JP2005332707A - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極を提供する。
【解決手段】充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下である。
【選択図】図7
【解決手段】充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下である。
【選択図】図7
Description
本発明は、非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池に関するものである。
現在、非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にLiCoO2が用いられている。特許文献1には、平均粒径が10〜150μmで、かつ5μm以下の粒子が30容量%未満であるLixMO2(但し、Mは1以上の遷移金属を表し、0.05≦x≦1.10である)粒子を正極に用いた非水電解液二次電池が記載されている。
このLixMO2粒子を含む正極は、高い活物質充填密度が得られるものの、非水電解液に対する濡れ性が低く、しかもリチウムイオン拡散速度が遅いため、二次電池の低温放電特性が低くなるという問題点を有する。
特許番号第2615854号の特許公報
本発明は、低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質電池用正極活物質は、平均最小粒径が0.5〜2μmで、かつ平均最大粒径が10〜13μmの一次粒子の二次凝集体を含み、
組成がLixCoO2(但し、モル比xは、1.01≦x≦1.02を示す)で表され、(110)面の結晶子サイズの平均が820〜1020Åで、メジアン径が10〜13μmで、かつBET法による比表面積が0.15〜0.35m2/gの粉末であることを特徴とするものである。
組成がLixCoO2(但し、モル比xは、1.01≦x≦1.02を示す)で表され、(110)面の結晶子サイズの平均が820〜1020Åで、メジアン径が10〜13μmで、かつBET法による比表面積が0.15〜0.35m2/gの粉末であることを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解質電池用正極は、充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下であることを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質は、平均最小粒径が0.5〜2μmで、かつ平均最大粒径が10〜13μmの一次粒子の二次凝集体を含み、
組成がLixCoO2(但し、モル比xは、1.01≦x≦1.02を示す)で表され、(110)面の結晶子サイズの平均が820〜1020Åで、メジアン径が10〜13μmで、かつBET法による比表面積が0.15〜0.35m2/gの粉末であることを特徴とするものである。
前記正極活物質は、平均最小粒径が0.5〜2μmで、かつ平均最大粒径が10〜13μmの一次粒子の二次凝集体を含み、
組成がLixCoO2(但し、モル比xは、1.01≦x≦1.02を示す)で表され、(110)面の結晶子サイズの平均が820〜1020Åで、メジアン径が10〜13μmで、かつBET法による比表面積が0.15〜0.35m2/gの粉末であることを特徴とするものである。
本発明に係る別の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は、充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下であることを特徴とするものである。
前記正極は、充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池を提供することができる。
以下、本発明に係る非水電解質電池用正極活物質について説明する。この正極活物質は、平均最小粒径が0.5〜2μmで、かつ平均最大粒径が10〜13μmの一次粒子の二次凝集体を含むものである。また、前記正極活物質は、組成がLixCoO2(但し、モル比xは、1.01≦x≦1.02を示す)で表され、(110)面の結晶子サイズの平均が820〜1020Åで、メジアン径が10〜13μmで、かつBET法による比表面積が0.15〜0.35m2/gの粉末である。
(Liのモル比x)
Liのモル比xを前記範囲に規定する理由について説明する。リチウムのモル比xが1.01未満であるものは、高い低温放電特性を得られない。一方、リチウムのモル比xが1.02を超えると、活物質製造のための焼成時の自己フラックス効果が強くなり、凝集形態を維持しているものが少なくなるため、低温放電特性が劣化する。また、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始温度が低くなり、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至る危険性が高くなる。
Liのモル比xを前記範囲に規定する理由について説明する。リチウムのモル比xが1.01未満であるものは、高い低温放電特性を得られない。一方、リチウムのモル比xが1.02を超えると、活物質製造のための焼成時の自己フラックス効果が強くなり、凝集形態を維持しているものが少なくなるため、低温放電特性が劣化する。また、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始温度が低くなり、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至る危険性が高くなる。
(結晶子サイズ)
コバルト酸リチウムの(110)面の結晶子サイズの平均値を前記範囲に規定するのは、平均結晶子サイズが前記範囲を外れると、高い低温放電特性を得られないからである。平均結晶子サイズのより好ましい範囲は、850〜950Åである。
コバルト酸リチウムの(110)面の結晶子サイズの平均値を前記範囲に規定するのは、平均結晶子サイズが前記範囲を外れると、高い低温放電特性を得られないからである。平均結晶子サイズのより好ましい範囲は、850〜950Åである。
(一次粒子サイズ)
一次粒子の平均最小粒径を0.5μm未満にするか、平均最大粒径を10μm未満にすると、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至りやすい。一方、一次粒子の平均最小粒径が2μmを超えるか、平均最大粒径が13μmを超えると、高い低温放電特性を得られない。平均最大粒径は、10.5〜12μmの範囲にすることがより好ましい。
一次粒子の平均最小粒径を0.5μm未満にするか、平均最大粒径を10μm未満にすると、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至りやすい。一方、一次粒子の平均最小粒径が2μmを超えるか、平均最大粒径が13μmを超えると、高い低温放電特性を得られない。平均最大粒径は、10.5〜12μmの範囲にすることがより好ましい。
(メジアン径)
正極活物質のメジアン径を前記範囲に規定する理由について説明する。メジアン径を10μm未満にすると、高い活物質充填密度を得られなくなる。一方、メジアン径を13μmより大きくすると、高い低温放電特性を得られない。メジアン径のより好ましい範囲は、10.5〜12μmである。
正極活物質のメジアン径を前記範囲に規定する理由について説明する。メジアン径を10μm未満にすると、高い活物質充填密度を得られなくなる。一方、メジアン径を13μmより大きくすると、高い低温放電特性を得られない。メジアン径のより好ましい範囲は、10.5〜12μmである。
なお、メジアン径とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して50%に達した粒子の粒径(50%累積頻度粒径)を示す。
粒度分布は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、レーザ光散乱型粒度分布計(例えば、LEEDS&NORTHRUP社製MICROTRACIIPARTICLE−SIZE ANALYZER)を用いて、粒度分布を測定する。これは測定原理として粒子にレーザ光を照射した時に生じる光の散乱現象を利用している。散乱光の強度および散乱角度は粒子の大きさに大きく依存するため、この散乱光の強度及び散乱角度を光学検出器で測定し、これをコンピュータ処理することによって、粒体の粒度分布が得られる。
メジアン径の測定に際しては、湿式の試料を測定できるレーザ光散乱型粒度分布計が好適に使用できる。具体的には、活物質を適当な溶媒中に懸濁させてスラリーを作製し、これを超音波で十分分散させた後、測定することが好ましい。超音波装置の形式は、超音波発振機より連結された金属製のチップが直にスラリーに浸漬されている構造のものが好ましい。この構造は、スラリーに直接超音波が伝達されるために効率良く分散できること、分散の再現性に優れている利点がある。
超音波出力は100W以上であることが望ましい。100W未満では、時間を掛けて超音波を照射しても力学的エネルギーが不足しており、微細構造間の凝集を破壊することが難しい。一方、200W以上のエネルギーを投入すると、スラリー温度が急速に上昇し、分散状態の再現性を得ることが困難である。
上記の超音波照射時間は、5分以内であることが望ましい。これ以上の照射はスラリー温度が上昇し、超音波の振幅を変化させるため、再現性が乏しくなる。
(比表面積)
BET法による比表面積が0.35m2/gを超えると、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始が早くなり、過充電時にガス噴出や熱暴走に至る危険性が高い。比表面積が小さい方が過充電時の安全性が高くなるものの、比表面積を0.15m2/g未満にすると、低温放電特性だけでなく放電容量や充放電サイクル寿命も劣化する。比表面積のより好ましい範囲は、0.18〜0.25m2/gである。
BET法による比表面積が0.35m2/gを超えると、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始が早くなり、過充電時にガス噴出や熱暴走に至る危険性が高い。比表面積が小さい方が過充電時の安全性が高くなるものの、比表面積を0.15m2/g未満にすると、低温放電特性だけでなく放電容量や充放電サイクル寿命も劣化する。比表面積のより好ましい範囲は、0.18〜0.25m2/gである。
本発明に係る正極活物質のタップ密度は、2.4g/cc以上にすることが望ましい。
本発明に係る正極活物質は、二次凝集体のみから構成されていても良いが、組成、結晶子サイズ、メジアン径、比表面積及び二次凝集体の一次粒子径が本発明の範囲内にあれば単粒子を含んでいても本願発明の効果を得ることができる。
本発明に係る正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりフレーク状のCo(OH)2一次粒子からなる凝集体を得る。この際、硝酸の代わりに硫酸を使用することも可能であるが、硫酸を用いると正極活物質中に硫黄成分が残留する可能性があるため、好ましくない。この凝集体を焼成することによりCo(OH)2をCo3O4に酸化させる。なお、焼成後も、フレーク状一次粒子の凝集構造は維持される。リチウム塩とCo3O4の凝集体とを大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で焼成することにより、正極活物質を得る。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムの組成、(110)面の結晶子サイズ、一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径及びメジアン径を規定することによって、比表面積が0.15〜0.35m2/gと比較的小さな値においても高いリチウムイオン拡散性が得られることを見出したのである。これにより、優れた低温放電特性を実現することができる。
また、この正極活物質は、高い低温放電特性が得られるほどにリチウムイオン拡散性に優れているにも拘わらず、高温貯蔵時の非水電解質との反応を抑えることができ、過充電時の異常発熱を抑制することができる。
さらに、この正極活物質によれば、正極活物質の充填密度の向上も図ることができる。
次いで、本発明に係る正極活物質を含む正極について説明する。この正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持され、正極活物質を含む活物質含有層とを含むものである。
この正極は、充電後、リチウムイオン伝導性溶媒(エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたもの)と密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下である。
すなわち、正極に対Li電位4.8Vで15時間定電流定電圧充電が施された後、2時間放置され、洗浄後、ひきつづき、アルゴンガス雰囲気で重量が1.5mgとなる大きさに打ち抜く。打ち抜かれた正極は、容器内に収容された後、前述したリチウムイオン伝導性溶媒3μLが滴下される。ひきつづき、密封系の示差走査熱量計測定を行ない、25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下となるものである。
まず、示差走査熱量測定において最初に現れる発熱ピークの最高点の温度区間を50℃〜155℃の範囲に限定する理由を説明する。50℃よりも低温区間で最初の発熱ピークの最高点が現れるものは、充電状態の正極と非水電解質との反応性が高いにも拘わらず、高い低温放電特性を得られない。また、155℃よりも高温区間で最初の発熱ピークの最高点が得られるものは、過充電時に破裂及び熱暴走が生じ難いものの、高い低温放電特性を得られない。低温放電特性をさらに向上させる観点から、最初の発熱ピークの最高点が現れる温度区間は、100℃〜140℃の範囲にすることが望ましい。
発熱ピークの最高点が320mW/gを超える正極は、充電状態の正極と非水電解質との反応性が高いにも拘わらず、低温放電特性が低い。一方、発熱ピーク最高点が100mW/gより低いものは、充電状態の正極と非水電解質との反応性が低いため、高い低温放電特性を得られない。発熱ピーク最高点は100mW/g〜320mW/gの範囲内にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は150〜280mW/gである。
なお、最初に現れる発熱ピークを対象とするのは、実際の電池を数十度〜百数十度程度の温度に昇温試験した場合の挙動、たとえば電池膨れや異常発熱の有無、とよく対応するためである。二番目以降の発熱ピークでは測定環境温度が高いために正極活物質と非水電解質との反応が急激過ぎるものとなる場合があり、そのため測定誤差が大きくなる等、正極活物質の種類の違いによる反応性の差を正確に判定することが困難になる。
正極の密度は、3.3g/cc以上にすることが望ましい。
本発明に係る正極活物質を含む正極は、例えば、本発明の正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。前述した条件での示差走査熱量測定にて最初に現れる発熱ピークの最高点の位置(温度区間)と最高点の高さは、正極活物質の組成、(110)面の結晶子サイズ、メジアン径、BET法による比表面積、一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径、および正極活物質の焼成条件により調整することができる。
この正極においては、導電材としてBET法による比表面積が10〜80m2/gの炭素粉末を用い、正極活物質100重量部に対して炭素粉末を0.3〜3重量部、結着材を0.1〜2.8重量部配合させることが望ましい。
炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電性カーボン粉末を挙げることができる。比表面積のより好ましい範囲は、15〜60m2/gである。また、炭素粉末の添加量のより好ましい範囲は0.5〜2.5重量部である。
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着材の添加量のより好ましい範囲は、0.3〜2.5重量部である。
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
また、本発明に係る正極活物質を含む正極には、正極活物質100重量部に対してBET法による比表面積が10〜80m2/gの炭素粉末を0.3〜3重量部と、正極活物質100重量部に対して0.1〜2.8重量部の結着材とを含有させることが望ましい。このような正極を備えた非水電解質電池は、低温放電特性をさらに向上することができる。
すなわち、電池の高容量化のためには、活物質以外の副材をできるだけ少なくすることが望ましいが、電子の導電パスを確保するために必要最小限の炭素粉末とそれを集電体に結着させる結着材を添加する必要がある。炭素粉末及び結着材の添加量と、前述した正極作製工程におけるプレス圧との間には、おおむね、以下に説明するような関係がある。プレス圧が比較的弱い場合、正極内部における活物質粒子間の空隙が大きくなるため、その空隙を適度に埋めるのに十分な量の炭素粉末とそれらをつなぎとめる結着材が必要である。一方、加圧が比較的強い場合には、活物質粒子間の空隙が小さくなるため、炭素粉末と結着材の添加量をより少なくしないと、活物質間の空隙を完全に埋めることになり、非水電解質の含浸性が低下し、電池特性の悪化を招く。
この関係に示すように、高容量の電池を得るためには、正極の活物質充填密度を高くし、かつ非水電解質の浸透を阻害しない十分な空隙が確保された正極の内部構造が必要である。本発明に係る正極活物質によると、プレス圧を高めに設定しなくても炭素粉末と結着材の必要量をより少なくすることができ、正極活物質とBET法による比表面積が10〜80m2/gの炭素粉末と結着材とを正極活物質:炭素粉末:結着材が100重量部:0.3〜3重量部:0.1〜2.8重量部の配合比で混合することにより、高い活物質充填密度を確保しつつ、活物質粒子間の空隙を比較的大きくして非水電解質の浸透性を向上することができる。よって、非水電解質電池の低温放電特性をさらに向上することができる。
本発明に係る非水電解質電池は、本発明に係る正極活物質もしくは正極を備えた一次電池もしくは二次電池である。この非水電解質電池の一実施形態としては、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるものが挙げられる。以下、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
1)負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など(特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい)に500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を2000℃以上にすることにより得られ、(002)面の面間隔d002が0.34nm以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔d002 は、0.336nm以下であることが更に好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などを用いることができる。
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料90〜98重量%、結着剤1〜10重量%の範囲にすることが好ましい。
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
2)セパレータ
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
3)非水電解質
非水電解質としては、液状もしくはゲル状の形態を有するものを使用することができる。非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解液と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
非水電解質としては、液状もしくはゲル状の形態を有するものを使用することができる。非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解液と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなど)、鎖状エーテル(例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど)が挙げられる。非水溶媒の種類は、1種類もしくは2種類以上にすることができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)、六フッ化砒素酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等を用いることができる。中でも、LiPF6、LiBF4及びLiClO4よりなる群から選ばれる少なくとも2種類からなる電解質は、150℃オーブン加熱試験に耐えられ、かつ充放電サイクル特性に優れる二次電池を実現することができる。
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、0.5〜2モル/Lとすることが好ましい。
本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、薄型、コイン型等の様々な形態にすることができる。そのうちの薄型非水電解質二次電池と角形非水電解質二次電池を図1〜図3を参照して詳細に説明する。
まず、薄型非水電解質二次電池を図1,2を参照して説明する。
図1に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体1内には、電極群2が収納されている。電極群2は、正極3と、負極4と、正極3と負極4の間に配置されるセパレータ5を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群2に保持されている。容器本体1の縁の一部は幅広になっており、蓋板6として機能する。容器本体1と蓋板6は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層7と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層8と、外部保護層7と内部保護層8の間に配置される金属層9とを含む。容器本体1には蓋体6が内部保護層8の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群2が密封される。正極3には正極タブ10が接続され、負極4には負極タブ11が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
図3に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器12内には、電極群13が収納されている。電極群13は、正極14、セパレータ15及び負極16がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ17は、電極群13の上方に配置されている。
非水電解質は、電極群13に保持されている。防爆機構18aを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板18bは、容器12の開口部にレーザ溶接されている。負極端子19は、封口板18bの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極16から引き出された負極タブ20は、負極端子19の下端に溶接されている。一方、正極タブ(図示しない)は、正極端子を兼ねる容器12に接続されている。
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
<正極の作製>
金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、この水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより水酸化コバルトの沈殿を生じさせ、フレーク状粒子の凝集体を得た。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してpHが安定したところで乾燥することにより、フレーク状のCo(OH)2一次粒子からなる平均粒径が10μmの二次凝集粒子を得た。この凝集粒子を大気雰囲気中で600℃で焼成することによりCo(OH)2をCo3O4に酸化させた。
<正極の作製>
金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、この水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより水酸化コバルトの沈殿を生じさせ、フレーク状粒子の凝集体を得た。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してpHが安定したところで乾燥することにより、フレーク状のCo(OH)2一次粒子からなる平均粒径が10μmの二次凝集粒子を得た。この凝集粒子を大気雰囲気中で600℃で焼成することによりCo(OH)2をCo3O4に酸化させた。
得られた酸化物と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.01の比率で混合し、大気雰囲気中で900℃で焼成することにより、下記表1に示す組成を有するフレーク状一次粒子からなる二次凝集粒子を正極活物質として得た。
この正極活物質を100重量部と、BET法による比表面積が50m2/gのアセチレンブラックを2重量部と、15m2/gの燐片状黒鉛を0.5重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを2重量部とをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをAl箔に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより正極を得た。
<負極の作製>
3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維94重量%に、ポリフッ化ビニリデンが6重量%溶解されたN−メチル−2−ピロリドンを添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥、加熱ロールプレスして負極を作製した。
3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維94重量%に、ポリフッ化ビニリデンが6重量%溶解されたN−メチル−2−ピロリドンを添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥、加熱ロールプレスして負極を作製した。
<非水電解液(液状非水電解質)の調製>
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比率1:2で混合した。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をその濃度が1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比率1:2で混合した。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をその濃度が1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm)からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔(厚さ100μm)からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
厚さが300μmのアルミニウムシートを厚さが5mm、幅が30mm、高さが48mmの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量1Ah当たりの量が3.4gとなるように注入し、封止することによって、前述した図3に示す構造を有し、厚さが5mm、幅が30mm、高さが48mmの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(実施例2)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.015のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.015のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(実施例3)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.020のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.020のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(実施例4)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.010のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.010のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(実施例5)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.015のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1.015のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(比較例1)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:0.990のモル比になるように混合し、焼成温度を900℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:0.990のモル比になるように混合し、焼成温度を900℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
(比較例2)
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
Co3O4と炭酸リチウム粉末とをCo:Liが1:1のモル比になるように混合し、焼成温度を950℃にすること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例1〜5及び比較例1〜2の電池について、以下に説明する方法で正極活物質と正極についての測定を行った。その結果を下記表1に示す。
<正極活物質の一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径の測定>
正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率3000倍で5視野撮影した。実施例1の場合の1視野を図4に、比較例1の場合の1視野を図5に示す。図4及び図5を比較することにより、実施例1の正極活物質の方が比較例1に比べて、表面の凹凸が少ない二次凝集体であることを理解できる。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子データム(株)製のJSM−5800LVを用いた。加速電圧は20kVに設定して観察を行った。
正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率3000倍で5視野撮影した。実施例1の場合の1視野を図4に、比較例1の場合の1視野を図5に示す。図4及び図5を比較することにより、実施例1の正極活物質の方が比較例1に比べて、表面の凹凸が少ない二次凝集体であることを理解できる。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子データム(株)製のJSM−5800LVを用いた。加速電圧は20kVに設定して観察を行った。
各視野において、全輪郭線が見えている一次粒子のみ最小長さと最大長さを測定し、つまり、全体像が視野内におさまっていない一次粒子や他の粒子が重なっているために全体像が観察できない一次粒子を除いて最小長さと最大長さを測定し、5視野分の測定結果を平均化し、正極活物質の一次粒子の平均最小長さ(平均最小粒径)および平均最大長さ(平均最大粒径)を得た。
<正極活物質のメジアン径の測定>
正極活物質0.5gを100ml水中で撹拌を行った後、超音波分散を100W−3minの条件で行った。その後、LEEDS&NORTHRUP社製MICROTRACIIPARTICLE−ANALYZER TYPE7997−10を使用してメジアン径(50%累積頻度粒径)を測定した。
正極活物質0.5gを100ml水中で撹拌を行った後、超音波分散を100W−3minの条件で行った。その後、LEEDS&NORTHRUP社製MICROTRACIIPARTICLE−ANALYZER TYPE7997−10を使用してメジアン径(50%累積頻度粒径)を測定した。
<正極活物質のBET法による比表面積の測定>
カンタクロム社の比表面積計カンタソーブQS−20を使用し、測定用セルに3gの正極活物質を充填し、120℃で20分真空脱気した後、BET1点法にて比表面積を測定した。
カンタクロム社の比表面積計カンタソーブQS−20を使用し、測定用セルに3gの正極活物質を充填し、120℃で20分真空脱気した後、BET1点法にて比表面積を測定した。
<DSCによる発熱ピークの測定>
まず、各電池の正極を用いて図6に示す構造のモデルセルを組み立てた。
まず、各電池の正極を用いて図6に示す構造のモデルセルを組み立てた。
すなわち、正極21と、面積が4cm2で、厚さが1mmのリチウム箔にニッケル網を貼付したものからなる負極22との間に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ23が配置されている。前記セパレータ23の負極面側には、ニッケル網にリチウム箔を貼付したものからなるリファレンス極24が配置されている。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが容量比1:2で混合された非水溶媒にLiPF6を1mol/L溶解させたものからなる測定用非水電解液は、前記正極21、前記負極22、前記セパレータ23及び前記リファレンス極24に含浸されている。前記正極21、前記負極22、前記セパレータ23及び前記リファレンス極24は、1対の押え板25a、25bで挟まれることにより固定されている。正極リード26、負極リード27及びリファレンス極リード28は、電流・電圧検出器(図示しない)に接続されている。
このモデルセルに対Li電位4.8Vで15時間定電流定電圧充電(対Li電位で4.8Vまで0.3C相当の電流で充電を行なった後、直ちに4.8V定電圧充電に移行し、充電開始からの総時間が15時間となったところで充電を停止する)を施した後、2時間放置した。このモデルセルから取り出した正極をメチルエチルカーボネート(MEC)に5分浸漬して洗浄し、アルゴンガス雰囲気で重量が1.5mgとなる大きさに打ち抜いた。次いで、打ち抜いた正極を容量15マイクロリットルのアルミ製密封容器に収容した後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6が溶解された測定用非水電解液3μLを滴下した。このサンプルについて、密封系の示差走査熱量計測定(装置名:セイコーインスツルメンツ社製 SSC5200H,DSC220)で25℃から5℃/分で昇温し、得られたDSCチャートのうち実施例1についてのものを図7に示す。図7から、実施例1の正極では、最初の発熱ピークの最高点が50〜155℃の温度区間に現れ、この発熱ピークの最高点Pが240mW/gであることを理解できる。実施例2〜5及び比較例1〜2の正極についても、それぞれのDSCチャートから最初の発熱ピークの最高点が50〜155℃の温度区間に現れ、この発熱ピークの最高点が下記表1に示す値であることを確認した。
なお、図7は、ベースラインを図のX軸に揃えるために若干の傾き補正がなされた後の状態のものである。
実施例1〜5及び比較例1〜2の電池について、以下に説明する方法で低温放電特性を測定し、その結果を下記表1に示す。
(低温放電特性)
各二次電池について、1Cの電流で4.2Vの定電流・定電圧充電を3時間行った後、−20℃で1時間放置し、次いで−20℃の低温環境下で放電レート1C、放電終止電圧3.0Vの条件で放電させた場合の放電容量を測定した。得られた低温放電容量を、室温において同条件で放電した場合の放電容量を100%として表し、その結果を−20℃放電容量維持率として下記表1に示す。また、表1には、室温での放電容量も併記する。
各二次電池について、1Cの電流で4.2Vの定電流・定電圧充電を3時間行った後、−20℃で1時間放置し、次いで−20℃の低温環境下で放電レート1C、放電終止電圧3.0Vの条件で放電させた場合の放電容量を測定した。得られた低温放電容量を、室温において同条件で放電した場合の放電容量を100%として表し、その結果を−20℃放電容量維持率として下記表1に示す。また、表1には、室温での放電容量も併記する。
表1から明らかなように、実施例1〜5の二次電池は、室温で十分な放電容量が得られ、かつ−20℃での低温容量維持率も高いことが理解できる。
これに対し、比較例1の二次電池と、比較例2の二次電池は、実施例1〜5の二次電池に比べて−20℃での低温容量維持率が低かった。比較例2の結果から、Liのモル比が1.01〜1.02の範囲から外れた場合には、焼成条件を調整して平均結晶子サイズを820〜1020Åの範囲に設定しても、低温放電特性が改善されないことがわかる。
前述した実施例では、DSCによる発熱ピーク測定用の非水電解液と、実際のセルに注入する非水電解液の組成を同じにしたが、実際のセルに注入する非水電解液の組成は、測定用非水電解液と異なっていても良い。実際のセルに注入する非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート(EC)及びγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒にLiPF6またはLiBF4を溶解させたものを使用することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
1…容器本体、2…電極群、3…正極、4…負極、5…セパレータ、6…蓋板、7…外部保護層、8…内部保護層、9…金属層、10…正極端子、11…負極端子。
Claims (2)
- 充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は、充電後、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比(EC:MEC)が1:2になるように混合した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて25℃から5℃/分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が50℃〜155℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が320mW/g以下であることを特徴とする非水電解質電池。
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