JP4785482B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料とする非水電解質電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質材料として実用化されている。しかし、遷移金属としてＮｉを含むものやＭｎを含むものも検討されており、また、これらの３種類の遷移金属元素全てを含む材料系も盛んに検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１）。このようなＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化学式：ＬｉＭｎ_xＮｉ_xＣｏ_(1-2x)Ｏ₂で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが、非特許文献２などで報告されている。

また、特許文献５にはＮｉとＭｎが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている。このような、ＮｉとＭｎとＣｏを含み、そのＮｉとＭｎを実質的に等しく含む層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ≧０を満たす。）を主材（５０重量％以上）とする正極を用いた電池は、充電時の高い熱的安定性を有することから電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。

さらに、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、その高い構造安定性から、現状の充電電圧より高く（例えば、正極の電位で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上に）設定しても、現在使用されているＬｉＣｏＯ₂などより良好なサイクル特性を示すことが報告されている（非特許文献３）。

現在、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）を正極に用い、負極に炭素材料を用いる非水電解質二次電池では、その充電終止電圧は一般に４．１Ｖ〜４．２Ｖとなっているが、この場合、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ≧０）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いれば、充電電圧を高く設定しても熱的安定性を大きく低下させることなく、正極の容量を理論容量に対し７０％以上で利用することも可能であり、電池の高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。

しかし、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ≧０を満たす。）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる高電位充電状態では、Ｌｉの脱離量が増し、結晶構造中に酸素イオン同士が対向する箇所が増加するため、結晶構造が不安定化し、同時に電解液共存下での熱的安定性も低下するため、安全性の確保が困難となる。すなわち、電池の満充電状態での正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となる電池（例えば、負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である炭素負極を用いる場合であれば、充電電圧が４．４Ｖ以上となる電池）では電池の安全性に対して課題があった。
特許第２５６１５５６号 特許第３２４４３１４号 特開平１０−１９９５２５号公報 国際公開第０２／４１４１９号パンフレット 特開２００２−４２８１３号公報 Journal of Power Sources 90(2000)176-181 Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203(2001) Chemistry Letters, 2001, P.642-643

本発明の目的は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主材とする正極を用いた非水電解質二次電池において、満充電での正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になる場合においても、熱的安定性の高い安全性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、非水電解質とを備え、かつ正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に
達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるように構成された非水電解質二次電池において、正極活物質の主材が化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＭｏ_vＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ＞０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表されるものであることを特徴とする。

ここで、正極にＬｉＣｏＯ₂を用い、負極に炭素材料やＬｉ合金材料を用いる従来の電池では、電池の充電電圧としては、４．１Ｖ〜４．２Ｖであり、負極に炭素材料を用いた場合では充電状態での正極の電位は４．２〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となる。また、この電圧で充電した際の対向充電容量比は、一般的に１．０〜１．１５となるように設計されている（正極の充電量＜負極の充電量）。このように設計されている理由は、この対向充電容量比が１．０未満の場合は負極表面に金属リチウムが析出し、電池のサイクル特性や安全性が著しく低下し、対向充電容量比が１．１５を超えると反応に関与しない余分な負極材料が増えるため電池のエネルギー密度が低下する。従って、本発明の非水電解質二次電池では、負極に炭素材料やＬｉ合金材料などのリチウムを吸蔵・放出が可能な材料を用い、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した際の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるようなものが代表的なものとして例示される。例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで充電される従来の非水電解質二次電池における１．０〜１．１５の範囲の対向充電容量比を、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した際における対向充電容量比に換算すると、０．８９〜０．９９となり、本発明の範囲から外れる。

負極の活物質が炭素材料である場合、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となったときの電池電圧は、４．４Ｖとなる。従って、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質が炭素材料である場合、上記の対向充電容量比は、電池の充電電圧を４．４Ｖまで充電した際の対向充電容量比となる。

本発明において用いられるモリブデンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＭｏ_vＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ＞０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表されるものである。また、本発明において用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、高電位下での正極活物質と電解質との反応を抑えるために、正極活物質の比表面積としては０．１〜２．０ｍ²／ｇの範囲内であることが望ましい。

本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、高い誘電率を有する環状カーボネートと、粘性の低い鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが望ましいが、環状カーボネートは高電位下での酸化分解を生じやすいことから、その混合比としては１０〜３０体積％が望ましい。また、正極の集電体としては、厚み１０〜３０μｍのアルミニウム箔が一般的に用いられるが、このような集電体を用いた場合、高電位（４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上）では、箔そのものの腐食が進行する可能性があるため、そのような腐食を抑制する作用がある（フッ化アルミニウムの不動態皮膜が形成されるためと考えられる）ＬｉＰＦ₆を支持塩として含むことが望ましい。さらに、正極が高電位になった場合には、導電剤として用いる炭素表面上での電解液の酸化分解も進行しやすくなるため、正極中に含まれる導電剤としての炭素の量は５重量％以下が望ましい。

化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＭｏ_vＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ＞０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする電極において、正極活物質にモリブデンが含まれることにより、高電位充電状態における熱的安定性が向上する機構については、現時点では明らかではないが、モリブデンが含まれることにより、高電位充電状態において、ａ）活物質の結晶構造が安定化する、ｂ）遷移金属複合酸化物の酸化状態が変化し、電解液分解反応に対して示す触媒活性が低減する、ｃ）正極活物質表面に電解液分解反応に対して効果的な皮膜が形成されるなどが推察される。いずれにしても、熱的安定性に対するモリブデンの添加効果は、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の充電状態では十分に認められず、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の高電位な充電状態においてのみ効果的に現れる（表２及び図２，３参照）。

正極活物質中に含まれるモリブデンの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＭｏ以外の遷移金属元素の総重量に対して、０．１モル％以上、１．０モル％以下であることが望ましい。モリブデンの量が少な過ぎると、熱的安定性に対する効果が現れず、一方、モリブデンの量が多過ぎると、高電位で充電した場合の正極の放電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

本発明によれば、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＭｏ_vＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ＞０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表され、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主材とする正極を用いた非水電解質二次電池において、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になる場合においても、熱的安定性の高い安全性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。

従って、充電電圧を上げて放電容量を高め、かつ熱的安性の高い非水電解質二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

以下に記載した方法により、三電極式ビーカーセルを作製し、それを充電して、充電状態における電極の熱的安定性を評価した。

＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物と、ＭｏＯ₂を、Ｌｉと、Ｍｏ以外の遷移金属と、Ｍｏのモル比が１：１：０．０１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕し、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＭｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34Ｍｏ_0.01Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

〔作用極の作製〕
このようにして得た正極活物質に、導電剤として炭素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９２：５：３の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、作用極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。

〔三電極式ビーカーセルの作製〕
Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローブボックス中にて、図１に示す三電極式ビーカーセルを作製した。なお、対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。図１に示すように、作製した三電極式ビーカーセルにおいては、電解液４中に作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。

〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ²（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ²（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ²（約０．３Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。

〔熱的安定性の評価〕
初期充放電特性を評価した後、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ²（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ²（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した。充電後、ビーカーセルを解体し、作用極をＥＭＣ中で洗浄した後、真空乾燥した。この作用極の一部を削りとったもの３ｍｇとＥＣ２ｍｇとをアルミニウム製のＤＳＣセルに入れてＤＳＣサンプルを作製した。

ＤＳＣ測定は、リファレンスをアルミナとして、作製したサンプルを室温より昇温速度５℃／分で３５０℃まで行った。

（実施例２）
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨと、Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物と、ＭｏＯ₂を、Ｌｉと、Ｍｏ以外の遷移金属と、Ｍｏのモル比が１：１：０．００５となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。

初期充放電特性、熱的安定性は、実施例１と同様にして評価した。

（比較例１）
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨと、Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１になるようにして、石川式らいかい乳鉢にて混合した以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。

初期充放電特性、熱的安定性は、実施例１と同様にして評価した。

（比較例２）
実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。

初期充放電特性、熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）としたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。

（比較例３）
実施例２と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。

初期充放電特性、熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）としたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。

（比較例４）
比較例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。

初期充放電特性、熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）としたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。

（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を用いること以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。ＬｉＣｏＯ₂は、ＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＯＨ）₂とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕して得た。

初期充放電特性、熱的安定性の評価において、作用極の充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）としたこと以外は、比較例１と同様にして評価した。

上記のようにして作製した実施例１，２の三電極式ビーカーセルＡ１，Ａ２及び比較例１〜５の三電極式ビーカーセルＸ１〜Ｘ５の初期充放電特性、及びＤＳＣにより熱的安定性を評価した結果を表１，２に示した。また、表１には、各実施例及び各比較例で作製した正極材料の比表面積も併せて記載した。なお、表２中の発熱ピーク温度とは測定温度領域において最大発熱量を示す時の温度である。また、図２にビーカーセルＸ２〜Ｘ５のＤＳＣ測定結果を示し、図３にビーカーセルＡ１，Ａ２及びビーカーセルＸ１，Ｘ５のＤＳＣ測定結果を示す。

表１から明らかなように、充電終止電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）から４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とすることにより、初期放電容量が１５％以上向上していることがわかる。また、モリブデン（Ｍｏ）の添加量について、充電終止電位４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）ではその影響がみられないが、充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）では、その添加量の増加に伴い、初期放電容量の若干の低下が確認されるため、その添加量ｖが０．０１＜ｖとなる領域ではさらに放電容量が低下すると考えられる。従って、添加量ｖの範囲としては０．００１≦ｖ≦０．０１を満たすことが望ましい。

さらに、表２及び図２，３から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34Ｏ₂の熱的安定性は、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の充電終止では、モリブデンの添加によって発熱ピーク強度は低下するが、発熱ピーク温度は低温側にシフトしている。特許文献４では、Ｎｉを主体とするＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏリチウム含有遷移金属酸化物にモリブデン（Ｍｏ）を添加することが記載されており、該先行技術においても比較例２〜４と同様、ピーク強度は低下しているものの、発熱ピーク温度が低温側にシフトするという傾向を示している。従って、従来の充電電圧である４．２Ｖ（正極電位で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺））を充電電圧とする電池では十分な熱的安定性の改善となっていなかった。一方、電圧を４．４Ｖ以上に設定する本発明の電池においては、モリブデンの含有量が増すのに伴い発熱ピーク温度・発熱ピーク強度ともに熱的安定性の改善の傾向を示し、電池としての熱的安定性が向上することがわかった。このように、ＬｉＭｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.34Ｏ₂へのモリブデンの添加は、従来の充電電圧よりも高くした（正極の電位で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上）場合にのみ効果的に現れることがわかる。

上記実施例では、ビーカーセルにより本発明の正極材料を評価しているが、本発明の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が、１．０〜１．１５となるように正極容量及び負極容量が設計され、非水電解質二次電池が作製される。

本発明の実施例において作製した三電極式ビーカーセルを示す模式図。 ビーカーセルＸ２〜Ｘ５のＤＳＣ測定結果を示す図。 ビーカーセルＡ１，Ａ２及びビーカーセルＸ１，５のＤＳＣ測定結果を示す図。

符号の説明

１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、非水電解質とを備え、かつ前記正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるように構成された非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質の主材が化学式：Ｌｉ_aＭｎ_sＮｉ_tＣｏ_uＭｏ_vＯ₂（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ＞０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極の活物質が炭素材料であり、前記正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となったときの電池電圧が４．４Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が０．１〜２．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極中に、導電剤として炭素材料が含まれており、該炭素材料の含有量が、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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