JP2006156235A - 負極および電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】温度上昇を抑制することができる電池およびそれに用いる負極を提供する。
【解決手段】負極活物質層12は、負極活物質と、結着剤であるフッ化ビニリデンを成分とする重合体とを含んでいる。この負極活物質層12の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下、好ましくは400J/g以下である。また、発熱量の最大値と100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下、好ましくは1.60W/g以下である。
【選択図】 図1
【解決手段】負極活物質層12は、負極活物質と、結着剤であるフッ化ビニリデンを成分とする重合体とを含んでいる。この負極活物質層12の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下、好ましくは400J/g以下である。また、発熱量の最大値と100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下、好ましくは1.60W/g以下である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、結着剤を含む負極、およびそれを用いた電池に関する。
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器の多様化によって電力使用量が増加し、それら電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
従来から使用されてきた二次電池としては、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池などがあり、現在ではニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池が実用化されている。
このうちリチウムイオン二次電池は、例えば、アルミニウム薄板よりなる正極集電体に正極活物質であるLiCoO2 と、導電剤である黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とがともに積層された正極と、銅薄板よりなる負極集電体にカーボン、コークス、グラファイトなどの負極活物質と結着剤とが積層された負極とが、ポリプロプレン、ポリエチレンなどよりなる薄膜セパレーターを介して挟み込まれた構造となっている(例えば、特許文献1参照)。
また、電極と、セパレーターとの間に、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどによりゲル化した電解質が充填されたサンドイッチ構造を有するポリマーリチウムイオン二次電池も実用化されている。
特開平8−315817号公報
ところで、このようなリチウムイオン二次電池に外部からの損傷があると、損傷部において短絡によるジュール熱が発生し、電池温度が上昇する。この場合、セパレータによるシャットダウン機能などの安全機構により電流は遮断されるが、上述したように負極に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いると、このポリフッ化ビニリデンに含まれるフッ素と、負極に吸蔵されたリチウムとの発熱反応により、電池温度がより上昇してしまうという問題があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池温度の上昇を抑制することができる電池およびそれに用いる負極を提供することにある。
本発明の第1の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下のものである。
本発明の第2の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下のものである。
本発明の第1の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下のものである。
本発明の第2の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下のものである。
本発明の第1あるいは第2の負極によれば、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、この負極活物質層が、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、充電時における示差走査熱量測定による発熱量を、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を1.70W/g以下とするようにしたので、負極における電極反応物質と重合体中のフッ素との発熱反応を抑制することができる。よって、第1あるいは第2の負極を用いた本発明の第1あるいは第2の電池によれば、電池温度の上昇を抑制することができる。
特に、230℃以上370℃以下の範囲内における発熱量を400J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を1.60W/g以下とするようにすれば、電池温度の上昇をより抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施の形態に係る負極10の構成を表したものである。負極10は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体11と、負極集電体11の片面に設けられた負極活物質層12とを有している。なお、図示しないが、負極集電体11の両面に負極活物質層12を設けるようにしてもよい。
負極集電体11は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。特に、銅は高い電気伝導性を有するので好ましい。
負極活物質層12は、例えば、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでいる。リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料,金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素,易黒鉛化炭素,黒鉛類,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか1種または2種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ(Sn),鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン(Ti),ゲルマニウム,ビスマス,アンチモン(Sb),およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
負極活物質層12は、また、結着剤を含んでいる。結着剤としては、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体,フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル,メタクリル酸エステル,酢酸ビニル,アクリロニトリル,アクリル酸,メタクリル酸,無水マレイン,ブタジエン,スチレン,N−ビニルピロリドン,N−ビニルピリジン,グリシジルメタクリレート,ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはメチルビニルエーテルなどが挙げられる。結着剤には1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
この結着剤は、例えば、融点以上の温度で加熱されることによりリチウムなどと発熱反応をするフッ素の量が減少している。これにより負極活物質に吸蔵されたリチウムなどと、結着剤中のフッ素との発熱反応による電池温度の上昇が抑制されるようになっている。
具体的には、リチウムなどを吸蔵した負極活物質層12、すなわち充電状態の負極活物質層12を示差走査熱量測定(DSC:differential scanning calorimetry )した際に、リチウムとフッ素との反応ピークがある230℃以上370℃以下の範囲内において、発熱量の総量が500J/g以下であることが好ましく、400J/g以下であればより好ましい。また、発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差が1.70W/g以下であることが好ましく、1.60W/g以下であればより好ましい。この範囲内であれば、発熱反応を抑制する効果が高いからである。
負極10は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層12を形成する。これにより、図1に示した負極10が得られる。
この負極10は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
(第1の二次電池)
図2はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶21の内部に、帯状の正極31と帯状の負極10とがセパレータ32を介して積層し巻回された巻回電極体30を有している。電池缶21は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶21の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ32に含浸されている。また、巻回電極体30を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板22,23がそれぞれ配置されている。
図2はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶21の内部に、帯状の正極31と帯状の負極10とがセパレータ32を介して積層し巻回された巻回電極体30を有している。電池缶21は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶21の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ32に含浸されている。また、巻回電極体30を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板22,23がそれぞれ配置されている。
電池缶21の開放端部には、電池蓋24と、この電池蓋24の内側に設けられた安全弁機構25および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)26とが、ガスケット27を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶21の内部は密閉されている。電池蓋24は、例えば、電池缶21と同様の材料により構成されている。安全弁機構25は、熱感抵抗素子26を介して電池蓋24と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板25Aが反転して電池蓋24と巻回電極体30との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子26は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット27は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体30は、例えば、センターピン33を中心に巻回されている。巻回電極体30の正極31にはアルミニウムなどよりなる正極リード34が接続されており、負極10にはニッケルなどよりなる負極リード35が接続されている。正極リード34は安全弁機構25に溶接されることにより電池蓋24と電気的に接続されており、負極リード35は電池缶21に溶接され電気的に接続されている。
図3は図2に示した巻回電極体30の一部を拡大して表すものである。負極10は上述した構成を有している。これにより、負極活物質が吸蔵した電極反応物質であるリチウムと、結着剤中のフッ素との発熱反応を抑制することができるようになっている。なお、図3では、負極活物質層12は、負極集電体11の両面に形成されているように表されている。
正極31は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体31Aの両面あるいは片面に正極活物質層31Bが設けられた構造を有している。正極集電体31Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層31Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて人造黒鉛あるいはカーボンブラックなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、TiS2 ,MoS2 ,NbSe2 あるいはV2 O5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などや、化学式がLix M1O2 (M1は1種以上の遷移金属を表す。xは電池の充放電状態によって異なり、一般に0.05≦x≦1.10である。)で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物、または特定のポリマーなどが挙げられる。正極材料は、1種類を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、化学式Lix M1O2 において、遷移金属M1としてコバルト,ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも1種を含むリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiNiy Co1-y O2 (yの値は0<y<1である。),LiNis Cot Mnu O2 (s,tおよびuの値は、0<s<1,0<t<1,0<u<1,s+t+u=1である。)あるいはLiMn2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。
セパレータ32は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ32には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,1,3−ジオキソール−2−オン,γ−ブチロラクトン,スルホラン,メチルスルホラン,炭酸ジエチル,炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどが挙げられる。溶媒には、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩には、例えば、LiClO4 ,LiAsF6 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiB(C6 H5 )4 ,CH3 SO3 Li,CF3 SO3 Li,LiClあるいはLiBrが用いられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、上述したようにして負極10を作製する。次いで、例えば、正極材料と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体31Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層31Bを形成し、正極31を作製する。
続いて、正極集電体31Aに正極リード34を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体11に負極リード35を溶接などにより取り付ける。そののち、正極31と負極10とをセパレータ32を介して積層して巻回し、正極リード34の先端部を安全弁機構25に溶接すると共に、負極リード35の先端部を電池缶21に溶接して、巻回した正極31および負極10を一対の絶縁板22,23で挟み電池缶21の内部に収納する。次いで、例えば、電解質を電池缶21の内部に注入し、セパレータ32に含浸させる。そののち、電池缶21の開口端部に電池蓋24,安全弁機構25および熱感抵抗素子26をガスケット27を介してかしめることにより固定する。これにより、図2および図3に示した二次電池が形成される。
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層31Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ32に含浸された電解質を介して、負極活物質層12に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層12からリチウムイオンが放出され、セパレータ32に含浸された電解質を介して、正極活物質層31Bに吸蔵される。この二次電池では、負極活物質層12にリチウムイオンが吸蔵された際、このリチウムと、結着剤中のフッ素との発熱反応により電池温度が上昇するが、示差走査熱量測定による発熱量が上述した範囲であるので、リチウムと発熱反応をするフッ素の量が十分に減少しており、この反応が抑制される。
このように本実施の形態に係る負極10によれば、負極集電体11と、この負極集電体11に設けられた負極活物質層12とを有し、この負極活物質層12が、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、負極活物質層12の充電時における示差走査熱量測定による発熱量を、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下、あるいは発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差を1.70W/g以下とするようにしたので、負極10におけるリチウムと重合体中のフッ素との発熱反応を抑制することができる。よって、この負極10を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、電池温度の上昇を抑制することができる。
特に、230℃以上370℃以下の範囲内における発熱量を400J/g以下、あるいは発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差を1.60W/g以下とするようにすれば、電池温度の上昇をより抑制することができる。
(第2の電池)
図4は、第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード41および負極リード42が取り付けられた巻回電極体40をフィルム状の外装部材50の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
図4は、第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード41および負極リード42が取り付けられた巻回電極体40をフィルム状の外装部材50の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード41,負極リード42は、それぞれ、外装部材50の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード41および負極リード42は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材50は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材50は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体40とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材50と正極リード41および負極リード42との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム51が挿入されている。密着フィルム51は、正極リード41および負極リード42に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材50は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図5は、図4に示した巻回電極体40のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体40は、正極43と負極10とをセパレータ44および電解質層45を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ46により保護されている。
正極43は、正極集電体43Aの片面あるいは両面に正極活物質層43Bが設けられた構造を有している。負極10は、負極集電体11の片面あるいは両面に負極活物質層12が設けられた構造を有しており、負極活物質層12の側が正極活物質層43Bと対向するように配置されている。正極集電体43A,正極活物質層43B,およびセパレータ44の構成は、それぞれ上述した正極集電体31A,正極活物質層31B,およびセパレータ32と同様である。
電解質層45は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層45は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液(すなわち溶媒および電解質塩など)の構成は、図2に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極43および負極10のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層45を形成する。そののち、正極集電体43Aの端部に正極リード41を溶接により取り付けると共に、負極集電体11の端部に負極リード42を溶接により取り付ける。次いで、電解質層45が形成された正極43と負極10とをセパレータ44を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ46を接着して巻回電極体40を形成する。最後に、例えば、外装部材50の間に巻回電極体40を挟み込み、外装部材50の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード41および負極リード42と外装部材50との間には密着フィルム51を挿入する。これにより、図4および図5に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極43および負極10を作製し、正極43および負極10に正極リード41および負極リード42を取り付けたのち、正極43と負極10とをセパレータ44を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ46を接着して、巻回電極体40の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材50で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材50の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材50の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材50の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層45を形成し、図4に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池は、第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1−1〜1−4)
図2に示した二次電池を作製した。まず、負極活物質である粉砕した黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体11に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型し、更に加熱処理して負極活物質層12を形成し、負極10を作製した。その際、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとは、黒鉛粉末:ポリフッ化ビニリデン=90:10の質量比で混合した。また、加熱処理の条件を変化させて発熱量を小さくした。そののち、負極集電体11の一端にニッケル製の負極リード35を取り付けた。
図2に示した二次電池を作製した。まず、負極活物質である粉砕した黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体11に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型し、更に加熱処理して負極活物質層12を形成し、負極10を作製した。その際、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとは、黒鉛粉末:ポリフッ化ビニリデン=90:10の質量比で混合した。また、加熱処理の条件を変化させて発熱量を小さくした。そののち、負極集電体11の一端にニッケル製の負極リード35を取り付けた。
また、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合し、空気中において900℃で5時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。このLiCoO2 と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体31Aに均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層31Bを形成し、正極31を作製した。その際、LiCoO2 と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとは、LiCoO2 :黒鉛:ポリフッ化ビニリデン=91:6:10の質量比で混合した。そののち、正極集電体31Aの一端にアルミニウム製の正極リード34を取り付けた。
正極31および負極10をそれぞれ作製したのち、厚み20μmのポリエチレンフィルムからなるセパレータ32を用意し、負極10,セパレータ32,正極31,セパレータ32の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回して巻回電極体30を作製した。
巻回電極体30を作製したのち、巻回電極体30を一対の絶縁板22,23で挟み、負極リード35を電池缶21に溶接すると共に、正極リード34を安全弁機構25に溶接して、巻回電極体30をニッケルめっきした鉄製の電池缶21の内部に収納した。そののち、電池缶21の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを1:1の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を1mol/dm3 となるように溶解させたものを用いた。
電解液を注入したのち、アスファルトで表面を塗布したガスケット27を介して電池缶21をかしめることにより、安全弁機構25、熱感抵抗素子26および電池蓋24を固定し、電池内の気密性を保持させ、図2に示した円筒型の二次電池を作製した。
得られた実施例1−1〜1−4の二次電池を電池電圧が4.20Vになるように充電したのち、これを解体して負極10を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄した。次いで、この負極10の負極活物質層12の部分から4mgを採取し、示差走査熱量測定を行い、230℃〜370℃における発熱量および発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を調べた。結果を表1に示す。
実施例1−1〜1−4に対する比較例1−1として、加熱処理を行わずに負極10を作製したことを除き、他は実施例1−1〜1−4と同様にして二次電池を作製した。また、比較例1−2として、加熱処理の条件を変えて負極10を作製したことを除き、他は実施例1−1〜1−4と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても、実施例1−1〜1−4と同様にして、230℃〜370℃における発熱量および発熱の最大値と100℃における発熱量との差を調べた。それらの結果についても表1に示す。
これらの二次電池とは別に、実施例1−1〜1−4および比較例1−1,1−2と同様にして作製した二次電池を用意し、電池電圧が4.35Vとなるように充電を行い、この二次電池に直径2.5mmの釘を貫通させて電池温度の最高値を測定した。結果を表1および図6,7に示す。なお、電池温度の最高値が150℃以下のものを良品とした。
表1および図6,7から分かるように、示差走査熱量測定による230℃〜370℃における発熱量が500J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差が1.7W/g以下である実施例1−1〜1−4によれば、230℃〜370℃における発熱量が500J/g超、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差が1.7W/g超である比較例1−1,1−2よりも電池温度の最高値が低く、いずれも150℃以下となった。特に、230℃〜370℃における発熱量が400J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差が1.6W/g以下である実施例1−1〜1−3において、電池温度の最高値が低くなった。
すなわち、負極活物質層12の充電時における示差走査熱量測定による発熱量を、230℃以上370℃以下の範囲内において500J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を1.7W/g以下とすれば、電池温度の上昇を抑制することができ、特に、230℃以上370℃以下の範囲内における発熱量を400J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を1.6W/g以下とすれば、好ましいことが分かった。
(実施例2−1)
図4および図5に示した二次電池を作製した。まず、実施例1−3と同様にして正極43および負極10を作製し、正極リード41および負極リード42を取り付けた。
図4および図5に示した二次電池を作製した。まず、実施例1−3と同様にして正極43および負極10を作製し、正極リード41および負極リード42を取り付けた。
続いて、溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、電解質塩であるLiPF6 と、高分子化合物であるポリフッ化ビニリデンと、混合溶剤である炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。
得られた前駆溶液を正極43および負極10のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層45を形成した。
そののち、電解質層45をそれぞれ形成した正極43と負極10とを、厚み20μmのポリエチレンフィルムからなるセパレータ44を介して積層し、巻回して巻回電極体40を作製した。
得られた巻回電極体40をラミネートフィルムよりなる外装部材50に挟み込み、減圧封入することにより図4および図5に示した二次電池を作製した。
得られた二次電池について、電池電圧が4.20Vになるように充電したのち、これを解体して負極10を取り出し、実施例1−1〜1−4と同様にして示差走査熱量測定を行い、230℃〜370℃における発熱量および発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を調べた。結果を表2に示す。
また、この二次電池とは別に、同様にして作製した二次電池を用意し、実施例1−1〜1−4と同様にして、電池電圧が4.35Vとなるように充電を行い、この電池に直径2.5mmの釘を貫通させて電池温度の最高値を測定した。結果を表2に示す。
表2から分かるように、実施例1−1〜1−4と同様の結果が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いた場合にも、負極活物質層12の充電時における示差走査熱量測定による発熱量を、230℃以上370℃以下の範囲内において500J/g以下、あるいは発熱量の最大値と100℃における発熱量との差を1.7W/g以下とすれば、電池温度の上昇を抑制することができることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型,シート型,ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
更に、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
10…負極、11…負極集電体、12…負極活物質層、21…電池缶、22,23…絶縁板、24…電池蓋、25…安全弁機構、25A…ディスク板、26…熱感抵抗素子、27…ガスケット、30,40…巻回電極体、31,43…正極、31A,43A…正極集電体、31B,43B…正極活物質層、32,44…セパレータ、33…センターピン、34,41…正極リード、35,42…負極リード、45…電解質層、46…保護テープ、50…外装部材、51…密着フィルム。
Claims (8)
- 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、
前記負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下である
ことを特徴とする負極。 - 前記発熱量は、400J/g以下であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、
前記負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下である
ことを特徴とする負極。 - 前記発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.6W/g以下であることを特徴とする請求項3記載の負極。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、
前記負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量は、230℃以上370℃以下の範囲内において、500J/g以下である
ことを特徴とする電池。 - 前記発熱量は、400J/g以下であることを特徴とする請求項5記載の電池。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有し、
前記負極活物質層の充電時における示差走査熱量測定による発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.70W/g以下である
ことを特徴とする電池。 - 前記発熱量の最大値と、100℃における発熱量との差は、1.6W/g以下であることを特徴とする請求項7記載の電池。
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