JP5323410B2

JP5323410B2 - リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法

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Publication number: JP5323410B2
Application number: JP2008183436A
Authority: JP
Inventors: 泰裕仲岡; 淳良柳原
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-07-15
Also published as: KR20090012187A; JP2009054576A; CN101355162B; CN101355162A

Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質として有用なリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等の開発が進められている。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。

このＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法としては、固相法で得る方法が提案されているが、Ｘ線回析分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得るには、各原料が精密に混合された均一混合物を得る必要があり、安定した品質のものを工業的に得ることが難しい。

また、各原料の均一混合物を容易に得る方法として、共沈法を用いることが種々提案されている。例えば、下記特許文献１には、リン酸二水素リチウム、硫酸鉄を含む溶液に、水酸化リチウムを含む溶液を添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献２には、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物、金属鉄を含む溶液に、炭酸リチウムや水酸化リチウムを添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献３には、リチウム塩、鉄塩及び水溶性還元剤とを含有するリン酸水溶液に、アルカリ溶液を混合して得られるリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を用いる方法が提案されている。

特表２００４−５２５０５９号公報、第５頁国際公開ＷＯ２００４／０３６６７１号パンフレット、第１頁特開２００２−１１７８３１号公報、第１頁

しかしながら、これら共沈法を用いる方法ではＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が難しく、また、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ難いという問題があった。

従って、本発明の目的は、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易であり、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、アルカリを含む溶液（Ｂ液）と、を特定範囲のｐＨに制御しながら接触させて反応を行うことにより、リチウム鉄リンを含む共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易となり、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成比を１：１：１に近くできるので、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易になり、且つ共沈体が高収率で得られること。また、このようにして得られる共沈体と導電性炭素材料との混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、Ｘ線回折分析からみてＬｉＦｅＰＯ_４単相のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と、導電性炭素材料が均一に分散された、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られること。更には、このようにして得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、優れた電池性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明（１）は、ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、水酸化リチウムを含む溶液（Ｂ液）と、を接触させて、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易であり、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成比を１：１：１に近くでき、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することができる。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、アルカリを含む溶液（Ｂ液）と、を接触させて、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第１工程は、ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、アルカリを含む溶液（Ｂ液）とを接触させて、反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体（以下、「共沈体」と略記する。）を得る工程である。

第１工程に係るＡ液は、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含有する水溶液である。

Ａ液のリチウム源としては、リチウムイオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、硫酸リチウムが低価格である点で好ましい。これらのＡ液のリチウム源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。

Ａ液の２価の鉄源としては、２価の鉄イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、蓚酸鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄（ＩＩ）、硝酸第一鉄（ＩＩ）等が挙げられ、これらのうち、硫酸第一鉄が低価格である点で好ましい。これらのＡ液の２価の鉄源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。

Ａ液のリン酸源としては、リン酸イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、メタリン酸等が挙げられ、これらのうち、リン酸が低価格である点で好ましい。これらのＡ液のリン酸源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。なお、本発明において、Ａ液に係るリン酸イオンとは、オルトリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオン、三リン酸イオン、四リン酸イオン等のリン酸イオンの総称である。

Ａ液中のリチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンの比は、共沈体の各元素のモル比がＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ_４＝１：１：１に近くなる点で、リチウム原子、２価の鉄原子及びリン原子に換算したときのモル比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ）が、好ましくは０．８〜１．２：０．８〜１．２：１、特に好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５：１である。また、Ａ液中のリチウムイオンの含有量は、Ｌｉ原子換算で、０．１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌであり、２価の鉄イオンの含有量は、２価の鉄原子換算で、０．１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌであり、リン酸イオンの含有量は、リン原子換算で、０．１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌである。Ａ液中のリチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンの比、並びにリチウムイオンの含有量、２価の鉄イオンの含有量及びリン酸イオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、Ａ液を調製する際に、リチウム源、２価の鉄源及びリン酸源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので工業的に効率が良く、また、廃液を少なくできる点で好ましい。

Ａ液は、Ａ液のリチウム源、Ａ液の２価の鉄源及びＡ液のリン酸源を、水に溶解させることにより調製される。

Ａ液のｐＨは、好ましくは２．５以下、特に好ましくは０．１〜１．５である。Ａ液のｐＨが上記範囲内にあることにより、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易になる。一方、Ａ液のｐＨが上記範囲より高いと、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整をし難くなり易い。

第１工程に係るＢ液は、アルカリを含有する水溶液であり、アルカリ源を水に溶解させることにより調整される。Ｂ液のアルカリ源としては、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムが好ましく、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の構成元素と同じ元素であるリチウムで構成されているので、金属不純物が少なくなる点で水酸化リチウムが特に好ましい。これらのＢ液のアルカリ源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。

Ｂ液中のアルカリの含有量は、０．１〜１０当量／Ｌ、好ましくは１〜１０当量／Ｌである。Ｂ液中のアルカリの含有量が、上記範囲内にあることにより、廃液を低減できる。

第１工程では、Ａ液とＢ液との接触を、ｐＨを５．５〜９．５に、好ましくは５．５〜８．５に制御しつつ行う。Ａ液とＢ液との接触を上記範囲内に制御しつつ行うことにより、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易となり、また、共沈体の収率が高くなる。一方、Ａ液とＢ液との接触の際のｐＨが、上記範囲より低いと、リチウム成分が析出し難いために、共沈体中のリチウム元素の組成比が小さくなったり、あるいは、反応溶液中にリチウム、鉄又はリン元素が残留して収率が低くなり、また、上記範囲よりを高いと、生じた共沈体中の鉄元素が酸化され易くなる。

Ａ液とＢ液とを接触させる際のＡ液の量とＢ液の量との比であるが、Ａ液中のリン原子のモル数に対するＢ液中のアルカリの当量数（アルカリの当量数／リン原子のモル数）が、２．６〜３．５となる量が好ましく、２．８〜３．２となる量が特に好ましい。Ａ液中のリン原子のモル数に対するＢ液中のアルカリの当量数が上記範囲内にあることにより、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成比が１：１：１に近くなり易い。

第１工程において、Ａ液とＢ液とを接触させる際の接触温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃である。Ａ液とＢ液との接触温度が、上記範囲内にあることにより、反応溶液中のリチウム成分が析出し易くなる。一方、Ａ液とＢ液との接触温度が、上記範囲未満だと、溶液中のリチウム成分が析出し難くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になり易い。

なお、Ａ液及びＢ液の調製に使用するリチウム源、２価の鉄源、リン酸源及びアルカリ源は、含水物であっても無水物であってもよく、また、高純度のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で、不純物含有量が少ないものが好ましい。

第１工程において、ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、水（Ｃ液）にＡ液を添加しながら、Ｃ液にＢ液を添加することにより、Ａ液とＢ液とを接触させて反応させ、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る方法（以下、接触方法Ａとも記載する。）が、Ａ液とＢ液との接触の際のｐＨの制御が容易であり且つ共沈体の収率が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、「Ｃ液にＡ液を添加しながら、Ｃ液にＢ液を添加する。」とは、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間とが、完全に又は一部重なっていることを指す。そして、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間とが、完全に重なっていること、すなわち、Ａ液の添加開始とＢ液の添加開始とが同時であり且つＡ液の添加終了とＢ液の添加終了が同時であることが、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易になる点で好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、完全に重なっていなくてもよく、少なくともＡ液が添加されている間は、Ｂ液が添加されていればよい。

接触方法Ａに係るＣ液は、水であり、アスコルビン酸、フェノール、ピロガノール等の水溶性の還元剤を含有していてもよい。

接触方法Ａにおいて、Ｃ液の量は、反応容器中でＣ液が十分撹拌される量であればよい。

接触方法Ａにおいて、Ａ液の添加量とＢ液の添加量との比であるが、Ａ液中のリン原子のモル数に対するＢ液中のアルカリの当量数（アルカリの当量数／リン原子のモル数）が、２．６〜３．５となる量が好ましく、２．８〜３．２となる量が特に好ましい。Ａ液中のリン原子のモル数に対するＢ液中のアルカリの当量数が上記範囲内にあることにより、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成比が１：１：１に近くなり易い。

接触方法Ａにおいて、Ａ液とＢ液とを反応溶液（Ｃ液）に添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃である。Ａ液とＢ液とを添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度が、上記範囲内にあることにより、反応溶液中のリチウム成分が析出し易くなる。一方、Ａ液とＢ液とを反応溶液（Ｃ液）に添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、反応溶液中のリチウム成分が析出し難くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になり易い。

接触方法Ａにおいて、反応溶液（Ｃ液）へのＡ液の添加方法及び添加速度は、特に制限されるものではないが、反応溶液（Ｃ液）を撹拌しながらＡ液を一定速度で滴下することが、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成比が１：１：１に近く且つロット間のバラツキが少ない、すなわち、安定した品質のものが得られる点で好ましい。また、反応溶液（Ｃ液）へのＢ液の添加方法及び添加速度であるが、反応溶液（Ｃ液）のｐＨが所定の値に保たれるように、ｐＨ制御装置などを用いて滴下速度を制御しながら、反応溶液（Ｃ液）へのＢ液の滴下を行うことが好ましい。

接触方法Ａおいて、Ａ液及びＢ液の添加終了後、反応溶液（Ｃ液）の温度を保ったまま撹拌を続ける熟成を、引き続き行ってもよい。この熟成を行うことにより、反応溶液相中の未反応元素成分を低減することができる。熟成を行う際の反応溶液（Ｃ液）のｐＨは、５．５〜９．５が好ましく、５．５〜８．５が特に好ましい。熟成を行う際の反応溶液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲内にあることにより、析出したリチウム成分が再溶出し難く且つ析出した鉄成分が酸化され難くなる。一方、熟成を行う際の反応溶液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲未満だと、析出したリチウム成分が再溶出し易くなり、また、上記範囲を超えると、析出した鉄成分が酸化し易くなる。熟成を行う際の熟成温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃である。熟成温度が上記範囲内にあることにより、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果を得易い。一方、熟成温度が、上記範囲未満だと、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になり易い。

接触方法Ａにおいて、Ｃ液へのＡ液及びＢ液の添加の際に、反応溶液（Ｃ液）中に窒素ガス等の不活性ガスを注入しながら、Ａ液及びＢ液の添加を行うことができる。また、接触方法Ａにおいて、Ａ液（２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液）中にアスコルビン酸、フェノール、ピロガノールなどの還元剤、好ましくはアスコルビン酸を共存させて、Ａ液及びＢ液の添加を行うことができる。Ａ液及びＢ液の添加の際に、反応溶液（Ｃ液）中に不活性ガス注入すること、又はＡ液（２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液）中に還元剤を共存させることにより、あるいは、これらの両方により、反応溶液（Ｃ液）中のＦｅの酸化を防止することができる。Ａ液への還元剤の添加量は、効率よく反応を行うことができる点で、Ａ液に対して、好ましくは０．１〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．５質量％である。

第１工程において、Ａ液とＢ液との接触終了後、常法より固液分離して、得られる固形物を回収し、必要により水洗、乾燥を行って共沈体を得る。なお、アルカリ源としてナトリウムやカリウムを含むものを用いた場合には、アルカリ金属が不純物となって残存すると、Ｘ線回析分析においてＬｉＦｅＰＯ_４単相のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られなくなるので、共沈体中のナトリウム及びカリウムの含有量のいずれもが、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下となるまで、十分に水洗することが好ましい。また、共沈体の乾燥をする際の乾燥温度は、３５〜６０℃であることが、乾燥効率が良く且つ２価の鉄成分が酸化され難い点で好ましい。一方、共沈体の乾燥温度が、３５℃未満だと、乾燥に時間がかかり過ぎ、また、６０℃を超えると、２価の鉄が酸化され易くなる。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られた共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る工程である。

第２工程に係る導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等が挙げられる。また、第２工程に係る導電性炭素材料としては、第３工程での焼成により、炭素が析出するような有機炭素化合物も挙げられる。また、導電性炭素材料は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。これらのうち、カーボンブラック、ケッチェンブラックが、微粒なものを工業的に容易に入手できる点で好ましい。

導電性炭素材料の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。また、導電性炭素材料が繊維状である場合、該導電性炭素材料の平均繊維径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径が上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子に、導電性炭素材料を高分散させ易くなる。なお、本発明において、導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径又は平均繊維径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒径又は繊維の繊維径の平均値である。

焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干ながら減少する傾向がある。そのため、第２工程において、共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、２〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部であると、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、Ｃ原子換算で１〜１２質量部、好ましくは３〜８質量部となり易い。共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲未満だと、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。

第２工程では、共沈体と導電性炭素材料とが均一に混合するように、乾式で十分に混合しておくことが好ましい。第２工程において、共沈体と導電性炭素材料との混合に使用する装置等は、均一な焼成原料混合物が得られるようなものであれば、特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置が挙げられる。なお、これら共沈体と導電性炭素材料との均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。

第３工程は、第２工程で得られた焼成原料混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。

第３工程では、Ｆｅ元素の酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、焼成原料混合物の焼成を行う。

第３工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃である。焼成原料混合物の焼成温度が上記範囲内にあることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が高くなるので放電容量が高くなり、且つ粒径成長が進行し難いので放電容量が高くなる。一方、焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲未満だと、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が低く放電容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、粒径成長が進行し、放電容量が低くなる傾向がある。また、焼成原料混合物の焼成時間は、１時間以上、好ましくは２〜１０時間である。また、第３工程において、所望により、焼成を２回以上行ってもよく、また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。

第３工程において、焼成原料混合物の焼成を行った後、焼成物を適宜冷却し、必要に応じて粉砕又は分級して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る。なお、Ｆｅ元素の酸化を防止するため、焼成物の冷却を、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、必要に応じて行われる焼成物の粉砕であるが、焼成して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が、もろくブロック状のものである場合等に、焼成物の粉砕を適宜行う。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子と微細な導電性炭素材料が均一に分散している。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物は、Ｘ線回析分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４である。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と微細な導電性炭素材料との均一混合物であるが、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、視覚的にリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と導電性炭素材料とを区別することができ、ＳＥＭ写真から求められるリチウム鉄リン系複合酸化物粒子自体の平均粒径は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、本発明において、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒径の平均値である。

そして、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の組成調整が容易である。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられる。なお、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は吸湿性を有しているため、水分含有量が２０００ｐｐｍ以上の場合には、リチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質として用いる前に、真空乾燥等の操作を施して、リチウム鉄リン系複合酸化物の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を、公知の他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用して用いることで、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用することができるリチウム遷移金属酸化物としては、下記一般式（１）；
Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ（１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。前記一般式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物の種類の一例を示せば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用されるリチウム遷移金属複合酸化物の物性等は、特に制限されるものではないが、平均粒径が好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１〜２．０ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇである。

本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、アルカリを含む溶液（Ｂ液）と、を接触させて、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有するリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法である。

つまり、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、前記本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第１工程と同様である。そして、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、アルカリを含む溶液（Ｂ液）と、を、ｐＨ５．５〜９．５に制御しつつ接触させて反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整を容易にすることができ、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成比を１：１：１に近くでき、且つ共沈体を高収率で得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
硫酸リチウム９．７ｇ（０．０７５モル、Ｌｉ原子換算０．１５モル）、硫酸第一鉄７水和物３９．７ｇ（０．１５モル、２価のＦｅ原子換算０．１５モル）、及び７５重量％リン酸１９．６ｇ（０．１５モル、Ｐ原子換算０．１５モル）を純水２３１ｍｌに溶解し、Ａ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩１９．１ｇ（０．４５モル、０．４５当量）を純水１３１ｍｌに溶解し、Ｂ１液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
反応容器に、純水（Ｃ液）２５０ｍｌを仕込み７０℃に加熱した。反応溶液（Ｃ液）のｐＨを７に、温度を７０℃に制御し、反応溶液を撹拌しながら、Ａ液とＢ液とを同時に反応容器に４１分かけて全量滴下した。その後、常法により固液分離し、固形物を５０℃で１０時間乾燥して沈殿物２８ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．８：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（第２工程）
次に得られた共沈体１０ｇとカーボンブラック（平均粒径０．０５μｍ）０．８ｇとを乾式で十分混合し、均一混合物を得た。

（第３工程）
次に得られた均一混合物を６００℃で５時間、窒素雰囲気中で焼成した。次に窒素雰囲気中でそのまま冷却してリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。

（実施例２）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩１９．１ｇ（０．４５モル、０．４５当量）を純水１３１ｍｌに溶解し、Ｂ１液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
反応溶液のｐＨを７に、温度を７０℃に制御することに代えて、反応溶液のｐＨを５．５に、温度を９８℃に制御すること以外は、実施例１と同様に行い、沈殿物２７ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．９：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（第２工程及び第３工程）
実施例１と同様にして行い、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。

（実施例３）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩１９．７ｇ（０．４７モル、０．４７当量）を純水１３６ｍｌに溶解し、Ｂ３液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
Ｂ１液に代えて、Ｂ３液とすること、及び反応溶液のｐＨを７に、温度を７０℃に制御することに代えて、反応溶液のｐＨを８．５に、温度を５０℃に制御すること以外は、実施例１と同様に行い、沈殿物２９ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で１．１：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（実施例４）
＜Ａ液の調製＞
硫酸リチウム９．７ｇ、硫酸第一鉄７水和物３９．７ｇ、及び７５重量％リン酸１９．６ｇを純水２３１ｍｌに溶解し、更に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸３ｇを添加して、Ａ２液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
実施例１と同様にしてＢ１液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
反応容器に、純水（Ｃ液）２５０ｍｌを仕込み７０℃に加熱した。反応溶液（Ｃ液）のｐＨを７に、温度を７０℃に制御し、反応系に窒素ガスを吹き込みながら、反応溶液を撹拌しながら、Ａ液とＢ液とを同時に反応容器に４１分かけて全量滴下した。その後、常法により固液分離し、固形物を５０℃で１０時間乾燥して沈殿物２８ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．９：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（比較例１）
（第１工程）
＜Ａ液の調製及びＢ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液及びＢ１液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
反応容器にＡ１液を仕込み、７０℃で攪拌しながら、Ｂ１液を一定速度で反応容器に３７分かけて全量滴下した。このとき、Ｂ１液を滴下する前のＡ１液のｐＨは１であり、Ｂ１液を滴下終了後の反応溶液のｐＨは７であった。Ｂ１液の滴下終了後、常法により固液分離し、固形物を５０℃で１０時間乾燥して沈殿物２７ｇを得た。
得られた沈殿物に対しＩＣＰ測定及びＸＲＤ測定を行ったところ、リチウムと鉄とリンをモル比で０．７：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（比較例２）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩１６．９ｇ（０．４モル、０．４当量）を純水１１７ｍｌに溶解し、Ｂ４液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
Ｂ１液に代えて、Ｂ４液とすること、及び反応溶液のｐＨを７に、温度を７０℃に制御することに代えて、反応溶液のｐＨを５に、温度を９８℃に制御すること以外は、実施例１と同様に行い、沈殿物２４ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．４：１．１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

（比較例３）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩３０．６ｇ（０．７３モル、０．７３当量）を純水２１２ｍｌに溶解し、Ｂ５液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
Ｂ１液に代えて、Ｂ５液とすること、及び反応溶液のｐＨを７に、温度を７０℃に制御することに代えて、反応溶液のｐＨを１０に、温度を７０℃に制御すること以外は、実施例１と同様に行い、沈殿物３３ｇを得た。
得られた沈殿物に対しＩＣＰ測定を行ったところ、リチウムと鉄とリンをモル比で２．８：１：１の割合で含んでいた。ＸＲＤ測定からは、リン酸リチウムのピークしか観測されなかった。

（比較例４）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
２５質量％水酸化ナトリウム６５．２ｇ（０．４１モル、０．４１当量）を純水３７ｍｌに溶解し、Ｂ６液を調製した。
＜Ａ液とＢ液との接触＞
反応容器にＡ１液を仕込み、７０℃で攪拌しながら、Ｂ６液を一定速度で反応容器に２７分かけて全量滴下した。このとき、Ｂ６液を滴下する前のＡ１液のｐＨは１であり、Ｂ６液を滴下終了後の反応溶液のｐＨは７であった。Ｂ６液の滴下終了後、常法により固液分離し、固形物を５０℃で１０時間乾燥して沈殿物２５ｇを得た。
得られた沈殿物に対しＩＣＰ測定及びＸＲＤ測定を行ったところ、リチウムと鉄とリンをモル比で０．４：１．２：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。

１）表１中の収率はＡ液中の成分量から計算される共沈体の質量に対する実際に得られた沈殿物の質量の百分率として求めた。
２）添加前ｐＨ１から添加終了後ｐＨ７に変化

＜リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の物性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体について、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、Ｘ線回折分析を行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図を図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中の、任意に抽出した２０個のリチウム鉄リン系複合酸化物自体の粒径の平均値である。導電性炭素材料の含有量はＣ原子の含有量である。

＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜４及び比較例１〜４のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使用した。
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電容量を測定した。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論放電容量（１７０ｍＡＨ／ｇ）に対する比を下記式（２）により算出した。その結果を表３に示す。
理論放電容量に対する比＝｛放電容量／LiFePO_４の理論放電容量(170mAH/g)｝×１００（２）

実施例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図である。比較例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図である。

Claims

ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、水酸化リチウムを含む溶液（Ｂ液）と、を接触させて、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、水（Ｃ液）に前記Ａ液を添加しながら、該Ｃ液に前記Ｂ液を添加することにより接触させて、前記第１工程を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記第３工程において、前記焼成原料混合物の焼成温度が、５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
ｐＨを５．５〜９．５に制御しつつ、リチウムイオン、２価の鉄イオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ａ液）と、水酸化リチウムを含む溶液（Ｂ液）と、を接触させて、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有することを特徴とするリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法。