CN102812583A - 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以低成本及优异的制造效率制造高质量的锂离子电池用正极活性物质的方法。该锂离子电池用正极活性物质的制造方法包括通过回转窑对作为锂离子电池用正极活性物质前驱体的含锂碳酸盐的粉体进行烧成的工序,在该工序中,将回转窑内的粉体的投入部的温度保持在500℃以上。

Description

锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质。
背景技术
作为锂离子电池用正极活性物质,公知的有锂过渡金属复合氧化物。例如,如专利文献1所记载的,锂过渡金属复合氧化物是通过如下方式制造的:将锂化合物与过渡金属化合物混合制备出锂离子电池用正极活性物质前驱体,然后进行烧成而使其复合化。
锂离子电池就其用途而言,由于要持续长期使用,且反复进行充放电,因此要求循环特性、保存特性等各种特性,此外,日益要求锂离子电池的极高水平的高容量化。此外,随着移动电话、个人计算机等民生设备及车载用锂电池的需求的扩大,要求以低成本高效地制造锂离子电池。
在这样的锂离子电池的制造工序中,如上所述,对锂离子电池用正极活性物质前驱体进行烧成而使其复合化的工序是必须的,在该烧成工序中,通常使用如下方法:将填充有前驱体的烧成容器设置于烧成炉(静置炉)内,通过输送机方式或批量方式进行加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公报特许第3334179号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而,以所述方式制造成的烧成体通常凝聚而形成块状,为了作为正极活性物质使用,将其粉碎而制成粉末的粉碎工序是必须的。在粉碎工序中需要粉碎装置,因此对应地会使成本增加,也成为制造效率下降的主要原因。
因此,本发明的目的在于提供一种以低成本及优异的制造效率制造高质量的锂离子电池用正极活性物质的方法。
解决技术问题的技术方案
本发明人进行了专心的研究,结果发现在锂离子电池用正极活性物质前驱体的烧成工序中,在通过高温对前驱体进行烧成之前,通过300℃左右的低温对前驱体进行加热会在内部产生液相,因此前驱体内部产生水分,从而导致前驱体凝聚而成为块状。此外发现了:为了避免所述的烧成前的低温加热,使用回转窑进行烧成,并且将回转窑内的前驱体粉体的投入部的温度保持在500℃以上,由此投入到回转窑内的前驱体立即在500℃以上的温度下被加热,可以不会形成液相地在高温下烧成。如上所述,不形成液相地在500℃以上的高温下烧成后的烧成体不会凝聚而形成块状,从而无需此后的粉碎工序。
基于上述见解而完成的本发明的一个方面提供一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其包括通过回转窑对作为锂离子电池用正极活性物质前驱体的含锂碳酸盐粉体进行烧成的工序,在该工序中,将所述回转窑内的所述粉体的投入部的温度保持在500℃以上。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在一个实施方式中,将位于开始向回转窑内投入位置的粉体的温度保持在150℃以下。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在另外的实施方式中,将形成有至少三个叶片的旋转部件设置在所述回转窑内,边使所述旋转部件的三个叶片中的至少一个叶片与所述回转窑的内壁接触边通过所述回转窑进行烧成。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在另外的实施方式中,在所述回转窑内,沿所述回转窑的长度方向并排设置多个所述旋转部件。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在另外的实施方式中,所述旋转部件的叶片的前端形成为凹凸状。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在另外的实施方式中,所述正极活性物质由下述化学式表示:LixNi1-yMyO2+α(在该化学式中,M是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上,0.9≦x≦1.2,0<y≦0.7,0.05≦α)。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法在另外的实施方式中,M是选自Mn及Co中的一种以上。
本发明另外的方面提供一种锂离子电池用正极活性物质,其由下述化学式表示:LixNi1-yMyO2+α(在该化学式中,M是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上,0.9≦x≦1.2,0<y≦0.7,0.05≦α),并且所述锂离子电池用正极活性物质的振实密度(タップ密度)为1.8g/cc~2.2g/cc。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在一个实施方式中,M是选自Mn及Co中的一种以上。
发明效果
按照本发明,可以提供一种以低成本及优异的制造效率制造高质量的锂离子电池用正极活性物质的方法。
附图说明
图1是烧成装置的概略图。
图2是炉管内的旋转部件的示意图。
图3是旋转部件的叶片的平面图。
图4是设置于炉管内的多个金属球的示意图。
图5是设置有分级过滤器的炉管内壁的末端部的示意图。
附图标记说明
10回转窑
11粉体投入部
12气体供给部
13袋式过滤器
14粉体排出部
15外筒
16加热器
17炉管
20烧成装置
21旋转部件
22圆柱体
23叶片
24凸部
25凹部
26前驱体
27金属球
28分级过滤器
具体实施方式
(锂离子电池用正极活性物质的构成)
作为在本发明中制造的锂离子电池用正极活性物质的材料,可以广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物,特别是优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用这样的材料制造的锂离子电池用正极活性物质例如可以用下述化学式表示:LixNi1-yMyO2+α(在该化学式中,M是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上,0.9≦x≦1.2,0<y≦0.7,0.05≦α)。
锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0.9~1.2,其原因在于:当小于0.9时难以保持稳定的结晶结构;当大于1.2时容量变低。
本发明的锂离子电池用正极活性物质的氧在化学式中,如上所述是以O2+α(0.05≦α)表示,为过量的含有氧,在把这样的锂离子电池用正极活性物质用于锂离子电池的情况下,容量、倍率特性及容量保持率等电池特性变得优异。在此,关于α,优选的是α>0.10,更优选的是α>0.15,典型的是0.05≦α≦0.25。
此外,优选的是,本发明的锂离子电池用正极活性物质在化学式中,M是选自Mn及Co中的一种以上。
此外,本发明的锂离子电池用正极活性物质的振实密度为1.8g/cc~2.2g/cc,在用于锂离子电池的情况下,容量、倍率特性及容量保持率等电池特性变得优异。在以往仅通过静置炉对作为前驱体的含锂碳酸盐进行烧成的情况下,前驱体的颗粒彼此间变疏散,因此难以提高振实密度。在本发明中,通过利用回转窑边使作为前驱体的含锂碳酸盐流动边进行预烧成,对颗粒进行造粒,并进行重质化,由此可以提高振实密度。
(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)
接着,对本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
首先,制备金属盐溶液。该金属为Ni以及选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上。此外,金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等,特别优选硝酸盐。其原因在于:即便作为杂质混入烧成原料中也可以直接进行烧成,因此可以省略清洗工序;以及硝酸盐作为氧化剂发挥功能,具有促进烧成原料中的金属氧化的功能。预先将金属盐中所含的各金属调整成所希望的摩尔比率。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。
接着,使碳酸锂悬浮于纯水中,此后投入所述金属的金属盐溶液而制备出锂盐溶液浆料。此时,在浆料中会析出微小颗粒的含锂碳酸盐。此外,在作为金属盐的硫酸盐及氯化物等,在热处理时其锂化合物不反应的情况下,利用饱和碳酸锂溶液清洗后,进行过滤分离。在如硝酸盐及乙酸盐那样,在热处理过程中其锂化合物作为锂原料反应的情况下,不进行清洗而直接过滤分离,并加以干燥,由此可以作为烧成前驱体使用。
接着,对经过滤分离得到的含锂碳酸盐进行干燥,由此获得锂盐的复合体(锂离子电池正极材料用前驱体)粉末。
接着,准备如图1所示的烧成装置20。烧成装置20包括回转窑10、粉体投入部11、气体供给部12、袋式过滤器13以及粉体排出部14。
回转窑10包括:炉管17;外筒15,以包围炉管17的方式形成;以及加热器16,设置于外筒15的外侧,加热炉管17。根据进行烧成的前驱体的量及烧成时间等,炉管17形成有规定的内径及长度,例如可以使用内径为125mm~3500mm且总长为1m~30m的炉管。
在炉管17中,设置有如图2所示的旋转部件21,该旋转部件21用于搅拌烧成对象的粉末,形成有三个叶片。旋转部件21包括:圆柱体22,在炉管17的长度方向上延伸,具有规定的长度;以及叶片23,以从圆柱体22的表面分别立起、且在炉管17的长度方向上延伸的方式形成。旋转部件21的叶片23只要至少形成有三个即可,也可以形成为四个以上。图3表示旋转部件21的叶片23的平面图。在旋转部件21的叶片23的前端交替地分别形成有多个凸部24和凹部25。如果旋转部件21的叶片23的前端形成为凹凸状,则可以更好地刮落附着于炉管17内壁的前驱体。沿回转窑10的长度方向并排设置有多个旋转部件21。这样,如果并排设置有多个旋转部件21,则在炉管17内,通过旋转部件21对前驱体的搅拌及刮落附着于炉管17内壁上前驱体的自由度增加,从而可以更好地抑制前驱体的凝聚。也可以将旋转部件21在回转窑10内仅设置一个。优选的是,炉管17由能够很好地传递来自加热器16的热量、且不会产生可能混入到前驱体中的污染物质的材料形成,例如可以由Ni、Ti、不锈钢或陶瓷形成。外筒15也优选的是由能够很好地传递来自加热器16的热量的材料形成,例如可以由Ni、Ti、不锈钢或陶瓷形成。加热器16只要位于外筒15的外侧,则其位置并无特别限定。此外,在图1中,虽然加热器16设置于一处,但也可设置于多处。回转窑10以从前端部向后端部下降的方式倾斜,使得从前端部投入的前驱体边烧成边向后方移动。倾斜角度并无特别限定,可根据烧成时间等进行设定。
在粉体投入部11的内部有成为烧成对象的前驱体。粉体投入部11与回转窑10的前端部(粉体的投入部)连接,自该处向前端部投入前驱体。为了避免来自对前驱体进行烧成的高温的回转窑10的热量传递到粉体投入部11,将粉体投入部11设置成从回转窑10的前端部仅离开规定的距离。
粉体排出部14设置于回转窑10的后端部。从粉体排出部14排出通过炉管17并经烧成的粉末(烧成体)。
气体供给部12提供在烧成装置20内循环的气体。从气体供给部12供给氮或氩等不活泼气体及氧气等。图1的箭头所示的路径是从气体供给部12供给的气体的循环路径。
袋式过滤器13设置于回转窑10的前端部。袋式过滤器13回收在排气中混入的前驱体。使用织布或无纺布作为过滤材料,并将该过滤材料重叠成圆筒状而形成袋式过滤器13。
在所述实施方式中,虽然利用设置于炉管17内的旋转部件21对前驱体进行搅拌及刮落附着于炉管17内壁的前驱体,但不限于此,例如也可以使用图4所示的金属球27来进行。此时,在炉管17内有多个金属球27,随着炉管17的旋转,这些金属球27及前驱体26也旋转并相互碰撞。由此,金属球27可以对前驱体26进行粉碎,并且可以很好地搅拌前驱体26,进而可以很好地刮落附着于炉管17内壁的前驱体26。如果利用例如氧化锆、氧化铝、氮化硅等形成金属球27,则具有介质材质的融点高于回转窑中的烧成温度的优点,因此是优选的。
此外,如图5所示,也可以沿炉管17内壁的末端部设置分级过滤器28,该分级过滤器28用于对通过金属球27粉碎后的前驱体26进行分级。分级过滤器28可以是例如形成有多个具有规定大小孔径的分级孔的网状的、由钛等形成的金属制的过滤器。
作为烧成工序,首先,边使炉管17旋转边开始利用加热器16加热。在此,根据与在后投入的锂离子电池正极材料用前驱体的质量对应的烧成时间及烧成温度,适当设定炉管17的倾斜角及旋转速度。例如在将前驱体的质量设为20~110g,将烧成时间设为0.5~48小时,将烧成温度设为700~1200℃时,可以将炉管17的倾斜角设定为8~15°,并且可以将旋转速度设定为3.6~9.6弧度/秒。
此时,为了避免将来自对前驱体进行烧成的高温回转窑10的热量传递到位于开始向回转窑10内投入前驱***置的粉体投入部11,将粉体投入部11设置成从回转窑10的前端部仅离开规定的距离,内部的粉体的温度被保持在150℃以下。因此,可以很好地抑制前驱体在投入回转窑10内之前被加热而导致产生成为此后凝聚原因的液相。
接着,当炉管17内的温度上升至500~1200℃,尤其是炉管17的前端部(粉体的投入部)上升至500℃以上时,边保持该温度边将锂离子电池正极材料用前驱体从粉体投入部11投入至炉管17的前端部(粉体的投入部)。因此,投入到回转窑10内的前驱体立即在500℃以上的温度下被加热,因而可以不会形成液相地在高温下进行烧成。
投入的锂离子电池正极材料用前驱体边在旋转的炉管17内被搅拌及被加热,边被移送至炉管17的后端部。此时,旋转部件21随着回转窑10的旋转,向与回转窑10的旋转方向相同的方向移动,此后进行旋转。期间,旋转部件21的叶片23的前端与炉管17的内壁接触,通过叶片23将炉管17内部的前驱体暂时提上去,然后使被提上去的前驱体落向下方。此外,旋转部件21的叶片23如上所述地在炉管17内对前驱体进行搅拌及粉碎,并且刮落附着于炉管17内壁的前驱体。因此,前驱体在炉管17内不会凝聚成块,制备成的烧成体成为很好的粉末,由此无需此后的粉碎工序。
此外,在烧成期间,通过袋式过滤器13回收混入供给气体中并从炉管17排出的前驱体等粉体。通过袋式过滤器13回收的前驱体也可以在精制后再次用作原料。
此后将烧成体从粉体排出部14向装置外排出。
实施例
下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例,但本发明不限于这些实施例。
(实施例1~实施例13)
首先,使表1中所记载的投入量的碳酸锂悬浮于3.2升的纯水中,然后放入4.8升的金属盐溶液。在此,调整各金属的硝酸盐的水合物,使得各金属成为表1中记载的组成比,由此调整了金属盐溶液,并且调整成使全部金属的摩尔数成为14摩尔。
此外,碳酸锂的悬浮量是以LixNi1-yMyO2+α表示产品(锂离子二次电池正极材料,即正极活性物质)且x成为表1的值的量,并且是分别通过下面的计算式计算出的量。
W(g)=73.9×14×(1+0.5X)×A
在上述计算式中,“A”是用于预先从悬浮量减去除了作为析出反应所必需的量以外残留在过滤后原料中的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而乘上的数值。在如硝酸盐和乙酸盐那样,锂盐作为烧成原料反应的情况下,“A”为0.9,在如硫酸盐和氯化物那样,锂盐作为烧成原料不反应的情况下“A”为1.0。
通过该处理在溶液中析出了微小颗粒的含锂碳酸盐,使用压滤机对析出物进行过滤分离。
接着,将析出物干燥后获得了含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前驱体)。
接着,使用高砂工业株式会社制造的回转窑(炉管:总长2000mm×内径250mm),准备了如图1所示的烧成装置,边从气体供给部供给氧气使氧气在***内循环边使加热器的加热开始,并使回转窑以旋转速度9.6弧度/秒进行旋转。将回转窑的倾斜角设为10°。此外,将存在于粉体投入部中的粉体(前驱体)设置在从炉管离开的位置,并将该粉体的温度保持在表2所记载的温度。接着,当炉管内的温度成为500~800℃,作为前驱体的投入部的前端部的温度成为表2所记载的温度时,在保持该温度的状态下,将前驱体从粉体投入部投入到炉管内。前驱体的投入量为110g/分钟。通过利用旋转部件进行搅拌及移送,在旋转的炉管内对投入到炉管内的前驱体进行烧成。将烧成后的烧成体从粉体排出部排出到装置外,通过目测判定了是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
(实施例14及实施例15)
作为实施例14和实施例15,在烧成装置中未使用旋转部件,除此以外,以与实施例1~实施例13相同的条件制备了烧成体,通过目测判定了获得的烧成体是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
(实施例16~实施例18)
作为实施例16~实施例18,将位于开始投入位置的粉体温度设为200℃以上,除此以外,以与实施例1~实施例13相同的条件制备了烧成体,通过目测判定了所获得的烧成体是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
(实施例19)
作为实施例19,将原料的各金属设为如表1所示的组成,将氯化物作为金属盐,在析出含锂碳酸盐之后,利用饱和碳酸锂溶液进行了清洗,并进行了过滤,除此以外,进行了与实施例1~实施例13相同的处理,通过目测判定了所获得的烧成体是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
(实施例20)
作为实施例20,将原料的各金属设为如表1所示的组成,将硫酸盐作为金属盐,在析出含锂碳酸盐之后,利用饱和碳酸锂溶液进行了清洗,并进行了过滤,除此以外,进行了与实施例1~实施例13相同的处理,通过目测判定了所获得的烧成体是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
(比较例1~比较例5)
作为比较例1~比较例5,将原料的各金属设为如表1所示的组成。接着,获得了与实施例1~实施例13相同的含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前驱体)。接着,将回转窑内的粉体的投入部的温度保持在小于500℃,除此以外,以与实施例1~实施例13相同的装置和相同的条件进行了前驱体的烧成。通过目测判定了所获得的烧成体是否因凝聚而形成块,即是否需要粉碎工序。
各正极材料中的金属含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定,并计算出了各金属的组成比(摩尔比)。此外,氧含量是通过LECO法进行测定,并计算出了α。确认了这些结果如表1中所记载的那样。
将振实密度设为轻敲200次后的密度。
以85:8:7的比例称量各正极材料、导电材料及黏合剂,将黏合剂溶解于有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中得到溶液,在该溶液中混合正极材料与导电材料并使其成为浆料,将该浆料涂布于Al箔上,在干燥后进行压制而制成了正极。接着,制造了将Li作为对电极的评价用2032型纽扣电池,使用将1M-LiPF6溶解于EC-DMC(1:1)中得到的物质作为电解液,测定了电流密度为0.2C时的放电容量。此外,计算出电流密度为2C时的放电容量与电流密度为0.2C时的电池容量的比从而获得了倍率特性。此外,容量保持率是通过对在室温下在1C的放电电流下获得的初始放电容量与100循环后的放电容量进行比较而测得的。
试验条件及结果示于表1及表2中。
[表1]
Figure BDA00001845811700121
[表2]
Figure BDA00001845811700131
(评价)
实施例1~实施例20的振实密度及电池特性都优异。
其中,实施例14及实施例15由于在回转窑中未使用旋转部件,所以与使用旋转部件更均匀地进行了烧成的实施例1~实施例13相比,电池特性不好。
此外,实施例16~实施例18是将位于开始投入位置的粉体的温度设为200℃以上,所以与实施例1~实施例13相比,电池特性不好,所述实施例1~实施例13将位于开始投入位置的粉体的温度设为150℃以下,由此抑制了在投入到回转窑内之前将前驱体加热从而导致产生成为此后凝聚原因的液相。
此外,实施例19及实施例20是分别使用了氯化物及硫酸盐作为原料的金属盐,因此与实施例1~实施例13相比,电池特性不好,实施例1~实施例13在原料中使用了硝酸盐,并使该硝酸盐作为氧化剂发挥功能,从而促进了烧成原料中的金属的氧化。
比较例1~比较例5是将回转窑内的粉体的投入部的温度保持在小于500℃,因此认为投入到回转窑内的前驱体未被立即在高温下加热,从而导致形成了液相,由此与实施例1~实施例13相比,电池特性不好。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述锂离子电池用正极活性物质的制造方法包括通过回转窑对作为锂离子电池用正极活性物质前驱体的含锂碳酸盐粉体进行烧成的工序,在该工序中,将所述回转窑内的所述粉体的投入部的温度保持在500℃以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,将位于开始向所述回转窑内投入位置的所述粉体的温度保持在150℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,将形成有至少三个叶片的旋转部件设置在所述回转窑内,边使所述旋转部件的三个叶片中的至少一个叶片与所述回转窑的内壁接触边通过所述回转窑进行烧成。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,在所述回转窑内,沿所述回转窑的长度方向并排设置多个所述旋转部件。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述旋转部件的叶片的前端形成为凹凸状。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述正极活性物质由下述化学式表示:
LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中,M是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上,0.9≦x≦1.2,0<y≦0.7,0.05≦α。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于,所述M是选自Mn及Co中的一种以上。
8.一种锂离子电池用正极活性物质,其特征在于,所述锂离子电池用正极活性物质由下述化学式表示:
LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中,M是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以上,0.9≦x≦1.2,0<y≦0.7,0.05≦α,
并且所述锂离子电池用正极活性物质的振实密度为1.8g/cc~2.2g/cc。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用正极活性物质,其特征在于,所述M是选自Mn及Co中的一种以上。
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