JP3614670B2

JP3614670B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JP3614670B2
Application number: JP21193598A
Authority: JP
Inventors: 竜一葛尾; 和順松本; 正典相馬
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JP2000030693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法に関し、より詳しくは、正極材料として用いることで電池の高容量化、クーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能となる非水系二次電池の活物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサィクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００３】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質、さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルトコバルト複合酸化物を使用する電池の容量当たりの単価は、ニッケル水素電池の約４倍であるため、適用される用途がかなり限定されている。よって、活物質のコストを下げより安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる、このリチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、純粋にＮｉのみで合成した材料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり、保存された場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。
【０００５】
このような欠点を解決するために、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物や、特開平８−４５５０９号では高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＢ_ｚＯ_２（０．０５≦ｗ≦１．１０，０．５≦ｘ≦０．９９５，０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、コバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、充電容量に比べて放電容量が小さく、両者の差で定義される、いわゆる不可逆容量がコバルト系複合酸化物に比べてかなり大きいという問題がある。そのため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決するため、初期放電容量が高く、かつ不可逆容量の小さい非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、[Li]_３ａ[Ni_{１−ｘ−ｙ}Co_ｘAl_ｙ]_３ｂ［Ｏ_２]_６ｃ（但し、［ ]の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトのリチウム以外の金属イオン（以下、「非リチウムイオン」という）のサイト占有率が１．７％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であり、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることを特徴とし、さらに、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径が７３ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【０００９】
このような特徴を有する正極活物質は、原料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理することによって得ることが可能である。前記金属複合水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状であることが望ましい。また、熱処理温度を７００℃以上８００℃以下とすることで結晶構造の高い完全性と３ａサィトの非リチウムイオンのサイト占有率１．７％以下を実現できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記問題を解決するため、本発明者等は種々研究を進めた結果、以下の知見を得るに至った、化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析（例えば、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“ＴｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄＭｅｔｈｏｄ”，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ（１９９２）．）を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ，３ｂ，６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ_２が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはＬｉ，３ｂサイトはＮｉ，６ｃサイトはＯがそれぞれ１００％のサイト占有率を示す。３ａサイトのＬｉイオンのサィト占有率が９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。
【００１１】
二次電池用活物質として考えた場合、Ｌｉは脱離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。したがって、現実的には３ａサイトの非リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。
本発明は、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や熱安定性改善のためにＣｏやＡｌで置換した活物質に関するものである。電池の充放電反応は、３ａサィトのＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。したがって、固相内でのＬｉの拡散パスとなる３ａサイトに他の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となりうる。
【００１２】
そこで、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、本発明者等は粉末Ｘ線回折より求めた３ａサイトの非リチウムイオンの混入率と不可逆容量に深い関係があることを見いだした。
すなわち、本発明は、［Ｌｉ］_３ａ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（但し、［］の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトの非リチウムイオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１３】
また、このような正極活物質において、Ｌｉの拡散に関する研究をさらに進めた結果、不可逆容量が、活物質粉末の粉体特性と深い相関をもつことを見いだした。不可逆容量は前述したようにＬｉの拡散と深い関係にあると考えられる。Ｌｉの拡散は、大きく分けて固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、個々の一次粒子をある程度成長させることによって二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かなすき間を作り出すことができ、それによって、そのすき間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じてＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、不可逆容量が低減すると考えられる。すなわち、本発明は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１４】
また、リチウムニッケル複合酸化物においては、一次粒子の平均粒径とＸ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径との間にリニアな相関があることがわかっている。すなわち、本発明は、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径が４０ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１５】
このような特徴を有する正極活物質は、原料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得ることができる。さらに、前記金属複合水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状であることが望ましい。
また、熱処理温度を６００℃以上８５０℃以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現でき、好ましくは６５０℃以上８００℃以下とすることで３ａサィトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下とすることができる。リチウム源となるリチウム化合物としては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
【００１６】
本発明による正極活物質を用いた場合、Ｘ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下である正極活物質を用いることで、固相内でのＬｉの拡散パスを確保し、不可逆容量を向上させることができる。
また、一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上とし、かつ該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることで二次粒子内部への電解液のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部への拡散がより速くなり、不可逆容量を向上させることが可能となったものである。以下、本発明の実施例を好適な図面に基づいて詳述する。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
正極活物質を合成するために、原料として市販の水酸化リチウム一水和物と、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が７５：１５：１０で固溶してなる金属複合水酸化物とを準備した。金属複合水酸化物は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液にアルカリを加えて共沈させることにより合成されたものである。これら原料をリチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量し、球状の二次粒子の形態が維持される程度の強度で十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８００℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から、３ａサイトの非リチウムイオン混入率を求め、さらに００３ピークの半値幅から結晶子径を導出した。また、焼成物の一次粒子の平均粒径をＳＥＭ観察により得た。
【００１８】
得られた活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０ｗｔ％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えぺ一スト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００１９】
ポリエチレンからなるセパレータに電解液を含ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた放電容量、不可逆容量およびクーロン効率を表１に示す。ただし不可逆容量およびクーロン効率は、
不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
クーロン効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容量）×１００（％）である。
【００２０】
（実施例２）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７５０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得られた結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例３）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７００℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得られた結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例３）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６５０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例４）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６３０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得られた結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例６）
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８１：１６：３で固溶してなる金属複合水酸化物とを、リチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤量した以外は、実施例３と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得られた緒果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６００℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。
得られた結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
正極活物質を合成するために、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８５０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１から、実施例の電池はいずれも放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ以上、不可逆容量４６ｍＡｈ／ｇ以下、クーロン効率７８％以上を達成し、比較例の電池に比較して向上していることがわかる。
なお、本発明になる非水系電解質二次電池用正極活物質は実施例で示した電池における使用に限定されるものではなく、一次、二次を問わず、その電池構成においては負極にはカーボン、リチウム金属、リチウム合金、あるいは金属酸化物を、電解質としては非水電解液あるいは有機または無機固体電解質を用いることが可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明になる非水系電解質二次電池用正極活物質を非水系二次電池の正極活物質として用いることで、二次電池のクーロン効率を向上させることが可能であり、不可逆容量の小さな二次電池を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の非水系電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１正極（評価用電極）
２セパレーター
３負極（リチウム金属）
４ガスケット
５正極缶
６負極缶

Claims

[Li]_３ａ[Ni_{１−ｘ−ｙ}Co_ｘAl_ｙ]_３ｂ［Ｏ_２]_６ｃ（但し、［ ]の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が１．７％以下であり、かつ一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶子径が７３ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
正極活物質の二次粒子の形状が球状または楕円球状である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
金属複合水酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状である請求項３に記載の製造方法。
混合物の熱処理を７００℃以上８００℃以下で４時間以上行う請求項３または４に記載の製造方法。
前記金属複合水酸化物の二次粒子は、１μｍ以下の一次粒子の集合体である請求項３から５のいずれかに記載の製造方法。