TWI383952B - 單層碳奈米管、含有該單層碳奈米管之碳纖維集合體及單層碳奈米管與碳纖維集合體之製造方法 - Google Patents

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單層碳奈米管、含有該單層碳奈米管之碳纖維集合體及單層碳奈米管與碳纖維集合體之製造方法
本發明有關單層碳奈米管、含有該單層碳奈米管之碳纖維集合體、及單層碳奈米管與碳纖維集合體之製造方法。詳言之，有關藉由流動氣相CVD法(drift vapor phase chemical vapor deposition)而從含碳源大量且低成本地製造含有經控制為特定直徑之單層碳奈米管之碳纖維集合體之方法。
一般周知，作為合成單層碳奈米管之方法而言，可大致分類為：電弧放電(arc discharge)法(參考專利文獻1)、電射蒸發(laser evaporation)法(參考非專利文獻1)、化學氣相沉積(CVD)法(參考專利文獻2)的3種手法。
此等中，DVD法係為了大量、低成本的進行合成的有效方法，如將CVD法加以大致分類時，則有：使從基板或載體中所載持之觸媒成長以進行製造之基板CVD法、及將觸媒的先質或含有粒徑極細小的觸媒之含碳原料按噴霧等方式作成霧狀後導入於高溫的電爐中以合成單層碳奈米管之所謂流動氣相CVD法(參考專利文獻2)。此中，尤其是流動氣相CVD法係由於不使用基板和載體且容易放大尺寸(scale－up)等故在成本上有許多優點，而被認為是最適合於大量合成之方法之一。
如採用基板CVD法時，則能藉由控制觸媒金屬超細粒子(catalystic matal ultra fine particle)的直徑，而將單層碳奈米管的直徑控制為2nm以上至3nm程度(參考非專利文獻2)，惟如從調製將成為觸媒之金屬超細粒子的觀點來看，則難於精密地將直徑控制於較此為小的直徑範圍內。
又，已知直徑1.0nm以下的極細單層碳奈米管係可藉由在雷射蒸發法中調整觸媒金屬或環境氣溫度而製得(參考專利文獻3)。
就單層奈米管或含有單層奈米管之碳纖維集合體而言，從力學特性、半導體特性、光學特性等實用性的觀點來看，認為如其直徑在1至2nm程度的範圍內，且純度及均勻性優異者為有效，惟如依以往的方法，則不能製得具備有此種均勻性及高純度性之該直徑範圍內的單層碳奈米管。
如此，以作為工業材料有用之高純度且具有的均勻的直徑之單層碳奈米管，係由於其製造上的困難性之故成本較高，以致幾乎未能應用於作為碳纖維之主要用途之一的高強度碳系線形材料方面，因而不得己著手研究使用較單層碳奈米管成本低廉的多層碳奈米管之碳系線形材料(非專利文獻3)。
然而，此種多層碳奈米管不但直徑較粗而為5nm以上之外，由於不均勻之故，所得之線形材料的強度僅在460MPa左右而不能供作實用者。
[專利文獻1]日本特開平7－197325號公報[專利文獻2]日本特開2001－80913號公報[專利文獻3]日本專利特開平10－2733308號公報
[非專利文獻1]「Science(科學)」雜誌，第273卷，1996年發行，第483號[非專利文獻2]「Journal of Physical Chemistry(物理化學會誌B)」雜誌，第106卷，2002(2002年2月16日發行)，第2429頁[非專利文獻3]「2006年美國物理學會3月會議寄稿集」雜誌，號碼32.00001(2006年3月13日發行)
本發明之目的在於提供作為以高強度碳系線形材料等為首之工業材料為有用之高純度且直徑經控制之單層碳奈米管，特別是直徑1.0至2.0nm的範圍內之均勻的單層碳奈米管及其高效率且大量、低成本地進行製造之方法。
本發明人等，為解決前述課題而專心研究之結果發現，如利用組合特定的碳氫化合物作為碳源之原料之流動氣相CVD法，則可製得高純度且經控制直徑之單層奈米管之事實，終於完成本發明。
亦即，如根據本申請，則可提供下列發明。
(1)一種單層碳奈米管，其特微為：直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜(Raman spectrum)中之G波段(G－band)與D波段(D－band)的強度比IG/ID為200以上。
(2)一種碳纖維集合體，其特微為：(1)項所記載之單層碳奈米管的含量為全體的90at.%(atom percent，原子百分數)以上。
(3)一種得自藉由流動氣相CVD法所致之碳源的直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜(Raman spectrum)中之G波段(G-band)與D波段(D-band)的強度比IG/ID為200以上之單層碳奈米管或含有該單層碳奈米管之碳纖維集合體之製造方法，其特微為：使用常溫下為液體的以一般式Cn H2n+2 (n=6至17)表示之非環式飽和脂肪族烴或環式飽和脂肪族烴之飽和脂肪族烴作為第1碳源，並使用常溫下為氣體的乙烯或乙炔之不飽和脂肪族烴作為第2碳源。
(4)如(3)項所記載之含有單層碳奈米管之碳纖維集合體之製造方法，其中，環式飽和脂肪族烴係十氫萘(decalin)。
(5)一種碳纖維集合體，係含有由(3)項或(4)項所記載之製造方法所得之單層碳奈米管。
(6)如(5)項所記載之含有單層碳奈米管之碳纖維集合體，其形狀為飾帶(ribbon)狀或片材(sheet)狀。
(7)一種高強度碳系線形材料，係將(6)項所記載之含有單層碳奈米管之碳纖維集合體加以紡織所製得者。
有關本發明之單層碳奈米管，係由於直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID為200以上，為極高純度、高品質者之故，半導體特性、力學特性、光學特性會成為均質者。
因而，將此均勻的單層碳奈米管加以紡織後所製得之例如線形材料，即因形成為單碳奈米管稠密地填密(packing)於線形材料內部且分別經以凡得瓦力(Van der Waal’s foree)所強力結合之構造，故與具有不均勻直徑分佈之單層碳奈米管或將直徑粗大的碳奈米管紡織而得之線形材料相比，提供非常高強度之線形材料，故將在電子(electronic)領域或高強度碳材料的領域等提供很大的工業上之貢獻。
又，如採用本發明之單層碳奈米管或含有該單層奈米管之碳纖維集合體之製造方法，則可高效率且大量、低廉地製得直徑經控制之單層碳奈米管，亦即，直徑在1.0nm至2.0nm的範圍且高純度的單層碳奈米管及含有該單層碳奈米管之碳纖維集合體。
本發明之從含碳源藉由流動氣相CVD法製得單層碳奈米管或含有單層碳米管之碳纖維集合體之製造方法之特微在於：至少準備2種含碳源，而使用常溫下為液體的飽和脂肪族烴作為第1碳源，並使用不飽和脂肪族烴作為第2碳源。
在此所稱「流動氣相CVD法」可定義為：「藉由將含有觸媒(包括其先質)及反應促進劑之含碳原料，以噴霧等作成霧狀後導入於高溫的加熱爐(電爐等)中，而在流動之氣相中進行單層碳奈米管之合成之方法」。
又，所謂碳源一般表示「含有碳原子之有機化合物」之意。
本發明中，做為第1碳源之碳氫化合物係為在常溫下為液體之飽和脂肪族烴，而該飽和脂肪族烴中，可含有非環式及環式之任一種。
就在常溫下為液體之非環式飽和脂肪族烴而言，可列舉以一般式Cn H2n＋2 表示之烷烴(alkane)系化合物。此種烷烴系化合物而言，可例示：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷。本發明中，較適合使用之第1碳源為正十七烷。
環式飽和脂肪族烴而言，可列舉：單環系飽和脂肪族烴、雙環系飽和脂肪族烴、稠環(condeused ring)系飽和脂肪族烴等，而使用於本發明之第1碳源係需要符合在常溫下為液體之條件。此種環式飽和脂肪族烴而言，可例示：環己烷、十氫萘(包含順式十氫萘、反式十氫萘以及此等的混合物)、十四氫菲。本發明中較適合使用之第1碳源為十氫萘。
本發明中，做為第2碳源之碳氫化合物係不飽和脂肪族烴。就不飽和脂肪族烴而言，較佳為使用能在較第1碳源所用之飽和脂肪族烴低的溫度下進行熱分解者。
就此種不飽和脂肪族烴而言，可列舉：具有雙鍵之乙烯、丙烯、具有三鏈之乙炔等。本發明中較適合使用之第2碳源為乙烯或乙炔，更佳為乙烯。
本發明中，將上述第1碳源與第2碳源適當加以組合作為碳源即可，惟從第1碳源及第2碳源的分解溫度與反應控制性來看，如將十氫萘作為第1碳源時，則較佳為使用較第1碳源之熱分解溫度為低的乙烯、乙炔等作為第2碳源。
又，第1碳源與第2碳源的使用比例，係由作為目標之單層碳奈米管的直徑而定，惟如以室溫下之第1碳源與第2碳源的體積比(第2碳源的體積)/(第1碳源的體積)表示時，則為1.0×100 至1.0×105 ，較佳為1.5×101 至6.3×104 ，更佳為1.0×102 至1.0×104 。
從單層碳奈米的高效率製作的觀點來看，其比例(第2碳源的體積)/(第1碳源的體積)較佳為在1.0×105 以下，並從第2碳源的流量控制及使其均勻反應之觀點來看，其比例較佳為在1.0×100 以上。
又，關於將第1碳源與第2碳源導入於反應器中之導入方法，從副反應控制的觀點來看，不可以在導入第1碳源之前即導入第2碳源，而較宜為同時將第1碳源與第2碳源導入於反應器中。
此時的流量，並不特別加以限制，而可視反應器的容量及形狀、載氣的流量等而加以適當選擇。
又，為使反應迅速且均勻進行起見，第1碳源及第2碳源較佳為與載氣一起導入於反應器中。
就載氣而言，很適合使用向來周知之氫氣、或含有氫氣之惰性氣體。
載氣與第1碳源的使用比例，為第1碳源與載氣在室溫下之體積比(第1碳源之體積)/(載氣之體積)在5.0×10－8 至1.0×10－4 ，較佳為1.0×10－7 至1.0×10－5 。
如欲依照本發明而製造單層碳奈米管或含有單層碳奈米管之碳纖維集合體時，則例如將觸媒、反應促進劑、前述第1碳源、第2碳源以及較佳為載氣之各者、或混合後所得之原料混合物予以供給至反應器內之經維持為800至1200℃的溫度之反應區域即可。
本發明中所使用之觸媒，並不因其金屬種類或其形態的差異而有所限制，惟適合使用過渡金屬化合物(transition metal compound)或過渡金屬超細粒子。
前述過渡金屬化合物，較佳為藉由在反應器內分解後，即可生成作為觸媒之過渡金屬微粒，而以氣體或金屬團簇(metal cluster)的狀態供給至反應器內之經維持於800至1200℃的溫度之反應區域。
就前述過渡金屬原子而言，可列舉：鐵、鈷、鎳、鈧(scandium)、鈦、釩(vanadium)、鉻、錳等，其中較佳者為鐵、鈷、鎳。
就前述過渡金屬化合物而言，可例舉：有機過渡金屬化合物、無機金屬化合物等。就前述有機過渡金屬化合物而言，可列舉：二茂鐵(ferrocene)、二茂鈷(cobaltocene)、二茂鎳(nickelocene)、羰基鐵(iron carbonyl)、乙醯丙酮鐵(iron acetylacetonate)、油酸鐵(iron oleate)等，更佳為二茂鐵。就前述無機過渡金屬化合物而言，可列舉：氯化鐵等。
有關本發明之反應促進劑而言，很適合使用硫黃化合物。前述硫黃化合物係含有硫黃原子，而可與作為觸媒之過渡金屬進行相互作用，以促進單層碳奈米管的生成。
就前述硫黃化合物而言，可列舉：有機硫黃化合物、無機硫黃化合物。就前述有機硫黃化合物而言，可例舉：硫茚(thianaphthene)、苯并噻吩(benzothiophene)、噻吩等含硫雜環化合物、更佳為噻吩。就前述無機硫黃化合物而言，可例舉：硫化氫等。
有關本發明之單層碳奈米管之特徵為：直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID為200以上。
在此，拉曼光譜中之G波段可考量為，在1590cm－1 附近所觀測之振盪模式(oscillation mode)而係為與石墨的拉曼光譜活性模式(Raman activity model)同種類的振盪模式。另一方面，D波段，係在1350cm－1 附近所觀測之振盪模式。石墨在該振盪數區域中具有巨大的聲子狀態密度(phonon state density)，惟由於並非拉曼活性之故不會在HOPG(high oriented pyrolytic qraphite，高定向熱解石墨)等結晶性高的石墨被觀測到。但，一旦缺陷被導入時，則動量保存規律(momentum preservation law)上產生破綻，結果成為拉曼峰值(Raman peak)而被觀測到。因此，此種峰值係被認為是源自缺陷的峰值。已知由於源自缺陷故在結晶性低的非晶形(amorphous)或奈米粒子上，能以強烈的強度予以觀測。因而，此等源自G波段及D波段之峰值的強度比IG/ID作為單層碳奈米管的構造或純度的指標之客觀性很高，可謂最能信賴之純度評價法之一種。IG/ID的比值愈高時，則可認定為高純度且高品質者。
如在本發明之先前技術項所述，就單層碳奈米管而言，一般認為如其直徑在1至2nm程度的範圍內，且純度及均勻性優異者係為有效，惟如依以往的方法，則不能製得具備有此種均勻性及高純度性之直徑範圍之單層碳奈米管。
例如，雖然藉由採用基板CVD法，能藉由觸媒金屬超細粒子的直徑之控制，而將單層碳奈米管的直徑控制為超過2nm至3nm左右，惟如從調製將成為觸媒之金屬超細粒子的觀點來看，則難以用精密方式控制於較此直徑範圍更小之直徑，又，在雷射蒸發法中，雖能藉由觸媒金屬或氣氛溫度之調整，而製得幾種不同直徑的單層碳奈米管，惟所得之直徑則僅限於極小部分的範圍。
又，不管任一方法，於拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID僅能高至100程度、且係部分含有構造缺陷或不純物故並非高品質者。
相對於此，有關本發明之單層碳奈米管則與以往者不同，其直徑在1至2nm程度的範圍內，且上述IG/ID具有至少200以上，更佳為300以上者，相較於以往者，為電氣性、力學性、光學性的特性皆均質者。
尤其是，其含量佔有全體的90at．%之碳纖維集合體係於碳纖維集合體線形材料內部稠密地填密有單層碳奈米管，並形成分別經以凡得瓦力所強力結合之構造之故，較具有不均勻的直徑分佈之單層碳奈米管或直徑粗大的碳奈米管為能賦與非常高強度的線形材料，因而將在電子領域及高強度碳材料的領域等提供很大的工業上的貢獻。
本發明之碳纖維集合體，係能加工為飾帶狀、片材狀、海綿狀等的形態。又，於經加工為上述飾帶狀形態之碳纖維集合體中單層碳奈米管的定向雖然在飾帶的二維平面內為無規則(random)者，惟如將該飾帶捻撚並將碳系線形材料加以紡織，亦可在紡織之過程中使單層碳奈米管定向為捻撚線形材料之方向，以製造類似單向構造(one dimensional structure)。
由於此種經按單向方式定向之單層碳奈米管所構成之碳系線形材料之直徑為均勻之故，線形材料即形成單層碳奈米管經稠密地填密於線形材料內部，並分別經以凡得瓦力所強力結合之構造。因而，能製造與將具有不均勻直徑分佈之單層碳奈米管或直徑粗大的碳奈米管紡織所得之線形材料相比下強度非常高的線形材料。
[實施例]
以下，將根據實施例而更具體說明本發明。在此，下述實施例之目的在於使本案發明更易於理解而並不因實施例而有所限制。亦即，根據本案發明之技術思想之變形、實施形態、其他例亦為包含於本申請案發明中者。
[實施例1]
使用如第1圖所示之竪形單層碳奈米管製造裝置，以製造本發明之單層碳奈米管。
本裝置係由：4kw的電爐1；內徑5.0cm、外徑5.5cm的富鋁紅柱石(mullite)製反應管2；噴嘴3；第1載氣流量計4；第2載氣流量計5；微飼機6；回收濾機7；第2碳源流量計8；以及氣體混合機9所構成。
微飼機6中儲留有作為第1碳源之十氫萘、屬於有機過渡金屬化合物之二茂鐵、屬於有機硫黃化合物之噻吩的混合比按重量比計為100：4：2的原料液，另一方面，作為第2碳源而使用之乙烯係經過第2碳源硫量計8、氣體混合器9而加以流量控制。
將流量7公升/分鐘的氫氣作為載氣，對經加熱為1200℃之電爐中的反應管2，將上述原料液按3.2微公升/分鐘的流速加以噴霧3小時，以實施流動氣相CVD合成。生成物係使用回收濾機7加以捕集。將第2碳源流量控制為0.5sccm(每分鐘標準立方厘米)所製造之生成物作為試料1。該試料1的收量為18.5mg。
為評價實施例1中所製造之試料1的直徑而實施光吸收光譜的測定(島津製作所製、UV3150)。一般周知，僅限於在直徑受到控制之試料的情形下，能在光吸收光譜中明確的觀測到S1、S2、M1峰值。並如文獻：Sythetic Metals(合成金屬)、第103冊，1999年出版、第2555頁中所記載，於單層碳奈米管的光吸收光譜中，藉由所觀測之S1的峰值位置而可獲知奈米管的波段隙(band gap)E11 S ，而由其E11 S (eV(電子優特))與直徑d(nm)為E11 S ≒1/d的關係，可將單層碳奈米管的直徑加以概算。光吸收光譜用的試樣調製法，係採用文獻：Applied physics Letters(應用的物理論文)、第8冊、2006年出版、第093123－1頁所記載的方法。由於試料1中，如第2圖所示，於2420nm處明顯確觀測有S1峰值之故，而可知已合成直徑經控制之單層奈米管之事實。所觀察之2420nm的S1峰值係對應於波段D隙E11 S ＝0.51eV，而從上述式中可概算單層碳奈米管的直徑略為2.0nm。亦即，藉由本實施例1，可製得符合直徑在1.0nm以上2.0nm以下之本發明的條件中之上限值且直徑分佈受控制之優異的單層碳奈米管所成之碳纖維集合體。
[實施例2]
除將第2碳源流量設成5.0sccm，反應時間設為1小時以外，其餘則按與實施例1同樣方式進行實驗。經由此所得之生成物，作為試料2。
收量為19.5mg，按與實施例1同樣方式評估單層碳奈米管的直徑分佈之結果，如第2圖所示，觀察有2285nm的峰值之存在。此乃對應於直徑為1.9nm之情形。
[實施例3]
除將第2碳源流量設成10.0sccm以外，其餘則按與實施例1、2同樣方式進行實驗。將由此所得之生成物，作為試料3。
收量為20.4mg，按與實施例1同樣方式評估單層碳奈米管的直徑分佈之結果，如第2圖所示，觀察有2120nm的峰值之存在。此乃對應於1.7nm之情形。
由此實施例2、3的結果可知，所製造之單層碳奈米管的直徑係較實施例1者為小0.1至0.2nm之事實。此乃表示如適當調節第2碳源流量，即能按約0.1nm刻度精密控制單層碳奈米管的直徑之意。
[實施例4]
除將原料液流量設成5.0微公升/分鐘(μ L/min)，將反應時間設成5小時以外，其餘則按與實施例3同樣方式進行實驗。將由此所得之生成物，作為試料4。
試料4的收量為123.0mg，並為以二維片材狀碳纖維集合體而製得者。按與實施例1同樣方式評估單層奈米管的直徑分佈之結果，如第2圖所示，觀察有2000nm的峰值之存在。此乃對應於直徑為1.6nm之情形。
使用透射式電子顯微鏡(日本電子社製，JEM1010)進行試料4之觀察。將此透射式電子顯微鏡照片表示於第3圖中。由此，亦可確認生成有單層碳奈米管之情形。再者，可確認單層碳奈米管的平均直徑為1.6nm之情形，而得知使用光吸收光譜所得之直徑評估之正適性。
[實施例5]
除將第2碳源流量分別設成15.0、20.0、50.0sccm，將反應時間設成4小時以外，其餘則按與實施例4同樣方式進行3種實驗。將由此所得之生成物，分別作為試料5、6、7。
按與實施例1同樣方式評估試料5、6、7的單層碳奈米管的直徑分佈之結果，如第2圖所示，分別於1700nm、1500nm、1200nm附近觀察有源自S1之峰值之存在。此乃對應於各直徑為約1.4nm、1.2nm、1.0nm之情形。亦即，由本實施例5可知，試料7在直徑為1.0nm以上2.0nm以下之本發明的條件之中，符合下限值。
[實施例6]
就按上述方式所合成之試料1至7，測定共振拉曼光譜(resonance Raman spectrum)(日本分光社製，NRS－2100，使用氬氣雷射514.5nm激發光(excitation light))。就各試料將拉曼光譜及IG/ID表示於第4圖中。由所有試料之IG/ID為200以上的結果可知符合本發明的條件，尤其是由存在有顯示350以上的值之試料可知，如採用本發明之技術，即能合成高純度高品質的單層碳奈米管之事實。
[實施例7]
除取代實施例4中所用之做為第1碳源且為觸媒原料液中的有機溶劑之十氫萘而使用環己烷、正己烷、正癸烷、正庚烷、燈油、LGO(ligroin)(輕質石油)以外，其餘則按與實施例4同樣方式進行實驗之結果，按與實施例4同樣程度的收量製得碳纖維集合體，並使用透射式電子顯微鏡確認其係屬於單層碳奈米管之事實。就此等試料按與實施例1同樣方式評估單層碳奈米管的直徑分佈之結果，分吸於2000nm、2300nm、2100nm、2000nm觀測有吸收光譜的S1峰值之存在，又，經測定拉曼光譜之結果，IG/ID的值各顯示200以上之值。因而，此等單層碳奈米管己符合直徑為1.0nm以上2.0nm以下之本發明的條件。
[比較例1]
除取代實施例5中所用之做為第1碳源且為觸媒原料液中的有機溶劑之十氫萘而使用甲苯以外，其餘則按與實施例1、2同樣方式進行實驗，惟完全未能製得單層碳奈米管。
[比較例2]
除取代實施例5中所用之做為第2碳源之乙烯而使用甲烷以外，其餘則按與實施例5同樣方式按3種流量進行實驗，惟未能控制所得之單層碳奈米管的直徑。
[實施例8]
除將觸媒設成鐵的超細粒子以外，其餘則按與實施例1同樣方式進行實驗。將由此所得之生成物，作為試料8。就試料8的生成物而按實施例1同樣方式評估單層碳奈米管的直徑分佈之結果，依與試料1同樣方式觀測則有2420nm的S1峰值，又，測定拉曼光譜之結果，其IG/ID的比值分別顯示200以上。此乃對應於直徑2.0nm者。
在該實施例8的情形，亦符合直徑為1.0nm以上2.0nm以下，而IG/ID為200以上之條件，而能製得經控制直徑之由優異的單層碳奈米管所成之碳纖維集合體。
又，按與上述實施例4同樣方式，使用透射式電子顯微鏡加以觀察之結果，能確認單層碳奈米管的平均直徑為2.0nm之事實。
由以上的實驗結果可知，於本發明之單層碳奈米管所成之碳纖維集合體之採用流動氣相CVD法之製造方法中，如將較作為碳源而導入於反應器內之烷烴系的有機溶劑在更低的溫度下熱分解之碳氫化合物作為第2碳源時，則較為有效。又，可確認如使該第2碳源的流量增加時，則可使單層碳奈米管的直徑變小之事實。
[實施例9]
將實施例4中所製造之單層碳奈米管的二維片材片碳纖維集合體的試料4，裁成為飾帶狀並使用掃瞄式電子顯微鏡(日立製作所製，S－5000)觀察表面。將該電子顯微鏡照片表示於第5圖中。由此可知，單層碳奈米管的定向係在飾帶的二維平面內為無規則者，又，本合成法的生成物係極高純度且幾乎不含有不純物之事實。
又，將上述飾帶狀碳纖維集合體捻撚而加以紡織，最後使其含浸於丙酮中之後加以乾燥，以製造碳系線形材料。將該碳系線形材料的掃瞄式電子顯微鏡照片表示於第6圖中。由照片可知，在紡織碳系線形材料之過程中線形材料有往捻撚之方向配向單層碳奈米管之情形。
將實施依上述方法所製得之碳系線形材料(粗細度：80 μm)的抗張強度試驗(島津製作所製，島津自動繪圖機AG－10kNIS MS型)之結果表示於第7圖中。藉由抗張強度試驗而施加應力至1GPa後，試驗機與碳系線形材料的接合部發生滑脫，以致未能破裂。由此可知，所製得之碳系線形材料的抗張強度係至少在1GPa以上之事實。
1．．．電爐
2．．．反應管
3．．．噴嘴
4．．．第1載氣流量計
5．．．第2載氣流量計
6．．．微飼機
7．．．回收濾機
8．．．第2碳源流量計
9．．．氣體混合器
第1圖係可用於本發明之製造方法之代表性縱形單層碳奈米管製造裝置之說明圖。
第2圖係試料1至7的光吸收光譜(light absonption spectrum)之測定圖。
第3圖係試料4的透射式電子顯微鏡照片(pentration－type clectron microscopie picture)。
第4圖係試料1至7的拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比之測定圖。
第5圖係將試料4的二維片材(2－dimensioned sheet)裁切為飾帶狀之試料表面之掃瞄式電子顯微鏡照片(scanning type electron microscopic picture)。
第6圖係於實施例9中所得之碳系線形材料表面之掃瞄式電子顯微鏡照片。
第7圖係於實施例9中所得之碳系線形材料的抗張強度試驗(tensile strength test)之圖。

Claims (8)

  1. 一種單層碳奈米管，其特微為：直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID為200以上。
  2. 一種碳纖維集合體，其特微為：申請專利範圍第1項之單層碳奈米管的含量為全體的90at.%(原子百分數)以上。
  3. 一種單層碳奈米管之製造方法，該直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID為200以上之單層碳奈米管係得自藉由流動氣相CVD法所致之碳源者，該製造方法之特微為：使用常溫下為液體的以一般式Cn H2n+2 (n=6至17)表示之非環式飽和脂肪族烴或環式飽和脂肪族烴之飽和脂肪族烴作為第1碳源，並使用常溫下為氣體的乙烯或乙炔之不飽和脂肪族烴作為第2碳源。
  4. 一種含有單層碳奈米管之碳纖維集合體之製造方法，該直徑在1.0至2.0nm的範圍內，且在拉曼光譜中之G波段與D波段的強度比IG/ID為200以上之單層碳奈米管係得自藉由流動氣相CVD法所致之碳源者，該製造方法之特微為：使用常溫下為液體的以一般式Cn H2n+2 (n=6至17)表示之非環式飽和脂肪族烴或環式飽和脂肪族烴之飽和脂肪族烴作為第1碳源，並使用常溫下為氣體的乙烯或乙炔之不飽和脂肪族烴作為第2碳源。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有單層碳米管之碳纖維集合體之製造方法，其中，環式飽和脂肪族烴係十氫萘。
  6. 一種碳纖維集合體，係含有由申請專利範圍第4項或第5項之製造方法所得之單層碳奈米管。
  7. 如申請專利範圍第6項之碳纖維集合體，其形狀為飾帶狀或片材狀。
  8. 一種高強度碳系線形材料，係將申請專利範圍第7項之含有單層碳奈米管之碳纖維集合體加以紡織所製得者。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009041140A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 擬似円筒状単層中空炭素繊維
US9174847B2 (en) 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
US8591858B2 (en) 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
JP5257813B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 国立大学法人信州大学 ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
DE102009014079B3 (de) 2009-03-23 2010-05-20 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Carbonbandes für einen Carbonstrahler, Verfahren zur Herstellung eines Carbonstrahlers sowie Carbonstrahler
BRPI1013704A2 (pt) 2009-04-17 2016-04-05 Seerstone Llc método para produzir carbono sólido pela redução de óxidos de carbono
RU2455229C2 (ru) * 2010-07-02 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ получения углеродных наноматериалов
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619637B (zh) 2012-07-12 2017-10-03 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
CN104619640B (zh) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和***
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
JP5954496B2 (ja) * 2013-07-22 2016-07-20 村田機械株式会社 糸製造装置
JP6039534B2 (ja) 2013-11-13 2016-12-07 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法
JP6554727B2 (ja) * 2013-12-03 2019-08-07 国立大学法人静岡大学 カーボンナノチューブ撚糸、カーボンナノチューブ撚糸の製造方法および紡績源
KR101599494B1 (ko) * 2014-12-04 2016-03-03 한국과학기술연구원 플라즈마 방전을 이용한 탄소나노튜브섬유 제조장치, 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소나노튜브섬유
CN106705835B (zh) * 2015-07-14 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 精确测量烃类包裹体体积的方法
JP6094723B1 (ja) 2015-07-16 2017-03-15 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
WO2017018766A1 (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브섬유 제조장치
US20180264443A1 (en) 2015-10-01 2018-09-20 Meijo Nano Carbon Co., Ltd Apparatus and method for producing carbon nanotubes
JP2017210563A (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 光応答性分散剤と高結晶・長尺カーボンナノチューブを主要成分とする導電膜形成用インクおよびその薄膜
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR102133623B1 (ko) 2016-10-12 2020-07-13 주식회사 엘지화학 단일벽 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법
KR102098989B1 (ko) 2017-01-04 2020-04-08 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유 집합체 강도 조절 방법
US20200055733A1 (en) * 2017-03-09 2020-02-20 Taiyo Nippon Sanso Corporation Carbon nanotube, carbon-based fine structure, and substrate having carbon nanotube, and method respectively for producing these products
DE102018113473B4 (de) 2017-06-12 2020-07-09 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. In-situ-Verfahren und Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes sowie derart hergestellte Garne aus Kohlenstoffnanotubes
KR101972987B1 (ko) * 2017-12-11 2019-04-29 한국과학기술연구원 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법
CN112004775B (zh) 2018-03-30 2023-10-24 古河电气工业株式会社 碳纳米管线材
CN113226985B (zh) * 2018-12-27 2024-03-29 住友电气工业株式会社 碳纳米管集合线、碳纳米管集合线集束以及碳纳米管结构体
CN110980691B (zh) * 2019-11-27 2022-08-09 中国科学院金属研究所 一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法
KR102358843B1 (ko) * 2019-12-19 2022-02-08 한국과학기술연구원 연속식 카본나노튜브의 제조장치
CN114808196B (zh) * 2022-04-19 2023-06-23 江西省纳米技术研究院 碳纳米管制备装置、其注入组件及碳纳米管制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409728A (en) * 2002-12-06 2004-06-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Carbon nanotubes, methods and apparatus for making the same
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2699852B2 (ja) 1993-12-28 1998-01-19 日本電気株式会社 単層カーボンナノチューブの製造法
JP3607782B2 (ja) * 1996-10-17 2005-01-05 東洋炭素株式会社 単層ナノチューブの分離・精製方法及び金属内包ナノカプセルの分離・精製方法
JP3365475B2 (ja) 1997-03-27 2003-01-14 三菱化学株式会社 単原子層カーボンナノチューブの製造方法
US6455021B1 (en) * 1998-07-21 2002-09-24 Showa Denko K.K. Method for producing carbon nanotubes
JP3986711B2 (ja) * 1998-07-21 2007-10-03 昭和電工株式会社 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP4405650B2 (ja) 1999-07-13 2010-01-27 日機装株式会社 炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法
JP4177533B2 (ja) * 1999-10-08 2008-11-05 日機装株式会社 微細気相成長炭素繊維製造装置、微細気相成長炭素繊維の製造方法、微細気相成長炭素繊維付着防止装置及び微細気相成長炭素繊維
JP4132480B2 (ja) * 1999-10-13 2008-08-13 日機装株式会社 カーボンナノファイバースライバー糸状糸及びその製造方法
JP2001139317A (ja) * 1999-11-09 2001-05-22 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 一方向配列カーボンチューブの製造方法
AU2003216383A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Rensselaer Polytechnic Institute Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands
CN100473601C (zh) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
JP2004352592A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc コイル状カーボン材料の製造方法
GB0316367D0 (en) * 2003-07-11 2003-08-13 Univ Cambridge Tech Production of agglomerates from gas phase
JP2005314206A (ja) * 2003-09-02 2005-11-10 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
CN1302986C (zh) * 2004-05-10 2007-03-07 华东理工大学 一种制备碳纳米管的方法
JP4706058B2 (ja) * 2005-01-04 2011-06-22 独立行政法人産業技術総合研究所 極細単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409728A (en) * 2002-12-06 2004-06-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Carbon nanotubes, methods and apparatus for making the same
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2005年公開文獻J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (21), p.10647-10652。 *

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2007125923A1 (ja) 2007-11-08
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