JP5819200B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

電池特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で表されるリチウムニッケル複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Ｄｈ＝１〜１０μｍで分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されている。そして、これによれば、レート特性と容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に製造できる、と記載されている。

特許第４１７５０２６号公報

特許文献１に記載のリチウムニッケル複合酸化物は、その組成式中の酸素量が過剰のものであるが、それでもなお高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としては改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質の酸素量と電池特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、正極活物質の酸素量がある値以上であるとき、特に良好な電池特性が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
（前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、０＜α≦０．１３である。）
で表され、
粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）を用いて測定された粉末Ｘ線回折で（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）との比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．９以下で、且つ、（１１０）面の２θが６４．６°以上であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、組成式において、０．０５＜α≦０．１３である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、組成式において、０．１＜α≦０．１３である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、粉末Ｘ線回折で（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）との比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．９以下で、且つ、（１１０）面の２θが６４．６°以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、ピーク強度比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．８５以下である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、（１１０）面の２θが６４．７°以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、（０１８）面の２θが６４．４５°以下であり、（０１８）面と（１１０）面との２θの差が０．１°超である。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）Ｏ_２＋α
（前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）
で表される。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにＯ_２＋α（α＞０）と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα＞０．０５であり、より好ましくはα＞０．１である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粉末Ｘ線回折で（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）との比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．９以下である。ピーク強度比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）がこのように０．９以下であると、Ｎｉの２価イオンがＬｉサイトに混入する、いわゆるカチオンミキシング量が少なくなるため好ましい。また、ピーク強度比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）は、より好ましくは０．８５以下である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、（１１０）面の２θが６４．６°以上である。（１１０）面の２θが６４．６°以上あると、粉体の電子伝導性が向上するため好ましい。また、（１１０）面の２θは、より好ましくは６４．７°以上である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、（０１８）面の２θが、Ｎｉのモル比率が５０％未満のとき６４．４°以下、Ｎｉのモル比率が５０％以上のときは６４．４５°以下であり低い角度にシフトしている。（０１８）面と（１１０）面との２θに差が生じていれば、それが大きいほど、結晶性に優れ、且つ、均一に焼成されて、酸素が結晶中で欠損していない（過剰の場合も含む）状態となっていることを示す。この点で、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、（０１８）面と（１１０）面との２θの差が０．１°超であるのが好ましい。また、Ｎｉのモル比率が５０％未満のとき０．６°以上、Ｎｉのモル比率が５０％以上のときは０．４°以上であるのがより好ましく、いずれの場合も、両面のピーク位置の差が大きくなっている。このことは、より結晶性に優れ、且つ、均一に焼成されて、酸素が結晶中で欠損していない（過剰の場合も含む）状態となっていることを示す。
（０１８）面の２θは、典型的には６４．２〜６４．４５°である。
（０１８）面と（１１０）面との２θの差は、より好ましくは０．５°超であり、典型的には０．４〜１．０°である。

リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。リチウムイオン電池用正極活物質は、その一次粒子又は二次粒子の平均粒径が２〜１５μｍであるのが好ましい。
平均粒径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均粒径が１５μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均粒径は、より好ましくは３〜１０μｍである。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため、洗浄工程が省けることと硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物と反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。このとき、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末として、十分に水分を除き乾燥したものを用いることにより、粉末間の空間が出来やすくなり、且つ、なるべく圧力を加えることなくこう鉢に充填することにより、酸素を十分に過剰に含む組成とすることが出来る。従来は水分の除去が不十分であると、焼成時に内部まで熱が伝わりにくく、組成が不均一となるため、こう鉢のすり切りに対して５０％程度までしか充填できなかったが、上記のようにして、こう鉢に対して充填量を８０％以上として焼成することにより、酸素を十分に含む組成とすることが出来る。そして、このような製法により、正極活物質の（１１０）面の２θ、（０１８）面の２θ及び（０１８）面と（１１０）面との２θの差等を制御している。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１〜１２）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+αでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５{（１＋Ｘ）/（１−Ｘ）}×Ａ）
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、大気圧下、酸素雰囲気炉に入れて、表１に記載の焼成温度で１０時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（実施例１３）
実施例１３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。

（実施例１４）
実施例１４として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。

（実施例１５）
実施例１５として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２００ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜１２と同様の処理を行った。

（比較例１〜６）
比較例１〜６として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、酸素雰囲気炉ではなく空気雰囲気炉で焼成工程を行うことを除いて、実施例１〜１２と同様の処理を行った。

（評価）
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出し、表１の通りとなることを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。
各正極材の粉末を採取し、（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）とを、粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線、電圧４０Ｖ、電流３０Ａ）によって測定し、これらの比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）を算出した。また、（１１０）面の２θ及び（０１８）面の２θを同様に粉末Ｘ線回折装置によって測定した。さらに、これらの測定結果から（０１８）面と（１１０）面との２θの差を算出した。
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
これらの結果を表１及び２に示す。

Claims (9)

1. 組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
   （前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、０＜α≦０．１３である。）
   で表され、
   粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）を用いて測定された粉末Ｘ線回折で（００３）面のピーク強度（Ｐｓ００３）と、（１０４）面のピーク強度（Ｐｓ１０４）との比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．９以下で、且つ、（１１０）面の２θが６４．６°以上であるリチウムイオン電池用正極活物質。
2. 前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記組成式において、０．０５＜α≦０．１３である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 前記組成式において、０．１＜α≦０．１３である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記ピーク強度比（Ｐｓ１０４／Ｐｓ００３）が０．８５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
6. 前記（１１０）面の２θが６４．７°以上である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
7. （０１８）面の２θが６４．４５°以下であり、（０１８）面と（１１０）面との２θの差が０．１°超である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。