与残余气体流116分离。
残余气体流116可被再循环回到碳氧化物浓缩器104或可被排放作为部分或作为整个排出气体流117。残余气体流116可在进入碳氧化物浓缩器104之前或在碳氧化物浓缩器104内与来源气体流102进行混合。在一些实施方案中，残余气体流116或其一部分可与另一种气体如工艺气体流106进行混合。
通常，所述气体并非仅在催化转化器112内再循环(虽然一些循环可能在催化转化器112内发生)。相反，残余气体流116再循环至碳氧化物浓缩器104。残余气体流116然后与来源气体流102一起进行再处理。残余气体流116中的碳氧化物重新浓缩，并且积聚的惰性气体或非反应性成分可经由排放气体108消除。或者，残余气体流116可被排放至大气、至地质储存或至另一过程。
图3描绘用于捕捉和封存碳的***200和可使用***200进行的方法的另一个实施方案的简化工艺流程图。***200与图2的***100的不同之处在于水从***200中的中间气体流202中去除。如以上所描述，来源气体流102进入碳氧化物浓缩器104，其中来源气体流102中的含碳组分被浓缩。水流115可从碳氧化物浓缩器104中去除并且可排放或可电解以提供至少一些还原气体110。所得工艺气体流106(其包含浓缩的含碳组分)与还原气体110(例如，氢、甲烷、另一种烃等)在催化转化器112内或在进入催化转化器112之前进行混合。将在催化转化器112中形成的固体碳产物114如以上所描述去除。
离开催化转化器112的中间气体流202在被再循环回到碳氧化物浓缩器104之前传递至水去除装置204。水去除装置204使水流208与干燥的中间气体流206分离。水去除装置204可以是例如冷凝器。干燥的中间气体流206可具有小于20℃、小于0℃或甚至小于-20℃的露点。水流208可包括在催化转化器112中形成的水蒸汽和/或存在于来源气体流102中的水(例如，作为蒸汽、水滴、作为气溶胶颗粒上的涂层、结合在水合固体中等)。水流208可被收集、储存或用于其它操作中。
干燥的中间气体流206可与来源气体流102在碳氧化物浓缩器104之前或之内进行混合。在其它实施方案中，干燥的中间气体流206可与工艺气体流106进行混合。含有降低浓度的碳氧化物的排放气体108可从碳氧化物浓缩器104中释放。
图2中所描绘的***100不包括独立于碳氧化物浓缩器104的水去除装置。即，残余气体流116被再循环至碳氧化物浓缩器104，并且水的去除直接在所述碳氧化物浓缩器发生。一些水还可在排放气体108中去除。在所得水208具有价值的情况下如在油和井气体处理以及在缺乏足够淡水来源的环境中，与图2中所描绘的***100相比，图3中所描绘的***200可能是优选的。***200还可在操作催化转化器112和/或碳氧化物浓缩器104时限制或防止水的干扰。在一些实施方案中，水去除装置204可提供超过碳氧化物浓缩器104的水去除能力的额外水去除能力。在回收水方面不存在价值或碳氧化物浓缩器104包括充分的水去除设备的情况下，***100可能是优选的。
图4描绘用于捕捉和封存碳的***300和可使用***300进行的方法的另一个实施方案的简化工艺流程图。***300包括两个催化转化阶段，其中在所述阶段之间具有水去除。如以上关于图2和图3所描述，来源气体流102进入碳氧化物浓缩器104，其中所述来源气体流中的含碳组分被浓缩。碳氧化物浓缩器104通常包括用于分离水并且控制工艺气体流106中的水蒸汽压力的装置。水流115从碳氧化物浓缩器104中去除并且可排放或可电解以提供至少一些还原气体110。所得工艺气体流106(其包含浓缩的含碳组分)与任选的还原气体110(例如，氢、甲烷、另一种烃等)在催化转化器112内或在进入催化转化器112之前进行混合。将由催化转化器112中的反应产生的固体碳产物114如以上所描述去除。
离开催化转化器112的中间气体流202进入水去除装置204，所述水去除装置使水208与干燥的中间气体流206分离。可包含浓缩的碳氧化物和还原气体的干燥的中间气体流206流至第二催化转化器302。第二催化转化器302将碳氧化物转化成第二固体碳产物306和第二中间气体流304。第二中间气体流304可包括水、未反应的含碳组分的部分和/或其它气体。任选地，可使来自第二中间气体流304的水冷凝，如以上所描述。第二中间气体流304从第二催化转化器302再循环回到碳氧化物浓缩器104，其中第二中间气体流304与来源气体流102进行混合。在一些实施方案中，第二中间气体流304与适当的中间气体流(例如，工艺气体流106、中间气体流202等)进行混合。排放气体108可从碳氧化物浓缩器104和***300中排出。在***300中，排放气体108可包含比图2的***100中低的浓度或质量的碳氧化物。
固体碳产物114和第二固体碳产物306可分别从催化转化器112和第二催化转化器302中去除。固体碳产物114和第二固体碳产物306中的任一者或两者可用作商业上可销售的产品或以适于长期封存的方式储存。固体碳产物114和第二固体碳产物306可包括具有相同或不同形态、粒径等的材料。固体碳产物114和第二固体碳产物306可随后进行混合以形成可销售的产品。
在含碳组分在来源气体流102中充分浓缩以便在使用多个催化转化阶段时有利可图的情况中，图4中所示的***300可以是有益的。在一些实施方案中，另外的催化转化阶段可用于促进进一步转化。最佳数目的催化转化阶段可取决于许多因素，包括催化转化器112、302的效率、输入流速、产物的类型和量、产物的数目、能量成本、设备成本、维护成本、环境法规、产物的预期要求等。
在图4中所示的***300中，可控制水去除装置204以便实现进入第二催化转化器302的干燥的中间气体流206的水蒸汽的所需分压。水蒸汽分压的控制对于促进固体碳产物114或第二固体碳产物306的一致质量以及碳形成的动力学来说可能是重要的。还可在第二催化转化器302之后或在碳氧化物浓缩器104之后添加另一个水去除装置。
***100、200、300可包括泵、管路、阀门、配件等以便允许材料转移至***100、200、300中，在所述***内转移以及转移出所述***。在一些实施方案中，多个单元操作可并联或串联进行。例如，工艺气体流106可分开并且进入两个单独的催化转化器112中。
在一些实施方案中，来源气体流102或还原气体110可在进入***100、200、300之前被加压。来源气体流102或还原气体110的压力可足以引起材料转移通过***100、200、300而无需进一步压缩或其它能量输入。在一些实施方案中，来源气体流102或还原气体110可在进入***100、200、300之前纯化、干燥或以另外的方式进行处理。
在使用多个催化转化器112、302的方法中，中间阶段水去除可调节反应速率和在后续阶段中形成的固体碳的类型。如果进入催化转化器112的工艺气体流106的压力足够高，那么所述气体可在无进一步添加机械能的情况下穿过催化转化器112、302和水去除装置204。这类压力可在碳氧化物浓缩器104的排放处提供。例如，这种压力可通过来源气体流102的压力来提供。在其它实施方案中，工艺气体流106或干燥的中间气体流206可通过***100、200、300内的一个或多个压缩机来加压。在一些实施方案中，中间阶段水去除可在不使用机械制冷(例如，空气冷却器或水冷却器)的情况下进行。
在附图中所示和本文所描述的任何操作中，控制器可被构造成维持所选择的条件，如通过从一个或多个传感器接收的信号所指示。例如，***100、200、300可包括用于材料处理、控制气体组合物、混合、控制温度和/或控制压力、控制流速等的适当装置。
本文所描述的方法和***在多种应用中可以是有益的。例如，***100、200、300可具有比其它碳捕捉和封存***低的资本成本或操作成本。如果来源气体流102或还原气体110在足够高的压力下进入***100、200、300以行进穿过***100、200、300的全部，那么可省略内部泵、机械制冷或其它操作。因此，可避免这类操作的费用成本、维护成本和能量成本。此外，使用水去除装置204可允许处理含有水的来源气体流102。
此外，***100、200、300可产生一种或多种有价值的产物。例如，固体碳产物114和第二固体碳产物306可用于各种商业应用。在一些实施方案中，水208可以是可用于相关工业应用、纯化等中的有价值的产物。在一些实施方案中，水208可被电解或热解以形成氢和氧；所述氢然后可形成还原气体110的至少一部分。
使用碳氧化物浓缩器104来提供具有较高浓度的碳氧化物的工艺气体流106可通过减小催化转化器112或第二催化转化器302的所需大小来降低催化转化器112或第二催化转化器302的资本成本或操作成本。较低资本成本和操作成本可增强碳氧化物的碳捕捉和封存的经济有效性。
在一些实施方案中，浓缩的碳氧化物流(例如，工艺气体流106或干燥的中间气体流206的一部分)可从碳氧化物浓缩装置(例如，碳氧化物浓缩器104)传递至另一过程或储存装置。碳氧化物转化成固体碳产物提供用于碳捕捉和封存的手段，由此潜在减少释放至大气的碳氧化物的量。例如，二氧化碳可以被地质封存或储存在地下岩层中。除了避免处置成本(例如，管理费、纯化等)之外，这种转化还可提供用于出售的有价值的产品或在其它产品中的用途。将来源气体流102的全部还是一部分转化成固体碳是视情况而定所做出的经济决策。本公开的方法可用于按照情况所可能的指示来转化来源气体流102中的碳氧化物的部分、全部或基本上全部。
如图4中所示和描述的催化转化器112、302可提供用于以比单个催化转化器112中更高的效率来产生固体碳产物114和第二固体碳产物306的手段。此外，使用多个催化转化器112、302可允许同时形成多种类型或等级的固体碳产物。每个催化转化器112、302的反应条件可根据市场条件变化而改变，从而允许产生高需求产品。这种灵活性可改进操作***300的经济潜力。注意使用多个催化转化器可被容易地延伸至多于两个。
在催化转化器112、302内发生的反应可包括在图1中所示的相图的内部区域中和右边缘上(即，鲍多尔德反应区和波许反应区)的反应，其中可在固体碳、氧、和碳的化合物、氢以及氧之间建立平衡。图1的中央区域具有有利于形成CNT和其它形式固体碳的若干个点。所产生的固体碳的类型可经由选择和处理催化剂、反应气体和反应条件来选择性地控制。因此，这些方法可提供用于产生有价值的固体碳产物如CNT和用于处理含碳气体的有益途径。
催化转化器112、302可在约450℃至约900℃的温度下操作。在一些实施方案中，催化转化器112、302可在超过约650℃，如超过约680℃下操作。催化转化器112、302内的催化剂的组成和粒度可影响所得固体碳产物的形态。可控制反应条件，包括催化转化器112、302的温度和压力、驻留时间和催化剂的粒度以获得具有选定特性的固体碳产物。
固体碳可通过所述方法的碳氧化物还原过程以许多不同形态产生。可产生的一些固体碳形态包括石墨(例如，热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、碳小板和纳米金刚石。
有利于形成所需种类固体碳的反应动力学可经由使用适合催化剂来建立。适合的催化剂包括选自周期表的第2至15族，如第5至10族(例如，镍、钼、铬、钴、钨、锰、钌、铂、铱等)、锕系元素、镧系元素、其合金和其组合的金属。举例来说，催化剂包括铁、镍、钴、钼、钨、铬和其合金。注意周期表可具有不同的族编号***。如本文使用，第2族是包括Be的族，第3族是包括Sc的族，第4族是包括Ti的族，第5族是包括V的族，第6族是包括Cr的族，第7族是包括Mn的族，第8族是包括Fe的族，第9族是包括Co的族，第10族是包括Ni的族，第11族是包括Cu的族，第12族是包括Zn的族，第13族是包括B的族，第14族是包括C的族，并且第15族是包括N的族。在一些实施方案中，使用可商购获得的金属而无需特殊制备。催化剂可有助于在较低温度下的操作。在形成CNT的反应中，较高反应速率可对应于较小直径CNT，并且较低反应速率可对应于较大直径CNT。
催化剂可呈纳米颗粒形式或呈固体材料内的域或晶粒和晶粒边界形式，如沉积在惰性衬底的表面上的钢或催化剂。催化剂可经过选择以具有与固体碳产物的所需直径(例如，CNT直径)的特征尺寸相关的粒度。特别适合的催化活性的金属的实例是Zn、Fe、Ni、W、V、Cr、Sn、Cu、Co、Mn以及Mo。催化剂粉末可在催化转化器112、302中或附近形成，方法是注射气溶胶溶液，以使得在载运溶剂蒸发后，产生所选择的粒径分布。或者，粉状催化剂材料可夹带于载运气体中并且输送至催化转化器112、302。通过选择催化剂和反应条件，所述过程可进行调节以产生固体碳产物的选定形态。催化剂可如美国专利申请公布号2012/0034150A1中所描述形成。在一些实施方案中，催化剂可在衬底或载体如不参与反应的惰性氧化物上形成。然而，衬底不是必需的；在其它实施方案中，催化剂材料是无载体材料，如整体金属或不连接至另一种材料的金属的颗粒(例如像可用于流化床反应器中的松散颗粒、削片、或硬粒)。
304不锈钢似乎在广泛范围的温度、压力以及气体组合物下催化CNT的形成。然而，304不锈钢上CNT的形成速率似乎是相对低的，这样使得304不锈钢可有效地用作工艺设备的构建材料，其中在正常操作中在其表面上具有最小沉积。相比之下，316L不锈钢似乎在比304不锈钢显著较高的速率下催化固体碳的形成，但也可形成各种形态的碳。因此，316L不锈钢可用作催化剂以便实现高反应速率，但具体反应条件可进行维持以便控制产物形态。催化剂可被选择成包含Cr，如以约22重量％或更少的量。例如，316L不锈钢包含约16重量％至约18.5重量％的Cr。催化剂还可被选择成包含Ni，如以约8重量％或更多的量。例如，316L不锈钢包含约10重量％至约14重量％的Ni。具有这些类型的钢的催化剂具有处于奥氏体相的铁，这与在常规过程中用作催化剂的α相铁形成对照。鉴于使用316L不锈钢所观察到的良好结果，Ni和/或Cr可与Fe具有协同作用。
催化剂表面的氧化和后续还原改变晶粒结构和晶粒边界。不受任何具体理论约束，氧化作用似乎改变氧化区域中的金属催化剂的表面。随后还原可导致催化剂表面的进一步改变。因此，可通过氧化和还原催化剂表面并且通过控制催化剂表面对还原气体和氧化气体的暴露时间来控制催化剂的粒度和晶粒边界。氧化和/或还原温度可在约500℃至约1,200℃、约600℃至约1,000℃，或约700℃至约900℃的范围内。所得粒度可在约0.1μm至约500μm、约0.2μm至约100μm、约0.5μm至约10μm或约1.0μm至约2.0μm范围内。在一些实施方案中，催化剂可以是在形成固体碳的反应之前或过程中被还原的氧化金属(例如，生锈钢)。不受任何具体理论约束，据信去除氧化物在催化剂材料的表面中留下孔隙或不规则性，并且增加催化剂材料的总体表面积。
催化转化器112、302的最佳温度可取决于催化剂的组成或催化剂颗粒的大小。具有小粒径的催化剂材料与具有较大粒径的相同催化剂材料相比倾向于在较低温度下具有最佳反应温度。举例来说，对于铁基催化剂，波许反应可在约400℃至950℃范围内的温度下发生，这取决于粒径和组合物和所需固体碳产物。总体上，石墨和非晶固体碳在较低温度下形成，并且CNT在较高温度下形成。CNT可在高于约550℃的温度下形成。总体上，反应在从接近真空到4.0MPa(580psi)或更高压力的广泛范围压力下进行。举例来说，CNT可在约0.028MPa(4.0psi)至超过6.2MPa(900psi)的压力范围下形成。在一些实施方案中，CNT可在约0.34MPa(50psi)至约0.41MPa(60psi)的压力下，或在约1.3MPa(200psi)或约4.1MPa(600psi)的压力下形成。通常，增加压力可增加反应速率，因为碳沉积是扩散限制的。
添加至催化转化器112、302(例如，作为还原气体110的一部分)的少量物质(例如，硫)可为助催化剂，其加速催化剂上的碳产物的生长。这类促进剂可存在于多种多样的化合物中。可选择这种化合物以使得化合物的分解温度低于催化转化器112、302的温度。举例来说，如果硫选为铁基催化剂的促进剂，那么硫可作为噻吩气体，或作为载运气体中的噻吩液滴来引入催化转化器112中。含硫促进剂的实例包括噻吩、硫化氢、杂环硫化物和无机硫化物。其它促进剂包括铅化合物和铋。
本文所示和描述的***的部件和区在不同温度下操作。例如，催化转化器112、302中的一者或两者可在至少450℃的温度，如至少650℃的温度或约680℃至约700℃的温度下操作。碳氧化物浓缩器104或水去除装置204可在比催化转化器112、302低的温度下操作。例如，碳氧化物浓缩器104或水去除装置204可在小于约100℃、小于约80℃或甚至小于约50℃的温度下操作。在一些实施方案中，热量可从一种材料中回收并且转移至另一种材料。示例性热量回收***描述于1978年11月21日发布并且名称为“System for Treating andRecovering Energy from Exhaust Gases”的美国专利号4,126,000中。
实施例
对于以下的实施例1至实施例7来说，碳钢试样块是从具有约1.3mm厚度的软钢薄片上切割的。每个试样块是约13mm宽和约18mm至22mm长。试样块个别地安置在约8.5cm长和1.5cm宽的石英舟皿中，并且舟皿端对端***具有约2.54cm内径和约1.2m长度的石英管中。然后将石英管安置于管式炉中。石英管用氢气体净化以在将管式炉加热至操作条件时还原试样块的表面。在管式炉达到操作条件之后，将反应气体引入石英管(即，连续流经石英管)以使得每个试样块的上表面和下表面暴露于反应气体。针对每个试样块测量或测定温度、压力和气体组成。在测试之后，将试样块从石英管中去除。记录重量变化和碳形成。
实施例1
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约25％H2、25％CO、25％CO2和25％CH4的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm(每分钟标准立方厘米)下流过试样块约4小时。固体碳在约650℃与约870℃之间的温度下在所述十二个试样块中的八个上形成，如以下表1中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表1中所示。在测试期间，从气体中收集到约41.2克水。
表1：来自25％H2、25％CO、25％CO2和25％CH4的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 5.3 8.6 12.1 15.9 19.2 23.3
温度(℃) 358.4 563.3 649.4 701.5 721.4 749.9
H2组成(％) 23.7 22.6 21.9
CH4组成(％) 24.9 24.4 24.1
CO2组成(％) 23.0 21.4 20.5
CO组成(％) 26.1 27.2 27.9
H2O组成(％) 2.39 4.46 5.67
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.000 0.058 0.043 0.047 0.109
BET表面积(m2/g) 249.5 178.7 141.3
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 26.9 30.3 33.7 37.2 40.4 44.0
温度(℃) 773.4 802.5 842.0 892.2 868.8 548.4
H2组成(％) 21.3 20.8 20.2 19.2
CH4组成(％) 23.9 23.6 23.4 22.9
CO2组成(％) 19.6 18.9 18.1 16.5
CO组成(％) 28.5 29.0 29.6 30.7
H2O组成(％) 6.71 7.70 8.71 10.7
沉积速率(g/cm2/h) 0.116 0.107 0.085 0.000 0.043 0.000
BET表面积(m2/g) 110.4 97.5 97.5 106.4
实施例2
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约50％CO和50％CO2的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约三小时。固体碳在约590℃与约900℃之间的温度下在所述十二个试样块中的十个上形成，如以下表2中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表2中所示。在测试期间，没有从气体中收集到水。
表2：来自50％CO和50％CO2的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 5.5 9.1 12.4 16.1 20.1 23.4
温度(℃) 413.9 589.1 631.2 666.7 701.1 738.2
H2组成(％) 0.39 0.39 0.40 0.40 0.40
CO2组成(％) 49.7 49.7 49.6 49.6 49.5
CO组成(％) 49.9 49.9 50.0 50.0 50.1
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.011 0.011 0.007 0.014 0.009
BET表面积(m2/g) 43.9 78.5 27.4
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 26.9 30.4 33.9 37.1 40.9 44.3
温度(℃) 785.5 844.2 897.8 891.0 825.0 523.5
H2组成(％) 0.40 0.41 0.42
CO2组成(％) 49.5 49.4 49.3
CO组成(％) 50.1 50.2 50.3
沉积速率(g/cm2/h) 0.003 0.006 0.009 0.009 0.005 0.000
BET表面积(m2/g)
实施例3
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约90％CO和10％CO2的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约两小时。固体碳在约590℃与约900℃之间的温度下在所述十二个试样块中的十个上形成，如以下表3中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表3中所示。在测试期间，没有从气体中收集到水。
表3：来自90％CO和10％CO2的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 5.4 8.9 12.4 15.9 20.6 22.9
温度(℃) 423.6 588.5 632.6 663.1 703.2 729.4
H2组成(％) 0.54 0.57 0.60 0.62
CO2组成(％) 11.6 12.3 13.4 13.9
CO组成(％) 87.9 87.1 86.0 85.5
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.001 0.083 0.118 0.064 0.066
BET表面积(m2/g) 68.2 61.7 58.7 53.2
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 27.1 30.9 34.8 36.4 40.6 44.4
温度(℃) 789.4 857.1 902.4 898.7 829.0 499.3
H2组成(％) 0.65 0.68 0.71 0.72 0.42
CO2组成(％) 14.9 15.8 16.7 18.2 49.3
CO组成(％) 84.4 83.5 82.6 81.1 50.3
沉积速率(g/cm2/h) 0.030 0.019 0.005 0.005 0.027 0.000
BET表面积(m2/g) 44.9
实施例4
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约90％CO和10％CO2的反应气体在约1.5MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约三小时。固体碳在约536℃与约890℃之间的温度下在所述十二个试样块中的十个上形成，如以下表4中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表4中所示。在测试期间，没有从气体中收集到水。
表4：来自90％CO和10％CO2的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 5.3 8.9 12.6 16.0 19.6 22.6
温度(℃) 422.8 536.4 638.8 676.3 708.2 736.0
H2组成(％) 0.61 0.62 0.63 0.64
CO2组成(％) 9.56 9.75 9.96 10.1
CO组成(％) 89.8 89.6 89.4 89.2
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.001 0.011 0.013 0.013 0.020
BET表面积(m2/g) 53.2 50.4 44.0
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 26.4 29.8 32.6 37.2 40.3 44.0
温度(℃) 768.8 803.1 831.8 890.5 856.6 535.6
H2组成(％) 0.65 0.67 0.68
CO2组成(％) 10.3 10.5 10.7
CO组成(％) 89.0 88.8 88.6
沉积速率(g/cm2/h) 0.015 0.009 0.001 0.001 0.002 0.000
BET表面积(m2/g) 38.7 31.5
实施例5
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约13.0％H2、15.2％CO、10.9％CO2、57.8％CH4和3.0％Ar的反应气体在约412kPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约六小时。固体碳在约464℃与约700℃之间的温度下在所述十二个试样块中的七个上形成，如以下表5中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表5中所示。在测试期间，从气体中收集到约7.95克水。
表5：来自13.0％H2、15.2％CO、10.9％CO2、57.8％CH4和3.0％Ar的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 4.5 8.1 11.9 15.1 18.8 22.5
温度(℃) 277.2 467.9 526.9 566.8 601.8 638.7
H2组成(％) 12.3
CH4组成(％) 57.8
CO2组成(％) 10.9
CO组成(％) 15.1
H2O组成(％) 0.87
Ar组成(％) 3.16
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.000 0.016 0.019 0.009 0.007
BET表面积(m2/g) 189.5 245.9 228.9 142.7
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 26.0 29.6 33.1 36.8 40.4 44.1
温度(℃) 666.0 698.1 737.0 786.3 766.3 464.4
H2组成(％) 11.5 10.9
CH4组成(％) 57.5 57.2
CO2组成(％) 10.1 9.39
CO组成(％) 14.9 14.8
H2O组成(％) 2.85 4.49
Ar组成(％) 3.18 3.20
沉积速率(g/cm2/h) 0.010 0.002 0.000 0.000 0.000 0.005
BET表面积(m2/g) 96.7 66.7 224.8
实施例6
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约13.0％H2、15.2％CO、13.0％CO2、55.8％CH4和2.93％Ar的反应气体在约412kPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约六小时。固体碳在约536℃与约794℃之间的温度下在所述十二个试样块中的七个上形成，如以下表6中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表6中所示。在测试期间，从气体中收集到约7.38克水。
表6：来自13.0％H2、15.2％CO、13.0％CO2、55.8％CH4和2.93％Ar的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 5.4 9.0 12.4 15.6 19.1 23.3
温度(℃) 335.8 482.4 536.9 574.6 607.4 645.4
H2组成(％) 11.5 11.3 11.1
CH4组成(％) 55.7 55.6 55.5
CO2组成(％) 13.3 13.1 13.0
CO组成(％) 15.2 15.3 15.4
H2O组成(％) 1.24 1.62 2.07
Ar组成(％) 3.04 3.06 3.07
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.000 0.015 0.009 0.007 0.007
BET表面积(m2/g) 225.8 251.1 189.8 132.7
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 27.0 30.4 33.8 37.5 40.8 44.5
温度(℃) 673.4 704.6 744.3 794.1 752.9 438.7
H2组成(％) 10.8 10.6
CH4组成(％) 55.3 55.2
CO2组成(％) 12.8 12.7
CO组成(％) 15.5 15.6
H2O组成(％) 2.5 2.86
Ar组成(％) 3.08 3.10
沉积速率(g/cm2/h) 0.004 0.0003 0.000 0.0001 0.0001 0.0001
BET表面积(m2/g) 79.4
实施例7
将十二个钢试样块安置于如上所述的石英管中。将含有约15.2％H2、13.0％CO、8.7％CO2、59.9％CH4和3.15％Ar的反应气体在约412kPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约六小时。固体碳在约523℃与约789℃之间的温度下在所述十二个试样块中的十个上形成，如以下表7中所示。在测试之后，将固体碳从一些试样块上以物理方式去除并且测试BET比表面积，如表7中所示。在测试期间，从气体中收集到约9.59克水。
表7：来自15.2％H2、13.0％CO、8.7％CO2、59.9％CH4和3.15％Ar的固体碳形成
样品编号 1 2 3 4 5 6
与入口的距离(英寸) 4.4 7.9 11.9 15.4 18.9 22.4
温度(℃) 262.5 466.7 523.6 568.8 603.8 638.1
H2组成(％) 13.8 13.6 13.4
CH4组成(％) 59.9 59.9 59.9
CO2组成(％) 9.36 9.21 9.07
CO组成(％) 13.0 13.0 13.1
H2O组成(％) 0.90 1.17 1.45
Ar组成(％) 3.15 3.15 3.16
沉积速率(g/cm2/h) 0.000 0.000 0.005 0.024 0.012 0.015
BET表面积(m2/g) 149.1 233.6 209.7 128.0
样品编号 7 8 9 10 11 12
与入口的距离(英寸) 25.8 29.4 33.3 36.5 40.1 43.6
温度(℃) 664.0 695.1 736.5 781.3 788.8 553.2
H2组成(％) 13.2 13.1 12.9
CH4组成(％) 59.9 59.8 59.8
CO2组成(％) 8.93 8.78 8.62
CO组成(％) 13.1 13.2 13.2
H2O组成(％) 1.72 2.01 2.32
Ar组成(％) 3.16 3.16 3.17
沉积速率(g/cm2/h) 0.013 0.001 0.0002 0.00006 0.0001 0.008
BET表面积(m2/g) 76.9 77.3 251.5
预测实施例8
将甲烷气体与二氧化碳气体以1.2:1的比例在内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第一管式炉内部进行混合。甲烷气体与二氧化碳气体在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和二氧化碳、一氧化碳、甲烷、水以及氢的残余气体混合物。所述残余气体混合物进入在约50℃下操作的冷凝器以去除所述残余气体混合物的液态水。干燥的残余气体混合物进入内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第二管式炉。所述干燥的反应气体混合物中的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氢在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和水、甲烷以及氢的尾气混合物。所述碳纳米管收集在钢丝绒的表面上。进入的尾气混合物被再循环至预浓缩器。
在所述过程已经进行一段时间之后，将气体流停止，炉和冷凝器冷却至室温，并且将所述***用惰性气体进行净化。将钢丝绒从第二管式炉去除，并且将碳纳米管从所述钢丝绒上以物理方式去除。通过用酸洗涤来去除所述碳纳米管上的任何残留金属。
预测实施例9
将乙烷气体与二氧化碳气体以1:1的比例在内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第一管式炉内部进行混合。乙烷气体与二氧化碳气体在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和二氧化碳、一氧化碳、乙烷、甲烷、水以及氢的残余气体混合物。所述残余气体混合物进入在约50℃下操作的冷凝器以去除所述残余气体混合物的液态水。干燥的残余气体混合物进入内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第二管式炉。所述干燥的反应气体混合物中的二氧化碳、一氧化碳、乙烷、甲烷和氢在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和水、乙烷、甲烷以及氢的尾气混合物。所述碳纳米管收集在钢丝绒的表面上。进入的尾气混合物被再循环至预浓缩器。
在所述过程已经进行一段时间之后，将气体流停止，炉和冷凝器冷却至室温，并且将所述***用惰性气体进行净化。将钢丝绒从第二管式炉去除，并且将碳纳米管从所述钢丝绒上以物理方式去除。通过用酸洗涤来去除所述碳纳米管上的任何残留金属。
预测实施例10
将氢气与二氧化碳气体以约2.1:1的比例在内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第一管式炉内部进行混合。氢气与二氧化碳气体在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和二氧化碳、一氧化碳、水以及氢的残余气体混合物。所述残余气体混合物进入在约50℃下操作的冷凝器以便去除所述残余气体混合物的液态水。干燥的残余气体混合物进入内衬有陶瓷材料、维持在约680℃下并且在其中含有钢丝绒的第二管式炉。所述干燥的反应气体混合物中的二氧化碳、一氧化碳和氢在存在钢丝绒的情况下反应形成单壁碳纳米管，和水与氢的尾气混合物。所述碳纳米管收集在钢丝绒的表面上。进入的尾气混合物被再循环至预浓缩器。
在所述过程已经进行一段时间之后，将气体流停止，炉和冷凝器冷却至室温，并且将所述***用惰性气体进行净化。将钢丝绒从第二管式炉去除，并且将碳纳米管从所述钢丝绒上以物理方式去除。通过用酸洗涤来去除所述碳纳米管上的任何残留金属。
本公开具有优于常规方法的若干优点。虽然已经描述了所述方法的实施方案，但本领域的技术人员可在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改和变化。

Claims (19)

1.一种捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，所述方法包括：
使包含至少一种碳氧化物和至少一种还原剂的反应气体流在存在催化剂的情况下穿过第一催化转化器以便将所述至少一种碳氧化物的至少一部分和所述至少一种还原剂的至少一部分转化成固体碳和包含水蒸汽的中间气体流；
从所述第一催化转化器中去除所述第一固体碳产物；
去除所述中间气体流的水以形成干燥的中间气体流；
使所述干燥的中间气体流穿过第二催化转化器以形成第二固体碳产物和尾气流；
从所述第二催化转化器中去除所述第二固体碳产物；以及
使所述尾气流的至少一部分再循环至所述第一催化转化器，所述再循环包括：
将所述尾气流传递至碳氧化物浓缩器而不去除所述尾气流的水；
在所述碳氧化物浓缩器中去除所述尾气流的所述水的至少一部分和除碳氧化物以外的气体的至少一部分以形成干燥的再循环气体流；以及
将所述干燥的再循环气体流的至少一部分与所述反应气体流混合。
2.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使所述尾气流的至少一部分再循环至所述第一催化转化器包括在足以引起所述第二催化转化器中产生的所述水蒸汽的至少一部分冷凝而无需使用机械制冷的压力下再循环所述尾气流。
3.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使所述尾气流的至少一部分再循环至所述第一催化转化器包括使所述尾气流穿过碳氧化物浓缩器。
4.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述尾气流进一步包含所述反应气体流的未反应部分。
5.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其进一步包括将所述反应气体流选择为包括包含氢、烷烃和醇或其混合物的还原气体。
6.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其进一步包括将所述反应气体流选择为包含主要包含二氧化碳的碳氧化物。
7.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使包含至少一种碳氧化物和至少一种还原剂的所述反应气体流在存在催化剂的情况下穿过第一催化转化器包括在足以引起所述反应气体流流经所述催化转化器而无需进一步输入机械能或电能的压力下引入所述反应气体流。
8.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中去除所述中间气体流的水包括使所述中间气体流的水冷凝以产生具有小于0℃的露点的干燥的中间气体流。
9.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使包含至少一种碳氧化物和至少一种还原剂的反应气体流在存在催化剂的情况下穿过第一催化转化器包括使所述反应气体流与用于波许反应的反应催化剂在高于400℃的温度下相接触。
10.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使包含至少一种碳氧化物和至少一种还原剂的反应气体流在存在催化剂的情况下穿过第一催化转化器包括形成至少一种选自由石墨、石墨烯、碳黑、烟黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、碳纳米管、碳小板和纳米金刚石组成的组的材料。
11.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其进一步包括通过浓缩稀流出物来源来使所述反应气体流的至少一部分与所述稀流出物来源分离以增加所述至少一种碳氧化物的浓度。
12.如权利要求11所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中浓缩所述稀流出物来源包括形成包含惰性气体和烃中的至少一种的所述反应气体流。
13.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中使包含至少一种碳氧化物和至少一种还原剂的反应气体流在存在催化剂的情况下穿过第一催化转化器包括使所述反应气体流暴露于选自由元素周期表中的第5至10族的元素、镧系元素、锕系元素、这类元素的金属合金和其组合组成的组的催化剂材料。
14.如权利要求13所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含Zn、Fe、Ni、W、V、Cr、Sn、Cu、Co、Mn和Mo中的至少一种。
15.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含钢、铸铁或白口铸铁中的至少一种。
16.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含硬粒、粗砂或粉末中的至少一种的颗粒。
17.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含呈板、薄片或箔中的至少一种形式的材料。
18.如权利要求1所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含纤维。
19.如权利要求18所述的捕捉和封存来自含碳氧化物气体流的碳的方法，其中所述催化剂材料包含钢丝绒或短切钢丝绒。
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