JP2003151546A

JP2003151546A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003151546A
Application number: JP2001343331A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takahashi; 武志高橋
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】特に充填性に優れ高容量で、かつ負荷特性、サ
イクル充放電特性に優れた正極活物質及びその製造方法
を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質を粒
子形状が六角柱状であり、かつ０．５≦（２ｃ）／（ａ
＋ｂ）≦１（式中のａは底面の平均長軸径、ｂは底面の
平均短軸径、ｃは平均粒子高さを示す。）である構成と
する。また本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物
質は、原料混合物を酸素濃度０．５〜５体積％の雰囲気
中にて焼成する方法、又は原料混合物を７００℃以下で
焼成しかつ焼成と粉砕の工程を２回以上行う方法によっ
て製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池の正極活物質に係り、特に充填性に優れ、高容量
で、かつ負荷特性、サイクル充放電特性に優れた正極活
物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は作動電圧が約
３．５Ｖと高く、かつエネルギー密度が高いという特徴
がある。携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバ
イル電子機器は小型、軽量であることが要求されるた
め、リチウムイオン二次電池はモバイル電子機器の電源
として広く利用されている。近年、携帯電話等のモバイ
ル電子機器には様々な機能が付与されており、これに伴
い電源となるリチウムイオン二次電池は更なる高容量
化、負荷特性、サイクル充放電特性などの電池特性の向
上が要求されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質とし
てはコバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属
複合酸化物（ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属元素））が挙げ
られる。リチウム遷移金属複合酸化物は六方晶の結晶構
造を有しており、充放電に伴い結晶構造のａ，ｂ軸方向
からＬｉイオンが挿入脱離する。このリチウム遷移金属
複合酸化物はａ，ｂ軸方向に選択的に結晶成長しやす
く、図１（ａ）に示したように板状の粒子となりやす
い。粒子形状は結晶構造を反映しており、板状粒子の高
さ方向が結晶構造のｃ軸方向と対応し、板状粒子の底面
の面内方向が結晶構造のａ，ｂ軸方向と対応していると
考えられる。

【０００４】板状粒子は正極板としたとき、図１（ｂ）
に示したように結晶構造のａ，ｂ軸方向が正極板の面内
方向となるように配向しやすい。このため板状粒子は粒
子同士がａ，ｂ軸方向で接することとなるためＬｉイオ
ンの挿入脱離が困難となり、粒子界面でのＬｉイオンの
移動抵抗が高くなると考えられる。これにより負荷特
性、サイクル充放電特性が悪化する問題があった。

【０００５】一般に正極活物質は多結晶体の球状粒子と
すると、結晶構造のａ，ｂ軸方向が粒子形状に依存せず
粒子表面全面に分布することとなり、Ｌｉイオンの挿入
脱離が粒子表面全面で行えると考えられる。このため球
状粒子とすることで粒子界面でのＬｉイオンの拡散が向
上し、サイクル充放電特性が改善できる。しかしながら
球状粒子は充填性が悪く、正極板としたとき極板密度が
上がりにくい問題があった。所定の極板密度とするため
には強い圧力で正極板をプレスする必要があり、プレス
により粒子の割れや欠けが生じたり、結晶に応力がかか
ると考えられ、初期放電容量が低下することとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように負荷特
性、サイクル充放電特性の改善と放電容量の高容量化の
双方を満足する技術は、十分に確立されていないのが現
状である。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みな
されたものである。すなわち充填性に優れ、高容量で、
かつ負荷特性、サイクル充放電特性に優れた正極活物質
及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
を解決するために鋭意検討した結果、正極活物質の粒子
形状を六角柱状とし、粒子形状、粒子サイズを最適化す
ることによって、上記した問題点を改善できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の目的は、下記（１）〜
（６）の構成によって達成することができる。

【０００９】（１）粒子形状が六角柱状であり、かつ
０．５≦（２ｃ）／（ａ＋ｂ）≦１（式中のａは底面の
平均長軸径、ｂは底面の平均短軸径、ｃは平均粒子高さ
を示す。）であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質。

【００１０】（２）０．５≦ｂ／ａ≦１であることを特
徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用
正極活物質。

【００１１】（３）底面の平均長軸径、底面の平均短軸
径、及び平均粒子高さは１〜２０μｍであることを特徴
とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二
次電池用正極活物質。

【００１２】（４）タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上
であることを特徴とする前記（１）及至（３）のいずれ
かに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【００１３】（５）原料混合物を酸素濃度０．５〜５体
積％の雰囲気中にて焼成することを特徴とする前記
（１）及至（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二
次電池用正極活物質の製造方法。

【００１４】（６）原料混合物を７００℃以下で焼成
し、かつ焼成と粉砕の工程を２回以上行うことを特徴と
する前記（１）及至（４）のいずれかに記載のリチウム
イオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【００１５】すなわち本発明では正極活物質の粒子形状
を規格化する。前記（１）では走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により正極活物質粒子を観察する。図２（ａ）に示
したように粒子の底面に相当する輪郭について、輪郭に
接する２本の平行線で挟んだとき最も小さい間隔を底面
の短軸径と定め、次に短軸径に直角な方向に測った間隔
を底面の長軸径と定める。また粒子の底面に垂直な方向
の粒子の厚みに相当する粒子径を粒子高さと定める。所
定点数の粒子を同様にして測定し、平均値を求め、底面
の平均長軸径（ａ）、底面の平均短軸径（ｂ）、平均粒
子高さ（ｃ）とし、（２ｃ）／（ａ＋ｂ）を算出する。

【００１６】前記（１）に記載したように粒子形状を六
角柱状とし、（２ｃ）／（ａ＋ｂ）を０．５〜１と規格
化することによって、充填性に優れ高容量で、かつ負荷
特性、サイクル特性に優れた正極活物質とすることがで
きる。

【００１７】前記（２）ではｂ／ａを０．５〜１と規格
化し、粒子性状が整い結晶性に優れた粒子とすることに
よって、放電容量とサイクル充放電特性を更に向上する
ことができる。

【００１８】また前記（３）では前述した方法で求めた
底面の平均長軸径、底面の平均短軸径、平均粒子高さを
１〜２０μｍと規格化し、十分に粒成長した粒子とする
ことによって、放電容量とサイクル充放電特性を更に向
上することができる。

【００１９】更に前記（４）では、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体測定
器を用いてタップ密度を測定する。正極活物質粉末をふ
るいに通し、漏斗状のジョイントを取り付けた１００ｃ
ｃステンレス容器に入れ、２００回落下タップし、正極
活物質粉末をすり切って１００ｃｃの粉体重量を測定
し、密度を求める。前記（４）に記載したようにタップ
密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上と規格化し、充填性に優れ
た粉体とすることによって、更なる放電容量の高容量化
が可能となる。

【００２０】また本発明では前記（５）に記載したよう
に原料混合物を酸素濃度０．５〜５体積％の雰囲気中に
て焼成する方法、又は前記（６）に記載したように原料
混合物を７００℃以下で焼成し、かつ焼成と粉砕の工程
を２回以上行う方法によって、前記（１）〜（４）に記
載の正極活物質を製造できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に本発明のリチウムイオン二次
電池用正極活物質について詳細に説明する。本発明の正
極活物質は一般式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｍｎ，Ｃｒで表される少なくとも一種）で表され、六方
晶の結晶構造を有する。構成元素の一部を他の元素で置
換した組成でも構わない。

【００２２】特に本発明の正極活物質は図２（ａ）に示
したように粒子形状が六角柱状である。角や辺が一部欠
けた不定形状の粒子を一部含有していても構わない。前
述したように本発明では幾何学的粒子径である底面の平
均長軸径（ａ）、底面の平均短軸径（ｂ）、平均粒子高
さ（ｃ）によって粒子形状を規格化する。粒子形状は画
像解析法によって観察し評価する。観察用試料の作製は
乾式振りかけ法、湿式分散法、フィルタろ過法などが適
用でき、粒子の重なり、粒子の配向、凝集体の分散・解
砕に留意して行う。次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
よって粒子形状を観察する。粒子形状を写真に撮り、手
作業で前述した幾何学的粒子径を測定してもよく、また
画像解析ソフトにて二値化処理、粒子の切り離しを行
い、幾何学的粒子径を測定しても構わない。

【００２３】実施例にて作製した試験電池の負荷特性、
サイクル充放電特性と正極活物質の２ｃ／（ａ＋ｂ）と
の関係を図３に示した。２ｃ／（ａ＋ｂ）が０．５〜１
のとき優れた負荷特性とサイクル充放電特性が得られる
ことが分かる。粒子形状は六方晶の結晶構造を反映して
いると考えられ、粒子の高さ方向が六方晶の結晶構造の
ｃ軸方向と対応し、底面の面内方向が結晶構造のａ，ｂ
軸方向と対応していると考えられる。本発明の六角柱状
の粒子は正極板となったとき、図２（ｂ）に示したよう
に底面の面内方向が極板表面を向いた粒子も多数存在す
ると考えられる。充放電の際、結晶構造のａ，ｂ軸方向
からＬｉイオンが挿入脱離するため、図２（ｂ）のよう
に充填することでＬｉイオンが正極板表面で挿入脱離し
やすく、Ｌｉイオンの移動抵抗が低減できると考えられ
る。このため図３に示したように本発明の六角柱状の粒
子は負荷特性と共にサイクル充放電特性に優れる。

【００２４】また２ｃ／（ａ＋ｂ）が０．５〜１のと
き、図４に示したようにタップ密度が高く、充填性に優
れた粒子であることが分かる。正極活物質は導電剤、結
着剤と混合し、集電体に塗布、乾燥後、プレスし、正極
板となる。正極活物質のタップ密度が高い場合、所定の
圧力でプレスしたとき図５に示したように極板密度の高
い正極板が得られることが分かる。このため弱い圧力で
も所定の極板密度とすることができ、プレスによる結
晶、粒子へのダメージを最小限に抑えられる。これによ
り電池としたとき優れた放電容量を実現できる。図５に
示したようにタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上が好ま
しく、このとき充填性に優れ、特に高い極板密度が得ら
れ、電池としたとき優れた初期放電容量が得られる。

【００２５】２ｃ／（ａ＋ｂ）が０．５未満では、粒子
は図１（ａ）に示したように板状となる。前述したよう
に板状粒子は正極板となったとき、図１（ｂ）のように
充填する。粒子同士がａ，ｂ軸方向で接することとなる
ためＬｉイオンの挿入脱離が困難となり、粒子界面での
Ｌｉイオンの移動抵抗が高くなると考えられる。これに
より図３に示したように負荷特性、サイクル充放電特性
が悪くなり好ましくない。

【００２６】２ｃ／（ａ＋ｂ）が１よりも大きい場合、
粒子高さ方向の粒成長を十分行う必要があり、長時間焼
成しなければならない。一般に粒成長と共に粗大粒子が
生成する。粗大粒子が多いと正極板としたとき極板表面
に凸凹ができてしまう。極板表面の平滑性が悪いとき極
板表面でのＬｉイオンの挿入脱離が不均一に行われるこ
ととなり、負極表面へのデンドライト生成を促進するこ
ととなる。このため２ｃ／（ａ＋ｂ）が１よりも大きい
とき、粗大粒子を多く含有し、正極板としたときの表面
平滑性が悪く、図３に示したように特に負荷特性、サイ
クル充放電特性が悪化し好ましくない。また図４に示し
たように２ｃ／（ａ＋ｂ）が１よりも大きい場合、粗大
粒子を多く含有するためタップ密度が小さく、これによ
り極板密度が小さく、初期放電容量が小さくなるため、
好ましくない。

【００２７】試験電池の初期放電容量、サイクル充放電
特性と正極活物質のｂ／ａとの関係を図６に示した。ｂ
／ａは０．５〜１が好ましく、このとき優れた初期放電
容量とサイクル充放電特性を実現できる。ｂ／ａが０．
５以上のとき、粒子性状が整い、結晶性に優れた粒子と
なる。このため初期放電容量が大きく、かつ繰り返し充
放電を行っても結晶が崩壊しにくく、優れたサイクル充
放電特性が実現できる。

【００２８】本実施例で得られた正極活物質の各特性を
表１，２に示した。底面の平均長軸径、底面の平均短軸
径、及び平均粒子高さは１〜２０μｍが好ましく、この
ときタップ密度が高く充填性に優れ、かつ優れた初期放
電容量、負荷特性、サイクル充放電特性が得られること
が分かる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】底面の平均長軸径、底面の平均短軸径、又
は平均粒子高さのいずれかが１μｍよりも小さいとき、
粒成長が十分でなく、特に粒子高さ（ｃ）が小さい。こ
のため板状粒子となってしまい、充填性が悪く、また初
期放電容量、負荷特性、サイクル充放電特性が悪く好ま
しくない。底面の平均長軸径、底面の平均短軸径、又は
平均粒子高さのいずれかが２０μｍよりも大きいとき、
粒成長に伴い生成した粗大粒子を多く含有してしまい、
前述したように初期放電容量の低下や、正極板としたと
きの極板表面の平滑性が悪く、特に負荷特性、サイクル
充放電特性が悪くなるため、好ましくない。

【００３２】本実施例にて作製した球状粒子の各特性を
表３に示した。表１の本発明の六角柱状の粒子に比べ
て、球状粒子はタップ密度が小さく充填性が悪い。正極
板とするときに強い圧力でプレスする必要があり、これ
により初期放電容量が小さいことが分かる。このため球
状の正極活物質では、高容量でかつ、サイクル充放電特
性、負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現で
きない。

【００３３】

【表３】

【００３４】次に本発明の正極活物質であるリチウム遷
移金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。

【００３５】（原料混合物の作製）原料混合物は目的と
する組成を構成する元素に応じて選択される。リチウム
化合物と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒで表される少
なくとも一種の金属元素の化合物、更に他の元素で置換
する場合は、置換元素の化合物とを原料として使用す
る。

【００３６】本発明において原料となる前記リチウム化
合物は特に限定されないが、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ
ＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮ
Ｏ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ)等が用いられる。

【００３７】前記Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒで表さ
れる少なくとも一種の金属元素の化合物、及び置換元素
の化合物としては、焼成によって目的とする金属元素を
含有する複合酸化物となる化合物、例えば水酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が使用できる。ここで複数の
金属元素を使用する場合、原料となる金属化合物は各金
属元素の化合物の混合物でも、共沈殿物のように複数の
金属元素を含有する化合物でも構わない。

【００３８】また一般に融剤として使用されるホウ素化
合物、リン化合物、硫黄化合物を原料となる化合物に添
加し、使用しても構わない。ホウ素化合物としてはＢ_２
Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３が使用できる。リン化合物としてはリ
ン酸が使用できる。硫黄化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ
Ｏ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ
_４）_３、ＭｇＳＯ_４などが好ましく用いられる。また粒
子性状を改善するために、ハロゲン元素を含む化合物も
使用できる。ハロゲン元素を含む化合物としてはＮＨ_４
Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ
Ｂｒ_２、ＭｎＩ_２等が使用できる。

【００３９】上記した化合物を各構成元素が所定の組成
比となるように混合する。このとき粉末状の化合物をそ
のまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリ
ー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥
して原料混合物とする。

【００４０】（原料混合物の焼成、粉砕）次に上記した
方法で得られる原料混合物を焼成する。ここで２種類の
方法が適用できる。１つは酸素濃度が０．５〜５体積％
の雰囲気中にて焼成する方法である。酸素濃度を０．５
〜５体積％とするために炉内にＮ_２，Ａｒガスなどの不
活性性ガスを導入しても良く、またあらかじめ所定の酸
素濃度に調製したＯ_２ガスと不活性ガスとの混合ガスを
使用しても構わない。焼成温度は特に限定されず、製造
する正極活物質の組成、特性、使用用途などに応じて適
宜決定できる。また焼成後粉砕しても構わない。

【００４１】もう１つの方法は７００℃未満で焼成し、
かつ焼成と粉砕の工程を２回以上行う方法である。焼成
雰囲気は酸素が供給される条件であれば特に限定され
ず、大気、又はＯ_２ガスなどの酸化性ガス、Ｎ_２，Ａｒ
ガスなどの不活性ガスを使用しても構わない。前記した
条件で焼成後、らいかい乳鉢やボールミル、振動ミル、
ジェットミルなどにより粉砕する。上記した焼成と粉砕
の工程を２回以上行うことで結晶性に優れ、粒子形状の
整った粒子とすることができる。

【００４２】上記した２種類の方法のうち少なくとも１
種の方法で製造することによって、リチウム遷移金属複
合酸化物の六方晶の結晶構造のうちａ，ｂ軸方向への結
晶成長が抑えられると考えられ、表１，２に示したよう
に本発明の六角柱状粒子が生成できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明は具体的実施例のみに限定されるものではない。〔実施例１〕原料となる化合物として炭酸リチウム（Ｌ
ｉ_２ＣＯ_３）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をＬｉ
ＣｏＯ_２の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料
混合物を作製した。酸素濃度が３体積％のＮ_２／Ｏ_２混
合ガスを炉内にフローさせながら、原料混合物を９００
℃で１０時間焼成した。焼成後、ライカイ機にて粉砕
し、＃２００のふるいを通し、本発明の六角柱状のＬｉ
ＣｏＯ_２粉末を作製した。

【００４４】〔実施例２〕実施例１と同様にして原料混
合物を作製した。原料混合物を大気中６７０℃で５時間
焼成した。焼成後、ライカイ機にて粉砕した。前記焼成
と粉砕の工程を５回行った。＃２００のふるいを通し、
本発明の六角柱状のＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。

【００４５】〔実施例３〜１０〕炉内にフローするＮ_２
／Ｏ_２混合ガスの酸素濃度、焼成温度、焼成と粉砕の工
程回数を所定の値とする以外は実施例１又は２と同様に
して、種々の六角柱状のＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。
なおＮ_２／Ｏ_２混合ガスを炉内にフローする場合、酸素
濃度は０．５〜５体積％とした。また大気中で焼成する
場合、焼成温度は７００℃以下、かつ焼成と粉砕の工程
は２回以上となるようにして行った。

【００４６】〔比較例１〕酸素濃度が２０体積％のＮ_２
／Ｏ_２混合ガスを炉内にフローしながら原料混合物を９
００℃で６時間焼成する以外は実施例１と同様にしてＬ
ｉＣｏＯ_２粉末を作製した。

【００４７】〔比較例２〕原料混合物を大気中８００℃
で２．５時間焼成する以外は実施例２と同様にしてＬｉ
ＣｏＯ_２粉末を作製した。

【００４８】〔比較例３〜８〕炉内にフローするＮ_２／
Ｏ_２混合ガスの酸素濃度、焼成温度、焼成と粉砕の工程
回数を所定の値とする以外は比較例１又は２と同様にし
て、種々のＬｉＣｏＯ _２粉末を作製した。なお炉内の酸
素濃度は５体積％よりも高く、かつ焼成温度は７００℃
よりも高くして行った。

【００４９】〔比較例９〜１２〕二次粒子の形状がほぼ
球状で単分散の四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末を
原料として使用する以外は比較例３〜８と同様にして、
種々の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を作製した。

【００５０】得られたＬｉＣｏＯ_２粉末は以下の方法に
て粒子形状、タップ密度の測定を行った。また試験電池
を作製し、各評価を行った。（粒子形状の評価）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
粒子形状の観察を行った。ＳＥＭ装置に付属した画像処
理ソフトを用いて粒子形状の評価を行った。測定する粒
子を選択し、六角形状の底面に相当する粒子輪郭より、
短軸径、長軸径を測定した。なお前述したように短軸径
は図２（ａ）の輪郭に接する２本の平行線で挟んだとき
最も小さい間隔と定め、また短軸径に直角な方向に測っ
た間隔を底面の長軸径と定めた。次に粒子の底面に垂直
な方向の粒子径を粒子高さとして測定した。粒子１００
個を任意に選択し、短軸径、長軸径、粒子高さを測定し
た。測定した短軸径、長軸径、粒子高さの各平均値を求
め、底面の平均長軸径（ａ）、底面の平均短軸径
（ｂ）、平均粒子高さ（ｃ）とした。次に（２ｃ）／
（ａ＋ｂ）、ｂ／ａを算出した。また比較例９〜１２に
て得られた球状粒子についても画像処理ソフトを用いて
短軸径、長軸径を測定した。

【００５１】（タップ密度の測定）タップ密度の測定は
Ａ．Ｂ．Ｄ粉体測定器（筒井理化学器機株式会社製、
Ａ．Ｂ．Ｄ−７２型）を用いて行った。ＬｉＣｏＯ_２粉
末をふるいに通し、漏斗状のジョイントを取り付けた１
００ｃｃステンレス容器に入れた。ストローク１９ｍ
ｍ、タップ１回／秒で２００回落下タップした。正極活
物質粉末をすり切って１００ｃｃのＬｉＣｏＯ_２粉末の
重量を測定し、密度を求めタップ密度とした。

【００５２】（正極板の作製）正極活物質であるＬｉＣ
ｏＯ_２粉末９０重量部、及び導電剤として炭素粉末５重
量部、並びにポリフッ化ビニリデン５重量部を含有した
ノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを
調製し、これを正極集電体に塗布し、乾燥して正極板と
した。

【００５３】（極板密度の測定）圧力１トン／ｃｍ^２で
ロールプレス機にて正極板を２回プレスした。得られた
正極板を５ｃｍ^２切り取り、極板重量、極板厚さを測定
した。そしてプレス後の正極板の塗膜面の密度を算出
し、極板密度とした。次に正極板を更にプレスし、所定
の厚さとし、試験電池用の正極板とした。

【００５４】（試験用リチウムイオン二次電池の作製）
シート状に成形した正極板、負極板及びセパレーターを
巻回し、金属円筒形の電池ケースに収納し、円筒形リチ
ウムイオン二次電池を作製した。なお負極活物質に炭素
材料、セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用
い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカー
ボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ_６を
１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。

【００５５】（初期放電容量の測定）試験電池を所定の
条件でエージング充放電した。次に２５℃にて電流１．
６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流１．６Ａ
で２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量
を初期放電容量とした。

【００５６】（負荷特性の測定）２５℃にて電流１．６
Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流３．２Ａで
２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を
負荷特性とした。

【００５７】（サイクル充放電特性の測定）試験電池を
２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充
電後、電流１．６Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電を
３００サイクル行い、３００サイクル目の容量維持率
（％）を下記の式（I）から求めた。

【００５８】

【数１】

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の六角柱状
の正極活物質粉末は、充填性に優れ、高い放電容量を有
し、かつ優れたサイクル充放電特性、負荷特性を実現で
きた。これにより従来達成できなかった高放電容量のリ
チウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の
分野への応用が可能となる。また本発明の製造方法によ
って、この優れた電池特性を有する正極活物質粉末を容
易に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）板状の正極活物質粒子を示す概略図。（ｂ）板状の正極活物質粒子が充填した状態を示す概略
図。

【図２】（ａ）本発明の六角柱状の正極活物質粒子を示
す概略図。（ｂ）本発明の六角柱状の正極活物質粒子が充填した状
態を示す概略図。

【図３】負荷特性、サイクル充放電特性と２ｃ／（ａ＋
ｂ）との関係を示す図。

【図４】タップ密度と２ｃ／（ａ＋ｂ）との関係を示す
図。

【図５】極板密度、初期放電容量とタップ密度との関係
を示す図。

【図６】初期放電容量、サイクル充放電特性とｂ／ａと
の関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子形状が六角柱状であり、かつ０．５≦
（２ｃ）／（ａ＋ｂ）≦１（式中のａは底面の平均長軸
径、ｂは底面の平均短軸径、ｃは平均粒子高さを示
す。）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池
用正極活物質。
【請求項２】０．５≦ｂ／ａ≦１であることを特徴とす
る請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物
質。
【請求項３】底面の平均長軸径、底面の平均短軸径、及
び平均粒子高さは１〜２０μｍであることを特徴とする
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極
活物質。
【請求項４】タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上である
ことを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のリ
チウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】原料混合物を酸素濃度０．５〜５体積％の
雰囲気中にて焼成することを特徴とする請求項１及至４
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物
質の製造方法。
【請求項６】原料混合物を７００℃以下で焼成し、かつ
焼成と粉砕の工程を２回以上行うことを特徴とする請求
項１及至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池
用正極活物質の製造方法。