KR101685210B1 - 도전성 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 도전 재료를 함유하는 조성물 (B)를 기재에 도포하는 제1 공정과, 그 후에 그 조성물 (B)를 도포한 면에 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포하는 제2 공정을 포함하는 도전성 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 도전성이 높고, 내구성, 장기 고온 고습하에서도 안정된 특성을 나타내는 내습열성이 우수한 도전성 복합체가 제공된다.

Description

도전성 복합체 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 도전성 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 도전성이 높고, 장기 고온 고습하에서도 안정된 특성을 나타내는 내습열성이 우수한 도전성 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도전 재료로서 금속 산화물, 도전성 중합체, 탄소계 도전 재료 등이 알려져 있다. 탄소계 도전 재료로서는 그래파이트, 카본, 카본 블랙, 탄소 섬유, 및 카본 나노튜브가 알려져 있다.
카본 나노튜브가 최초로 널리 보고된 것은 1991년이다. 카본 나노튜브는 실질적으로 그래파이트의 1매면을 감아 원통상으로 한 형상을 가지고 있다. 카본 나노튜브는 자체가 우수한 진성의 도전성을 가지고, 도전성 재료로서 사용되는 것이 기대되고 있다.
도전성 재료의 용도로서는 예를 들면 클린룸용 부재, 디스플레이용 부재, 자동차용 부재 등에 있어서의 제전, 도전, 전파 흡수, 전자파 차폐, 근적외 차단성 등의 부여에 이용된다. 카본 나노튜브는 종횡비가 높고, 소량으로 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 종래의 카본 블랙 등의 도전성 미립자와 비교하여 광 투과성 및 내탈락성이 우수한 도전성 재료로 될 수 있다. 예를 들면, 카본 나노튜브를 이용한 광학용 투명 도전성 필름이 알려져 있다(특허문헌 1). 카본 나노튜브를 이용하여 광 투과성이 우수한 도전성 필름을 얻기 위해서는, 수십개의 굵은 카본 나노튜브의 번들(다발)이나 강고한 응집을 풀어 고분산시키고, 적은 카본 나노튜브의 개수로 효율 좋게 도전 패스를 형성할 필요가 있다.
카본 나노튜브 분산 방법에는 분산제를 이용하여 분산시키는 방법이 있다. 그 중에서도 카본 나노튜브를 더 고도로 분산시키기 위해서는, 수성 용매 중, 물에 친화성이 있는 친수성기 및 카본 나노튜브와 친화성이 높은 소수성기를 가지는 분산제를 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 친수성기를 가지는 분산제를 이용한 카본 나노튜브 조성물로부터 얻어지는 도전층은 내수성이 낮고, 고온 고습 조건하에서 분산제가 흡습하여 카본 나노튜브 도전 패스간 접점 저항값이 상승하고, 도전성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
한편, 막 강도나 내수성을 높이기 위해서 카본 나노튜브 조성물 중에 분산제 외에 바인더로서 수지 성분을 함유시키는 방법이 있다. 그러나 카본 나노튜브 조성물 중에 바인더를 혼합하면, 카본 나노튜브 도전 패스 간의 접점 저항이 상승하거나 카본 나노튜브의 분산성이 저하하여 얻어지는 도전층의 도전성이 현저하게 저하한다고 하는 문제가 있다.
마찬가지로 막 강도 및 내수성 향상 목적으로 카본 나노튜브 도전층 상에 수지층을 적층시키는 기술도 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나, 수지층을 도전층의 위에서 단지 적층시킨 것만으로는, 일시적으로 막 강도 및 내수성은 향상되지만, 장기간 고온 고습하에 노출시키면 역시 접점 저항값이 상승하여 도전성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 2006-269311호 공보 일본 특허 공개 2004-526838호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내습열성이 높고, 고도전성을 가지는 도전성 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 제1 공정으로서 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)를 이용하여 도전성 재료를 분산시키고, 얻어진 조성물 (B)를 기재에 도포한 후, 제2 공정으로서 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포함으로써, 도전성이 우수하고, 내습열성이 높은 도전성 복합체를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 이른 것이다. 내습열성 향상의 메커니즘은 분산제 (A)의 수산기와 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물이 축합하였기 때문이라고 생각하고 있다.
즉, 본 발명은, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 도전 재료를 함유하는 조성물 (B)를 기재에 도포하는 제1 공정과, 그 후에 그 조성물 (B)를 도포한 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포하는 제2 공정을 포함하는 도전성 복합체의 제조 방법이다.
<화학식 1>
(R1)mMXn -m
식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이고, m이 2 이상인 경우, 동일하거나 상이할 수 있고; M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 원자가수 n의 금속 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 OR2로 표시되고, n-m이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이고; m은 0 내지 (n-2), n은 2 이상이다.
또한, 본 발명은 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 카본 나노튜브를 함유하는 조성물로서, 함유되는 카본 나노튜브 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노튜브이고, 또한 그 조성물이 산성인 카본 나노튜브를 함유하는 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 기재 상에 도전층이 형성된 도전성 복합체로서, 도전층 중에 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및/또는 그의 유도체와 카본 나노튜브를 함유하고, 함유되는 카본 나노튜브 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노튜브이고, 도전층이 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합물에 의한 피복층으로 피복되어 있는 도전성 복합체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 도전성 복합체를 이용한 터치 패널을 포함한다.
본 발명에 의하면, 내습열성이 높고, 도전성이 우수한 도전성 복합체가 얻어진다.
도 1은 참고예 1에서 사용한 유동상 장치의 개략도이다.
<부호의 설명>
100:반응기
101:석영 소결판
102:밀폐형 촉매 공급기
103:촉매 투입 라인
104:원료 가스 공급 라인
105:폐 가스 라인
106:가열기
107:점검구
108:촉매
본 발명은 도전 재료 및 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)를 함유하는 도전층 상에서 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수 분해물을 중축합시킴으로써 그 도전층의 내수성을 향상시키는 기술이다.
본 발명에서는, 수산기를 분자 내에 가지는 분산제 (A)를 분산제로 하여 도전 재료를 용매 중에 고분산시킨 조성물을 얻고, 그 조성물을 기재에 도포함으로써 도전층을 형성시킨다. 수산기는 친수성기이기 때문에 분산제 (A)는 도전 재료를 용매 중에서 고분산시킬 수 있고, 그 때문에 도전성 및 투명성이 높은 도전층을 얻을 수 있다. 그러한, 분산제 (A)의 친수성 때문에 도전층의 내수성이 나빠진다고 하는 문제도 생긴다. 그 때문에, 본 발명에서는 그 후의 공정으로서 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도전층 상에 도포한다. 이에 의해, 분산제 (A)의 수산기와, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 반응시킴으로써 내수성을 향상시키는 것이다. 즉, 화합물 (C)는 가수분해하고, 그 가수분해물끼리 수소 결합에 의해 근접하고, 건조 또는 가열 공정에서 탈수 중축합한다. 이때, 화합물 (C)는 분산제 (A)와도 탈수 축합한다. 또한, 화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여 도전층 전체에 삼차원 그물망 형상으로 결합을 형성시킬 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 도전성 복합체는 높은 내수성, 내습열성 및 강도를 가진다. 또한, 기재 상에 도전층을 형성하고 나서 그 위에 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물로 이루어지는 중축합물을 형성하기 때문에, 도전 재료에 의한 도전 패스의 접점 저항값을 상승시키지 않고, 도전성이 우수한 도전성 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 도전 재료로서는 무기계 도전 재료나 유기계 도전 재료를 들 수 있다. 무기계 도전 재료로서는 금속, 금속 산화물, 탄소계 재료 등을 들 수 있다. 이들을 조합하여 이용할 수도 있다.
금속 재료로서는 1 내지 100㎚ 정도의 금속 미립자, 특히 은 나노 입자가 바람직하다. 은 나노 입자는 분말, 분산액 등 여러 형태로서 제조, 시판되고 있다. 예를 들면, 분말로서는 입자 크기＜100㎚의 것이나 70㎚의 것 등이 시판되고 있다. 또한, 분산액으로서는 물, 에틸렌글리콜 등에 분산한 것이 입수 가능하다. 분산액에는 분산 안정화제가 첨가되어 있는 경우도 있다.
유기계 도전 재료로서는 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 재료가 환경이나 비용의 면으로부터 바람직하게 이용된다. 탄소계 재료로서는 그래파이트, 카본, 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 전술한 것들 중에서 도전성 및 투명성이 우수한 점으로부터 카본 나노튜브가 바람직하게 이용된다.
카본 나노튜브는 그래파이트의 1매면을 감아 원통상으로 한 형상을 갖고 있다. 1층으로 감은 것을 단층 카본 나노튜브, 2층으로 감은 것을 2층 카본 나노튜브, 다층으로 감은 것을 다층 카본 나노튜브라고 한다.
본 발명의 도전성 복합체에 요구되는 용도 특성에 따라 단층, 2층 및 다층의 어느 카본 나노튜브나 이용할 수 있다. 단층 내지 5층과 층수가 적은 카본 나노튜브를 이용하면 도전성이 더 높고, 광 투과성도 높은 도전성 복합체를 얻을 수 있다. 2층 이상의 카본 나노튜브를 이용하면 광학 특성에 있어서 광 파장 의존성이 적은 도전성 복합체를 얻을 수 있다. 광 투과성이 높은 도전성 복합체를 얻기 위해서는 바람직하게는 층수가 단층 내지 5층인 카본 나노튜브가 100개 중 50개 이상 포함되는 것이 바람직하다. 6층 이상의 다층 카본 나노튜브는 일반적으로 결정화도가 낮아 도전성이 낮기 때문에, 직경이 굵고, 도전층 중의 카본 나노튜브 단위량당의 접점수가 작아져서 투명 도전성이 낮아진다. 즉, 단층 내지 5층인 카본 나노튜브는 도전성이 높고, 또한 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 단층 내지 5층의 카본 나노튜브가 100개 중 70개 이상, 더욱 바람직하게는 100개 중 80개 이상이다. 더욱 바람직하게는 2층 내지 5층의 카본 나노튜브가 100개 중 50개 이상이면 분산성 및 도전성이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2층 내지 5층의 카본 나노튜브가 100개 중 70개 이상이다. 특히 2층 카본 나노튜브가 카본 나노튜브 100개 중 50개 이상이면 도전성 및 분산성이 매우 높아 바람직하다.
카본 나노튜브의 층수는 예를 들면 후술하는 바와 같이 측정할 수 있다. 카본 나노튜브가 액체 등의 매체 중에 분산한 조성물인 경우, 용매가 수계인 경우에는 조성물을 관찰하기 쉬운 농도로 물로 적절히 희석하고, 콜로디온막 상에 수μL 적하하고, 풍건시킨 후, 직접 투과형 전자 현미경으로 콜로디온막 상의 카본 나노튜브를 관찰한다. 용매가 비수계인 경우에는, 일단 건조에 의해 용매를 제거한 후, 다시 수 중에서 분산시키고 나서 적절히 희석하여 콜로디온막 상에 수μL 적하하고, 풍건시킨 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한다. 도전성 복합체로부터 카본 나노튜브를 채취할 때에는, 에폭시 수지로 포매한 후, 면도칼 등을 이용하여 0.1㎛ 이하로 얇게 절단한 절편을 관찰함으로써, 도전성 복합체를 투과형 전자 현미경으로 조사할 수 있다. 또한, 용매로 카본 나노튜브를 추출하고, 조성물의 경우와 마찬가지로 하여 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 조사할 수도 있다. 콜로디온막 상에 적하하는 액 중의 카본 나노튜브 농도는 카본 나노튜브를 한 개 한 개 관찰할 수 있는 농도이면 되는데, 예를 들면 0.001중량%이다.
상기 카본 나노튜브의 층수의 측정은 다음과 같이 하여 행한다. 투과형 전자 현미경을 이용하여 40만배로 관찰하고, 75㎚ 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10% 이상이 카본 나노튜브인 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노튜브에 대하여 층수를 측정한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는, 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 이때, 카본 나노튜브 1개란 시야 중에서 일부 카본 나노튜브가 보이면 1개로 계수하고, 반드시 양단이 보일 필요는 없다. 또한 시야 밖에서 연결되어 1개로 되어 있어도 시야 중에서 2개로 인식되는 경우에는 2개로 계수한다.
카본 나노튜브의 직경은 특별히 한정은 없지만, 상기 바람직한 범위의 층수의 카본 나노튜브의 직경은 일반적으로 1㎚ 내지 10㎚이다.
카본 나노튜브는 표면이나 말단이 관능기나 알킬기로 개질되어 있을 수도 있다. 예를 들면 산 중에서 가열함으로써, 카르복실기 또는 수산기로 관능기화시킬 수도 있다. 또한 알칼리 금속이나 할로겐으로 도핑되어 있을 수도 있다. 도핑함으로써 카본 나노튜브의 도전성이 향상되어 바람직하다.
카본 나노튜브의 길이는 특별히 한정은 없지만, 지나치게 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성할 수 없기 때문에 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5㎛이다. 길이의 상한은 지나치게 길면 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문에 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 투명 도전성이 우수한 도전성 복합체를 얻기 위해서는, 결정화도가 높은 고품질의 카본 나노튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 결정화도가 높은 카본 나노튜브는 그 자체 전기 전도성이 우수하다. 그러나, 이와 같은 고품질의 카본 나노튜브는 결정화도가 낮은 카본 나노튜브와 비교하여 더 강고하게 번들이나 응집체를 형성하고 있기 때문에, 한 개 한 개 풀어 안정되게 고분산시키기는 매우 어렵다. 그 때문에, 결정화도가 높은 카본 나노튜브를 이용하여 도전성이 높은 도전성 복합체를 얻기 위해서는 카본 나노튜브의 분산 기술이 매우 중요하다.
분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)는 카본 나노튜브를 함유하는 조성물 (B)를 얻을 때의 카본 나노튜브 분산제로서 작용한다. 분산제 (A) 중의 수산기는 카본 나노튜브를 수성 용매 중에 분산시키기 때문에 바람직하고, 결정화도가 높은 카본 나노튜브를 분산할 수 있다.
분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)는 비휘발성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 비휘발성 유기 화합물이란, 상온 상압하에서 용이하게 대기 중에 휘발하지 않는 것이다. 비휘발성 유기 화합물을 이용함으로써 기재에 조성물 (B)를 도포하고 있는 동안의 증발을 억제할 수 있다. 그에 의해 도전 재료의 분산성을 도공 중 양호한 채로 유지할 수 있고, 안정적으로 도포가 가능해진다. 또한 도공 중의 휘발이 없는 점으로부터, 조성물의 성분량이 변화하지 않고, 안정된 막 두께 및 기재로의 습윤화가 가능하고, 최종적으로 균일한 특성을 가지고, 내수성, 내습열성 및 내구성이 우수한 도전층을 얻을 수 있다.
분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)는 도전 재료의 분산능이 있으면 중합체(단량체 단위 수 100 이상)이어도, 단량체나 올리고머(단량체 단위 수 100 미만)이어도 되는데, 중합체 등의 고분자 화합물을 이용하면 도전층의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 분자량은 100 이상이 바람직하다. 100 이상이면 도전 재료와 상호 작용할 수 있어 도전 재료의 분산이 더 양호해진다. 분자량은 도전 재료의 길이에 따라서도 다르지만, 클수록 도전 재료와 상호 작용하여 분산성이 향상된다. 예를 들면, 분산제 (A)가 중합체인 경우라면, 중합체 사슬이 길어지면 중합체가 도전 재료에 휘감겨 매우 안정되게 분산할 수 있다. 그러나, 분자량이 지나치게 크면 반대로 분산성이 저하되기 때문에, 바람직한 분자량은 100 내지 1000만이고, 더욱 바람직하게는 1만 내지 100만이다.
중합체의 종류로서는 도전 재료가 분산할 수 있으면 한정은 없고, 합성 고분자, 천연 고분자 등으로부터 선택할 수 있다. 합성 고분자로서는, 예를 들면 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실란올기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 천연 고분자는 예를 들면 다당류인 전분, 풀룰란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 크산탄검, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 커들란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그의 유도체로부터 선택할 수 있다. 여기서, 유도체란 에스테르나 에테르 등의 종래 공지의 화합물을 의미한다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 도전 재료 분산성이 우수한 점으로부터 다당류 및 그의 유도체가 바람직하다. 다당류 및 그의 유도체는 분산이 어려운 카본 나노튜브도 고도로 분산할 수 있다. 또한 셀룰로오스 및 그의 유도체가 막 형성능이 높아 바람직하다. 그 중에서도 에스테르나 에테르 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스나 그의 염 등이 바람직하다.
단량체나 올리고머로서는 예를 들면 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제; 글루코오스, 리보오스, 데옥시리보오스 등의 단당류; 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 트레할로오스 등의 이당류; 시클로덱스트린 등의 올리고당류; 담즙산이나 콜레스테롤, 콜산 등의 스테로이드 유도체 등을 들 수 있다. 도전 재료 분산성 및 내습열성으로부터 비이온성 계면활성제 및 스테로이드 유도체가 바람직하게 이용된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에틸 등의 지방산 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 계면활성제; 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬디부틸페닐에테르, 폴리옥시알킬스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬비스페닐에테르, 폴리옥시알킬쿠밀페닐에테르 등의 방향족계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능 및 고농도화가 우수한 점으로부터 방향족계 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
이들 중합체, 단량체 및 올리고머는 그 분자 내에 수산기를 가지고 있는 경우에는 그대로 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)로서 이용할 수 있지만, 분자 내에 수산기를 가지고 있지 않은 경우에는 개질 또는 변성 등의 처리를 행하여 수산기를 부여하여 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)로서 사용한다. 수산기를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 수지이면 수산기를 가지는 단량체나 올리고머를 반응시킬 수 있다.
분자 내 중의 수산기량은 JISK0070(1992년도 개정) 준거의 방법에 의해 수산기가로서 구할 수 있다. 수산기가는 용매 중에서 분산제 (A)와 도전 재료가 상호 작용하여 분산할 수 있으면 제한은 없으나, 바람직하게는 50 내지 1000이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 600이다.
본 발명에 있어서, 조성물 (B)는 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 도전 재료를 용매 중에 분산시킨 것이다.
도전 재료를 함유하는 조성물 (B)는 고체(겔상 포함)이어도 액체이어도 되는데, 분산액을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 분산액이란, 얻어진 조성물이 육안으로 보아 침강물이나 응집물이 없고, 적어도 24시간 정치 후에도 육안으로 보아 침강물이나 응집물이 없는 상태의 액을 말한다.
조성물 (B)의 바람직한 점도는 예를 들면 E형 점도계를 이용해서 측정하여 카슨(Casson)의 식에 의해 구한 절대 점도가 0.5 내지 100이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50이다.
또한, 본 발명의 조성물 (B)의 바람직한 pH는 산성 영역(pH 7 미만)이다. 분산제의 종류에 따라서도 다르지만, 더 바람직하게는 pH 3 내지 6이다. pH가 지나치게 낮으면 분산제의 용해성이 저하되거나 도전 재료끼리의 척력이 작아져서 도전 재료가 응집하기 쉬워진다. 그러나 pH가 중성 또는 알킬리성이면, 기재에의 습윤성이 저하되어 도포하기 어려워지는 경향이 있다. pH가 산성 영역이면, 도전 재료의 분산 안정성이 높고, 기재에의 습윤성도 높기 때문에 고도전성이고 내구성이 높은 도전성 복합체를 형성할 수 있다.
용매는 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)가 용해하고, 또한 도전 재료가 분산하는 것이면 한정은 없고, 수계 용매이어도 되고 비수계 용매이어도 된다. 비수계 용매로서는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 염소 함유 탄화수소류(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 케톤류(시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 물, 알코올, 에테르 및 이들을 조합한 용매로부터 선택된 수성 용매를 이용하는 것이 카본 나노튜브의 분산성으로부터 바람직하다.
조성물 (B)는 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 도전 재료 이외에 예를 들면 후술하는 습윤제 등의 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 상관없다.
조성물 (B) 중의 도전 재료의 함유량은 0.01 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10중량%인 것이 더 바람직하다. 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 조성물 (B) 중의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 60중량%이고, 더 바람직하게는 0.02 내지 30중량%이다. 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 이외에 첨가제를 함유하는 경우에는, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)와 그 첨가제의 합계 중량이 바람직하게는 0.01 내지 60중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 잔부는 용매 등의 분산매이다.
또한, 조성물 (B)는, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)를 이용함으로써, 도전 재료의 분산성이 우수하기 때문에, 원하는 도전 재료 함량보다 고농도의 조성물을 제작하고, 용매로 묽게 하여 원하는 농도로서 사용하는 것도 가능하다.
이와 같은 조성물 (B)를 제조한 후, 기재 상에 도포함으로써 도전층을 형성하여 도전성 복합체를 얻을 수 있다. 도전성 복합체의 기재로서는, 조성물 (B)를 도포할 수 있고, 얻어지는 도전층을 고정할 수 있으면, 형상, 크기 및 재질은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 필름, 시트, 판, 종이, 섬유 및 입자 중 어느 것이어도 된다. 재질은 예를 들면 유기 재료이면, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 비정질 폴리올레핀 등의 수지 등으로부터 선택할 수 있다. 무기 재료이면 스테인리스, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속, 유리 및 탄소 재료 등으로부터 선택할 수 있다. 기재에 수지 필름을 이용한 경우에는 접착성, 연신 추종성 및 유연성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있어 바람직하다. 기재의 두께는 약 0.5㎚ 내지 약 1000㎛가 바람직하고, 약 0.005 내지 약 1000㎛가 더 바람직하고, 약 0.05 내지 약 500㎛가 더 바람직하고, 약 1.0 내지 약 200㎛가 더욱 바람직하다.
기재는 필요에 따라 표면 처리를 실시하고 있어도 된다. 표면 처리의 예로서는 글로우(glow) 방전, 코로나 방전 처리, 오존 처리 등의 물리적 처리를 들 수 있다.
또한, 기재의 표면에 바탕 수지층을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 기재와 도전층의 사이에 바탕 수지층이 형성되게 된다. 바탕 수지층의 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 이들 수지를 2종류 이상 조합한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 열경화성 수지가 바람직하다. 바탕 수지층으로서 열경화 수지막을 형성함으로써 도전층의 기재에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열경화 수지막 중의 수지가 열경화에 의해 가교함으로써, 기재 표면 및 도전층의 접착 부분에의 밀착성을 확보함과 함께 내용제성, 내습윤성, 내찰과성, 내열성 등의 내구성을 부여할 수 있다.
열경화 수지막은 멜라민 수지를 적어도 50중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지는 수산기나 이미노기 등의 극성기를 많이 포함하는 점으로부터 물이나 수계 혼합 용매 및 이들을 분산매로 하는 조성물 (B)에 대한 습윤성이 향상된다. 이 때문에, 멜라민 수지를 포함하는 열경화 수지막 위에 조성물 (B)를 도포할 때에 습윤화되기 쉬워져서 균일한 도전층을 형성할 수 있다. 즉, 습윤성을 높임으로써 조성물 (B)의 최하층이 열경화 수지막 표면에 속박되고, 조성물 (B)의 건조시의 불균일한 이동이 억제되기 때문에, 얼룩이 없는, 균일한 도전층이 얻어진다. 이에 의해 표면 저항의 면내 균일성이 우수한 도전막이 얻어진다. 우수한 면내 균일성에 의해, 예를 들면 도전막의 끝에 전극을 형성한 경우에 전극 간의 저항의 직선성(리니어리티)이 우수한 도전막이 얻어진다. 열경화 수지막에 포함되는 멜라민 수지가 50중량%보다 적은 경우에는 조성물 (B)의 습윤성이 나쁘고, 얻어지는 도전층의 리니어리티가 낮아진다. 멜라민 수지의 함유량은 열경화 수지막 중 70 내지 90중량%가 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 습윤성과 밀착성의 균형이 우수한 열경화 수지막을 얻을 수 있다.
또한 멜라민 수지란, 멜라민과 포름알데히드의 축합에 의해 얻어지는 수지이다. 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드를 알칼리 조건하에서 축합시켜 메틸올멜라민을 얻고, 이것을 기재 상에 도포한 후, 가열하여 중축함시킴으로써, 멜라민 수지의 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 용제에 가용성인 수평균 분자량 400 내지 100000으로 조정한 멜라민 수지를 도포하여 이용하는 것이 바람직하다. 멜라민에 반응시키는 포름알데히드의 몰비는 멜라민 1에 대하여 2 내지 4가 바람직하다. 멜라민 중에는 3개의 아미노기가 있기 때문에 포름알데히드는 최대 6개 반응할 수 있는데, 그 중의 약 절반인 3개가 반응한 메틸올멜라민이, 열경화성 수지로서 다루기 쉽기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 메틸올멜라민 수지의 수산기의 일부를 알코올과 반응시켜 일부를 알킬에테르화한 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등도 이용할 수 있다. 특히, 친수성과 유기 용매에의 친화성의 균형으로부터 메틸에테르화 멜라민 수지가 바람직하게 이용된다.
열경화 수지막은 멜라민 수지 이외의 1종류 이상의 열경화성 수지를 포함하여도 된다. 멜라민 수지 이외의 열경화성 수지를 포함함으로써 경화 온도, 습윤성, 내구성 등을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 멜라민 수지 이외의 수지로서는 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 비닐알코올 공중합 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고 목적에 따라 선택할 수 있다. 수산기나 카르복실기를 가지는 수지는 멜라민 수지와 가교하여 더 내구성이 우수한 열경화 수지막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 열경화 온도를 다양하게 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면 80 내지 120℃에서 에폭시 수지만을 경화시키고, 그 후에 150 내지 200℃로 승온하여 에폭시 수지와 멜라민 수지를 가교시키는 등, 경화 상태를 다양하게 조정하는 것이 가능해지는 점으로부터 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.
열경화 수지막은 필요에 따라 다른 성분을 함유하여도 된다. 예를 들면, 카르복실산이나 술폰산 등의 산을 가지는 화합물, 아민 등의 염기를 가지는 화합물, 에폭시, 옥세탄, 히드록시, 이소시아네이트 등의 반응성의 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 한 분자 내에 2개 이상의 산, 염기, 또는 반응성의 관능기를 가지는 다관능 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 수지이어도, 저분자 화합물이어도 된다. 그 중에서도 멜라민 수지의 경화제로서 사용할 수 있는 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 다른 성분으로서 에폭시 수지를 이용한 경우에는, 중합 개시제를 첨가하여 경화 반응을 조정할 수 있다. 또한, 광 경화계, 수분 경화계 수지 등을 함유시킴으로써, 멜라민 수지를 열가교시키기 전의 열경화성 수지 조성물막의 가교의 정도를 조정할 수 있다.
본 발명의 도전성 복합체는 150℃, 30분의 가열 처리 후의 저항값 변화가 20% 이내인 것이 바람직하다. 도전층의 하층에 열경화 수지막을 형성하지 않은 경우에는 저항값이 20%보다 크게 변화하는 것에 비하여, 멜라민 수지를 포함하는 열경화 수지막을 형성함으로써 이것을 20% 이내로 할 수 있다. 도전층의 저항값이 가열 처리에 의해 상승하는 이유, 및 열경화 수지막을 형성함으로써 저항값 변화를 억제할 수 있는 이유는 정확하지는 않지만, 분산제 (A)가 조성물 (B)의 도포시에 미량으로 용출하는 멜라민 수지와 작용하기 때문이라고 생각된다. 또한 여기서 행하는 가열 처리란, 예를 들면 도전막 부착 기재의 주연부에 외부 회로를 접속하기 위해서 도전 페이스트를 도포하고, 가열 경화 처리를 행하는 등의 후가공에 의한 열이력을 상정하고 있다. 따라서 후공정의 종류에 따라 가열 처리 조건도 달라지는데, 대략 100℃ 이상, 30분 이상의 가열 처리이면, 모든 조건하에서, 150℃, 30분의 가열 처리를 행한 경우와 동등한 저항값의 변화를 나타냄을 알 수 있기 때문에, 그 조건에서 대략의 평가를 할 수 있다.
도전성 복합체 중의 열경화 수지막은 표면의 물의 접촉각이 60도 이하인 것이 바람직하다. 물의 접촉각을 60도 이하로 하기 위해서는 열경화 수지막 중의 멜라민 수지 함유량을 50중량% 이상으로 하면 된다. 도전성 복합체 중의 열경화 수지막 표면의 물의 접촉각은 후술하는 조성물 (B) 도포 전의 열경화성 수지 조성물막 표면의 물의 접촉각과 관계한다. 조성물 (B) 도포 후의 가열 처리에 의해, 열경화성 수지 조성물막 중에 포함되는 수산기 등의 극성기가 가교 반응에 의해 소비되기 때문에 물의 접촉각은 커진다. 따라서, 조성물 (B) 도포 전의 열경화성 수지 조성물막 표면의 물의 접촉각을 40도 이하로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 도전성 복합체 중의 열경화 수지막 표면의 물의 접촉각은 통상 60도 이하가 된다.
물의 접촉각은 시판되는 접촉각 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 접촉각의 측정은 JIS R3257(1999)에 준하여 실온 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 막 표면에 1 내지 4μL의 물을 실린지로 적하하고, 액적을 수평 단면으로부터 관찰하여 액적 단부의 접선과 막 평면이 이루는 각을 구한다.
여기서, 도전성 복합체 중의 열경화 수지막 표면의 물의 접촉각을 측정하는 방법으로서는, 기재 단부 등의 투명 도전막을 도포하지 않은 부분의 표면을 측정하는 방법, 또는 투명 도전막층을 연마 또는 에칭하여 열경화 수지막 표면을 노출시켜 측정하는 방법이 있고, 어느 것이나 상관없다.
열경화 수지막의 두께는 습윤성의 향상 및 강도의 점으로부터 10㎚ 이상이 바람직하고, 막 두께의 균일성이나 도공 프로세스의 안정성으로부터 10㎛ 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 100㎚ 내지 500㎚이고, 이 범위의 두께로 함으로써 열경화성 수지에 의한 착색의 영향을 억제하고, 막 두께의 균일성, 강도 및 습윤성이 우수한 열경화 수지막을 얻을 수 있다.
바탕 수지층은 필름을 기재로 한 경우에는 수지 성분을 오프라인 코팅 또는 인라인 코팅함으로써 형성할 수 있다. 또한, 용이-접착층을 가지는 폴리에스테르 필름의 “루밀러(등록상표)”(도레이(주)사제) 등의 시판되고 있는 것을 사용하여도 된다. 바탕 수지층이 존재하는 것의 확인 방법은, 적층되어 있음을 확인할 수 있는 방법이면 한정되지 않지만, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용하여 필름의 단면 사진을 촬영함으로써 확인할 수 있다. 필요하면 필름을 염색하여도 된다. 바탕 수지층은 기재와의 계면이 명확하지 않아 그라데이션이 가해져 있는 경우에도 그라데이션 부분의 편측(기재와는 반대측)에 수지층이 형성되면 바탕 수지층이 있는 것으로 한다.
기재는 조성물 (B)를 도포하는 반대면에 내마모성, 고표면경도, 내용제성, 내오염성, 내지문성 등을 부여한 하드코트 처리가 실시되어 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 기재는 투명성이 있거나 없거나 어느 쪽이어도 된다. 투명성이 있는 기재를 이용함으로써 투명성 및 도전성이 우수한 도전성 복합체를 얻을 수 있어 바람직하다. 투명성이 있는 기재란 550㎚의 광선 투과율이 50% 이상인 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 화합물 (C)는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(R1)mMXn -m
식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이고, m이 2 이상인 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 원자가수 n의 금속 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자이다. X는 할로겐 원자 또는 OR2로 표시되고, n-m이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이다. m은 0 내지 (n-2)이다. n은 2 이상이다.
상기 화학식 1의 R1에 있어서, 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등 또는 이들의 치환 유도체를 들 수 있다. 또한, 아실기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 트리오일기, 카프로일기 등 또는 이들의 치환 유도체를 들 수 있다. 에폭시기로서는 글리시딜기, 글리시딜에테르기 등 또는 이들의 치환 유도체를 들 수 있다. 치환기는 예를 들면 알킬기나 할로겐 원자나 니트로기 등이다.
상기 화학식 1의 R2에 있어서, 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등 또는 이들의 치환체를 들 수 있다. 아실기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 트리오일기, 카프로일기 등 또는 그 치환체를 들 수 있다. 에폭시기로서는 글리시딜기, 글리시딜에테르기 등 또는 그 치환체 또는 그 치환 유도체 등을 들 수 있다. 치환 유도체의 치환기는 메르캅토기, 치환 또는 비치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 X에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로부터 선택할 수 있다. R1 및 R2의 탄소수는 용매 용해성 및 도포성으로부터 치환기를 포함하여 10개 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다.
화학식 1 중 M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 원자가수 n의 금속이면 되고, 예를 들면 주기율표의 3족, 4족, 5족, 14족 또는 15족의 임의의 금속 원소로 이루어지는 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 금속이다. 바람직하게는 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 1종이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도 M이 규소인 오르가노실란 또는 그 오르가노실란의 가수분해물이 내수성, 제막성 및 도막 밀착성의 점으로부터 바람직하게 이용될 수 있다.
화학식 1 중 n은 금속 원자의 가수이고, m은 0 내지 (n-2)이다. 이 범위이면, 도전층 중의 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)와 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 화합물 (C)의 가수분해물이 중축합 반응을 하여 내수성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 도전층 상에 금속 산화물에 의한 피복층을 네트워크 상에 가교 형성할 수 있다. 바람직하게는 m이 0, n이 4, 또는 m이 1, n이 4이다. 더욱 바람직하게는 m이 0, n이 4이고, 이와 같은 화합물은 나중에 생기는 중축합물의 내수성, 내습열성 및 막 강도가 높기 때문에 바람직하다. M과 m, n의 조합은 가장 바람직하게는 M이 규소이고, m이 0, n이 4이다.
상기 화학식 1에 있어서, M이 규소, m이 0, n이 4인 화합물 (C)의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류이다.
상기 화학식 1의 M이 규소, m이 1, n이 4인 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-핵실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, M이 티탄, m이 0, n이 4인 화합물 (C)의 구체예로서는, 예를 들면 티타늄테트라이소프로폭시드, 테트라-n-프로필오르소티타네이트, 티타늄테트라-n-부톡시드, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타네이트 등이 예시된다.
상기 화학식 1에 있어서, M이 지르코늄, m이 0, n이 4인 화합물 (C)로서는, 예를 들면 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라-n-부톡시드 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
상기 화합물 중 테트라알콕시실란류가 바람직하고, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란이 더 바람직하게 이용된다.
본 발명의 화합물 (C)는 상기한 화합물을 그대로 사용하여도 되지만, 가수분해물을 사용할 수도 있다. 가수분해는 공기 중의 수분에 의해서도 자연히 일어날 수 있지만, 화합물 (C)를 용매에 용해하고, 필요에 따라 물 및 촉매가 되는 산 또는 염기 (D) 또는 유기주석 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 제조하는 것도 가능하다. 가수분해물은 화합물 (C)에 포함되는 OR2기 중 적어도 1개가 가수분해되어 있는 것이면 되는데, 중축합 반응을 촉진하기 위해서는 많이 가수분해되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (C)의 가수분해물은 화합물 (C)를 미리 가수분해시켜 제조할 수 있다. 예를 들면 화합물 (C)를 용매에 용해하여 균일한 용액으로 한다. 그 후, 필요에 따라 물 및 촉매를 첨가하고, 수분 내지 12시간 이상 교반함으로써 화합물 (C)를 가수분해한다. 가수분해 반응이 불충분하면 그 후의 중축합 반응이 충분히 행해지지 않기 때문에 30분 이상이 바람직하다. 또한, 물을 첨가하는 경우에는 독립하여 첨가하여도 되고, 후술하는 물 또는 유기 용매에 함유되는 물을 사용하여도 된다. 독립하여 첨가하는 경우의 물의 양은 화합물 (C) 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.7 내지 3몰, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2몰이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 가수분해물이란 화합물 (C)를 가수분해하는 방법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 상당하는 구조의 것을 별도의 방법으로 제조한 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 화합물 (C)는 시판되고 있는 금속 알콕시드를 이용하여도 된다. 시판되고 있는 금속 알콕시드로서는 도레이·다우코닝사제의 실란 화합물, 콜코트사제의 실리케이트 등이 있다. 이들은 단량체이어도, 올리고머이어도 되는데, 단량체를 이용함으로써 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 수산기와의 축합에 의한 도전층의 내수성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 화합물 (C)에 있어서의 올리고머란 동종의 분자의 수가 2개 내지 99개로 이루어지는 화합물로 한다. 이들 시판되고 있는 금속 알콕시드는 그대로 이용하여도 되고, 더 가수분해시켜 사용하여도 된다. 이와 같은 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물은 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 이용되는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 액 중에서 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 함유율은 고형 분량으로서 0.1중량% 이상인 것이 바람직하다. 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 함유율이 0.1중량% 미만이면, 형성된 코팅막이 약해지는 경우가 있다. 상한은 한정되지 않지만, 도포성으로부터 30중량% 이하가 바람직하다.
용매는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물이 용해하는 것을 선택하면 되고, 예를 들면 물, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 염소 함유 탄화수소류(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 케톤류(시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 이용할 수 있다.
용매는, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 일부 가수분해물을 더 가수분해하여 반응성을 높이는 관점으로부터 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물의 함유량은 화합물 (C)의 용해성 및 가수분해 속도를 고려하여 정해진다.
또한, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합 반응을 촉진시키는 촉매로서 산 또는 염기 (D)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 산 또는 염기 (D)는, 조성물 (B) 중에 미리 함유시켜 두고, 제2 공정시, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포하여 반응시켜도 된다. 또한, 산 또는 염기 (D)를 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물과 함께 용매에 용해시키고, 제2 공정 중에 도전층 상에서 반응시켜도 된다. 또한 제1 공정 후 및/또는 제2 공정 후에 제3 공정으로서 산 또는 염기 (D)를 도포하여도 된다. 그 중에서도 산 또는 염기 (D)를 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물과 함께 용매에 용해시키고, 제2 공정 중에 도전층 상에서 반응시키는 것이, 중축합이 더 진행하기 때문에 바람직하다.
산으로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산의 무기산, 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산, 아세트산, 시트르산의 유기산, 그의 금속염, 알킬티탄산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등의 산성 성분으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 임의의 2종 이상의 조합을 바람직하게 이용할 수 있다. 염기로서는 수산화나트륨, 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, 메타페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 아민계 화합물, 암모니아로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 산 또는 염기 (D)는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 일부 가수분해물의 가수분해성에 따라 적절히 선택한다.
또한, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 일부 가수분해물의 가수분해를 촉진시켜 중축합을 촉진시키는 화합물로서 (C4H9)2Sn(OCOC11H23)2, (C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 등의 카르복실산형 유기주석; (C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO, (C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO 등의 유기주석 옥사이드와 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물; 등의 유기주석 화합물 등을 병용하는 것도 바람직하다. 유기주석 화합물의 첨가 방법에 대해서는 산 또는 염기 (D)와 마찬가지이다.
산 또는 염기 (D)나 유기주석 화합물의, 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 함유하는 액 중에서의 함유율은, 각각에 대하여 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 고형분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30중량부이다.
본 발명에서 이용하는 도전 재료가 카본 나노튜브인 경우, 직선성이 있어 결정화도가 높은 카본 나노튜브인 것이 도전성이 높기 때문에 바람직하다. 직선성이 좋은 카본 나노튜브는, 결함이 적고 카본 나노튜브 결정화도가 높은 카본 나노튜브이다. 카본 나노튜브의 결정화도는 라만 분광 분석법에 의해 평가가 가능하다. 라만 분광 분석법에서 사용하는 레이저 파장은 여러 가지가 있는데, 여기서는 633㎚를 이용한다. 라만 스펙트럼에 있어서 1590㎝-1 부근에 보이는 라만 시프트는 그래파이트 유래의 G 밴드라고 불리고, 1350㎝-1 부근에 보이는 라만 시프트는 비정질 카본이나 그래파이트의 결함에서 유래하는 D 밴드라고 불린다. 즉, G 밴드와 D 밴드의 피크 높이의 비인 G/D비가 높은 카본 나노튜브일수록 직선성, 또한 결정화도가 높아 고품질이다.
G/D비는 높을수록 좋은데, 30 이상이면 고품질 카본 나노튜브라고 할 수 있다. 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 통상 200 이하이다. 또한, 카본 나노튜브와 같은 고체의 라만 분광 분석법은 샘플링에 따라 차이가 나는 경우가 있다. 그래서 적어도 3개소의 별도의 장소를 라만 분광 분석하고, 그의 산술 평균을 취하는 것으로 한다.
카본 나노튜브는 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 마그네시아에 철을 담지한 분말상의 촉매를 종형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체 면에 존재시키고, 그 반응기 내에 메탄을 연직 방향으로 유통시키고, 메탄과 상기 촉매를 500 내지 1200℃에서 접촉시켜 카본 나노튜브를 제조한 후, 카본 나노튜브를 산화 처리한다. 카본 나노튜브는, 제조한 후, 산화 처리를 실시함으로써 단층 내지 5층의 비율을, 특히 2층 내지 5층의 비율을 증가시킬 수 있다. 산화 처리는 예를 들면 소성 처리하는 방법에 의해 행해진다. 소성 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 300 내지 1000℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 산화 온도는 분위기 가스에 영향을 받기 때문에, 산소 농도가 높은 경우에는 비교적 저온에서, 산소 농도가 낮은 경우에는 비교적 고온에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 소성 처리로서는 예를 들면 대기하, 카본 나노튜브의 연소 피크 온도±50℃의 범위 내에서 소성 처리를 하는 방법을 들 수 있는데, 산소 농도가 대기보다 높은 경우에는 이보다 낮은 온도 범위, 낮은 경우에는 높은 온도 범위가 선택되는 것이 바람직하다. 특히 대기하에서 소성 처리를 행하는 경우에는 카본 나노튜브의 연소 피크 온도±15℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브의 연소 피크 온도는 열 분석함으로써 측정이 가능하다. 대기하 열 분석은, 약 10㎎의 시료를 시차 열 분석 장치(예를 들면 시마즈제작소제 DTG-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하여 수행한다. 이때, 시료의 연소시의 발열 피크 온도를 구하는 것이 가능하다. 구해진 연소 피크 온도±50℃의 범위에서 소성 처리함으로써, 제조한 카본 나노튜브 중의 불순물이나 내구성이 낮은 단층 카본 나노튜브를 제거하는 것이 가능하다. 이때 연소 피크보다 지나치게 낮은 온도, -50℃ 미만에서 소성 처리를 행하면 불순물이나 순도가 낮은 단층 카본 나노튜브는 소성되지 않기 때문에 제거되지 않아 단층 내지 5층 카본 나노튜브의 순도는 향상되지 않는다. 또한 연소 피크 온도보다 지나치게 높은 온도, 50℃ 초과에서 소성 처리를 행하면 이번에는 생성 카본 나노튜브 전체가 소성되어 소실된다. 따라서 카본 나노튜브의 연소 피크 온도 부근에서 소성하는 것이 바람직하다. 이때 연소 피크 온도±50℃의 범위에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브는 일반적으로 층수가 많을수록 연소 온도가 높기 때문에. ±50℃의 범위에서 소성함으로써 순도가 높은 단층 내지 5층의 카본 나노튜브를 얻을 수 있고, -15℃ 내지 +50℃의 범위에서 소성함으로써 2층 내지 5층의 카본 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한 ±15℃의 범위이면, 2층 내지 5층의 카본 나노튜브 중에서도 2층 카본 나노튜브의 비율을 증가시킬 수 있어 100개 중 50개 이상을 2층 카본 나노튜브로 할 수 있다.
또한, 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 접촉시켜 소성 처리를 행하는 방법에 의해서도 행할 수 있다. 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 접촉시켜 소성 처리하는 경우에는, 산소 농도가 높아도 비교적 고온, 예를 들면 500 내지 1000℃에서 처리가 가능하다. 이는 간헐적으로 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 유동시키기 때문에, 산화가 일어나도 산소를 소비한 시점에서 즉시 반응이 정지하기 때문이다. 이와 같이 함으로써 산화 반응을 억제하는 것이 가능해진다.
소성 온도가 낮을 때에는 소성 처리 시간을 길게, 소성 온도가 높을 때에는 소성 시간을 짧게 하는 것 등에 의해 반응 조건을 조정할 수 있다. 통상은 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 소성은 대기하에서 행하는 것이 바람직한데, 산소 농도를 조절한 산소/불활성 가스하에서 행하여도 된다. 이때의 산소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 산소 0.1% 내지 100%의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 또한 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이 이용된다.
카본 나노튜브의 산화 처리로서 과산화수소나 혼합산, 질산으로 처리하는 것도 들 수 있다.
카본 나노튜브를 과산화수소로 처리하는 것으로서는, 상기 카본 나노튜브를 예를 들면 시판되는 34.5% 과산화수소수 중에 0.01중량% 내지 10중량%가 되도록 혼합하고, 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것이 예시된다.
또한 카본 나노튜브를 혼합산으로 처리하는 것으로서는, 상기 카본 나노튜브를 예를 들면 농황산/농질산(3/1) 혼합 용액 중에 0.01중량% 내지 10중량%가 되도록 혼합하여 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것이 예시된다. 혼합산의 혼합비로서는 생성된 카본 나노튜브 중의 단층 카본 나노튜브의 양에 따라 농황산/농질산의 비를 1/10 내지 10/1로 하는 것도 가능하다.
카본 나노튜브를 질산으로 처리하는 것으로서는, 상기 카본 나노튜브를 예를 들면 시판되는 질산 40 내지 80중량% 중에 0.01중량% 내지 10중량%가 되도록 혼합하여 60 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것이 예시된다. 또한 상기 산 처리를 행한 후, 유기 아민으로 처리하여도 된다. 유기 아민으로 처리함으로써 잔존 혼합산을 감소시킬 수 있고, 또한 비정질 카본 등의 불순물에 생성되었다고 생각되는 카르복실기 등의 산성기를 염화함으로써, 카본 나노튜브와의 분리가 더 좋아진다고 생각된다. 즉, 혼합산 처리된 불순물의 수용성이 증가하여, 여과함으로써 카본 나노튜브와 불순물을 용이하게 분리하는 것이 가능해진다. 유기 아민 중에서도 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등의 저급 아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸아민, 프로필아민이다.
이들 산화 처리를 단독으로 행하여도 되고, 몇 개 조합하여 행하여도 된다. 이와 같은 산화 처리를 행함으로써, 생성물 중의 비정질 카본 등의 불순물 및 내열성이 낮은 단층 CNT를 선택적으로 제거하는 것이 가능해지고, 단층 내지 5층, 특히 2층 내지 5층 카본 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 질산으로 산화 처리를 행함으로써 2층 카본 나노튜브의 순도를 높일 수 있어 바람직하다.
이들 산화 처리는 카본 나노튜브 합성 직후에 행하여도 되고, 별도의 정제 처리 후에 행하여도 된다. 예를 들면 촉매로서 철/마그네시아를 이용하는 경우, 소성 처리 후, 염산 등의 산에 의해 촉매 제거를 위한 정제 처리를 더 행하여도 되고, 먼저 염산 등의 산에 의해 촉매 제거를 위한 정제 처리를 행한 후에 산화 처리하여도 된다.
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 카본 나노튜브와 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)를 이용하여 조성물 (B)로 한다. 조성물 (B)의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다.
예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 등의 도전 재료와 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 용매를 도제의 제조에 관용적인 혼합 분산기, 예를 들면 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 균질화기, 초음파 균질화기, 고압 균질화기, 초음파 장치, 아트라이터, 디졸버(dissolver), 페인트 쉐이커 등을 이용하여 혼합하여 조성물 (B)를 제조할 수 있다. 그 중에서도 초음파를 이용하여 분산하는 것이, 얻어지는 조성물 (B)의 도전 재료의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 분산시키는 도전 재료는 건조 상태이어도, 용매를 포함한 상태이어도 되는데, 정제 후 건조시키지 않고 용매를 포함한 상태에서 분산시키는 것이 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 바람직한 용매로서는, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)가 용해하는 용매를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 물 또는 알코올이 바람직하다.
상기 조성물 (B)는 도포 전에 원심 분리, 필터 여과, 겔 여과에 의해 분획하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 조성물 (B)를 원심 분리함으로써 미분산의 도전 재료나, 과잉량의 분산제, 도전 재료 합성시에 혼입할 가능성이 있는 금속 촉매 등은 침전된다. 원심분리 상청액을 회수하면, 미분산의 도전 재료 및 불순물 등은 침전물로서 제거할 수 있고, 이에 의해 도전 재료의 재응집을 방지할 수 있고, 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강력한 원심력에서는, 도전 재료의 굵기나 길이 등의 크기에 따라 분리할 수 있고, 도막의 광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 원심 분리할 때의 원심력은 100G 이상의 원심력이면 되고, 바람직하게는 1000G 이상, 더 바람직하게는 10,000G 이상이다. 상한으로서는 특별히 한정은 없지만, 범용 초원심분리기의 성능으로부터 2,000,000G 이하인 것이 바람직하다.
또한, 필터 여과에 이용하는 필터는 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 사이에서 적절히 선택할 수 있다. 이에 의해, 미분산의 도전 재료나, 도전 재료 합성시에 혼입할 가능성이 있는 불순물 등 중 비교적 크기가 큰 것을 제거할 수 있다.
이와 같이 분획하는 경우에는, 이 분획되는 양을 예측하여 크기 분획 전의 배합 비율을 결정한다. 크기 분획 전의 배합 비율의 결정은, 원심 분리 후의 침전물이나 필터 상에 남은 분획물을 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 소성한 후 칭량하여 농도를 산출하는 방법에 의해 행해진다. 이와 같은 크기 분획의 결과, 도전 재료의 길이나 층수, 번들 구조의 유무 등으로 도전 재료를 분리할 수 있다.
이 조성물 (B)에는 상기 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 외에 필요에 따라 그 외의 계면활성제, 각종 고분자 재료 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
상기 계면활성제나 임의의 종류의 고분자 재료는 도전 재료의 분산능이나 분산 안정화능 등을 더욱 향상시키는 데 도움이 된다. 계면활성제는 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제로 나누는데, 본 발명에서는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 내습열성이 좋아 바람직하다. 예를 들면 이하와 같은 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에틸 등의 지방산 에스테르계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 계면활성제; 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬디부틸페닐에테르, 폴리옥시알킬스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬비스페닐에테르, 폴리옥시알킬쿠밀페닐에테르 등의 방향족계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능 및 고농도화가 우수한 점으로부터 방향족계 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제 이외에도 도전성 또는 비도전성 고분자 등 각종 고분자 재료도 도전 재료 외에 첨가할 수 있는 첨가제로서 이용할 수 있다.
조성물 (B)를 도포하는 제1 공정 전에 기재에 바탕 수지층을 형성하는 방법에 대하여, 바탕 수지층이 열경화 수지막인 경우를 예로 들어 설명한다. 열경화성 수지는 용매에 용해시켜 용액으로서 도포할 수 있다. 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, o-클로로페놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜아세테이트모노메틸에테르, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고 필요에 따라 선택할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 이용하여도 된다.
열경화성 수지 용액을 기재에 도포하는 방법으로서는, 캐스트법, 스핀코트법, 딥법, 바코터법, 스프레이법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이코트법, 그라비어 코트법, 리버스코트법, 스크린 인쇄법, 주형 도포법, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크제트법 등을 들 수 있다. 도막 두께나 배향의 조정 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라 도포 방법을 선택하면 된다.
이 공정에서 형성되는 바탕 수지층은 표면의 25℃에서의 물의 접촉각이 40도 이하인 것이 바람직하다. 물의 접촉각을 40도 이하로 함으로써, 바탕 수지층 표면에 조성물 (B)를 균일하게 도포할 수 있고, 건조 중에 얼룩이 발생하지 않고 균일성과 밀착성이 우수한 도전층을 형성할 수 있다.
다음에, 제1 공정인 조성물 (B)를 도포하는 방법에 대하여 설명한다. 도포 방법으로서는 공지의 도포 방법, 예를 들면 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 닥터 나이프 코팅, 키스 코팅, 슬릿 코팅, 다이 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비어 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 압출 코팅이나 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크제트 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 또한 도포는 여러 회 행하여도 되고, 상이한 2종류의 도포 방법을 조합하여도 된다. 가장 바람직한 도포 방법은 마이크로그라비어 코팅 또는 와이어 바 코팅이다.
도포 두께(습윤 두께)는 도포액의 농도에도 의존하기 때문에 원하는 도전성이 얻어진다면 규정할 필요는 없다. 그러나 그 중에서도 0.01㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛이다. 도포 두께(건조 두께)는 도전성 복합체 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있고, 예를 들면 투과형 현미경에서 관찰할 수 있고, 필요하다면 염색하여도 된다. 바람직한 건조 두께는 원하는 도전성이 얻어진다면 규정은 없지만, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 5㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이다.
조성물 (B)가 수계 분산액일 때, 기재 상에 도포할 때, 조성물 중에 습윤제를 첨가하여도 된다. 비친수성의 기재에 도포할 때에는 특히 계면활성제나 알코올 등의 습윤제를 첨가함으로써, 기재에 조성물 (B)가 튀지 않고 도포될 수 있다. 그 중에서도 알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올이 더 바람직하다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올은 휘발성이 높기 때문에, 도포 후의 기재 건조시에 용이하게 제거 가능하다. 경우에 따라서는 알코올과 물의 혼합액을 이용하여도 된다.
이와 같이 하여 조성물 (B)를 기재에 도포한 후, 풍건, 가열, 감압 등의 방법에 의해 불필요한 용매를 제거하고, 형성되는 도전층을 건조시키는 것이 바람직하다. 그에 의해 도전 재료는 3차원 그물코 구조를 형성하여 기재에 고정화된다. 그 중에서도 가열에 의한 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 용매가 제거 가능하고, 또한 기재의 내열 온도 이하이면 된다. 수지제 기재의 경우에는 바람직하게는 0℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 150℃이다.
건조 후, 도전층 중의 비도전성 성분을 적당한 용매를 이용하여 제거할 수도 있다. 또한, 가열에 의해 비도전성 성분을 열분해할 수도 있다. 이 조작에 의해 전하의 분산이 용이해져서 도전성 복합체의 도전성이 향상된다.
상기한 성분을 제거하기 위한 용매로서는, 제거하고자 하는 투명 도전성을 저하시키는 성분, 예를 들면 첨가제나 잉여량의 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)를 용해하고, 또한 도전 재료를 제거하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 수성 용매이어도 비수성 용매이어도 된다. 구체적으로는 수성 용매라면 물이나 알코올류, 아세토니트릴을 들 수 있고, 비수성 용매라면 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있다. 상기한 성분을 제거하는 방법으로서는 도전층을 건조 후, 용매 중에 침지시키거나 또는 용매를 도전층에 분무시키는 방법이 있다.
화합물 (C)의 가수분해물(일부 분해물을 더 가수분해한 것도 포함함)은 고농도로 조정하여 사용 전에 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 이때의 고농도의 용액에 있어서 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 일부 가수분해물의 함유량은, 용매 100중량부에 대하여 150 내지 300중량부가 바람직하고, 산 또는 염기 (D)나 유기주석 화합물은 용매 100중량부에 대하여 각각 30중량부 내지 70중량부가 바람직하다.
희석할 때의 용매는, 제조 용매와 동일하여도, 상이하여도 된다. 상온에서의 비점이 120℃ 이하인 용매가 도포성의 점으로부터 바람직하다. 예를 들면 물, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 염소 함유 탄화수소류(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 케톤류(시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 알코올계 용매, 톨루엔이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 이용할 수 있다.
화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포하는 제2 공정 후, 중축합 반응을 촉진하기 위해서 건조 및/또는 가열시키는 것이 바람직하다. 이때의 온도는 높으면 높을수록 중축합 반응이 진행하여 강고한 막을 형성하는데, 기재가 수지 필름인 경우에는 내열성의 관점으로부터 통상 10 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액의 도포 방법은 한정되지 않고, 조성물 (B)와 마찬가지의 도포 방법을 이용할 수 있다.
화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액의 도포량은, 도전층의 도전성을 저해하지 않고, 충분한 내수성, 강도, 내습열성 및 제막성이 얻어지기 때문에 0.001 내지 1g/㎡가 바람직하다.
산 또는 염기 (D)를 제1 공정 후 또는 제2 공중 후에 도포하여도 된다. 도포 방법은 한정되지 않고 조성물 (B)와 마찬가지의 도포 방법을 이용할 수 있다.
산 또는 염기 (D)의 도포량은 가수분해 반응이 충분히 진행하여 그 후의 중축합이 진행되는 양이면 되는데, 바람직하게는 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 고형분 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부이다.
도포 후에는 건조 및/또는 가열시키는 것이 중축합 반응을 촉진하기 위해서 바람직하고, 이때의 온도는 높으면 높으수록 중축합 반응이 진행되어 강고한 막을 형성하는데, 기재가 수지 필름인 경우에는 내열성의 관점으로부터 통상 10 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
본 발명의 도전성 복합체는 기재 상에 도전층이 형성되고, 그 도전층이 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합물에 의한 피복층에 의해 피복되어 있다. 도전층은 도전 재료 및 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및/또는 그의 유도체를 포함한다. 여기서, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 유도체란, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)와 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 축합물이다.
본 발명의 도전성 복합체는 도전층 상에 형성된 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물로 이루어지는 중축합물의 피복층의 반사 방지 효과에 의해, 그 피복층의 도포 전과 비교하여 투과율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 그 피복층에 의해 도전성 복합체의 표면이 평탄해지기 때문에 헤이즈를 감소시키는 것도 가능하다. 또한, 그 피복층은 전하의 분산이나 이동에 효과적이고, 도전성 복합체의 도전성을 향상시킬 수도 있다.
화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합물은 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물 중의 수산기나 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 수산기와 중축합하여 -M-O-M- 결합 또는 -M-O-(분산제 (A) 잔기) 결합을 형성한 것이다. 화합물 (C) 및 그 가수분해물과 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)의 화학 상태는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 도전성 복합체는 우수한 투명성 및 저헤이즈를 나타낸다. 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율은 50%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 가시광의 헤이즈값은 약 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이다.
화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합물에 의한 피복층 및 도전층의 합계의 두께는 상기 투명성을 달성하기 위해서는 0.005 내지 1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛이다. 도전층의 두께는 투과형 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 구체적으로는 상기한 방법으로 얻어진 도전성 복합체의 단면을 투과형 전자 현미경을 이용하여 2만배로 관찰하고, 1㎛ 사방의 시야 중에서 임의로 추출한 10개소의 두께를 측정하여 산술 평균으로 평가한다.
피복층과 도전층은 계면이 명확하지 않고 농도 구배가 있어도 된다. 그 중에서도 피복층 및 도전층 중에서 화합물 (C) 및/또는 화합물 (C)의 가수분해물의 중축합물이 표층으로부터 기재측에 걸쳐 농도 구배를 갖고, 표층 쪽이 기재측보다 고농도인 쪽이 도전층의 내수성, 내습열성 및 강도의 관점으로부터 바람직하다. 도전층의 하층(기재측)은 중축합물이 저농도로 되어 있는 것이 도전성을 향상시키면서 내수성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상층에 중축합물을 많게 하기 위해서는 화합물 (C)를 미리 가수분해해 두고, 도전층 상에 도공한 후에 신속하게 건조시키는 것이 바람직하다. 화합물 (C)의 도전층 중의 비율은 예를 들면 도전성 복합체의 단면을 투과형 현미경으로 관찰하고, 원소 매핑(mapping)함으로써 관찰할 수 있다. 또한, 화학 상태는 예를 들면 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석할 수 있다.
도전성 복합체의 내습열성 시험은 항온 항습기를 이용하여 도전성 복합체를 온도·습도 일정 조건하에 일정 시간 정치함으로써 행해진다. 습열 처리 전후의 표면 저항값을 측정하여 도전성 복합체의 내습열성을 표면 저항값 변화율로 평가한다. 표면 저항값 변화율이란, 습열 후의 표면 저항값을 습열 전 표면 저항값으로 나눈 값으로 한다. 표면 저항값 변화율은 낮은 쪽이 바람직하고, 일정한 쪽이 바람직하다. 표면 저항값 변화율은 다층 카본 나노튜브보다 단층 및 2층 내지 5층의 카본 나노튜브 쪽이 낮고, 단층 카본 나노튜브보다 2층 내지 5층의 카본 나노튜브 쪽이 낮아 바람직하고, 나아가서는 2층 카본 나노튜브가 바람직하다.
본 발명의 도전성 복합체는 후술하는 측정법으로 측정한 60℃, 90% RH의 조건하, 250시간의 내습열성 시험 후의 표면 저항값 변화율이 0.5 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하고, 표면 저항값 변화율이 0.5 내지 1.2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 복합체에 있어서 도전 재료가 카본 나노튜브인 경우, 카본 나노튜브 도포량에 따라 도전성 복합체의 550㎚의 광선 투과율 및 표면 저항값을 용이하게 조정 가능하다. 단, 광선 투과율과 표면 저항값은, 도포량을 줄이면 광선 투과율은 높아지지만 표면 저항값이 상승하고, 도포량을 늘리면 표면 저항값은 내려가지만 광선 투과율이 감소한다고 하는 상반되는 값이기 때문에, 원하는 표면 저항값 및 광선 투과율에 의해 도포량을 조정한다. 도포량이 1㎎/㎡ 내지 40㎎/㎡이면 도전성 복합체의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율을 50% 이상으로 할 수 있다. 또한, 도전성 복합체의 표면 저항값은 101 내지 104Ω/□로 할 수 있다.
도전성 복합체의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율은 도포량을 40㎎/㎡ 이하로 하면 50% 이상으로 할 수 있다. 또한, 도포량을 30㎎/㎡ 이하로 하면 60% 이상, 도포량을 20㎎/㎡ 이하로 하면 70% 이상, 도포량을 10㎎/㎡ 이하로 하면 80% 이상으로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 도전성 복합체의 표면 저항값은 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)나 각종 첨가제의 함유량에 따라서도 다르지만, 카본 나노튜브의 도포량을 1㎎/㎡ 이상으로 하면 104Ω/□ 이하로 할 수 있다. 도포량을 10㎎/㎡ 이상으로 하면 103Ω/□ 이하, 도포량을 20㎎/㎡ 이상으로 하면 102Ω/□ 이하, 도포량을 30㎎/㎡ 이상으로 하면 101Ω/□ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 복합체는 내습열성, 내수성, 고도전성이고, 제전화(制電靴)나 제전판 등의 클린룸용 부재나 전자파 차폐, 근적외 차단, 투명 전극, 터치 패널, 전파 흡수 등의 디스플레이용, 자동차용 부재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 터치 패널 용도에 특히 우수한 성능을 발휘한다.
터치 패널에는 저항막 방식 터치 패널, 정전 용량식 터치 패널 등이 있다. 저항막식 터치 패널은 2장의 투명 도전막을 대향시켜 전압을 가하고, 손가락 등으로 누르면, 누른 위치에 따른 전압이 발생하기 때문에, 그 전압을 검출함으로써 조작 위치를 판별하는 터치 패널이다. 저항막식 터치 패널은 하측의 지지 기재 상에 상측의 지지 기재가 양면 접착 테이프에 의해 적층된 구성이고, 상하의 지지 기재에는 대향하도록 전극이 형성되어 있다. 또한, 도트 스페이서에 의해 상하의 지지 기재의 간극을 유지하고 있다. 상측의 지지 기재의 상면은 손가락 또는 펜촉이 접촉하는 면이고, 흠집을 방지하기 위해서 하드 코트층이 형성되는 것이 바람직하다. 이상의 구성으로 이루어지는 터치 패널은 예를 들면 도선(lead wire)과 구동 유닛을 장착하고, 액정 디스플레이의 전면에 조립하여 이용된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 중 각종 측정은 이하와 같이 행하였다.
·광선 투과율
도전성 복합체를 분광 광도계(히다치제작소 U-2100)에 패킹(packing)하고, 파장 550㎚에서의 광선 투과율을 측정하였다.
·표면 저항값
JISK7194(1994년도 제정) 준거의 4탐침법을 이용하고, 로레스타EP MCP-T360((주)다이아 인스트루멘트사제)을 이용하여 측정하였다.
·헤이즈
스가시험기(주)제, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 미터 HGM-2DP형을 이용하여 측정하였다.
·카본 나노튜브의 G/D비
공명 라만 분광계(호리바 조반 이본제 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 633㎚의 레이저 파장을 이용하여 라만 분광 분석을 행하였다. 측정시에는 3개소의 별도의 장소에서 분석을 행하여 G 밴드, D 밴드의 높이를 측정하고, 각각의 높이의 비로 G/D 비를 구하고, 그 산술 평균을 얻었다.
·도전성 복합체의 내습열성 시험
항온 항습기(에스펙제 LKL-112)를 이용하여 도전성 복합체를 온도 60℃, 습도 90% RH의 조건하, 250시간 정치하였다. 습열 처리 전후의 표면 저항값을 측정하고, 표면 저항값 변화율로 도전성 복합체의 내습열성을 평가하였다. 표면 저항값 변화율이란 습열 처리 후의 표면 저항값을 습열 처리 전의 표면 저항값으로 나눈 값이다. 또한, 습열 처리 후, 항온 항습기에서 꺼내 1시간 실온 정치 후의 표면 저항값을 측정하는 것으로 한다.
·물의 접촉각
실온 25℃, 습도 50%의 분위기하에서 막 표면에 1 내지 4μL의 물을 실린지로 적하하였다. 접촉각계(쿄와계면화학사제, 접촉각계 CA-D형)를 이용하여 액적을 수평 단면으로부터 관찰하고, 액적 단부의 접선과 막 평면이 이루는 각을 구하였다.
·밀착성
막 표면에는 절단선을 넣지 않은 것 이외에는 JIS K5600-5-6(1999년, 크로스 컷법)에 준거한 테이프 박리 시험을 행하였다. 즉, 도전막 표면에 니치반사의 점착 테이프:“셀로테이프(등록상표)”(CT405A-18)를 점착하고, 손가락으로 문질러 완전히 밀착시키고, 1분 방치한 후, 그 점착 테이프의 한쪽 말단을 쥐고 필름 표면에 대하여 60°의 각도를 유지하면서 1초 정도로 잡아당겨 떼었다. 테이프 박리 전후에서의 표면 저항의 변화를 평가하였다. 동일 샘플로 3개소의 상이한 포인트에서 측정한 값의 평균을 얻었다.
·저항의 직선성(리니어리티)
도전막 부착 기재로부터 잘라낸 5㎝×20㎝ 샘플의 20㎝ 방향에 전압을 5V 인가한 상태에서 한쪽 전극으로부터의 거리와 전압의 관계를 2㎝ 간격으로 측정하였다. 측정한 각 점에서의 이상 전압값(EO)과 측정 전압(E1)의 편차(ΔE)(=|E1-E0|) 중 가장 큰 값을 ΔEmax로 하고, 그 점에서의 (ΔEmax/E0)×100을 리니어리티(%)로 하였다.
(참고예 1)
이하와 같이 카본 나노튜브를 얻었다.
(촉매 제조)
시트르산암모늄철(녹색)(와코쥰야쿠고교사제) 2.459g을 메탄올(간토화학사제) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 경질 마그네시아(이와타니사제, 부피 밀도는 0.125g/mL)를 100g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
(카본 나노튜브 조성물 제조)
도 1에 도시한 유동상 종형 반응 장치로 카본 나노튜브를 합성하였다. 도 1은 상기 유동상 종형 반응 장치의 개략도이다. 반응기(100)는 내경 32㎜, 길이는 1200㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(101)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(104), 상부에는 폐가스 라인(105) 및 촉매 투입 라인(103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(106)를 구비한다. 가열기(106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구(107)가 설치되어 있다.
촉매(12g)을 취하여 밀폐형 촉매 공급기(102)로부터 촉매 투입 라인(103)을 통과시켜 석영 소결판(101) 상에 상기와 같이 조정한 촉매(108)를 세팅하였다. 이어서, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 아르곤 가스를 1000mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기하로 한 후, 30분에 걸쳐 온도를 850℃로 가열하였다.
850℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인(104)의 아르곤 유량을 2000mL/분으로 높이고, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구(107)로부터 유동화를 확인한 후, 추가로 메탄을 95mL/분(메탄 농도 4.5부피%)로 반응기에 공급 개시하였다. 그 혼합 가스를 90분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하여 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온이 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노튜브를 함유하는 카본 나노튜브 조성물을 취출하였다. 이 촉매 부착 카본 나노튜브 조성물의 시차 열 분석에 의한 연소 피크 온도는 456℃였다.
상기에서 나타낸 촉매 부착 카본 나노튜브 조성물 23.4g을 자성 접시(150φ)에 두고, 미리 446℃까지 가열해 둔 머플(muffle)로(야마토과학사제, FP41)에서 대기하, 446℃에서 2시간 소성 처리한 후, 머플로로부터 꺼냈다. 다음에 촉매를 제거하기 위해서 카본 나노튜브 조성물을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 추가로 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 카본 나노튜브 조성물을 57.1㎎ 얻을 수 있었다. 상기 조작을 반복함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 카본 나노튜브 조성물을 500㎎ 준비하였다.
이와 같이 하여 얻어진 카본 나노튜브 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노튜브는 깨끗한 그래파이트층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노튜브 총 개수(100개) 중 84개를 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다. 또한, 이때의 카본 나노튜브 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 75였다.
카본 나노튜브 조성물 80㎎을 농질산(와코쥰야쿠고교사제, 1급, Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 오일 배스에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종류후, 카본 나노튜브를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세후, 물을 포함한 습윤 상태인 채로 카본 나노튜브 조성물을 보존하였다. 이때 물을 포함한 습윤 상태의 카본 나노튜브 조성물 전체의 중량은 1266.4㎎이고, 일부 377.1㎎을 꺼내 120℃에서 하룻밤 건조시킨 결과, 건조 상태의 카본 나노튜브 17.0㎎이 얻어졌다. 따라서 질산 처리 후의 물을 포함한 습윤 상태의 카본 나노튜브 조성물 전체의 카본 나노튜브 농도는 4.5중량%이고, 질산 처리의 수율은 71%였다. 이와 같이 하여 얻어진 카본 나노튜브 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노튜브는 깨끗한 그래파이트층으로 구성되어 있었고, 층수가 2층인 카본 나노튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노튜브 총 개수(100개) 중 88개를 2층 카본 나노튜브가 차지하고 있었다.
(참고예 2)
(화합물 (C)의 가수분해물의 제조)
100mL 플라스틱 용기 중에 에탄올 20g을 넣고, 테트라-n-부톡시실란 40g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 0.1N 염산 수용액을 10g 첨가한 후 2시간 교반을 행하여 테트라-n-부톡시실란의 가수분해물을 포함하는 액을 얻었다. 얻어진 액을 4℃에서 보관하고, 다음날 사용하였다.
(실시예 1)
(카본 나노튜브와 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 분산액 제조)
50mL의 용기에 참고예 1에서 얻어진 카본 나노튜브 10㎎(건조시 환산), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사제, 90kDa, 50-200cps) 10㎎을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간으로 빙냉하 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심분리하여 상청액 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액 1mL를 외경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기로 건조하였다. 중량을 잰 결과, 1.4㎎이었다. 따라서 8.6㎎(0.86㎎/mL)의 카본 나노튜브가 상청액 중에 분산되어 있음을 알 수 있었다.
(카본 나노튜브와 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 도전성 복합체)
상기에서 얻은 원심분리 후 상청액의 카본 나노튜브 분산액 950μL에 에탄올을 습윤제로서 50μL 첨가 후, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(건조 두께 80㎚)을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제, 188㎛, 광선 투과율 91.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.5, 도포 두께 7.5㎛, 카본 나노튜브 도포량 6.1㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 6.5×102Ω/□, 광선 투과율은 81.1%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=89%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조, 가열시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 7.5×102Ω/□, 광선 투과율은 83.4%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=91%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다. 투명 도전성 필름의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도전층 및 피복층의 합계 두께는 120㎚였다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 1.0이었다.
(실시예 2)
(카본 나노튜브와 콜산을 포함하는 분산액 제조)
50mL의 용기에 참고예 1에서 얻어진 카본 나노튜브 10㎎(건조시 환산), 콜산나트륨(도쿄화성공업(주)사제) 10㎎을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간으로 빙냉하 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심분리하여 상청액 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액 1mL를 외경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기로 건조하였다. 중량을 잰 결과, 1.2㎎이었다. 따라서 8.8㎎(0.88㎎/mL)의 카본 나노튜브가 상청액 중에 분산되어 있음을 알 수 있었다.
(카본 나노튜브와 콜산을 포함하는 도전성 복합체)
상기에서 얻은 원심분리 후 상청액의 카본 나노튜브 분산액을, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(건조 두께 80㎚)을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제, 188㎛, 광선 투과율 91.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛, 카본 나노튜브 도포량 10㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 7.5×102Ω/□, 광선 투과율은 79.2%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=87%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조, 가열시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 8.5×102Ω/□, 광선 투과율은 81.0%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=89%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 1.4였다.
(실시예 3)
(카본 나노튜브와 히알루론산을 포함하는 분산액 제조)
50mL의 용기에 참고예 1에서 얻어진 카본 나노튜브 10㎎(건조시 환산), 히알루론산나트륨(시그마사제) 10㎎을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간으로 빙냉하 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심분리하여 상청액 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액 1mL를 외경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기로 건조하였다. 중량을 잰 결과, 1.2㎎이었다. 따라서 8.8㎎(0.88㎎/mL)의 카본 나노튜브가 상청액 중에 분산되어 있음을 알 수 있었다.
(카본 나노튜브와 히알루론산을 포함하는 도전성 복합체)
상기에서 얻은 원심분리 후 상청액의 카본 나노튜브 분산액 600μL에 에탄올을 습윤제로서 400μL 첨가 후, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(건조 두께 80㎚)을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제, 188㎛, 광선 투과율 91.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛, 카본 나노튜브 도포량 10㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 2.5×103Ω/□, 광선 투과율은 85.1%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=93%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 2.7×103Ω/□, 광선 투과율은 85.2%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=93%)였다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 1.4였다.
(비교예 1)
실시예 1 내지 3에서 얻어진 화합물 (C)의 가수분해물을 도포하지 않은 투명 도전성 필름의 내습열성 시험을 행한 결과, 표면 저항값의 변화율은 각각 2.0, 1.7, 3.7이었다.
(비교예 2)
실시예 1, 2에서 얻어진 화합물 (C)의 가수분해물을 도포하지 않은 투명 도전성 필름에 폴리메타크릴산메틸 수지 바인더(소켄화학(주)사제, 폴레트 GS-1000)의 농도가 1.5중량%가 되도록 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후 120℃에서 5분 건조시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 각각 7.2×103Ω/□, 광선 투과율은 84.5%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=93%)이고, 8.2×102Ω/□, 광선 투과율은 82.4%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=90%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다.
얻어진 필름의 내습열성 시험을 행한 결과, 표면 저항값의 변화율은 각각 1.8, 2.1이었다.
(비교예 3)
(카본 나노튜브와 폴리스티렌술폰산을 포함하는 분산액 제조)
50mL의 용기에 참고예 1에서 얻어진 카본 나노튜브 10㎎(건조시 환산), 폴리스티렌술폰산나트륨 수용액(알드리치사제, 30중량%, 중량 평균 분자량 20만) 33㎎을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간으로 빙냉하 분산 처리하여 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심분리하여 상청액 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액 1mL를 외경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기로 건조하였다. 중량을 잰 결과, 1.1㎎이었다. 따라서 9.9㎎(0.99㎎/mL)의 카본 나노튜브가 상청액 중에 분산되어 있음을 알 수 있었다.
(카본 나노튜브와 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도전성 복합체)
상기에서 얻은 원심분리 후 상청액의 카본 나노튜브 분산액 600μL에 메탄올을 습윤제로서 400μL 첨가 후, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(건조 두께 80㎚)을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제, 188㎛, 광선 투과율 91.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛, 카본 나노튜브 도포량 10㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 6.0×102Ω/□, 광선 투과율은 78.5%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=87%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 7.2×102Ω/□, 광선 투과율은 80.5%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=88%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 2.3이었다.
(실시예 4)
(하드코트제 코팅)
실시예 1에서 얻은 화합물 (C)를 도포한 도전성 복합체의 도전층과 반대면에 다음 조성의 하드코트층 형성 도포액을 도포한 후, 자외선을 15초간 조사하고, 경화시켜 하드코트층을 형성하였다.
(하드코트층 형성 도포액)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 70중량부
·디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트 10중량부
·에틸아크릴레이트 5중량부
·N-비닐피롤리돈 15중량부
·1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부
상부 전극으로서 상기에서 얻어진 필름에 배선을 제공하였다. 이것을, 하부 전극으로서 배선을 제공하고, 수지 스페이서를 가지는 ITO 유리 기판과 대향시키고, 양면 테이프로 점착하여 플렉시블 프린트 회로를 접속하여 저항막식 터치 패널용 투명 도전 전극을 제조하였다. 펜으로 터치 조작한 결과, 상부 전극과 하부 전극이 접촉하여 터치 조작한 개소의 좌표 정보를 출력할 수 있었다.
(실시예 5)
(은 나노 입자와 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 분산액 제조)
50mL의 용기에 은 나노 입자(시그마사제, 입자 크기＜100㎚) 10㎎, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사제, 90kDa, 50-200cps) 30㎎을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 균질화기 출력 20W, 20분간으로 빙냉하 분산 처리하여 은 나노 입자 분산액을 제조하였다.
(은 나노 입자와 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 도전성 복합체)
상기에서 얻은 은 나노 입자 분산액 1mL에 에탄올을 습윤제로서 1mL 첨가 후, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(건조 두께 80㎚)을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사제, 188㎛, 광선 투과율 91.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.5, 도포 두께 7.5㎛)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 은 나노 입자를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 2.3×105Ω/□, 광선 투과율은 86.5%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율×100=89%)였다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 은 나노 입자 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 4.5×105Ω/□, 광선 투과율은 88.1%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율×100=88%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 1.4였다.
(실시예 6)
먼저 열경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 플라스크에 0.83g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드] 용액(알드리치제, 고형분 농도 84중량%, 1-부탄올 용액), 0.3g의 고형 에폭시 수지 157S70(재팬에폭시레진사제) 및 98.9g의 2-부타논을 넣고, 실온에서 30분 교반하여 균일한 수지 용액을 제조하였다. 이와는 별도로 0.1g의 열 중합 개시제 큐어졸 2MZ(시코쿠화성사제)를 9.9g의 1-프로판올에 용해시켜 열 개시제 용액을 제조하였다. 전술한 수지 용액 100ml와 열 개시제 용액 1ml를 혼합하여 열경화성 수지 조성물의 용액(고형분 농도 약 1중량%, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70중량부:30중량부)을 얻었다. 그 용액 0.5ml를 A4 크기로 절단한 두께 188㎛의 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바코터를 이용하여 도포한 후, 130℃의 열풍 오븐에 30초간 넣어 열경화성 수지 조성물막을 얻었다. 그 열경화성 수지 조성물막을 실온 25℃, 상대 습도 50%의 방에 1시간 정치한 후, 물의 접촉각을 측정한 결과 36°였다.
이어서, 카본 나노튜브 분산액을 제조하였다. 스크류관에 10㎎의 단층 카본 나노튜브(사이언스 래버러토리즈사제, 순도 95%, 정제하지 않고 그대로 사용) 및 폴리스티렌술폰산 18중량% 수용액(알드리치제)을 초순수로 농도 0.1중량%로 희석한 수용액 10ml를 넣고, 초음파 균질화기(도쿄이화기계(주)제, VCX-502, 출력 250W, 직접 조사)를 이용하여 초음파 조사하고, 카본 나노튜브 농도 0.1중량%의 카본 나노튜브 분산액을 얻었다. 얻어진 카본 나노튜브 분산액 0.5ml를 전술한 열경화성 수지 조성물막이 형성된 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바코터를 이용하여 도포한 결과, 카본 나노튜브 분산액은 튀지 않고 전면 균일하게 도포할 수 있었다. 그 후, 150℃의 열풍 오븐에 30초간 넣어 건조함과 함께 열경화성 수지 조성물을 완전히 경화시켜 투명 도전성 필름을 얻었다.
투명 도전성 필름의 파장 550㎚에서의 빛의 투과율은 82%였다. 또한, 카본 나노튜브 분산액 도포한 후(150℃ 건조 후)의 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다. 투명 도전성 필름의 도전막측의 표면 저항은 1000Ω/□였다. 또한, 테이프 박리 시험 후의 막 표면에는 외관상은 전혀 변화가 없고, 벗겨낸 개소의 표면 저항을 측정한 결과 1010Ω/□였다.
투명 도전성 필름의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20㎚인 카본 나노튜브의 막 두께 중 하층의 5㎚가 열경화 수지막층에 매립되어 있음을 알 수 있었다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 1200Ω/□, 광선 투과율은 85%이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다. 내습열성 시험 전후에서 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 0.9였다.
(실시예 7)
먼저 열경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 플라스크에 0.83g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드] 용액(알드리치제, 고형분 농도 84중량%, 1-부탄올 용액), 0.3g의 고형 에폭시 수지 157S70(재팬에폭시레진사제) 및 98.9g의 2-부타논을 넣고, 실온에서 30분 교반하여 균일한 수지 용액을 제조하였다. 이와는 별도로 0.1g의 열 중합 개시제 큐어졸 2MZ(시코쿠화성사제)를 9.9g의 1-프로판올에 용해시켜 열 개시제 용액을 제조하였다. 전술한 수지 용액 100ml와 열 개시제 용액 1ml를 혼합하여 열경화성 수지 조성물의 용액(고형분 농도 약 1중량%, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70중량부:30중량부)을 얻었다. 그 용액 0.5ml를 A4 크기로 절단한 두께 188㎛의 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바코터를 이용하여 도포한 후, 130℃의 열풍 오븐에 30초간 넣어 열경화성 수지 조성물막을 얻었다. 그 열경화성 수지 조성물막을 실온 25℃, 상대 습도 50%의 방에 1시간 정치한 후, 물의 접촉각을 측정한 결과 36°였다.
(카본 나노튜브와 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 도전성 복합체)
이어서, 실시예 1에서 얻은 원심분리 후 상청액의 카본 나노튜브 분산액 950μL에 에탄올을 습윤제로서 50μL 첨가 후, 상기 열경화성 수지막을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.5, 도포 두께 7.5㎛, 카본 나노튜브 도포량 6.1㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 1.42×103Ω/□, 광선 투과율은 83.4%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=92%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(화합물 (C)의 가수분해물을 도포한 도전성 복합체)
상기에서 얻은 투명 도전성 필름의 카본 나노튜브 도포면 위에, 참고예 2에서 얻은 용액을 톨루엔과 이소프로필알코올의 혼합액으로 1.0중량%로 희석한 것을 도포하였다. 바코터(No.8, 도포 두께 12㎛)를 이용하여 도포한 후, 140℃에서 5분 건조, 가열시켰다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 1.20×103Ω/□, 광선 투과율은 86.2%(투명 도전성 필름의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율=95%)이고, 도포 전보다 투과율이 향상되었다.
투명 도전성 필름의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도전층과 피복층의 합계 두께는 120㎚였다. 내습열성 시험 전후에 표면 저항값을 측정한 결과, 표면 저항값의 변화율은 1.1이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 도전성 복합체는 내습열성, 내수성, 고도전성이고, 제전화나 제전판 등의 클린룸용 부재나 전자파 차폐, 근적외 차단, 투명 전극, 터치 패널, 전파 흡수 등의 디스플레이용, 자동차용 부재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 터치 패널 용도에 특히 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (15)

  1. 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A) 및 도전 재료를 함유하는 조성물 (B)를 기재에 도포하는 제1 공정, 및 그 후에 그 조성물 (B)를 도포한 면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (C) 또는 화합물 (C)의 가수분해물을 포함하는 액을 도포하는 제2 공정을 포함하고, 분자 내에 수산기를 가지는 분산제 (A)가 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염이며, 도전 재료가 카본 나노튜브이고, 제2 공정 후에 80-200 ℃로 건조 또는 가열시키는 것인, 도전성 복합체의 제조 방법,
    <화학식 1>
    (R1)mMXn-m
    식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이고, m이 2 이상인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있고; M은 금속 알콕시드를 형성할 수 있는 원자가수 n의 금속 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 OR2로 표시되고, n-m이 2 이상인 경우에는 X는 동일하거나 상이할 수 있고; O는 산소원자이고, R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 그의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이고; m은 0 내지 (n-2), n은 2 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중 M은 규소, 티탄, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내는, 도전성 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 (B) 또는 화합물 (C)에 산 또는 염기 (D)를 첨가하는 공정을 포함하는, 도전성 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 후 또는 상기 제2 공정 후에, 제3 공정으로서 산 또는 염기 (D)를 도포하는 공정을 포함하는, 도전성 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브를 함유하는 조성물의 카본 나노튜브 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노튜브인, 도전성 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 공정 전에 기재 상에 수지 용액을 도포하여 바탕 수지층을 형성하는 공정을 포함하는, 도전성 복합체의 제조 방법.
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