JP4883025B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

この発明は、ラミネートフィルムにて外装された二次電池に関し、特に高温環境下に晒されるような使用状態および／または作製方法であっても、高電池容量かつ高サイクル特性を維持することが可能な二次電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、機器の小型軽量化実現のために、電池設計も軽く、薄型であり、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が最も好適である。
中でも、ラミネートフィルムを外装材として用いたリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の特許文献１および特許文献２に示すように、電極端子を接続した帯状の正極および負極をセパレータを介して積層した後、長手方向に巻回して電池素子を作製する。そして、この電池素子をラミネートフィルムで外装して封止することにより、二次電池が作製される。二次電池は、保護回路が設けられた回路基板と接続し、例えば樹脂モールドケースや、硬質のラミネートフィルム等に収納することにより、電池パックとしている。ラミネートフィルムを外装材として用いた場合、軽量で、金属缶外装では難しい薄型大面積の電池を作製することができる。
特開２００２−８６０６号公報 特開２００５−１６６６５０号公報
また、電解液を高分子（マトリクスポリマ）によってゲル化し、正極および負極のそれぞれの表面に固定化したゲル電解質を用いたポリマー電池も実用化されている。マトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。ポリマー電池は、電解液の漏液がないため、非常に高い信頼性が得られる。
一方、ラミネートフィルムを外装材に用いた電池では、電池内部でガスが発生した場合、電池外形が変形しやすくなってしまう。このため、電解質の非水溶媒に、沸点の高い環状炭酸エステルが高い割合で含まれるようにすることで、電池内部でのガス発生を抑制するようにしている。環状炭酸エステルは、鎖状炭酸エステルと比較して高誘電率であり、高い電気伝導度を有している。このため、電解質塩の混合量を比較的少なくすることができる。
しかしながら、上述のような二次電池において、電池の高容量、高体積効率化を図るために正極活物質層および負極活物質層を厚くした場合、活物質層の一部に電池反応が起きにくい領域が生じるという問題が発生する。この問題は、電解質中の電解質塩の濃度をより高くすることにより解決できるが、電解質塩濃度が高くなったことにより、高温環境下で集電体と活物質層との密着性が低下して、場合によっては活物質層の剥離や剥落が生じてしまうという新たな問題が生じてしまう。活物質層の剥離および剥落は、電池容量やサイクル特性の低下につながってしまう。また、活物質層の剥離および剥落は、剥離・剥落した活物質層片がセパレータを突き破り、電極の短絡につながるおそれがある。活物質層の剥離または剥落は、高温環境下において活物質層中の結着剤が膨潤してしまうためであり、非水溶媒として誘電率の高い環状炭酸エステルを用いた場合は、結着剤の膨潤をさらに促進してしまうこととなる。
さらに、ポリマー電池においては、ゲル電解質を形成するために加熱工程を有する場合がある。これは、ポリマーをいったん溶解させるためであったり、ゲル電解質を架橋させるためであったり、または高温で溶融した状態のゲル電解質前駆体を電極表面に塗布する工程であったりしている。この場合、活物質層と電解質とが共存した状態で加熱されるため、活物質層中の結着剤が非水溶媒により膨潤して活物質層が集電体から剥落してしまい、電池の作製自体が困難となる場合もある。
このような問題は、活物質層における結着剤の含有量を増加させることでも解決可能であるが、電池反応に寄与しない結着剤が負極活物質層中で電池容量の低下が生じるため好ましくない。
また、活物質層と集電体との密着性が低下することは、電池の信頼性の点からも問題がある。例えば負極活物質層が負極集電体から剥落して負極集電体が露出してしまった場合、負極集電体が対向する正極集電体と短絡して発熱するおそれがある。発熱量が多く電池が異常発熱してしまった場合、負極中にポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデンを成分として含む結着剤を用いると、結着剤に含まれるフッ素と負極に吸蔵されたリチウムとの発熱反応により、電池温度がさらに上昇してしまい、結着剤の分解が生じるおそれもある。
したがって、この発明は、上記問題点を解決し、高温環境下に晒されるような使用状態、作製方法においても、高電池容量かつ高サイクル特性を維持すると共に、高い安全性を有する二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための第１の発明の二次電池は、正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
電解質と、
正極、負極および電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
を有する二次電池において、
電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
負極活物質層と負極集電体との剥離強度が、負極活物質層を溶剤に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
上述の二次電池では、電解質の非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の少なくとも一方を含む１種以上が混合されてなることが好ましい。
また、非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を３０％以上８０％以下含むことが好ましい。
また、電解質が、マトリクスポリマとしてフッ化ビニリデン成分を７０質量％以上１００質量％以下含有するゲル電解質であることが好ましい。
さらに、溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることが好ましい。
また、第２の発明の二次電池は、正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
電解質と、
正極、負極および電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
を有する二次電池において、
電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量が、２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において、４５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする。
なお、上述の発熱量が４００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第３の発明の二次電池は、正極と、
負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
電解質と、
正極、負極および電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
を有する二次電池において、
電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が、１．６０Ｗ／ｇ以下であることを特徴とする。
なお、上述の発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が、１．４０Ｗ／ｇ以下であることがより好ましい。
この発明では、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにしたので、高温環境下における負極活物質層中の結着剤の膨潤を抑制し、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。
この発明によれば、高温環境下での使用もしくは電池を作製した場合であっても負極活物質層の剥離および／または剥落を抑制し、高電池容量かつ高サイクル特性等の高い電池特性および高い安全性を維持することが可能となる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下、ゲル電解質を用いた電池について説明するが、電解質はこれに限られるものではない。
（１）第１の実施形態
（１−１）二次電池の構成
この発明の一実施形態の二次電池に用いる負極は、例えば熱処理により負極活物質層中にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を成分として含む重合体が含有され、負極活物質層と負極集電体との剥離強度が、負極活物質層を溶剤に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上となるようにしたものである。なお、この発明において重合体とは、三次元網目構造を有するもの、すなわち架橋体を含むものとし、重合体の一部もしくは全部が架橋体である場合を含む。
図１Ａは、この発明の一実施形態にかかる二次電池１の外観の一例を示す略線図であり、図１Ｂは、二次電池１の一構成例を示す略線図である。二次電池１は、図２に示す構成の電池素子１０が、外装材であるラミネートフィルム４にて外装されたものである。電池素子１０は、図３に示すように、帯状の正極１１と、正極１１と対向して配された帯状の負極１２とが、セパレータ１３と交互に積層され、長手方向に巻回されている。また、図示しないゲル電解質層が正極１１および負極１２の両面に形成されている。電池素子１０からは、正極１１と接続された正極端子２ａと、負極１２と接続された負極端子２ｂ（以下、特定の電極端子を示さない場合は電極端子２と適宜称する）とが導出されている。
電池素子１０は、外装材であるラミネートフィルム４にて外装されている。ラミネートフィルム４には、例えば予め絞り加工が施されることにより、凹部５が形成されている。電池素子１０はこの凹部５に収納され、凹部５の開口を覆うようにラミネートフィルム４が配置され、凹部５開口の周囲を熱融着等により封止されている。このとき、正極端子２ａおよび負極端子２ｂは、ラミネートフィルム４の封止部分から外部に導出される。正極端子２ａおよび負極端子２ｂのうちラミネートフィルム４と接する部分には、正極端子２ａおよび負極端子２ｂとラミネートフィルム４との接着性を向上させるために、密着フィルム３ａおよび３ｂがそれぞれ被覆されている。
［負極］
図３は、この発明の一実施形態にかかる負極１２の構成を示したものである。負極１２は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１２ｂの両面上に、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが形成されてなる。なお、図示しないが、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成する領域を設けてもよい。
負極集電体１２ｂは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが必要である。負極１２は還元性の高い雰囲気に晒されるため、アルミニウム（Ａｌ）をはじめとする多くの金属はリチウム（Ｌｉ）と合金を形成して粉末状になってしまう。このため、合金化を起こさない金属材料を用いる必要がある。このような金属材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。特に、銅（Ｃｕ）は高い電気伝導性を有し、柔軟性に富んでいるため、好ましい。
負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、より具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
特に、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、さらに工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く用いられている。
また、炭素以外の材料としては多様な種類の金属ありは半金属等が使用可能であるが、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）およびこれらの合金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
さらに、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
また、負極活物質層１２ａは、結着剤を含んでいる。結着剤としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を成分として含む重合体が好ましい。二次電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−モノメチルマレイン酸エステル共重合体が挙げられる。結着剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上述のような重合体は、負極活物質中において例えば架橋しており、これにより重合体の膨潤が抑制され、負極活物質層１２ａと負極集電体１２ｂとの密着性を向上させることができるようになっている。
また、負極１２を溶剤に漬け込んだのちにおける負極活物質層１２ａと負極集電体１２ｂとの剥離強度は、４ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍｍ以上であればより好ましい。溶剤に漬け込んだのちにおいても、この程度の剥離強度があれば、十分な特性を得ることができるからである。
なお、溶剤に漬け込んだのちの剥離強度は、例えば、以下の方法を用いて測定することができる。すなわち、負極１２を溶剤に漬けた状態で８０℃で１時間加熱した後、乾燥させる。その後、例えば、図４に示すように、負極活物質層１２ａに図示しないテープを貼り付け、テープを矢印方向（１８０°方向）に引っ張る引張試験により、負極活物質層１２ａの剥離強度を測定する。テープ幅は、例えば２５ｍｍ幅の物が使用出来る。引張試験は、例えば、テープを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に６０ｍｍ引っ張ることにより測定する事が出来る。剥離強度値は１０ｍｍ−６０ｍｍ間の平均値をとり、テープ幅で規格化した値とする。
このとき、溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が最も有効であるが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、またはアセトンなどのケトン類を用いる。
［正極］
正極１１は、一対の対向面を有する正極集電体１１ｂの両面上に、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが形成されてなる。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔が用いられる。
正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または金属酸化物を使用してもよい。正極活物質としては、これら材料を複数混合して用いてもよい。
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。
［ラミネートフィルム］
外装材として用いるラミネートフィルム４は、図５に示されるように、金属箔４ａの両面にそれぞれ外側樹脂層４ｂと内側樹脂層４ｃとが形成された、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。外側樹脂層４ｂには、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられる。金属箔４ａは、水分、酸素、光の浸入を防ぎ、内容物である電池素子を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。内側樹脂層４ｃは、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリオレフィン系樹脂材料、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。
［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いてもよい。中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質フィルムが最も有効である。
一般的にセパレータの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下し、異物などで正負両極がショートしたり、破れたりする。
［電解質］
電解質は、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）および／または環状炭酸エステルが全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有されている。また、非水溶媒は、環状炭酸エステルの他に、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち、１種以上が混合されていてもよい。環状炭酸エステルが８０％未満の場合、電解質の沸点が低い鎖状炭酸エステルの割合が増えるため、電池内部における電解質の分解に伴うガス発生が生じやすく、電池膨れが発生しやすくなる。また、電解質の誘電率が低くなり、電気伝導度が小さくなってしまう。
また、環状炭酸エステルのうち、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が全非水溶媒の３０％以上８０％以下含まれることが好ましい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、負極の黒鉛と反応して分解し、ガスになってしまうため、プロピレンカーボネート（ＰＣ）単独での使用は難しく、他の溶媒と混合して用いることが多い。黒鉛との反応性が低い溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）がよく知られ、広く用いられている。エチレンカーボネート（ＥＣ）は環状炭酸エステルの一つで沸点も高いため、好適である。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量はエチレンカーボネート（ＥＣ）との相対的な関係で決定される。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が３０％未満であった場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量が７０％を超えるが、エチレンカーボネート（ＥＣ）は融点３８℃であるため、非水溶媒が低温となった際のイオン伝導率が小さくなり、電池の低温特性が悪くなってしまう。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が８０％を超える場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量が２０％未満となり、黒鉛との反応性が高くなり、容量低下、初回充電時のプロピレンカーボネート（ＰＣ）分解に伴うガス発生による電池膨れが問題となってしまう。ここで、「％」は、重量百分率を表す。
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられる。アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等が用いられる。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等が挙げられる。電解質塩濃度としては、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲とされる。
ゲル電解質を用いる場合は、非水溶媒と電解質塩とを混合した電解液をマトリクスポリマに取り込むことでゲル電解質を得る。マトリクスポリマは、非水溶媒に相溶可能な性質を有している。このようなマトリクスポリマとしては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が用いられる。また、フッ素系ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体等、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよく、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）成分を７０質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましい。
（１−２）二次電池の製造方法
上述のような構成の二次電池１は、以下のようにして作製する。
［正極の作製］
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次に、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機等で圧縮成型することにより、正極活物質層１１ａを形成する。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
次に、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接により正極端子２ａを接続する。この正極端子２ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
［負極の作製］
続いて、負極活物質と、結着剤と、必要であれば導電剤とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法等により負極集電体１２ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機等で圧縮成型する。ここで、負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
続いて、負極集電体１２ｂ上に圧縮成型された負極活物質層前駆体に、電子線あるいは紫外線等を照射するか、もしくは負極活物質層前駆体を加熱することにより、負極活物質層前駆体中の結着剤を重合させて、負極活物質層１２ａを形成する。このとき、電子線あるいは紫外線等の照射時間および出力、または加熱時間等の諸条件を適宜変化させることにより、結着剤の重合の度合いを調整する。これにより、この発明の負極１２が得られる。
電子線あるいは紫外線を負極活物質層前駆体に照射する場合は、３分以上照射することが好ましい。また、電子線あるいは紫外線の照射時間は、長くなるほど重合の度合いが増し、負極活物質層１２ａと負極集電体１２ｂとの剥離強度が強く、また電池特性も向上するため好ましい。電子線あるいは紫外線の照射時間が３分未満の場合、結着剤の重合の度合いが低く、十分な剥離強度を得られないおそれがある。
負極活物質層前駆体を加熱する場合は、１８０℃以上の高温で加熱することが好ましい。また、負極活物質層前駆体の加熱温度は、高くなるほど重合の度合いが増し、負極活物質層１２ａと負極集電体１２ｂとの剥離強度が強く、また電池特性も向上するため好ましい。負極活物質層前駆体の加熱温度が１８０℃未満の場合、結着剤の重合の度合いが低く、十分な剥離強度を得られないおそれがある。
次に、負極集電体１２ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接により負極端子２ｂを接続する。この負極端子２ｂは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
なお、正極端子２ａおよび負極端子２ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子２ａおよび負極端子２ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
［ゲル電解質層の形成］
環状炭酸エステルが８０％以上１００％以下含有された非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等の電解質塩を０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度となるように溶解して電解液を作製した後、例えばフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体等のマトリクスポリマと電解液とを混合させてゾル状の電解質を作製する。
続いて、ゾル状の電解質を正極活物質層１１ａおよび負極活物質層１２ａ上にそれぞれ塗布し、冷却してゲル電解質層を形成する。または、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を希釈溶剤として低粘度のゾルを作製し、正極活物質層１１ａおよび負極活物質層１２ａ上にそれぞれ塗布した後、希釈溶剤を揮発させてゲル電解質層を形成することもできる。
この後、正極１１、セパレータ１３、負極１２およびセパレータ１３を順次積層し、この積層体を長手方向に多数回巻回する。そして、巻回最外周に保護テープを設けることにより、巻回型の電池素子１０を作製する。
次に、予め内側樹脂層４ｃから外側樹脂層４ｂ方向に向けて絞り加工が施されることにより凹部５が形成されたラミネートフィルム４を用い、図１Ｂに示すように、凹部５に電池素子１０が収納されるようにして外装する。このとき、ラミネートフィルム４の内側樹脂層４ｃ同士が対向するようにして外装する。続いて、減圧しながらラミネートフィルム４に形成された凹部５の開口の周囲部分を熱融着することにより、二次電池１が作製される。
なお、二次電池１は、以下のような方法により作製しても良い。まず、上述の方法と同様にして正極端子２ａが接続された正極１１と、負極端子２ｂが接続された負極１２とを作製し、セパレータ１３を介して積層および巻回し、巻回最外周に保護テープを設けて電池素子１０を作製する。このとき、ゲル電解質層は設けられていない。次に、電池素子１０をラミネートフィルム４にて外装し、一辺を除く外周縁部を熱融着して、ラミネートフィルム４を袋状とする。続いて、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、袋状のラミネートフィルム４の内部に注入する。
電解質用組成物を注入した後、ラミネートフィルム４の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、電池素子１０と電解質用組成物とが収納されたラミネートフィルム４を加熱してモノマーを重合させ、高分子化合物とすることにより、ゲル電解質を形成し、二次電池１を作製する。
第１の実施形態の二次電池１は、負極活物質層１２ａ中にフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含む重合体を含有しているため、高温環境下で二次電池１を使用した場合や、負極１２が高温環境に晒される電池作製方法を用いた場合においても、負極集電体１２ｂから負極活物質層１２ａが剥離および／または剥落することを抑制することができる。
また、結着剤の含有量を増加させることなく負極集電体１２ｂから負極活物質層１２ａが剥離および／または剥落することを抑制することができるため、電池容量を低下させることなく、高電池特性を有する二次電池を得ることができる。
（２）第２の実施形態
（２−１）二次電池の構成
第２の実施形態では、負極以外の構成は第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。また、第２の実施形態における負極の構成は第１の実施形態における負極と同一であるため、以下の説明では同一の符号を用いて説明する。
［負極］
第２の実施形態の二次電池に用いる負極１２は、第１の実施形態と同様に、一対の対向面を有する負極集電体１２ｂの両面上に、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが形成されてなる。負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。負極活物質、導電剤および結着剤は、第１の実施形態と同様の材料を用いることができる。
第２の実施形態における負極１２は、負極活物質層１２ａが加熱処理されることにより、負極活物質に吸蔵されたリチウムと発熱反応して電池温度を上昇させてしまう負極活物質層中のフッ素の量を減少させたものである。加熱処理は、負極活物質層１２ａに含まれる結着剤の融点以上の温度で行われる。これにより、負極活物質に吸蔵されたリチウムなどと、結着剤中のフッ素との発熱反応による電池温度の上昇が抑制されるようになっている。
具体的には、リチウムなどを吸蔵した負極活物質層１２ａ、すなわち充電状態の負極活物質層１２ａを示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）した際に、リチウムとフッ素との反応ピークがある２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において、発熱量の総量が４５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４００Ｊ／ｇ以下であればより好ましい。または、充電状態の負極活物質層１２ａを示差走査熱量測定した際に、リチウムとフッ素との反応ピークがある２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において、発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が１．６０Ｗ／ｇ以下であることが好ましく、１．４０Ｗ／ｇ以下であればより好ましい。この範囲内であれば、負極活物質層１２ａの負極集電体１２ｂに対する密着性を高め、発熱反応を抑制する効果が高いからである。
（２−２）二次電池の製造方法
上述のような構成の二次電池１は、以下のようにして作製する。なお、以下、負極１２の製造方法についてのみ説明する。
［負極の作製］
負極活物質と、結着剤と、必要であれば導電剤とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーを負極集電体１２ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機等で圧縮成型する。
続いて、負極集電体１２ｂ上に圧縮成型された負極活物質層前駆体を加熱することにより、負極活物質層前駆体中のフッ素量を減少させて負極活物質層１２ａを形成する。
負極活物質層前駆体は、結着剤の融点以上の温度で加熱する。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、その融点は１３０℃〜１７０℃程度である。負極活物質層前駆体の加熱温度は、高くなるほどフッ素量の減少が大きくなり、負極活物質に吸蔵されたリチウムと負極活物質層１２ａ中のフッ素との発熱反応が起こりにくくなるため好ましい。負極活物質層前駆体の加熱温度が１５０℃未満の場合、結着剤のフッ素の減少量が少なく、負極活物質に吸蔵されたリチウムと負極活物質層１２ａ中のフッ素との発熱反応が抑制できないおそれがある。
次に、負極集電体１２ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接により負極端子２ｂを接続する。この負極端子２ｂは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
第２の実施形態の二次電池１は、リチウムとフッ素との反応ピークがある２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において、充電状態の負極活物質層の発熱量が４５０Ｊ／ｇ以下または、充電状態における負極活物質層の発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が１．６０Ｗ／ｇ以下とすることにより、負極活物質層１２ａ中に含有されるフッ素量が減少するため、負極活物質に吸蔵されたリチウムとの発熱反応が抑制される。また、これに伴って電池の異常発熱時においても結着剤の分解を抑制することができる。このため、結着剤の含有量を増加させることなく負極集電体１２ｂから負極活物質層１２ａが剥離および／または剥落することを抑制することができるため、電池容量を低下させることなく、高電池特性および高い安全性を有する二次電池を得ることができる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）負極処理方法：電子線照射
＜サンプル１＞
［正極の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９１：６：３となるように均一に混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。このスラリー状の正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。次に、これをロールプレス機で加圧成型することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とした。
さらに、正極集電体上の正極活物質層未形成部分にアルミニウム（Ａｌ）リボンからなる正極端子を溶接した。なお、アルミニウム（Ａｌ）リボンには、後にラミネートフィルムで外装する際にラミネートフィルムと対向する部分に、酸変性ポリプロピレンからなる密着フィルムを設けた。
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒径２０μｍのメソフェーズ黒鉛小球体を用い、結着剤として、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸エステルとが質量比９９：１で共重合された数平均分子量８０万の共重合体を用い、負極活物質と結着剤とが質量比９５：５となるように均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に、それぞれ厚さ５０μｍで均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１０分間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。次に、これをロールプレス機で加圧成型することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出した。
続いて、負極活物質層に対して電子線照射を行わず、負極活物質層中の結着剤を重合（架橋）させることなく負極とした。さらに、負極集電体上の負極活物質層未形成部分にニッケル（Ｎｉ）リボンからなる負極端子を溶接した。なお、ニッケル（Ｎｉ）リボンには、後にラミネートフィルムで外装する際にラミネートフィルムと対向する部分に、酸変性ポリプロピレンからなる密着フィルムを設けた。
［ゲル電解質層の形成］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比４：６で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、非水電解液を作製した。また、マトリクスポリマとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とが質量比９３：７で共重合された数平均分子量７０万の共重合体を、希釈溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、マトリクスポリマと、非水電解液と、希釈溶剤とを質量比１：１０：１０で混合し、７０℃で溶解してゾル状の電解質を得た。
次に、正極および負極のそれぞれの両面に、上述のゾル状の電解質を塗布し、１００℃の温風で希釈溶剤を揮発させることにより、正極および負極表面に厚さ２０μｍのゲル電解質層を形成した。続いて、ゲル電解質層が形成された正極と負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層、巻回し、電池素子を作製した。
さらに、作製した電池素子をアルミラミネートフィルムで外装し、封止して二次電池とした。アルミラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に、厚さ３０μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルムと、厚さ３０μｍの結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをそれぞれ貼り合わせた構造とし、結晶性ポリプロピレンフィルム側を内側（電池素子側）とした。電池素子は、アルミラミネートフィルムに予め形成された凹部に収容し、アルミラミネートフィルムを折り返して凹部の開口を覆った後、折り返した一辺を除く外周縁部の三辺を熱融着し、真空封止した。正極端子および負極端子は、アルミラミネートフィルムの封止部分から外部に導出した。また、正極端子および負極端子と、アルミラミネートフィルムとが対向する部分は、密着フィルムにより気密性高く封止した。
＜サンプル２＞
負極活物質層前駆体に対して電子線を３分間照射し、負極活物質層中の結着剤を重合（架橋）させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３＞
負極活物質層前駆体に対して電子線を１０分間照射し、負極活物質層中の結着剤を重合（架橋）させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４＞
負極活物質層前駆体に対して電子線を３０分間照射し、負極活物質層中の結着剤を重合（架橋）させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル５＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル６＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル７＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を１０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル９＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１０＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１１＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を１０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１２＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１３＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１４＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を１０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１７＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を１０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、負極活物質層前駆体に対して電子線を３０分間照射した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。
（２）負極処理方法：真空中加熱
＜サンプル２１＞
負極活物質層をロールプレス機で加圧成型した帯状の負極シートを、真空中において、加熱温度２５℃で１２時間加熱した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製した。なお、加熱時間１２時間のうち、加熱開始から４時間は昇温時間とする。
＜サンプル２２＞
加熱温度を１８０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２３＞
加熱温度を２００℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２４＞
加熱温度を２２０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２５＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２６＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を１８０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２７＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２００℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２８＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２２０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２９＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３０＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を１８０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３１＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２００℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３２＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２２０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３３＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３４＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を１８０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３５＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２００℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３６＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２２０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３７＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させた以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３８＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を１８０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３９＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２００℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４０＞
電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合溶媒に溶解させ、加熱温度を２２０℃とした以外はサンプル２１と同様にして二次電池を作製した。
［特性評価］
（ａ）高温サイクル試験
サンプル１ないしサンプル４０の各二次電池について、６０℃の環境下において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。
続いて、同様の条件で充放電を４００サイクル行った後、４００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の容量維持率を算出した。
なお、容量維持率は７０％以上を良品とした。
（ｂ）高温保存試験
サンプル１ないしサンプル４０の各二次電池について、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。さらに、二次電池を８０℃の環境下において１４日間保存した後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、残存容量を測定した。（ａ）のサイクル試験で測定した１サイクル目の放電容量を保存前容量として、保存前容量に対する残存容量の維持率を算出した。
これを再び同様の条件で充電、放電を行い、回復容量を測定した。（ａ）のサイクル試験で測定した１サイクル目の放電容量を保存前容量として、保存前容量に対する回復容量の回復率を算出した。
なお、残存容量は維持率６１％以上、回復容量は、回復率８５％以上を良品とした。
（ｃ）溶解剥離試験
サンプル１ないしサンプル４０の各二次電池について、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に、各二次電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。さらに、この負極を８０℃の環境下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１時間含浸させた後乾燥し、負極集電体と負極活物質との剥離強度を測定した。
剥離強度は、負極活物質層にテープを貼り付け、テープを図４の矢印方向（１８０°方向）に引っ張ることにより測定する。テープは幅２５ｍｍとし、テープを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に６０ｍｍ引っ張った。剥離強度値は、１０ｍｍ−６０ｍｍ間の平均値をとり、テープ幅で規格化した値とした。
以下の表１に、サンプル１ないしサンプル２０の各二次電池の評価結果を示す。また、表２に、サンプル２１ないしサンプル４０の各二次電池の評価結果を示す。なお、以下の表中では、負極活物質層が負極集電体から剥落していないものについては「○」、負極活物質層が負極集電体から剥落しているものについては「×」とする。
Figure 0004883025
Figure 0004883025
表１に示すように、電解質における電解質塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇの場合、電子線照射時間が０分であるサンプル５は負極活物質層の剥落は生じていないものの、負極集電体と負極活物質層の剥離強度が低くなってしまう。同様の電解質塩濃度（０．８ｍｏｌ／ｋｇ）で電子線照射を行い、結着剤を重合（架橋）させたサンプル６ないしサンプル８の二次電池は、電子線照射を行わないサンプル５と比較して容量維持率、保存試験維持率、保存試験回復率および剥離強度の全てが向上した。また、電子線の照射時間が長くなるにつれて剥離強度が大きくなり、電池特性もより向上した。
また、電解質における電解質塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇの場合においても同様に、電子線照射を行い、結着剤を重合（架橋）させた二次電池は、電子線照射を行わない二次電池と比較して電池特性が向上した。また、電子線の照射時間が長くなるにつれてより高い特性を有する二次電池を得ることができた。
一方、電解質における電解質塩濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇであるサンプル１ないしサンプル４では、電解質塩濃度が低いため、電子線の照射時間に関わらず負極活物質層の剥離・剥落は生じない。しかしながら、電解質塩濃度が低いことから電池反応が十分に起こらず、電池特性は低くなってしまう。
また、電解質における電解質塩濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇであるサンプル１７ないしサンプル２０では、電解質塩濃度が高すぎるため、電子線の照射時間に関わらず負極集電体と負極活物質層との密着性の低下や負極活物質の剥離・剥落が生じてしまい、電池特性も低下してしまう。
また、表２に示すように、電解質における電解質塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇの場合、加熱温度が２５℃であるサンプル２５は負極活物質層の剥落は生じていないものの、負極集電体と負極活物質層の剥離強度が低くなってしまう。同様の電解質塩濃度で加熱温度を１８０℃〜２２０℃とし、結着剤を重合（架橋）させたサンプル２６ないしサンプル２８の二次電池は、サンプル２５と比較して容量維持率、保存試験維持率、保存試験回復率および剥離強度の全てが向上した。また、加熱温度が高くなるにつれて剥離強度が大きくなり、電池特性もより向上した。
サンプル２９およびサンプル３３では、サンプル２５よりも電解質塩濃度が高くなるため、負極活物質層が剥落する。しかしながら、加熱温度を１８０℃以上としたサンプル３０ないしサンプル３２およびサンプル３４ないしサンプル３６では、剥離強度が向上し、容量維持率、保存試験維持率、保存試験回復率および剥離強度の全てが良好な値となった。
サンプル２１ないしサンプル２４は、サンプル１ないしサンプル４と同様に、電解質塩濃度が低すぎるため、負極の剥落は生じないものの、電池反応が十分に起こらず電池特性が低下してしまう。また、サンプル３７ないしサンプル４０は、サンプル１７ないしサンプル２０と同様に、電解質塩濃度が高すぎるため、負極活物質層中の結着剤を重合（架橋）させても負極活物質層が剥落してしまい、電池特性が低下してしまう。
上述の評価から、電解質塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下の二次電池においては、電子線照射もしくは真空中加熱のいずれの方法を用いた場合であっても、負極活物質層中の結着剤が重合（架橋）し、剥離強度が４ｍＮ／ｍｍ以上であれば、容量維持率、保存試験維持率、保存試験回復率が良好な二次電池を得ることができることが分かる。
＜実施例２＞
実施例２では、負極活物質層を加熱して負極活物質層中のフッ素量を調整して電池性能を評価する。負極活物質層中のフッ素量は、充電状態の負極活物質層を示差走査熱量測定した際に、リチウムとフッ素との反応ピークがある２３０℃以上３７０℃以下の範囲内における発熱量、および発熱量の最大値と１００℃における発熱量との差によって示す。
＜サンプル４１＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との質量比を９１：６：１０となるようにした以外はサンプル１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質である粉砕した黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：１０となるように均一に混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に、それぞれ厚さ５０μｍで均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１０分間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。次に、これをロールプレス機で加圧成型し、さらに８０℃で加熱処理することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出した。加熱処理は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下のオーブンで指定の温度に８時間電極を晒すことで行った。
続いて、負極集電体上の負極活物質層未形成部分にニッケル（Ｎｉ）リボンからなる負極端子を溶接した。なお、ニッケル（Ｎｉ）リボンには、後にラミネートフィルムで外装する際にラミネートフィルムと対向する部分に、酸変性ポリプロピレンからなる密着フィルムを設けた。
［ゲル電解質層の形成］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比１：１で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を重量モル濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、非水電解液を作製した。また、マトリクスポリマとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とが質量比９３：７で共重合された数平均分子量７０万の共重合体を、希釈溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、マトリクスポリマと、非水電解液と、希釈溶剤とを質量比１：１０：１０で混合し、７０℃で溶解してゾル状の電解質を得た。
次に、正極および負極のそれぞれの両面に、上述のゾル状の電解質を塗布し、１００℃の温風で希釈溶剤を揮発させることにより、正極および負極表面に厚さ２０μｍのゲル電解質層を形成した。続いて、ゲル電解質層が形成された正極と負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層、巻回し、電池素子を作製した。
さらに、作製した電池素子をアルミラミネートフィルムで外装し、封止して二次電池とした。アルミラミネートフィルムは、サンプル１と同様のものを用いた。
なお、この二次電池は、充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は、２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において５５０Ｊ／ｇであった。また、充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差は、１．８０Ｗ／ｇであった。
上述の発熱量、および、発熱量の最大値と１００℃における発熱量との差（以下、発熱量差と適宜称する）は、以下の手順により測定した。まず、電池電圧が４．２０Ｖになるように二次電池を充電したのち、これを解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。次に、この負極の負極活物質層を４ｍｇ採取し、示差走査熱量測定を行い、２３０℃〜３７０℃における発熱量と、発熱量差とを測定した。なお、示差走査熱量測定は、セイコーインスツル社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｕを用い、測定に用いる基準物質をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、走査速度を１０℃／分とした。
＜サンプル４２＞
負極の加熱処理温度を１５０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４５０Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．６０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４３＞
負極の加熱処理温度を２００℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．４０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４４＞
負極の加熱処理温度を２２０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は３００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．３０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４５＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４６＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を１５０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４５０Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．６０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４７＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２００℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．４０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４８＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２２０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は３００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．３０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル４９＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．２ｍｏｌ／ｋｇとした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル５０＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を１５０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４５０Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．６０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５１＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２００℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．４０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５２＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２２０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は３００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．３０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５３＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．８ｍｏｌ／ｋｇとした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル５４＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を１５０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４５０Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．６０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５５＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２００℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．４０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５６＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．８ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２２０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は３００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．３０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５７＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．９ｍｏｌ／ｋｇとした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル５８＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．９ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を１５０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４５０Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．６０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル５９＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．９ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２００℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は４００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．４０Ｗ／ｇであった。
＜サンプル６０＞
非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の重量モル濃度を１．９ｍｏｌ／ｋｇとし、負極の加熱処理温度を２２０℃とした以外はサンプル４１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量は３００Ｊ／ｇであり、発熱量差は１．３０Ｗ／ｇであった。
［特性評価］
（ａ）高温保存試験
サンプル４１ないしサンプル６０の各二次電池について、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、放電容量を測定して保存前容量とした。
続いて、別のサンプル４１ないしサンプル６０の各二次電池について、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。さらに、二次電池を６０℃の環境下において１４日間保存した後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って残存容量を測定し、保存前容量に対する残存容量の維持率を算出した。
さらに、これを再び同様の条件で充電、放電を行い、回復容量を測定し、保存前容量に対する回復容量の回復率を算出した。
なお、残存容量は、維持率６５％以上、回復容量は、回復率８５％以上を良品とした。
（ｂ）解体観察
保存試験後のサンプル４１ないしサンプル６０の各二次電池について、電池を解体して負極活物質層の様子を確認した。
（ｃ）釘刺し試験
サンプル４１ないしサンプル６０の各二次電池について、１Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、この電池の厚み方向に直径２．５ｍｍの釘を貫通させて電池の最高到達温度を測定した。
以下の表３に、サンプル４１ないしサンプル６０の各二次電池の評価結果を示す。なお、以下の表中では、負極活物質層が負極集電体から剥落していないものについては「○」、負極集電体と負極活物質層との剥離強度が低く、負極活物質層が負極集電体から剥落しているものについては「×」とした。また、釘刺し試験において、電池が異常発熱し、ガスが噴出したものについては「ガス噴出」とした。ガスが噴出した電池は、電池の最高到達温度が３００℃以上となった。
Figure 0004883025
表３に示すように、電解質における電解質塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇの場合、加熱温度が８０℃であるサンプル４５は負極活物質層の剥落が生じてしまった。また、釘刺し試験において電池が異常発熱し、ガスが噴出してしまった。同様の電解質塩濃度（０．８ｍｏｌ／ｋｇ）において、負極の加熱温度を結着剤の融点以上の１５０℃以上とし、負極活物質層中のフッ素量を減少させたサンプル４６ないしサンプル４８の二次電池は、サンプル４５と比較して保存試験維持率、保存試験回復率および剥離強度の全てが向上した。また、負極の加熱温度が高くなるにつれて電池特性がより向上し、釘刺し試験時の最高到達温度もより低くなった。
また、電解質における電解質塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇであるサンプル４９からサンプル５６の場合においても同様に、負極の加熱温度を結着剤の融点以上の１５０℃以上とし、負極活物質層中のフッ素量を減少させた二次電池は、加熱温度が低いサンプル４９およびサンプル５３の二次電池と比較して電池特性が向上し、加熱温度が高くなるにつれてより電池特性を向上させることができた。また、釘刺し試験時のガス噴出を抑制し、加熱温度が高くなるにつれて電池の最高到達温度をより低くすることができた。
一方、電解質における電解質塩濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇであるサンプル４１ないしサンプル４４では、電解質塩濃度が低いため、負極の加熱温度に関わらず負極活物質層の剥離・剥落は生じなかった。しかしながら、電解質塩濃度が低いことから電池反応が十分に起こらず、電池特性は非常に低くなってしまった。
また、電解質における電解質塩濃度が１．９ｍｏｌ／ｋｇであるサンプル５７ないしサンプル６０では、電解質塩濃度が高すぎるため、負極の加熱温度が２００℃となっても負極活物質の剥離・剥落が生じてしまい、電池特性も低下してしまう。また、電解質塩濃度が高いため、負極活物質層と負極集電体との密着性が低下し、保存試験維持率、保存試験回復率が低下してしまう。
上述の評価から、電解質塩濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下の二次電池においては、負極を負極活物質層に含まれる結着剤の融点以上の温度で加熱することにより、保存試験維持率、保存試験回復率の低下を招くことなく電池温度の上昇を抑制することができることが分かった。
すなわち、充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量を、２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において４５０Ｊ／ｇ以下、あるいは発熱量の最大値と１００℃における発熱量との差を１．６０Ｗ／ｇ以下とすることにより、高い電池特性と高い安全性を両立することができることが分かった。
また、充電時における負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量を、２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において４００Ｊ／ｇ以下、あるいは発熱量の最大値と１００℃における発熱量との差を１．４０Ｗ／ｇ以下とすることにより、釘刺し試験時の最高到達温度を１００℃未満とすることができるため、より安全性を高めることができることが分かった。
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、この発明の二次電池の負極および電解質は、ラミネートフィルムを外装に用いた電池のみならず、電池缶を外装に用いた電池に適用してもよい。
この発明の一実施形態にかかる二次電池の一構成例を示す略線図である。 この発明の一実施形態にかかる二次電池に収納される電池素子の一構成例を示す略線図である。 この発明の一実施形態にかかる二次電池に収納される電池素子の一構成例を示す略線図である。 この発明の一実施形態にかかる二次電池の引張強度の測定方法を示す略線図である。 この発明の一実施形態にかかる二次電池に用いられるラミネートフィルムの一構成例を示す断面図である。
符号の説明
１・・・二次電池
２ａ・・・正極端子
２ｂ・・・負極端子
３ａ，３ｂ・・・セパレータ
４・・・ラミネートフィルム
４ａ・・・金属箔
４ｂ・・・外側樹脂層
４ｃ・・・内側樹脂層
５・・・凹部
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３・・・セパレータ

Claims (12)

  1. 正極と、
    負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
    電解質と、
    上記正極、上記負極および上記電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
    を有する二次電池において、
    上記電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
    上記電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、該電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    上記負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
    上記負極活物質層と上記負極集電体との剥離強度が、該負極活物質層を溶剤に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上である
    ことを特徴とする二次電池。
  2. 上記電解質の上記非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の少なくとも一方を含む１種以上を混合してなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 上記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を３０％以上８０％以下含む
    ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 上記電解質が、マトリクスポリマとしてフッ化ビニリデン成分を７０質量％以上１００質量％以下含有するゲル電解質である
    ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  5. 上記溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である
    ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  6. 正極と、
    負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
    電解質と、
    上記正極、上記負極および上記電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
    を有する二次電池において、
    上記電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
    上記電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、該電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    上記負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
    充電時における上記負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量が、２３０℃以上３７０℃以下の範囲内において、４５０Ｊ／ｇ以下である
    ことを特徴とする二次電池。
  7. 上記発熱量が、４００Ｊ／ｇ以下である
    ことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  8. 上記電解質の上記非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の少なくとも一方を含む１種以上を混合してなる
    ことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  9. 上記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を３０％以上８０％以下含む
    ことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  10. 上記電解質が、マトリクスポリマとしてフッ化ビニリデン成分を７０質量％以上１００質量％以下含有するゲル電解質である
    ことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
  11. 正極と、
    負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極と、
    電解質と、
    上記正極、上記負極および上記電解質を収納するラミネートフィルム外装材と
    を有する二次電池において、
    上記電解質に含まれる非水溶媒が、環状炭酸エステルを全非水溶媒の８０％以上１００％以下含有し、
    上記電解質に含まれる電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ 4 ）の少なくとも一方であり、該電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    上記負極活物質層が、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を成分として含み、一部もしくは全部が架橋体である重合体を含有し、
    充電時における上記負極活物質層の示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が、１．６０Ｗ／ｇ以下である
    ことを特徴とする二次電池。
  12. 上記発熱量の最大値と、１００℃における発熱量との差が、１．４０Ｗ／ｇ以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
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