CN109863630A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括将锂化合物和正极活性物质前体混合而得到混合物的混合工序、以及使用回转炉将上述混合物煅烧的正式煅烧工序，其中，上述混合物中含有的锂化合物的含量为大于0且50质量％以下，上述回转炉的炉内壁由非金属材质形成。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于2016年10月13日在日本申请的日本特愿2016－201566号要求优先权，在此援用其内容。
背景技术
锂二次电池用正极活性物质使用锂复合氧化物。锂二次电池不仅已经在移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源中推进实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等中型或大型电源中也推进实用化。
锂二次电池用正极活性物质的制造方法一般包括将锂化合物和作为金属复合氧化物的前体进行煅烧的工序。
为了提高循环特性等锂二次电池的性能，进行过将锂二次电池用正极活性物质的组成均匀化的尝试、使未反应物的残留量降低的尝试。
例如，在专利文献1中，记载了通过使用辊道窑实施煅烧工序，能够以良好的生产率制造氧化的不均少的正极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－4724号公报
发明内容
在锂二次电池的应用领域的扩大推进的过程中，对于锂二次电池用正极活性物质，为了使各种电池特性提高，要求高的结晶性。
然而，如上述专利文献1所述，如果使用辊道窑，则煅烧需要长时间，而且结晶性也不充分。
本发明是鉴于上述事情而进行的，其课题在于提供结晶性优异的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
即，本发明包含下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括将锂化合物和正极活性物质前体混合而得到混合物的混合工序以及使用回转炉将上述混合物煅烧的正式煅烧工序，其中，上述混合物中含有的锂化合物的含量相对于上述混合物的总质量为大于0且50质量％以下，上述回转炉的炉内壁由非金属材质形成。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在750℃～1000℃进行上述正式煅烧工序。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质含有以下的通式(I)表示的锂金属复合氧化物。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(通式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在上述混合工序之后、上述正式煅烧工序之前，包括在比上述正式煅烧的煅烧温度低的温度下煅烧的预烧工序。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，通过以15Nm3/h/m3以上的流量流通含氧气体而进行上述正式煅烧工序和上述预烧工序中的任一者或两者。
[6]根据[5]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述含氧气体中的氧浓度相对于含氧气体的总体积为21体积％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质中含有的铬的含量相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量为50ppm以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂的含量相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量为1.0质量％以下。
根据本发明，能够提供一种结晶性优异的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的结构示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的结构示意图。
图2是表示回转炉的一个例子的示意图。
图3是表示与回转炉的长边方向垂直的方向的截面示意图。
图4是回转炉的长边方向的截面示意图。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质的制造方法＞
本发明的锂二次电池用正极活性物质(以下也记载为“正极活性物质”)的制造方法，其特征在于，是包括将锂化合物和正极活性物质前体(以下也记载为“前体”)混合而得到混合物的混合工序以及使用回转炉将上述混合物煅烧的正式煅烧工序的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，上述混合物中含有的锂化合物的含量相对于上述混合物的总质量大于0且为50质量％以下，上述回转炉的炉内壁由非金属材质形成。
在锂化合物和前体的煅烧工序中，以往使用隧道炉、辊道窑、回转炉等设备。
隧道炉、辊道窑因在匣钵中填充混合物进行煅烧，所以存在煅烧效率低，并且煅烧需要长时间这样的问题。
另外，如果回转炉的炉内壁为金属制，则存在在高温下煅烧时金属从部件溶出，正极活性物质被溶出的金属成分所污染的问题。
本发明使用混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉实施锂化合物和前体的混合物的煅烧工序。因此，即便在高温下煅烧的情况下，金属也不会从炉内壁溶出，不会污染正极活性物质。另外，本发明中将锂化合物的含量相对于上述混合物的总质量为50质量％以下的混合物进行煅烧，因此即便在高温下煅烧也可以在混合物和煅烧物不过度附着于回转炉的情况下煅烧。
以下，对本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
[混合工序]
本工序是将锂化合物和前体混合而得到混合物的工序。
本工序中，以锂化合物和前体的混合物中的锂化合物的含量相对于上述混合物的总质量大于0且为50质量％以下的方式混合。
相对于上述混合物的总质量的锂化合物的含量的下限值优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。
相对于上述混合物的总质量的锂化合物的含量的上限值优选为49质量％以下，更优选为48质量％以下，特别优选为47质量％以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。
例如，相对于上述混合物的总质量的上述锂化合物的含量优选为10质量％～49质量％，更优选为15质量％～48质量％，进一步优选为20质量％～47质量％。
本发明中，通过使混合物中的相对于上述混合物的总质量的锂化合物的含量为上述特定的含量，能够减少混合物和煅烧物对回转炉的炉内壁的附着。因此，在后述的煅烧工序中，能够在高温下煅烧，能够得到结晶性高的正极活性物质。
·锂化合物
对本发明中使用的锂化合物进行说明。
本发明中使用的锂化合物没有特别限定，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或者混合使用二种以上。在这些中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
·前体
前体优选为过渡金属化合物。前体优选为含有除锂以外的金属，即，作为必需金属的Ni和选自Co、Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的任意元素的过渡金属化合物。过渡金属化合物优选为过渡金属氢氧化物或者过渡金属氧化物，具体而言，优选为镍钴锰复合氢氧化物或者镍钴锰复合氧化物。
前体可以利用通常公知的分批法或者共沉淀法制造。
[正式煅烧工序]
本发明中，通过成为上述特定的混合条件，能够在煅烧工序中在高温下煅烧，能够使晶体的成长良好地进行。
正式煅烧工序利用作为与上述混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉进行。
利用图2～图4对本实施方式中使用的回转炉进行说明。
回转炉40包括：圆筒状的炉芯管42、使上述炉芯管42旋转的旋转装置(未图示)、覆盖上述炉芯管42的绝热材料(未图示)、加热上述炉芯管42的加热器(未图示)、向上述炉心管42内投入煅烧原料的原料投入装置(未图示)、以及排出煅烧物的排出部(未图示)。如图4所示，炉芯管42以出口侧比投入煅烧原料的入口侧低的方式形成倾斜而设置。通过使上述炉芯管42旋转，从而煅烧原料边被混合，边从炉芯管42的入口侧送向出口侧，并且进行煅烧。另外，如图4的虚线箭头所示，含氧气体通常从出口侧向入口侧流通(通气)。
正式煅烧工序具体而言通过向回转炉40供给上述混合物，使构成回转炉40的炉芯管42旋转，从而边将上述混合物混合，边以上述混合物成为规定温度的方式将回转炉加热而进行。本发明中，炉内壁41是指炉芯管42的内侧的壁。
作为非金属材质，优选为氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3；也称为矾土)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、碳化硅(SiC)等陶瓷材料，相对于上述非金属材质的总质量，特别优选含有50质量％以上的氧化铝。
相对于回转炉的全部内容积的上述混合物的填充量优选为1体积％～50体积％，更优选为3体积％～30体积％，进一步优选为5体积％～20体积％。
正式煅烧工序优选在750℃～1000℃进行。
通过使煅烧温度为750℃～1000℃的高温范围，能够制作结晶性高的正极活性物质。
本实施方式中，煅烧工序的温度是指被煅烧的混合物的温度。
[预烧工序]
本发明中，在上述混合工序之后、上述正式煅烧工序之前，优选包括在比上述正式煅烧的煅烧温度低的温度下煅烧的预烧工序。只要预烧比上述正式煅烧的温度低即可，与正式煅烧的煅烧温度相比，优选为低80℃～200℃的温度，优选为低100℃～150℃的温度。
通过进行预烧，能够得到含有具有高结晶性的锂金属复合氧化物的正极活性物质，另外，能够减少未反应物质。
预烧工序的煅烧炉没有特别限定，优选使用回转炉。正式煅烧工序和预烧工序可以为相同的回转炉，也可以为不同的回转炉，从可进行连续煅烧工序的观点考虑，优选使用相同的回转炉实施。
预烧工序中使用的煅烧炉的与上述混合物接触的部位可以为铬镍铁合金(INCONEL)等金属材质，也可以为氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3；也称为矾土)等非金属材质。
上述正式煅烧工序和上述预烧工序中的任一者或两者优选通过以15Nm3/h/m3以上的流量流通含氧气体而进行，更优选为16Nm3/h/m3以上。上限值没有特别限定，例如，可举出150Nm3/h/m3以下、130Nm3/h/m3以下、120Nm3/h/m3以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述流量优选为15Nm3/h/m3～150Nm3/h/m3，更优选为16Nm3/h/m3～130Nm3/h/m3，进一步优选为16Nm3/h/m3～120Nm3/h/m3。
作为本实施方式的另一侧面，上述流量优选为40Nm3/h/m3～200Nm3/h/m3，更优选为80Nm3/h/m3～180Nm3/h/m3，进一步优选为130Nm3/h/m3～160Nm3/h/m3。
上述正式煅烧工序和上述预烧工序中的任一者或两者优选在氧气中的氧浓度相对于含氧气体的总体积为21体积％以上的条件下实施。作为上述的氧浓度的含氧气体的制造方法，可以通过将氧以外的气体与氧气按规定的比例混合而得到。氧以外的气体和氧气的流量可以利用公知的流量计控制。另外，可以直接使用空气。
本发明中，优选在上述的通气条件下实施正式煅烧工序。
煅烧时间，即从升温开始到达温度后温度保持结束为止的合计时间优选为1小时～10小时，更优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～5小时。
本发明中，实施预烧时，使从预烧工序的升温开始到正式煅烧工序结束为止的时间为上述的时间以内来实施。
更具体而言，预烧工序优选为30分钟～3小时，更优选为1小时～2.5小时。
另外，正式煅烧工序优选为30分钟～3小时，更优选为1小时～2.5小时。
作为本发明的另一侧面，煅烧工序中的达到目标温度后的保持时间优选为1小时～10小时，更优选为1小时～8小时，进一步优选为1小时～6小时。另外，达到目标温度为止的升温速度优选为20℃/小时～2000℃/小时，更优选为50℃/小时～1000℃/小时，进一步优选为100℃/小时～800℃/小时。
本发明中，使用作为上述混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉实施正式煅烧工序。
金属制的回转炉需要在不会发生金属溶出的温度下煅烧，但使用作为上述混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉时，不用考虑金属的溶出，能够将煅烧温度设定为高温。因此，与使用炉内壁为金属制的回转炉的情况相比，使用炉内壁由非金属材质形成的回转炉的情况下，能够以更高的温度实施煅烧工序。因此，通过短时间的煅烧工序就能够得到含有结晶性高的锂金属复合氧化物的正极活性物质。
通过煅烧得到的锂金属复合氧化物在粉碎后被适当地分级，制成可用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。通过上述分级工序，锂二次电池用正极活性物质通常被分级成200～400目。
本发明的一个侧面是在上述的混合工序、正式煅烧工序的基础上进一步包括粉碎、分级工序的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
对利用本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法制造的锂二次电池用正极活性物质进行说明。
从提高锂二次电池的能量密度的方面考虑，优选锂二次电池用正极活性物质含有以下组成式(I)表示的锂金属复合氧化物。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(通式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的x优选为0以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.18以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，上述x优选为0～0.18，更优选为0.01～0.15，进一步优选为0.02～0.1。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外，从循环特性高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.13以上，更优选为0.14以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
y的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，上述y优选为0.13～0.35，更优选为0.14～0.3，进一步优选为0.14～0.25。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.1以上，更优选为0.15以上，更优选为0.2以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.35以下，更优选为0.32以下，进一步优选为0.30以下。
z的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，上述z优选为0.1～0.35，更优选为0.15～0.32，进一步优选为0.2～0.30。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的方面考虑，上述组成式(I)中的w优选大于0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上。另外，从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的方面考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.04以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.02以下。
w的上限值和下限值可以任意地组合。
例如，上述w优选大于0且为0.04以下，更优选为0.001～0.03，进一步优选为0.005～0.02。
上述组成式(I)中的M为选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
本发明中，以制造的锂二次电池用正极活性物质含有上述组成式(I)表示的所希望的组成的锂金属复合氧化物的方式将锂化合物和正极活性物质前体混合即可。
(层状结构)
正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或者单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。
这些中，从得到放电容量高的锂二次电池的方面考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构、或者归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式中，正极活性物质的结晶性可以利用通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案的2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽和2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽来评价。
作为2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽的范围，优选为0.01～0.20，更优选为0.02～0.19，进一步优选为0.03～0.18。
作为2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽的范围，优选为0.01～0.25，更优选为0.02～0.22，进一步优选为0.03～0.20。
由于本发明使用作为混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉实施正式煅烧工序，所以即便为了提高正极活性物质的结晶性而在750℃～1000℃这样的高温下煅烧，也能够减少金属从煅烧炉的材质中的溶出。因此，着眼于作为金属杂质的一种的铬时，能够制造铬的含量减少的正极活性物质。
通过本发明制造的锂二次电池用正极活性物质中含有的相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量的铬的含量优选为50ppm以下，更优选为45ppm以下，特别优选为40ppm以下。
锂二次电池用正极活性物质中含有的相对于上述锂二次电池用正极活性物质的总质量的铬的含量的测定可以通过使上述锂二次电池用正极活性物质的粉末与盐酸接触处理而溶解后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法因使用作为上述混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉实施，所以能够在高温下煅烧。因此，促进原料中的碳酸锂的分解，制造的正极活性物质中的碳酸锂的残留量减少。
通过本发明制造的锂二次电池用正极活性物质中含有的相对于正极活性物质的总质量的碳酸锂的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.99质量％以下，特别优选为0.95质量％以下。相对于正极活性物质的总质量的碳酸锂的含量的下限值没有特别限定，例如，可举出0.05质量％以上、0.10质量％以上、0.2质量％以上。
上述上限值和下限值可以任意地组合。
例如，相对于上述正极活性物质的总质量的上述碳酸锂的含量优选为0.05质量％～1.0质量％，更优选为0.10质量％～0.99质量％，进一步优选为0.2质量％～0.95质量％。
锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂成分的含量可以通过采用酸性溶液的中和滴定求出。具体而言，用纯水对锂二次电池用正极活性物质进行接触处理，使碳酸锂成分溶出到纯水中。用盐酸等酸性溶液对上述溶出液进行中和滴定，求出碳酸锂成分的含量。更具体的操作和碳酸锂成分的含量的计算方法等在实施例中进行说明。
与本发明形成对照的是在正式煅烧时向辊道窑等匣钵中填充混合物并进行煅烧的情况下，由于含氧气体无法充分到达被填充到匣钵底部的混合物，碳酸锂的分解未均匀地进行，所以存在在制造的正极活性物质中残留很多碳酸锂的趋势。
＜锂二次电池＞
接下来，对锂二次电池的构成进行说明，同时对使用由本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法制造的锂二次电池用正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、在一端具有正极引线21的带状的正极2和在一端具有负极引线31的带状的负极3按隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕，从而制成电极组4。
接下来，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，密封罐底，使电解液6浸渗于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进一步用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，从而能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4在与卷绕轴垂直的方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角的长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)规定的对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如，可举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂，使正极合剂担载于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒，表面积大，因此通过在正极合剂中添加少量就能够提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但若过多地加入，则成为由粘结剂产生的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均下降、反而增加内部电阻的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合使用2种以上。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体的质量的比例为1质量％～10质量％、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂使正极合剂糊剂化，将得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行加压使其固结，从而使正极合剂担载于正极集电体。
在使正极合剂糊剂化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷雾法。
通过以上举出的方法，可以制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂被担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等由式SiOx(其中，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(其中，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(其中，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(其中，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(其中，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(其中，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(其中，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(其中，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(其中，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(其中，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(其中，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(其中x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(其中，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(其中，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(其中，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态为止负极的电位几乎没有变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一种。
上述的负极合剂也根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从难以与锂形成合金且容易加工的方面考虑，优选为以Cu为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布在负极集电体上，干燥后进行加压而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等的形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的由JIS P 8117：2009中规定的Gurley法测得的透气阻力优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的空孔率相对于隔离件的总体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件也可以是将空孔率不同的隔离件层叠而成的。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(其中FSI为双(氟磺酰基)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中含有的有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙烷磺内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的化合物)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下很多优点：工作温度范围广，即便进行高电流倍率下的充放电也不易劣化，即便长时间使用也不易劣化，且即便使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有LiPF6等含氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类以及碳酸二甲酯的混合溶剂即便进行高电流倍率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，可使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出含有Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时可以进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，在使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，在这种情况下，有时也无需隔离件。
如上构成的正极活性物质因使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，所以使用正极活性物质的锂二次电池能够抑制在电池内部产生的副反应。
另外，如上构成的正极因具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，所以锂二次电池能够抑制在电池内部产生的副反应。
此外，如上构成的锂二次电池因具有上述的正极，所以成为与以往相比抑制在电池内部产生的副反应的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的方式进一步进行详细说明。
本实施例中如下进行煅烧原料和锂二次电池用正极活性物质的评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质中的组成分析(ICP发射光谱分析)
使金属氧化物的粉末溶于盐酸后，使用电感耦合等离子发射光谱仪(PerkinElmer制，Optima 7300DV)进行锂二次电池用正极活性物质的组成分析。由上述得到的铬量算出作为杂质的铬的含量。另外，从上述得到的锂量中减去利用后述的方法测定的来自碳酸锂的锂量，作为锂金属复合氧化物的锂量。由上述得到的镍量、钴量、锰量、M的量和上述锂金属复合氧化物的锂量求出上述通式(I)中的x、y、z、w的值。
(2)锂二次电池用正极活性物质中的残留碳酸锂定量(中和滴定)
在100mL烧杯中加入锂二次电池用正极活性物质20g和纯水100g，搅拌5分钟。搅拌后，将锂二次电池用正极活性物质过滤，在剩余的滤液的60g中滴加0.1mol/L盐酸，用pH计测定滤液的pH。将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设为AmL，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设为BmL，通过下述的计算式算出锂二次电池用正极活性物质中残留的碳酸锂浓度。下述式中，将各原子量设为Li：6.941、C：12、O：16而算出碳酸锂的分子量。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B－A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
(3)锂二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射测定
锂二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射测定使用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制，Ultima IV，试样水平型)进行。将得到的锂二次电池用正极活性物质填充到专用的基板，使用Cu－Kα射线源，以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。根据上述粉末X射线衍射图形算出2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下有时也称为峰A)、2θ＝44.6±1°的范围内的峰(以下有时也称为峰B)的半峰宽。
(实施例1)
[混合工序]
以Li：Ni：Co：Mn的摩尔比成为1.05：0.55：0.21：0.24的方式称量碳酸锂(Li2CO3)和镍钴锰复合金属氢氧化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)，将它们进行干式混合而得到混合物。应予说明，上述混合物中含有的碳酸锂含量由混合比算为29.7质量％。
[预烧工序]
接下来，将上述混合物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，在790℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将预烧工序中得到的煅烧物放入上述回转炉中，边以每1m3炉内容积为108.7Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在900℃下进行2小时煅烧。
其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为2ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.25质量％。另外，上述通式(I)的x为0.03，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.129、0.152。
(实施例2)
[混合工序]
以Li：Ni：Co：Mn的摩尔比成为2.20：0.55：0.21：0.24的方式称量碳酸锂(Li2CO3)和镍钴锰复合金属氢氧化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)，将它们进行干式混合而得到混合物。应予说明，上述混合物中含有的碳酸锂含量由混合比算为46.6质量％。
[预烧工序]
接下来，将上述混合物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，在790℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入上述回转炉中，边以每1m3炉内容积为150.1Nm3/h的流量流通含有100体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为4ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.92质量％。另外，上述通式(I)的x为0.37，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.160、0.208。
(实施例3)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为107.2Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为10ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.16质量％。另外，上述通式(I)的x为0.03，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.152、0.185。
(实施例4)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为107.2Nm3/h的流量流通含有60体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为31ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.19质量％。另外，上述通式(I)的x为0.04，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.153、0.194。
(实施例5)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为46.5Nm3/h的流量流通含有100体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为49ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.15质量％。另外，上述通式(I)的x为0.04，y为0.22，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.152、0.178。
(实施例6)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为46.5Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为20ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.51质量％。另外，上述通式(I)的x为0.04，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.149、0.182。
(实施例7)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为17.9Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为19ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.90质量％。另外，上述通式(I)的x为0.03，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.161、0.200。
(实施例8)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为17.9Nm3/h的流量流通含有100体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为45ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.53质量％。另外，上述通式(I)的x为0.03，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.151、0.184。
(比较例1)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，边以每1m3炉内容积为22.6Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在730℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为55ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为5.31质量％。另外，上述通式(I)的x为0.02，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.458、0.639。
(比较例2)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，边以每1m3炉内容积为22.6Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在730℃下进行4小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为60ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为3.43质量％。另外，上述通式(I)的x为0.03，y为0.22，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.415、0.578。
(比较例3)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为SUS310的回转炉中，边以每1m3炉内容积为22.6Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在730℃下进行5小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为320ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为1.13质量％。另外，上述通式(I)的x为0.02，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.214、0.261。
(比较例4)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物填充到炉内壁为氧化铝的匣钵中，在辊道窑中，边以每1m3炉内容积为29.7Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行2小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为10ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为1.01质量％。另外，上述通式(I)的x为0.04，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.225、0.278。
(比较例5)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物填充到炉内壁为氧化铝的匣钵中，在辊道窑中，边以每1m3炉内容积为29.7Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行10小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.67质量％。另外，上述通式(I)的x为0.02，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.129、0.150。
(比较例6)
[混合工序]
以Li：Ni：Co：Mn的摩尔比成为3.00：0.55：0.21：0.24的方式称量碳酸锂(Li2CO3)和镍钴锰复合金属氢氧化物(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)，将它们进行干式混合而得到混合物。应予说明，上述混合物中含有的碳酸锂含量由混合比算为54.3质量％。另外，上述通式(I)的x为0.50，y为0.21，z为0.24，w为0。在炉内壁为氧化铝的回转炉中边以每1m3炉内容积为17.9Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下对上述混合物进行2小时煅烧。但是混合物和煅烧物附着于炉心管的壁上，不能够排出。
(参考例)
[混合工序]
利用与上述实施例1同样的方法，得到混合物。
[预烧工序]
将实施例1中记载的混合物放入炉内壁为铬镍铁合金的回转炉中，在730℃下进行2小时煅烧。
[正式煅烧工序]
接着，将煅烧物放入炉内壁为氧化铝的回转炉中，边以每1m3炉内容积为17.9Nm3/h的流量流通含有21体积％的氧的气体，边在850℃下进行4小时煅烧。其后，冷却至室温，将其粉碎，得到锂二次电池用正极活性物质。对锂二次电池用正极活性物质进行ICP发射光谱分析，结果铬含量为13ppm。另外，进行中和滴定，结果碳酸锂含量为0.10质量％。另外，上述通式(I)的x为0.02，y为0.21，z为0.24，w为0。另外，进行粉末X射线衍射，结果峰A和峰B的半峰宽分别为0.149、0.183。
以下，在表1～3中一并记载实施例和比较例、参考例的条件、结果等。表中，RK是指回转炉，RHK是指辊道窑。
如下述表1～3中记载的结果所示，采用本发明的实施例1～8以短时间的煅烧时间能够制造峰的半峰宽小、即结晶性高的正极活性物质。
此外，采用本发明的实施例1～8中，铬的含量低。
与此相对，在用金属制的回转炉实施正式煅烧工序的比较例1～3中，铬的含量多，峰的半峰宽也大。另外，正式煅烧工序使用辊道窑、2小时的煅烧时间的比较例4中峰的半峰宽大，比较例5中峰的半峰宽小，但是正式煅烧时间需要10小时。
参考例1使用混合物接触的部位的炉内壁由非金属材质形成的回转炉实施4小时的正式煅烧。将参考例1与实施例1比较，结果峰的半峰宽为同等程度。也就是说，短时间(2小时)的煅烧时间就能够制造结晶性高的正极活性物质。
[表1]
[表2]
[表3]
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线、40…回转炉、41…炉内壁、42…炉芯管、50…煅烧原料。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
将锂化合物和正极活性物质前体混合而得到混合物的混合工序，以及，
使用回转炉将所述混合物煅烧的正式煅烧工序；
其中，所述混合物中含有的锂化合物的含量相对于所述混合物的总质量为大于0且50质量％以下，
所述回转炉的炉内壁由非金属材质形成。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在750℃～1000℃进行所述正式煅烧工序。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质含有以下的通式(I)表示的锂金属复合氧化物，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
通式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述混合工序之后、所述正式煅烧工序之前，包括在比所述正式煅烧的煅烧温度低的温度下煅烧的预烧工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，通过以15Nm3/h/m3以上的流量流通含氧气体而进行所述正式煅烧工序和所述预烧工序中的任一者或两者。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含氧气体中的氧浓度相对于含氧气体的总体积为21体积％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质中含有的铬的含量相对于所述锂二次电池用正极活性物质的总质量为50ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂的含量相对于所述锂二次电池用正极活性物质的总质量为1.0质量％以下。
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